本發(fā)明涉及一種二維納米材料的制備方法，所制備的二維納米材料具有光電化學(xué)活性，可應(yīng)用于太陽能光伏電池制備、光電化學(xué)傳感器構(gòu)建以及光催化水分解制氫、光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域。本發(fā)明屬于新型納米功能材料與綠色能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
太陽能電池又稱為“太陽能芯片”或“光電池”，是一種利用太陽光直接發(fā)電的光電半導(dǎo)體薄片。它只要被滿足一定照度條件的光照到，瞬間就可輸出電壓及在有回路的情況下產(chǎn)生電流。在物理學(xué)上稱為太陽能光伏，簡稱光伏。太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。光伏電池中常用的電極材料主要包括氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅等多種半導(dǎo)體，其中二氧化鈦（TiO2）因其氧化能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無毒，并且可以被作為光催化劑，用來光催化水分解制氫和光催化降解有機(jī)污染物。然而，要充分發(fā)揮二氧化鈦的實際應(yīng)用水平，需要一方面通過調(diào)控其材料形貌以暴露更多高活性晶面來提高光電化學(xué)活性，另一方面通過摻雜不同金屬或金屬氧化物調(diào)控光敏波長向可見光范圍擴(kuò)展來提高太陽光的利用率。由于二維二氧化鈦納米材料，如二氧化鈦納米片、二氧化鈦納米方塊等，能夠暴露更多的高活性晶面，具有更高的光電化學(xué)活性，二氧化鈦納米片具有比納米粒子更好地應(yīng)用前景，對于二氧化鈦納米片的研究也備受關(guān)注。而單一的二氧化鈦納米材料的光敏波長一般在紫外區(qū)，而且由于分散性差、易堆疊而互相影響，從而降低光電化學(xué)活性，不利于實際應(yīng)用。因此，研發(fā)成本低、制備簡單的高光電化學(xué)活性的二氧化鈦納米材料具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。
二硫化鉬（化學(xué)式為MoS2）納米材料，具有二維層狀結(jié)構(gòu)，是應(yīng)用最廣泛的固體潤滑劑之一。其剝離后的片狀二維納米材料，是性能優(yōu)異的半導(dǎo)體納米材料，除了具有大的比表面積，可以作為催化劑和生物抗體的載體，提高負(fù)載量，同時作為助催化劑也具有優(yōu)良的電子傳遞性能。
目前，大多數(shù)的合成手段都是分開合成后，再將催化劑與載體進(jìn)行復(fù)合，過程繁瑣，產(chǎn)率不高。因此，對于原位復(fù)合制備具有優(yōu)良催化性能的催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景和重要的科學(xué)意義。
綜上可知，在合適的載體上設(shè)計、制備高光電化學(xué)活性、高分散穩(wěn)定性的二氧化鈦納米片，是制備二氧化鈦納米材料并進(jìn)而制備高光電化學(xué)活性的二維納米電極材料的關(guān)鍵技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種無貴金屬摻雜、成本低、制備簡單、具有高光電化學(xué)活性的二維納米電極材料。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
1. 一種二維納米電極材料的制備方法，所述的二維納米電極材料為銅摻雜二氧化鈦納米方塊原位復(fù)合二硫化鉬的二維納米復(fù)合材料Cu-TiO2/MoS2，其特征在于，所述的Cu-TiO2/MoS2的制備步驟為：
（1）由于二硫化鉬為二維層狀結(jié)構(gòu)，可以利用鋰離子對其進(jìn)行插層處理，以達(dá)到利于剝離從而制備片狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬薄層二維納米材料的目的，因此，本發(fā)明首先取0.6 g二硫化鉬粉末和0.2 ~ 2.0 mmol銅鹽共同加入到3~10 mL正丁基鋰溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和30 ~ 60 ℃下，攪拌12 ~ 48小時，該反應(yīng)是利用半徑較小鋰離子和半徑較大的銅離子相繼插層到二硫化鉬中，將二硫化鉬塊體材料層層分離，反應(yīng)充分后，得到反應(yīng)后的溶液；
（2）利用非極性溶劑洗滌步驟（1）中反應(yīng)后的溶液，使用孔徑為450 μm的濾膜進(jìn)行過濾，將所得固體溶于乙醇水溶液中，然后在30 ~ 60 ℃下進(jìn)行水浴超聲處理，將鋰離子和銅離子插層的二硫化鉬進(jìn)行超聲剝離，處理完后，再利用乙醇洗滌處理后的溶液，將半徑較小的鋰離子洗滌去掉后，真空干燥，得到銅插層的二硫化鉬納米材料，由于剝離后的二硫化鉬片狀二維薄層納米材料，具有較大的比表面積，吸附了反應(yīng)中的銅離子，因此所制得的銅插層的二硫化鉬納米材料為吸附有銅離子的二硫化鉬片狀二維納米材料；
（3）取10 ~ 500 mg步驟（2）制得的銅插層的二硫化鉬納米材料加入到5 mL鈦酸四丁酯中，攪拌1小時后，邊攪拌邊緩慢加入0.5 ~ 0.8 mL氫氟酸，然后160~200 ℃下在反應(yīng)釜中反應(yīng)18 ~ 24小時，使得二氧化鈦納米片在二硫化鉬片狀二維納米材料上原位復(fù)合，形成復(fù)合納米材料，由于二硫化鉬片狀二維納米材料上吸附的銅離子在二氧化鈦納米片生長過程中，參與反應(yīng)過程，得到了銅摻雜的二氧化鈦納米方塊材料，并很好的分散在二硫化鉬片狀二維納米材料上；
（4）將步驟（3）所得的反應(yīng)產(chǎn)物，用超純水和無水乙醇離心洗滌三次后，50 ℃下真空干燥，即制得Cu-TiO2/MoS2；
所述的正丁基鋰溶液為正丁基鋰的己烷溶液，濃度為1.6 mol/L；
所述的銅鹽選自下列之一：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、有機(jī)銅化合物；
所述的非極性溶劑選自下列之一：己烷、環(huán)己烷、四氯化碳、苯、甲苯；
所述的乙醇水溶液，該水溶液中乙醇和水的體積比為0.5~3（乙醇）：1（水）；
所述的水浴超聲處理，處理時間為1小時。
本發(fā)明的有益成果
（1）本發(fā)明所述的二維納米電極材料制備方法簡單、快速，無貴金屬摻雜、成本低，具有市場發(fā)展前景；
（2）本發(fā)明首次采用原位復(fù)合的方法制備了新型納米電極材料Cu-TiO2/MoS2，該方法主要有三個優(yōu)勢：一是，由于銅在二氧化鈦納米方塊上的原位生長而充分與二氧化鈦納米方塊接觸，利用銅的金屬表面等離子體作用，有效阻止了光生電子-空穴對的復(fù)合，極大地提高了光催化活性，由于金屬離子的作用，拓寬了光敏波長地范圍，實現(xiàn)了在可見光區(qū)地光電轉(zhuǎn)換，極大地提高了太陽光地利用效率，解決了二維二氧化鈦納米材料雖然光催化效果好，但是在太陽光照射下光催化效果差、光電轉(zhuǎn)換率低的技術(shù)問題；二是，由于二硫化鉬片狀二維納米材料的負(fù)載特性和二氧化鈦納米方塊在其上的充分分散，解決了二維二氧化鈦納米材料不利于分散而降低光電轉(zhuǎn)換率的技術(shù)問題；三是，由于銅離子在該過程中既作為插層材料又作為反應(yīng)摻雜材料，最后采用原位復(fù)合的方法實現(xiàn)了該復(fù)合材料的一鍋制備，不但節(jié)省了時間、材料損耗，而且使得制備的銅摻雜的二氧化鈦納米方塊能夠更好地均勻分散到二硫化鉬片狀二維納米材料上面。因此，該材料的有效制備，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值；
（3）本發(fā)明制備的納米電極材料Cu-TiO2/MoS2，由于光催化活性高、具有高效的光電轉(zhuǎn)化效率，易于成膜，而且自身的生物相容性好、大的比表面積、高的表面介孔吸附特性，可以作為基質(zhì)材料，制備各類傳感器，如光電化學(xué)傳感器、電致化學(xué)發(fā)光傳感器、電化學(xué)傳感器等，具有廣泛的潛在使用價值。
具體實施方式
實施例1 Cu-TiO2/MoS2的制備
（1）取0.6 g二硫化鉬粉末和0.2 mmol銅鹽共同加入到3 mL正丁基鋰溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和60 ℃下，攪拌12小時，得到反應(yīng)后的溶液；
（2）利用非極性溶劑洗滌步驟（1）中反應(yīng)后的溶液，然后在60 ℃下進(jìn)行水浴超聲處理，處理完后，再利用非極性溶劑洗滌處理后的溶液，真空干燥，得到銅插層的二硫化鉬納米材料；
（3）取500 mg步驟（2）制得的銅插層的二硫化鉬納米材料加入到5 mL鈦酸四丁酯中，攪拌1小時后，邊攪拌邊緩慢加入0.5 mL氫氟酸，然后160 ℃下在反應(yīng)釜中反應(yīng)18小時；
（4）將步驟（3）所得的反應(yīng)產(chǎn)物，用超純水和無水乙醇離心洗滌三次后，50 ℃下真空干燥，即制得Cu-TiO2/MoS2；
所述的正丁基鋰溶液為正丁基鋰的己烷溶液，濃度為1.6 mol/L；
所述的銅鹽為硫酸銅；
所述的非極性溶劑為己烷；
所述的水浴超聲處理，處理時間為1小時。
實施例2 Cu-TiO2/MoS2的制備
（1）取0.6 g二硫化鉬粉末和1.0 mmol銅鹽共同加入到5 mL正丁基鋰溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和30 ℃下，攪拌24小時，得到反應(yīng)后的溶液；
（2）利用非極性溶劑洗滌步驟（1）中反應(yīng)后的溶液，然后在30 ℃下進(jìn)行水浴超聲處理，處理完后，再利用非極性溶劑洗滌處理后的溶液，真空干燥，得到銅插層的二硫化鉬納米材料；
（3）取200 mg步驟（2）制得的銅插層的二硫化鉬納米材料加入到5 mL鈦酸四丁酯中，攪拌1小時后，邊攪拌邊緩慢加入0.6 mL氫氟酸，然后180 ℃下在反應(yīng)釜中反應(yīng)20小時；
（4）將步驟（3）所得的反應(yīng)產(chǎn)物，用超純水和無水乙醇離心洗滌三次后，50 ℃下真空干燥，即制得Cu-TiO2/MoS2；
所述的正丁基鋰溶液為正丁基鋰的己烷溶液，濃度為1.6 mol/L；
所述的銅鹽為氯化銅；
所述的非極性溶劑為四氯化碳；
所述的水浴超聲處理，處理時間為1小時。
實施例3 Cu-TiO2/MoS2的制備
（1）取0.6 g二硫化鉬粉末和2.0 mmol銅鹽共同加入到10 mL正丁基鋰溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和50 ℃下，攪拌48小時，得到反應(yīng)后的溶液；
（2）利用非極性溶劑洗滌步驟（1）中反應(yīng)后的溶液，然后在50 ℃下進(jìn)行水浴超聲處理，處理完后，再利用非極性溶劑洗滌處理后的溶液，真空干燥，得到銅插層的二硫化鉬納米材料；
（3）取10 mg步驟（2）制得的銅插層的二硫化鉬納米材料加入到5 mL鈦酸四丁酯中，攪拌1小時后，邊攪拌邊緩慢加入0.8 mL氫氟酸，然后200 ℃下在反應(yīng)釜中反應(yīng)24小時；
（4）將步驟（3）所得的反應(yīng)產(chǎn)物，用超純水和無水乙醇離心洗滌三次后，50 ℃下真空干燥，即制得Cu-TiO2/MoS2；
所述的正丁基鋰溶液為正丁基鋰的己烷溶液，濃度為1.6 mol/L；
所述的銅鹽為乙酸銅；
所述的非極性溶劑為苯；
所述的水浴超聲處理，處理時間為1小時。
實施例4 Cu-TiO2/MoS2的光電化學(xué)測試
將實施例1所制備的Cu-TiO2/MoS2溶于水中，制得濃度為 5 mg/mL的Cu-TiO2/MoS2溶膠，取0.02 mL Cu-TiO2/MoS2溶膠修飾到ITO電極上，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極，共同組成三電極系統(tǒng)，連接到光電化學(xué)檢測設(shè)備上；在電解槽中先后加入15mL pH=5.4的Tris–HCl緩沖溶液和5 mL 10 mmol/L的L-抗壞血酸-2-磷酸三鈉鹽AAP溶液；采用i-t測試手段，測試所得光電流強(qiáng)度，可達(dá)到0.2 mA，說明本發(fā)明所制備的Cu-TiO2/MoS2具有實際應(yīng)用價值。
實施例5 Cu-TiO2/MoS2的光催化活性測試
將實施例2所制備的Cu-TiO2/MoS2溶于水中，制得濃度為 5 mg/mL的Cu-TiO2/MoS2溶膠，取0.02 mL Cu-TiO2/MoS2溶膠修飾到ITO電極上，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極，共同組成三電極系統(tǒng)，連接到光電化學(xué)檢測設(shè)備上；在電解槽中先后加入15mL pH=5.4的Tris–HCl緩沖溶液和5 mL 10 mmol/L的L-抗壞血酸-2-磷酸三鈉鹽AAP溶液；采用i-t測試手段，測試所得光電流強(qiáng)度，可達(dá)到0.2 mA，說明本發(fā)明所制備的Cu-TiO2/MoS2具有實際應(yīng)用價值。
實施例6 Cu-TiO2/MoS2的光催化活性測試
將實施例3所制備的Cu-TiO2/MoS2溶于水中，制得濃度為 5 mg/mL的Cu-TiO2/MoS2溶膠，取0.02 mL Cu-TiO2/MoS2溶膠修飾到ITO電極上，以飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極，共同組成三電極系統(tǒng)，連接到光電化學(xué)檢測設(shè)備上；在電解槽中先后加入15mL pH=5.4的Tris–HCl緩沖溶液和5 mL 10 mmol/L的L-抗壞血酸-2-磷酸三鈉鹽AAP溶液；采用i-t測試手段，測試所得光電流強(qiáng)度，可達(dá)到0.2 mA，說明本發(fā)明所制備的Cu-TiO2/MoS2具有實際應(yīng)用價值。