本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)、它的制備方法及包含它的電化學(xué)元件。

背景技術(shù)：

近來(lái)，隨著能量?jī)?chǔ)存及轉(zhuǎn)換技術(shù)受到重視，人們對(duì)各種電化學(xué)元件引起關(guān)注。其中，可充放電的鋰二次電池受到很大關(guān)注，鋰二次電池通常由陽(yáng)極、陰極、隔膜及電解液組成，作為電解液通常使用液態(tài)電解質(zhì)。

然而，對(duì)于采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰二次電池，不僅存在液態(tài)電解質(zhì)泄露可能性，而且充電過(guò)程中伴隨著鋰枝晶生長(zhǎng)，因此存在爆炸等潛在風(fēng)險(xiǎn)。

為了改善上述問(wèn)題，正在努力研發(fā)一種替代液態(tài)電解質(zhì)使用固態(tài)電解質(zhì)的鋰二次電池。但是，對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)，與電極(具體為活性物質(zhì))的粘接性低于液態(tài)電解質(zhì)，因此存在電解質(zhì)-電極之間界面不穩(wěn)定的局限性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人們?yōu)榱丝朔鲜龅木窒扌匝邪l(fā)出了一種凝膠狀的聚合物電解質(zhì)。對(duì)此，具體內(nèi)容如下所述。

本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例可提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)，其包含：多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)；可電離的鹽；及有機(jī)溶劑，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的含量為1重量％至50重量％，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)是不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)鍵合而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述可交聯(lián)的單體分別包含選自包含羧基(carboxylicgroup)、丙烯酸酯基(acrylategroup)、及氰基(cyanogroup)的群組中的至少兩種以上基團(tuán)。

本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例可提供一種制備所述凝膠聚合物電解質(zhì)的方法，該方法將不同的三種以上可交聯(lián)的單體、可電離的鹽及有機(jī)溶劑混合后再進(jìn)行加熱或照射紫外線，以使所述不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)。

本發(fā)明的又一個(gè)具體實(shí)施例可提供一種包含所述凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)元件。

本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)，其包含：多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)；可電離的鹽；及有機(jī)溶劑，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的含量為1重量％至50重量％，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)是不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)鍵合而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述可交聯(lián)的單體分別包含選自包含羧基(carboxylicgroup)、丙烯酸酯基(acrylategroup)、及氰基(cyanogroup)的群組中的至少兩種以上基團(tuán)。

所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含熱交聯(lián)單體、熱交聯(lián)單體的衍生物、光交聯(lián)單體、光交聯(lián)單體的衍生物及它們的組合的群組中的任何一種。

具體地，所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylatetriacrylate)、丙烯酸(acrylicacid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、聚丙烯酸polyacrylicacid)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、海藻酸(alginate)、聚乙烯醇(polyvinylchloride)、瓊脂糖(agarose)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate)、三甘醇二丙烯酸酯(triethyleneglycoldiacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylatetriacrylate)、乙氧基化雙酚a二甲基丙烯酸酯(bisphenol-a-ethocylatedimethaacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methylcyanoacrylate)、氰基丙烯酸乙酯(ethylcyanoacrylate)、氰基乙氧基丙烯酸乙酯(ethylcyanoethoxyacrylate)、氰基丙烯酸(cyanoacrylicacid)、羥乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethylmetacrylate)、羥丙基丙烯酸酯(hydroxypropylacrylate)、它們的衍生物、及它們的混合物的群組中的任何一種。

所述可電離的鹽可包含lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中，x及y表示自然數(shù))、licl、lii、lib(c2o4)2(雙乙二酸硼酸鋰(lithiumbis(oxalato)borate；libob)、或者它們的組合。

相對(duì)于所述有機(jī)溶劑的所述可電離的鹽的濃度可為0.1m至5.0m。

所述有機(jī)溶劑可包含碳酸酯類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑、醚類(lèi)溶劑、酮類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑、非質(zhì)子溶劑、腈類(lèi)溶劑、甘醇二甲醚類(lèi)溶劑、或者它們的組合。

本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其包含以下步驟：將不同的三種以上可交聯(lián)的單體、可電離的鹽、及有機(jī)溶劑進(jìn)行混合以制備前體組合物；以及對(duì)所述前體組合物進(jìn)行加熱或照射紫外線以使所述不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)，所述不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)就會(huì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)。

所述可交聯(lián)的單體分別可包含選自包含羧基(carboxylicgroup)、丙烯酸酯基(acrylategroup)、及氰基(cyanogroup)的群組中的至少兩種以上基團(tuán)。

具體地，所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含熱交聯(lián)單體、熱交聯(lián)單體的衍生物、光交聯(lián)單體、光交聯(lián)單體的衍生物及它們的組合的群組中的任何一種。

更具體地，所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylatetriacrylate)、丙烯酸(acrylicacid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、聚丙烯酸polyacrylicacid)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、海藻酸(alginate)、聚乙烯醇(polyvinylchloride)、瓊脂糖(agarose)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate)、三甘醇二丙烯酸酯(triethyleneglycoldiacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylatetriacrylate)、乙氧基化雙酚a二甲基丙烯酸酯(bisphenol-a-ethocylatedimethaacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methylcyanoacrylate)、氰基丙烯酸乙酯(ethylcyanoacrylate)、氰基乙氧基丙烯酸乙酯(ethylcyanoethoxyacrylate)、氰基丙烯酸(cyanoacrylicacid)、羥乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethylmetacrylate)、羥丙基丙烯酸酯(hydroxypropylacrylate)、它們的衍生物、及它們的混合物的群組中的任何一種。

在將不同的三種以上可交聯(lián)的單體、可電離的鹽、及有機(jī)溶劑進(jìn)行混合以制備前體組合物的步驟中，所制備的前體組合物中所述可交聯(lián)的單體的總含量可為1重量％至50重量％。

另外，相對(duì)于所述有機(jī)溶劑的所述可電離的鹽的濃度可為0.1m至5.0m。

本發(fā)明的又一個(gè)具體實(shí)施例提供一種電化學(xué)元件，其包含：陽(yáng)極；陰極；隔膜；以及浸滲到所述陽(yáng)極、所述陰極及所述隔膜的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)是前述內(nèi)容中任何一項(xiàng)所述的凝膠聚合物電解質(zhì)。

具體地，所述電化學(xué)元件可為鋰二次電池或超級(jí)電容器(supercapacitor)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例可提供凝膠聚合物電解質(zhì)，該凝膠聚合物電解質(zhì)由于與電極的粘接性?xún)?yōu)秀，不僅形成穩(wěn)定的電解質(zhì)-電極界面，而且機(jī)械性能及電化學(xué)性能優(yōu)秀。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例可提供通過(guò)簡(jiǎn)單的熱交聯(lián)或光交聯(lián)工藝制備具有所述特性的凝膠聚合物電解質(zhì)的方法。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)具體實(shí)施例可提供包含所述凝膠聚合物電解質(zhì)而具有優(yōu)秀的容量及壽命特性的電化學(xué)元件。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的凝膠聚合物電解質(zhì)的外觀圖片。

圖2是針對(duì)根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的凝膠聚合物電解質(zhì)膜的粘接性評(píng)估方式的示意圖。

圖3是所述粘接性評(píng)估后凝膠聚合物電解質(zhì)膜的外觀圖片。

圖4是示出針對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1-1的所述粘接性評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖5是示出針對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1-2的所述粘接性評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖6是示出針對(duì)本發(fā)明比較例1的所述粘接性評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖7是示出針對(duì)根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例1-1的鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池的氧化穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果坐標(biāo)圖。

圖8是示出針對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-2的鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池的氧化穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖9是示出針對(duì)根據(jù)本發(fā)明比較例1的鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池的氧化穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖10是示出針對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-1的鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池的氧化-還原穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖11是示出針對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-2的鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池的氧化-還原穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖12是示出針對(duì)根據(jù)本發(fā)明比較例1的鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池的氧化-還原穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖13是示出針對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-1的鋰離子二次電池的放電容量評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖14是示出針對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-2的鋰離子二次電池的放電容量評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

圖15是示出針對(duì)根據(jù)本發(fā)明比較例1的鋰離子二次電池的放電容量評(píng)估結(jié)果的坐標(biāo)圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但，下述實(shí)施例只是示例性的，本發(fā)明不限于下述實(shí)施例，本發(fā)明的范圍取決于權(quán)利要求書(shū)。

本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)，其包含：多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)；可電離的鹽；及有機(jī)溶劑，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的含量為1重量％至50重量％，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)是不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)鍵合而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述可交聯(lián)的單體分別包含選自包含羧基(carboxylicgroup)、丙烯酸酯基(acrylategroup)、及氰基(cyanogroup)的群組中的至少兩種以上基團(tuán)。

所述凝膠聚合物電解質(zhì)因所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)而具有優(yōu)秀的與電極的粘接性，故此屬于不僅對(duì)電解質(zhì)-電極界面的穩(wěn)定化做出貢獻(xiàn)而且機(jī)械性能及電化學(xué)性能優(yōu)秀的凝膠聚合物電解質(zhì)。

具體地，所述可電離的鹽及所述有機(jī)溶劑浸滲到所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的內(nèi)部，從而所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)發(fā)生溶脹，可以形成所述凝膠狀的聚合物電解質(zhì)。這種凝膠形式可賦予優(yōu)秀的與電極的粘接性。

另外，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)為交聯(lián)的聚合物之一，因此可具有優(yōu)秀的機(jī)械性能。將所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)適用于軟性電池(flexiblebattery)時(shí)，不僅在各種外力導(dǎo)致形狀變形的情況下能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的電池性能，而且能夠防止電池的形狀變形可能會(huì)導(dǎo)致的電池起火、爆炸等危險(xiǎn)。

更具體地，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)為不同的三種以上單體交聯(lián)鍵合而形成的聚合物具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是包含在所述可交聯(lián)的單體中的特定基團(tuán)彼此交聯(lián)鍵合而形成的結(jié)構(gòu)。

此時(shí)，所述特定基團(tuán)是指選自前述包含羧基(carboxylicgroup)、丙烯酸酯基(acrylategroup)、及氰基(cyanogroup)的群組中的至少兩種以上基團(tuán)。

所述羧基及所述氰基對(duì)所述凝膠聚合物電解質(zhì)賦予優(yōu)秀的粘接性，所述丙烯酸酯基可以提高所述凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能，因此包含這些基團(tuán)并交聯(lián)鍵合的凝膠聚合物電解質(zhì)對(duì)改善電化學(xué)元件的容量及壽命特性做出貢獻(xiàn)，這一事實(shí)得到下述實(shí)施例及實(shí)驗(yàn)例的支持。

下面對(duì)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例提供的凝膠聚合物電解質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

對(duì)所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的說(shuō)明如下。

在所述凝膠聚合物電解質(zhì)100重量％中，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)所占的含量可為1重量％至50重量％。

當(dāng)滿足這一范圍時(shí)，可以顯示出前述特性，即優(yōu)秀的與電極的粘接性、由此帶來(lái)的電解質(zhì)-電極界面的穩(wěn)定化、優(yōu)秀的機(jī)械性能及電化學(xué)性能等。

但，如果所述凝膠聚合物電解質(zhì)中所述多成分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的含量超出50重量％，則所述有機(jī)溶劑及所述可電離的鹽的各含量相對(duì)減少。即，非離子導(dǎo)電的所述多成分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的含量會(huì)增加，而具有離子導(dǎo)電性的所述有機(jī)溶劑及所述可電離的鹽的各含量會(huì)減少，因此會(huì)出現(xiàn)凝膠聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性降低的問(wèn)題。

相反地，如果所述凝膠聚合物電解質(zhì)中所述多成分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的含量不足1重量％，則所述有機(jī)溶劑及所述可電離的鹽的各含量相對(duì)增加。即，顯示出機(jī)械強(qiáng)度的所述多成分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的含量會(huì)減少，而不能賦予機(jī)械強(qiáng)度的所述有機(jī)溶劑及所述可電離的鹽的各含量會(huì)增加，因此會(huì)出現(xiàn)難以確保凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度的問(wèn)題。

具體地，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的含量可為1重量％至20重量％。此時(shí)，前述的特性會(huì)顯現(xiàn)得更加優(yōu)秀，這一事實(shí)得到下述實(shí)施例及實(shí)驗(yàn)例的支持。

如前所述，所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)是所述不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)而成的，對(duì)所述可交聯(lián)的單體的說(shuō)明如下。

所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含熱交聯(lián)單體、熱交聯(lián)單體的衍生物、光交聯(lián)單體、光交聯(lián)單體的衍生物及它們的組合的群組中的任何一種。

具體地，所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylatetriacrylate)、丙烯酸(acrylicacid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、聚丙烯酸polyacrylicacid)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、海藻酸(alginate)、聚乙烯醇(polyvinylchloride)、瓊脂糖(agarose)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate)、三甘醇二丙烯酸酯(triethyleneglycoldiacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylatetriacrylate)、乙氧基化雙酚a二甲基丙烯酸酯(bisphenol-a-ethocylatedimethaacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methylcyanoacrylate)、氰基丙烯酸乙酯(ethylcyanoacrylate)、氰基乙氧基丙烯酸乙酯(ethylcyanoethoxyacrylate)、氰基丙烯酸(cyanoacrylicacid)、羥乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethylmetacrylate)、羥丙基丙烯酸酯(hydroxypropylacrylate)、它們的衍生物、及它們的混合物的群組中的任何一種。

所述可電離的鹽可為鋰鹽。此時(shí)，鋰鹽在所述有機(jī)溶劑中電離，從而在電化學(xué)元件中可以起到鋰離子源的作用，還可以起到在陽(yáng)極和陰極之間促進(jìn)鋰離子移動(dòng)的作用。

例如，所述可電離的鹽為鋰鹽時(shí)，可包含lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中，x及y表示自然數(shù))、licl、lii、lib(c2o4)2(雙乙二酸硼酸鋰(lithiumbis(oxalato)borate；libob)、或者它們的組合。

相對(duì)于所述有機(jī)溶劑的所述可電離的鹽的濃度可為0.1m至5.0m。此時(shí)，所述凝膠聚合物電解質(zhì)為凝膠狀可具有適當(dāng)?shù)恼扯?，所述可電離的鹽溶解在所述有機(jī)溶劑中，從而可對(duì)鋰離子的有效移動(dòng)做出貢獻(xiàn)。

但，難以使所述可電離的鹽以超出5.0m的高濃度溶解及電離在所述有機(jī)溶劑中，因此凝膠聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率會(huì)降低。

相反地，如果使所述可電離的鹽以不足0.1m的低濃度溶解及電離在所述有機(jī)溶劑中，則具有離子導(dǎo)電性的所述可電離的鹽的含量會(huì)減少，因此凝膠聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率會(huì)降低。

所述有機(jī)溶劑可包含碳酸酯類(lèi)溶劑、酯類(lèi)溶劑、醚類(lèi)溶劑、酮類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑、非質(zhì)子溶劑、腈類(lèi)溶劑、甘醇二甲醚類(lèi)溶劑或它們的組合。

作為所述碳酸酯類(lèi)溶劑可使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)等。

作為所述酯類(lèi)溶劑可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸-1,1-二甲基乙基酯(1,1-dimethylethylacetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯(decanolide)、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯(mevalonolactone)、己內(nèi)酯(caprolactone)等。

作為所述醚類(lèi)溶劑可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，作為所述酮類(lèi)溶劑可使用環(huán)己酮等。

作為所述醇類(lèi)溶劑可使用乙醇、異丙醇等，作為所述非質(zhì)子溶劑可使用r-cn(r表示c2至c20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基且可包括雙鍵芳香環(huán)或醚鍵)等腈類(lèi)、二甲基甲酰胺等酰胺類(lèi)、1,3-二氧戊環(huán)等二氧戊環(huán)類(lèi)、環(huán)丁砜(sulfolane)類(lèi)等。

作為所述腈類(lèi)溶劑可使用丁二腈(succinonitrile)、己二腈(adiponitrile)、癸二腈(sebaconitrile)、乙腈(acetonitrile)、丙腈(propionitrile)等。

所述有機(jī)溶劑具體可為碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate),γ-丁內(nèi)酯(γ-butylrolactone)等環(huán)狀碳酸酯類(lèi)溶劑。而且，所述有機(jī)溶劑可為乙二醇二甲醚(ethyleneglycoldimethylether)等甘醇二甲醚(glyme)類(lèi)溶劑。

所述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者一種以上混合使用，一種以上混合使用時(shí)的混合比率可根據(jù)所希望的電池性能進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，這是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。

本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其包含以下步驟：將不同的三種以上可交聯(lián)的單體、可電離的鹽、及有機(jī)溶劑進(jìn)行混合以制備前體組合物；以及對(duì)所述前體組合物進(jìn)行加熱或照射紫外線以使所述不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)，所述不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)就會(huì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)。

該方法屬于通過(guò)簡(jiǎn)單的熱交聯(lián)或光交聯(lián)工藝來(lái)制備具有所述特性的的凝膠聚合物電解質(zhì)的方法。

對(duì)所述可交聯(lián)的單體的說(shuō)明如下，更詳細(xì)的說(shuō)明與上述內(nèi)容相同，因此予以省略。

所述可交聯(lián)的單體分別可包含選自包含羧基(carboxylicgroup)、丙烯酸酯基(acrylategroup)、及氰基(cyanogroup)的群組中的至少兩種以上基團(tuán)。

具體地，所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含熱交聯(lián)單體、熱交聯(lián)單體的衍生物、光交聯(lián)單體、光交聯(lián)單體的衍生物及它們的組合的群組中的任何一種。

更具體地，所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylatetriacrylate)、丙烯酸(acrylicacid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、聚丙烯酸polyacrylicacid)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、海藻酸(alginate)、聚乙烯醇(polyvinylchloride)、瓊脂糖(agarose)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate)、三甘醇二丙烯酸酯(triethyleneglycoldiacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethocylatetriacrylate)、乙氧基化雙酚a二甲基丙烯酸酯(bisphenol-a-ethocylatedimethaacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methylcyanoacrylate)、氰基丙烯酸乙酯(ethylcyanoacrylate)、氰基乙氧基丙烯酸乙酯(ethylcyanoethoxyacrylate)、氰基丙烯酸(cyanoacrylicacid)、羥乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethylmetacrylate)、羥丙基丙烯酸酯(hydroxypropylacrylate)、它們的衍生物、及它們的混合物的群組中的任何一種。

在將不同的三種以上可交聯(lián)的單體、可電離的鹽、及有機(jī)溶劑進(jìn)行混合以制備前體組合物的步驟中，所制備的前體組合物中所述可交聯(lián)的單體的總含量可為1重量％至50重量％。另外，相對(duì)于所述有機(jī)溶劑的所述可電離的鹽的濃度可為0.1m至5.0m。

如此限制所述前體組合物的組分的理由與前述的限制多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)的組分的理由相同。

所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含熱交聯(lián)單體、它的衍生物、及它們的組合的群組中的任何一種。

此時(shí)，對(duì)所述前體組合物進(jìn)行加熱或照射紫外線以使所述不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)的步驟可通過(guò)對(duì)所述前體組合物進(jìn)行加熱來(lái)執(zhí)行。

因此，所述前體組合物中包含的不同的三種以上可交聯(lián)的單體被熱交聯(lián)，其結(jié)果形成所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)，所述可電離的鹽及所述有機(jī)溶劑浸滲到所多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)，最終可形成所述凝膠狀的聚合物電解質(zhì)。

另外，所述可交聯(lián)的單體分別可為選自包含光交聯(lián)單體、它的衍生物、及它們的組合的群組中的任何一種。

此時(shí)，對(duì)所述前體組合物進(jìn)行加熱或照射紫外線以使所述不同的三種以上可交聯(lián)的單體交聯(lián)的步驟可通過(guò)對(duì)所述前體組合物照射紫外線來(lái)執(zhí)行。

因此，所述前體組合物中包含的不同的三種以上可交聯(lián)的單體被光交聯(lián)，其結(jié)果形成所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)，所述可電離的鹽及所述有機(jī)溶劑浸滲到所述多組分交聯(lián)聚合物基質(zhì)，最終可形成所述凝膠狀的聚合物電解質(zhì)。

本發(fā)明的又一個(gè)具體實(shí)施例提供一種電化學(xué)元件，其包含：陽(yáng)極；陰極；隔膜；以及浸滲到所述陽(yáng)極、所述陰極及所述隔膜的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)是前述內(nèi)容中任何一項(xiàng)所述的凝膠聚合物電解質(zhì)。

具體地，所述電化學(xué)元件可為鋰二次電池或超級(jí)電容器(supercapacitor)。

對(duì)所述凝膠聚合物電解質(zhì)的特性及使用所述凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)元件的優(yōu)秀性能的說(shuō)明如前所述，因此予以省略。

下面對(duì)所述電化學(xué)元件中包含的電極(即，所述陽(yáng)極和所述陰極)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

所述電極分別包含集流體及形成在集流體上的活性物質(zhì)層。

所述陽(yáng)極包含陽(yáng)極集流體及形成在所述陽(yáng)極集流體上陽(yáng)極活性物質(zhì)層，而且所述陽(yáng)極活性物質(zhì)層可包含陽(yáng)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合劑。

所述陽(yáng)極集流體可使用鋁薄膜，但不限于此。

對(duì)所述陽(yáng)極活性物質(zhì)沒(méi)有特別限制，可發(fā)生鋰離子的氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)即可。具體地，可使用選自i)licoo2、ii)licoamnbnico2(0.3≤a≤0.7，0.3≤b≤0.7，0.3≤c≤0.7，a+b+c＝1)、iii)linio2、iv)lifepo4、v)limn2o4和vi)linixmnyo4(x+y＝2)、及vii)v2o5、tis和mos中的至少一種和選自鋰被結(jié)合的鋰嵌入物質(zhì)中的至少一種。

對(duì)所述導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限制，電子導(dǎo)電率優(yōu)秀的物質(zhì)即可。但，可使用碳類(lèi)物質(zhì)。具體地，可使用選自炭黑及科琴黑中的至少一種。

所述粘合劑可使用選自羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、丁基橡膠、氟橡膠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、乳膠、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、苯酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯和c2至c8烯烴的聚合物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。

所述陽(yáng)極可通過(guò)如下方式制備：將所述陽(yáng)極活性物質(zhì)、所述導(dǎo)電材料、所述粘合劑及溶劑進(jìn)行混合制備陽(yáng)極活性物質(zhì)組合物后，再涂布在所述陽(yáng)極集流體上或者澆鑄(casting)到另一支撐體上并將從該支撐體剝離而得到的薄膜層壓在所述陽(yáng)極集流體上。

所述溶劑可使用n-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃、癸烷等。

所述陽(yáng)極活性物質(zhì)組合物的各成分含量可為鋰二次電池中一般采用的程度。

所述陰極包含陰極集流體及形成在所述陰極集流體上的陰極活性物質(zhì)層，所述陰極活性物質(zhì)層可包含陰極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合劑。

所述陰極集流體可使用銅薄膜，但不限于此。

所述陰極活性物質(zhì)可使用碳物質(zhì)，所述碳物質(zhì)為如天然石墨、人造石墨等。

所述導(dǎo)電材料、粘合劑如前所述。

所述陰極可通過(guò)如下方式制備：將所述陰極活性物質(zhì)、所述導(dǎo)電材料、所述粘合劑及溶劑進(jìn)行混合制備陰極活性物質(zhì)組合物后，再涂布在所述陰極集流體上或者澆鑄到另一支撐體上并將從該支撐體剝離的薄膜層壓在所述陰極集流體上。

所述溶劑如前所述。

所述陰極活性物質(zhì)組合物的各成分含量可為鋰二次電池中一般采用的程度。

對(duì)于所述隔膜，只要是鋰二次電池中的常規(guī)隔膜均可采用，例如可采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或這些的兩層以上的多層膜。

下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。然而，下述實(shí)施例只是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1：凝膠聚合物電解質(zhì)的制備

實(shí)施例1-1：利用不同的三種可熱交聯(lián)的單體的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，將不同的三種可熱交聯(lián)的單體與可電離的鹽、及有機(jī)溶劑進(jìn)行混合后再進(jìn)行加熱，從而制備了凝膠聚合物電解質(zhì)。

首先，作為所述不同的三種可熱交聯(lián)的單體準(zhǔn)備了乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethoxylatetriacrylate)、丙烯酸(acrylicacid)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)。

具體地，將所述可熱交聯(lián)的單體以40:40:20(記載順序：乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸、羧乙基丙烯酸酯)的重量比進(jìn)行混合備用。

另外，作為所述有機(jī)溶劑準(zhǔn)備了如下混合物：相對(duì)于碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate，vc)，將體積比為1:1的碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)及碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)的混合物以95:5(記載順序：ec及dmc的混合物、vc)的重量比進(jìn)行混合。

同時(shí)，作為所述可電離的鹽使用了lipf6，且相對(duì)于所述有機(jī)溶劑的濃度為1摩爾(m)。

將所準(zhǔn)備的各物質(zhì)即所述不同的三種可熱交聯(lián)的單體、所述可電離的鹽、及所述有機(jī)溶劑都進(jìn)行混合，從而制備了前體組合物。

然后，對(duì)所述前體組合物進(jìn)行加熱，時(shí)間為5小時(shí)，加熱溫度為50℃，從而引發(fā)所述前體組合物中包含的不同的三種可熱交聯(lián)的單體的熱交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果獲得了圖1所示的凝膠聚合物電解質(zhì)。

實(shí)施例1-2：利用不同的三種可光交聯(lián)的單體的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，將不同的三種可光交聯(lián)的單體與可電離的鹽、有機(jī)溶劑進(jìn)行混合后再照射紫外線，從而制備了凝膠聚合物電解質(zhì)。

首先，作為所述不同的三種可光交聯(lián)的單體準(zhǔn)備了乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethoxylatetriacrylate)、氰基丙烯酸甲酯(methylcyanoacrylate)、羥乙基甲基丙烯酸酯(hydroxyethylmetacrylate)。

具體地，將所述可光交聯(lián)的單體以50:30:20(記載順序：乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、氰基丙烯酸甲酯、羥乙基甲基丙烯酸酯)的重量比進(jìn)行混合備用。

另外，作為所述有機(jī)溶劑準(zhǔn)備了以1:1(記載順序：ec、pc)的體積比混合的碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)及碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，pc)的混合物。

同時(shí)，作為所述可電離的鹽使用了lipf6，且相對(duì)于所述有機(jī)溶劑的濃度為1摩爾(m)。

將所準(zhǔn)備的各物質(zhì)即所述不同的三種可光交聯(lián)的單體、所述可電離的鹽、及所述有機(jī)溶劑都進(jìn)行混合，從而制備了前體組合物。

然后，對(duì)所述前體組合物照射紫外線，時(shí)間為5秒，強(qiáng)度為2000mwcm^-2，從而引發(fā)所述前體組合物中包含的不同的三種可光交聯(lián)的單體的光交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果獲得了凝膠聚合物電解質(zhì)。

比較例1：利用一種可熱交聯(lián)的單體的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備

不同于本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，僅將一種可熱交聯(lián)的單體與可電離的鹽、及有機(jī)溶劑進(jìn)行混合后再進(jìn)行加熱，從而制備了凝膠聚合物電解質(zhì)。

具體地，作為所述一種可熱交聯(lián)的單體使用了乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane-ethoxylatetriacrylate)。除此之外，通過(guò)與實(shí)施例1-1均相同的方法制備了前體組合物。

另外，通過(guò)與實(shí)施例1-1相同的方法引發(fā)所述前體組合物中一種可熱交聯(lián)的單體的熱交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果獲得了凝膠聚合物電解質(zhì)。

制備例1：凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備

使用實(shí)施例1及比較例1中制備的各前體組合物制備了兩面上粘附有集流體的薄膜形式的凝膠聚合物電解質(zhì)。這是為了便于評(píng)估與電極的粘接性而采用的形式。

制備例1-1：利用不同的三種可熱交聯(lián)的單體的凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備

將實(shí)施例1-1中制備的前體組合物以約150μm的厚度涂布在粘附有pet模子(polyethyleneterephthalatemold)的鋁集流體上，再用另一鋁集流體覆蓋，從而制備了層疊體。

對(duì)所述層疊體進(jìn)行加熱，時(shí)間為5小時(shí)，加熱溫度為50℃，從而引發(fā)所述層疊體中包含的不同的三種可熱交聯(lián)的單體的熱交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果凝膠聚合物電解質(zhì)以薄膜形式獲得。

制備例1-2：利用不同的三種可光交聯(lián)的單體的凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備

將實(shí)施例1-2中制備的前體組合物以約150μm的厚度涂布在粘附有pet模子(polyethyleneterephthalatemold)的鋁集流體上，再用另一鋁集流體覆蓋，從而制備了層疊體。

對(duì)所述層疊體照射紫外線，時(shí)間為5秒，強(qiáng)度為2000mwcm^-2，從而引發(fā)所述層疊體中包含的不同的三種可光交聯(lián)的單體的光交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果凝膠聚合物電解質(zhì)以薄膜形式獲得。

制備比較例1：利用一種可熱交聯(lián)的單體的凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備

代替實(shí)施例1-1中制備的前體組合物使用了比較例1中制備的前體組合物。除此之外，通過(guò)與制備例1-1均相同的方法制備層疊體，然后引發(fā)一種可熱交聯(lián)的單體的熱交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果凝膠聚合物電解質(zhì)以薄膜形式獲得。

制備例2：包含凝膠聚合物電解質(zhì)的鈕扣電池的制備

制備例2-1：利用不同的三種可熱交聯(lián)的單體的鈕扣電池的制備

(鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池的制備)

使用實(shí)施例1-1中制備的前體組合物制備了鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池。

具體地，對(duì)電極使用了鋰金屬(li-metal)，工作電極使用了不銹鋼(stainless-steel)，隔膜使用了聚乙烯隔膜(東燃公司，f20bhe，厚度為20μm)，并注入實(shí)施例1-1中制備的前體組合物，且以常規(guī)制備方法制備了鈕扣電池(coincell)。

對(duì)所制備的鈕扣電池進(jìn)行加熱，時(shí)間為5小時(shí)，加熱溫度為50℃，從而引發(fā)所述鈕扣電池中前體組合物(具體為不同的三種可熱交聯(lián)的單體)的熱交聯(lián)反應(yīng)，最終獲得鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池。

(鋰離子二次電池的制備)

使用實(shí)施例1-1中制備的前體組合物以鈕扣電池的形式制備了鋰離子二次電池。

具體地，將陽(yáng)極活性物質(zhì)(lifepo4)、導(dǎo)電材料(denkablack)、及粘合劑(pvdf)以80:10:10(記載順序：陽(yáng)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑)的重量比在n-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中均勻地進(jìn)行混合。將所述混合物均勻地涂布在鋁箔上，然后在輥壓機(jī)中壓制，再于100℃真空烤箱中真空干燥12小時(shí)，從而制備了陽(yáng)極。

陰極使用了鋰金屬(li-metal)。

分別使用所述陽(yáng)極、陰極、及聚乙烯隔膜(東燃公司，f20bhe，厚度為20um)，并注入實(shí)施例1-1中制備的前體組合物，且以常規(guī)制備方法制備了鈕扣電池(coincell)。

對(duì)所制備的鈕扣電池進(jìn)行加熱，時(shí)間為5小時(shí)，加熱溫度為50℃，從而引發(fā)所述鈕扣電池中前體組合物(具體為不同的三種可熱交聯(lián)的單體)的熱交聯(lián)反應(yīng)，最終獲得鈕扣電池形式的鋰離子二次電池。

制備例2-2：利用不同的三種可熱交聯(lián)的單體的鈕扣電池的制備

(鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池的制備)

使用實(shí)施例1-2中制備的前體組合物制備了鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池。

具體地，對(duì)電極使用了鋰金屬(li-metal)，隔膜使用了聚乙烯隔膜(東燃公司，f20bhe，厚度為20μm)，并注入實(shí)施例1-2中制備的前體組合物，對(duì)所注入的前體組合物照射紫外線，時(shí)間為5秒，強(qiáng)度為2000mwcm^-2，從而引發(fā)所述前體組合物中包含的不同的三種可光交聯(lián)的單體的光交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果獲得凝膠聚合物電解質(zhì)，且以常規(guī)制備方法制備了鈕扣電池(coincell)，最終獲得鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池。

(鋰離子二次電池的制備)

使用實(shí)施例1-2中制備的前體組合物以鈕扣電池形式制備了鋰離子二次電池。

具體地，分別使用了所述陽(yáng)極、陰極、及聚乙烯隔膜(東燃公司，f20bhe，厚度為20um)，并注入實(shí)施例1-2中制備的前體組合物，對(duì)所注入的前體組合物照射紫外線，時(shí)間為5秒，強(qiáng)度為2000mwcm^-2，從而引發(fā)所述前體組合物中包含的不同的三種可光交聯(lián)的單體的光交聯(lián)反應(yīng)，其結(jié)果獲得凝膠聚合物電解質(zhì)，且以常規(guī)制備方法制備了鈕扣電池(coincell)，最終獲得鈕扣電池形式的鋰離子二次電池。

制備比較例2：利用一種可熱交聯(lián)的單體的鈕扣電池的制備

代替實(shí)施例1-1中制備的前體組合物使用了比較例1中制備的前體組合物。除此之外，通過(guò)與制備例2-1均相同的方法分別制備了鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池及鋰離子二次電池。

實(shí)驗(yàn)例1：凝膠聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率特性評(píng)估

為了評(píng)估實(shí)施例1及比較例1中制備的各凝膠聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率特性，利用電阻分析設(shè)備測(cè)定了制備例2及制備比較例2的各鋰離子二次電池的離子導(dǎo)電率(測(cè)定值)，并對(duì)基于聚乙烯隔膜的電阻值進(jìn)行了校準(zhǔn)(校準(zhǔn)值)，其結(jié)果示于下表1中。

具體地，將所述有機(jī)溶劑及所述可電離的鹽的混合物用作電解質(zhì)(不包含實(shí)施例1的各凝膠聚合物電解質(zhì)的碳酸酯類(lèi)液態(tài)電解質(zhì))，且以常規(guī)制備方法制備鈕扣電池(coincell)后，測(cè)定此時(shí)的離子導(dǎo)電率為1.218×10^-3s·cm^-1。對(duì)此由所述測(cè)定值進(jìn)行校準(zhǔn)的值為所述校準(zhǔn)值。

【表1】

表1中校準(zhǔn)值是對(duì)基于所述聚乙烯隔膜的電阻進(jìn)行校準(zhǔn)的值，因此僅相當(dāng)于因?qū)嵤├?及比較例1的各凝膠聚合物電解質(zhì)而顯現(xiàn)的離子導(dǎo)電率。具體地，這種離子導(dǎo)電率校準(zhǔn)值是因各凝膠聚合物電解質(zhì)中具有離子導(dǎo)電性的物質(zhì)而顯現(xiàn)的。

更具體地，比較例1、實(shí)施例1-1、及實(shí)施例1-2的各凝膠聚合物電解質(zhì)在非離子導(dǎo)電的聚合物基質(zhì)中共同包含離子導(dǎo)電性物質(zhì)(即，有機(jī)溶劑及電離在有機(jī)溶劑中的鹽)。

因此，制備比較例2、制備例2-1、及制備例2-2的電池因所述離子導(dǎo)電性物質(zhì)均可顯示出較高的離子導(dǎo)電率，這與聚合物基質(zhì)無(wú)關(guān)。

實(shí)際上，從表1中的校準(zhǔn)值可知，制備比較例2、制備例2-1、及制備例2-2的電池均顯示出較高的離子導(dǎo)電率，分別為1.427×10^-2s·cm^-1、1.519×10^-2s·cm^-1、及1.486×10^-2s·cm^-1。

實(shí)驗(yàn)例2：針對(duì)電極的凝膠聚合物電解質(zhì)的粘接性評(píng)估

使用制備例1及制備比較例1中以薄膜形式制備的各凝膠聚合物電解質(zhì)評(píng)估了針對(duì)電極的實(shí)施例1及比較例1中制備的各凝膠聚合物電解質(zhì)的粘接性。

具體地，如圖2所示，針對(duì)粘附于各凝膠聚合物電解質(zhì)膜兩面的鋁集流體，通過(guò)以50㎜min^-1的速度朝外側(cè)方向施加力量的方式進(jìn)行了評(píng)估。

圖3是所述粘接性評(píng)估后拍攝包含制備例1-1的凝膠聚合物電解質(zhì)膜的樣品的圖片。另外，所述粘接性評(píng)估實(shí)施結(jié)果分別顯示于圖4(制備例1-1的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，利用實(shí)施例1-1的凝膠聚合物電解質(zhì)組合物來(lái)制備)、圖5(制備例1-2的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，利用實(shí)施例1-2的凝膠聚合物電解質(zhì)組合物來(lái)制備)、及圖6(制備比較例1的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，利用比較例1的凝膠聚合物組合物來(lái)制備)。

從圖4至圖6的坐標(biāo)圖可以確認(rèn)，與制備比較例1相比，制備例1-1及制備例1-2的各凝膠聚合物電解質(zhì)膜對(duì)鋁集流體的粘接力更優(yōu)秀。

具體地，制備例1-1及制備例1-2的各凝膠聚合物電解質(zhì)膜共同包含三種可交聯(lián)的單體熱交聯(lián)(實(shí)施例1-1)或光交聯(lián)(實(shí)施例1-2)而成的多成分聚合物基質(zhì)，這種多成分聚合物基質(zhì)是通過(guò)羧基、丙烯酸酯基、及氰基中的兩種基團(tuán)交聯(lián)的聚合物基質(zhì)，因此如上所述可以顯示出優(yōu)秀的與電極的粘接性。

另外，考慮到制備比較例1是通過(guò)與制備例1-1相同的熱交聯(lián)方法制備的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，可知對(duì)鋁集流體的制備比較例1的粘接力較低的原因是凝膠聚合物電解質(zhì)中包含的聚合物基質(zhì)的成分為單一成分。

具體地，制備比較例1的凝膠聚合物電解質(zhì)膜包含只有一種可交聯(lián)的單體熱交聯(lián)(比較例1)而成的單一成分聚合物基質(zhì)，這種單一成分聚合物基質(zhì)僅通過(guò)丙烯酸酯基交聯(lián)，因此顯示出相對(duì)低的與電極的粘接性。

有鑒于此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，使用不同的三種可交聯(lián)的單體且它們包含羧基、丙烯酸酯基、及氰基中的至少兩種基團(tuán)時(shí)，將它們熱交聯(lián)或光交聯(lián)而制成的薄膜形式的凝膠聚合物電解質(zhì)均具有優(yōu)秀的與集流體的界面粘接性。

實(shí)驗(yàn)例3：包含凝膠聚合物電解質(zhì)的電池的電化學(xué)穩(wěn)定性評(píng)估

對(duì)制備例2及制備比較例2中制備的各鋰金屬非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池分別評(píng)估了氧化穩(wěn)定性及氧化-還原穩(wěn)定性。

具體地，為評(píng)估氧化穩(wěn)定性利用了線性掃描伏安法(linearsweepvoltammetry)。此時(shí)，以1.0mvs^-1施加恒定電流，而測(cè)定電壓范圍固定在3.0v至7.0v。這樣的氧化穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果分別顯示于圖7(制備例2-1的非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池，包含實(shí)施例1-1的凝膠聚合物電解質(zhì))、圖8(制備例2-2的非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池，包含實(shí)施例1-2的凝膠聚合物電解質(zhì))、及圖9(制備比較例2的非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池，包含比較例1的凝膠聚合物電解質(zhì))的坐標(biāo)圖中。

在圖7至圖9的坐標(biāo)圖的測(cè)定電壓范圍內(nèi)，與制備比較例2相比，制備例2-1及制備例1-2的各非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池中包含的凝膠聚合物電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性更加優(yōu)秀。

進(jìn)一步地，為評(píng)估氧化-還原穩(wěn)定性利用了循環(huán)伏安法(cyclicvoltammetry)。此時(shí)，以1.0mvs^-1施加恒定電流，而測(cè)定電壓范圍固定在0.0v至5.0v(vs.li/li⁺)，并實(shí)施了三個(gè)循環(huán)的充放電。這樣的氧化-還原穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果顯示于圖10(制備例2-1的非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池，包含實(shí)施例1-1的凝膠聚合物電解質(zhì))、圖11(制備例2-2的非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池，包含實(shí)施例1-2的凝膠聚合物電解質(zhì))、及圖12(制備比較例2的非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池，包含比較例1的凝膠聚合物電解質(zhì))的坐標(biāo)圖中。

在圖10至圖12的坐標(biāo)圖的測(cè)定電壓范圍內(nèi)，即使反復(fù)出現(xiàn)氧化及還原，制備例2-1及制備例1-2的各非對(duì)稱(chēng)鈕扣電池中包含的凝膠聚合物電解質(zhì)也比制備比較例2保持穩(wěn)定性。

有鑒于此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，將不同的三種可交聯(lián)的單體熱交聯(lián)(實(shí)施例1-1)或光交聯(lián)(實(shí)施例1-2)而制成的凝膠聚合物電解質(zhì)適用于電池時(shí)，所述各凝膠聚合物電解質(zhì)在反復(fù)的氧化及還原中也不會(huì)分解而保持穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)例4：包含凝膠聚合物電解質(zhì)的電池的放電容量評(píng)估

針對(duì)制備例2及制備比較例2中制備的各鋰離子二次電池進(jìn)行了放電容量評(píng)估。

具體地，在0.1c的充電及放電電流速度下實(shí)施50個(gè)循環(huán)的充放電。這樣的放電容量評(píng)估結(jié)果分別顯示于圖13(制備例2-1的鋰離子二次電池，包含實(shí)施例1-1的凝膠聚合物電解質(zhì))、圖14(制備例2-2的鋰離子二次電池，包含實(shí)施例1-2的凝膠聚合物電解質(zhì))及圖15(制備比較例2的鋰離子二次電池，包含比較例1的凝膠聚合物電解質(zhì))的坐標(biāo)圖中。

在圖13至圖15的坐標(biāo)圖中分別示出了放電容量及庫(kù)倫效率。從圖13及圖14可以確認(rèn)，制備例2-1及制備例2-2的鋰離子二次電池共同被測(cè)定出放電容量初始為160mahg^-1且50個(gè)循環(huán)后為155mahg^-1，50個(gè)循環(huán)后庫(kù)倫效率幾乎仍保持在100％水平。

另外，制備比較例2的鋰離子二次電池包含通過(guò)與制備例2-1相同的熱交聯(lián)方法制備的凝膠聚合物電解質(zhì)，放電容量顯示出與制備例2-1類(lèi)似的趨勢(shì)，但50個(gè)循環(huán)后庫(kù)倫效率顯示出低于制備例2-1。

有鑒于此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，將不同的三種可交聯(lián)的單體熱交聯(lián)(實(shí)施例1-1)或光交聯(lián)(實(shí)施例1-2)而制成的各凝膠聚合物電解質(zhì)適用于電池時(shí)，因所述各凝膠聚合物電解質(zhì)而顯示出優(yōu)秀的循環(huán)特性。

本發(fā)明不限于所述的實(shí)施例能夠以各種不同的方式實(shí)施，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在不改變本發(fā)明的技術(shù)思想或必要特征的情況下能夠以其他具體方式實(shí)施。因此，所述的實(shí)施例是示例性的，而非限制性的。