本發(fā)明涉及微孔復(fù)合膜及其制備領(lǐng)域，特別是一種細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，動力和儲能電池得到了前所未有的關(guān)注。作為電池的關(guān)鍵組成部分，隔膜對電池的安全性能、倍率放電性能和循環(huán)性能有重要影響。電池的種類較多，但是從結(jié)構(gòu)方面分類，主要包括微孔復(fù)合膜和致密膜兩大類，其中鋰離子電池和大部分堿性電池使用的隔膜屬于微孔復(fù)合膜范疇。

作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，當(dāng)前商品化的鋰電隔膜以聚乙烯和聚丙烯微孔復(fù)合膜為主，但由于膜材料本身性質(zhì)的限制而無法應(yīng)用于動力鋰離子電池領(lǐng)域。目前，關(guān)于動力型鋰離子電池隔膜的研究成為熱點，綜合提高隔膜的高溫安全性和電學(xué)性能成為需要迫切解決的問題。

作為高性能堿性電池，如鋅銀電池的關(guān)鍵組件，隔膜的性能已經(jīng)成為電池性能提升的瓶頸。目前廣泛使用的醋酸纖維素膜由于耐氧化性較差等問題，已經(jīng)嚴(yán)重制約該類電池的性能發(fā)揮，開發(fā)耐氧化性、耐堿性強(qiáng)的新型隔膜材料也成為需要迫切解決的問題。

針對上述問題，發(fā)明專利申請(公開號CN104157815 A)采用將細(xì)菌纖維素濕膜通過溶劑置換、熱壓的方法來制備鋰離子電池隔膜。但是，經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，該方法所制備隔膜的孔隙率較低，孔徑較小，原因在于熱壓過程中納米纖維間易出現(xiàn)粘連，導(dǎo)致膜的多孔結(jié)構(gòu)被破壞。有研究者在醋酸纖維素中摻雜金屬氧化物，通過溶液鑄膜法制備鋅銀電池隔膜，但是該方法制備的隔膜強(qiáng)度低，膜電阻較大，也無法滿足高性能電池對隔膜的嚴(yán)格要求。

因此，滿足動力及儲能等應(yīng)用領(lǐng)域要求的化學(xué)電源用微孔復(fù)合膜的研究任重道遠(yuǎn)，需要從制膜材料和工藝等方面進(jìn)行更深入的研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，用此方法制備的微孔復(fù)合膜具有微結(jié)構(gòu)可調(diào)、耐溫性好、離子電導(dǎo)率高、理/化穩(wěn)定性好、生產(chǎn)工藝簡單、成本低等優(yōu)點，可滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜，該微孔復(fù)合膜包括細(xì)菌纖維素納米纖維和功能粒子，其中功能粒子包括有機(jī)功能粒子或無機(jī)功能粒子，微孔復(fù)合膜中細(xì)菌纖維素納米纖維與功能粒子的質(zhì)量比為1:0.01～1:20。

所述的細(xì)菌纖維素納米纖維的直徑為10nm～1000nm，長徑比為100～10000。

所述的功能粒子在納米纖維間發(fā)揮架橋功能，防止納米纖維間相互粘連，具有調(diào)節(jié)復(fù)合膜孔道結(jié)構(gòu)的作用。

所述的有機(jī)功能粒子包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚偏氟乙烯微球、聚四氟乙烯微球，所述的有機(jī)微球粒徑范圍為0.01～2.0μm。

所述的無機(jī)功能粒子包括金屬氧化物粒子、陶瓷粒子或具有微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)的沸石類納米粒子，金屬氧化物粒子為氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣或氧化鎂，陶瓷粒子為氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅或二氧化鈦，具有微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)的沸石類納米粒子為NaA沸石、MFI沸石、Y型沸石、MCM-41沸石或MCM-48沸石，所述的功能粒子粒徑范圍為0.01～2.0μm。

所述的細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將細(xì)菌纖維素納米纖維在氫氧化鈉溶液中煮沸，離心過濾獲得純凈的納米纖維；

(2)將納米纖維與功能粒子在溶劑中混合，并在球磨和超聲輔助下混合均勻，獲得混合漿料；

(3)將上述漿料導(dǎo)入成膜模具中，在真空輔助下預(yù)脫除大部分溶劑；

(4)濕膜經(jīng)過真空干燥、輥壓機(jī)壓制后獲得細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜。

所述的混合漿料的固含量為0.5wt％～35wt％。

所述的成膜模具為具有20目～2000目孔徑范圍的多孔濾網(wǎng)，濾網(wǎng)的粗糙度小于10μm。

所述的預(yù)脫除大部分溶劑是指脫除膜中全部溶劑的30wt％～95wt％。

所述的細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜的應(yīng)用，該微孔復(fù)合膜應(yīng)用于鋰離子電池或 堿性電池中。

本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是：

1、本發(fā)明方法包括細(xì)菌纖維素納米纖維的純化，細(xì)菌纖維素納米纖維與功能粒子在球磨和超聲輔助下混合，混合漿料在成膜磨具中預(yù)脫溶劑得到濕膜，濕膜經(jīng)過干燥、輥壓等步驟，最終獲得本發(fā)明的細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜。采用本發(fā)明方法得到的細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜，孔徑<200nm，孔隙率>60％，在150℃下2h的熱收縮率<3％，適于作為鋰電隔膜和堿性電池隔膜。

2、本發(fā)明所述的細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜的制備方法，具有工藝簡單易行，成本低廉，環(huán)境友好，工藝周期短，節(jié)能環(huán)保，適合規(guī)?；a(chǎn)的特點。

3、本發(fā)明的微孔復(fù)合膜具有物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，孔徑尺寸可調(diào)，孔徑分布窄等優(yōu)點，在鋰離子電池以及堿性電池中具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明通過自然干燥法制備細(xì)菌纖維素膜的表面電鏡圖片。

圖2是本發(fā)明所制備的細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜的表面電鏡照片。

具體實施方式

在具體實施方式中，本發(fā)明細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜，其是將細(xì)菌纖維素納米纖維與一定量的功能粒子(有機(jī)功能粒子或無機(jī)功能粒子)混合，經(jīng)過真空輔助的預(yù)脫溶劑、完全脫溶劑、輥壓等步驟后得到。

其中，細(xì)菌纖維素納米纖維的直徑為10nm～1000nm(優(yōu)選范圍為50nm～300nm)，長徑比為100～10000(優(yōu)選范圍為200～1000)。所述的功能粒子在納米纖維間發(fā)揮架橋功能，防止納米纖維間粘連，具有調(diào)節(jié)復(fù)合膜孔道結(jié)構(gòu)的作用。有機(jī)功能粒子包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚偏氟乙烯微球或聚四氟乙烯微球等有機(jī)微球，有機(jī)微球粒徑范圍為0.01～2.0μm(優(yōu)選范圍為0.03μm～1.0μm)。無機(jī)功能粒子包括：金屬氧化物粒子(如：氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣或氧化鎂)、陶瓷粒子(如：氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦)，以及具有微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)的沸石類納米粒子(如：NaA沸石、MFI沸石、Y型沸石、MCM-41沸石、MCM-48沸石)等，無機(jī)功能粒子粒徑范圍為0.01～2.0μm(優(yōu)選范圍為0.05μm～1.0μm)。

本發(fā)明細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜的制備方法，包含以下步驟：

(1)將細(xì)菌纖維素納米纖維在氫氧化鈉溶液中煮沸一定時間(20～180分 鐘)，離心過濾獲得純凈的納米纖維；

(2)將納米纖維與功能粒子在溶劑中、球磨和超聲輔助下混合均勻，獲得混合漿料；

(3)將上述漿料導(dǎo)入成膜模具中，在真空輔助下預(yù)脫除大部分溶劑；

(4)濕膜經(jīng)真空干燥、輥壓機(jī)壓制后獲得一定厚度的細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜。其中，微孔復(fù)合膜的厚度范圍為15μm～60μm，平均孔徑范圍為50nm～300nm，孔隙率范圍為45％～80％；橫向拉伸強(qiáng)度范圍為15～35MPa，縱向拉伸強(qiáng)度范圍為18～35MPa。

步驟(2)中，所述的溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶劑，所述的混合漿料的固含量為0.5wt％～35wt％。步驟(3)中，所述的成膜模具為具有0.02μm～100μm(優(yōu)選范圍為0.5μm～50μm)孔徑范圍的多孔濾網(wǎng)，濾網(wǎng)的粗糙度小于10μm。步驟(4)中，所述的預(yù)脫除大部分溶劑是指脫除膜中全部溶劑的30wt％～95wt％。

下面，通過實施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)闡述。

實施例1

將20克直徑約為60nm、長徑比為300的細(xì)菌纖維素纖維加入到500ml質(zhì)量濃度為20％的氫氧化鈉水溶液中，80℃下處理90分鐘，反復(fù)離心洗滌直至納米纖維為中性。將10克經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素纖維與1.5克粒徑為50nm的氧化鋯粒子在水中混合，在球磨和超聲輔助下獲得均一漿料，固含量為18wt％。將上述漿料倒入具有800目孔徑的成膜磨具中，在真空度為0.8個大氣壓下預(yù)脫除水分。將上述濕膜在100℃下干燥4h，最后經(jīng)過輥壓獲得細(xì)菌纖維素基微孔膜。

將上述微孔膜按照現(xiàn)有技術(shù)制備成鋰離子扣式電池進(jìn)行測試。

膜結(jié)構(gòu)測試結(jié)果：厚度25μm，平均孔徑120nm，孔隙率63％。

膜強(qiáng)度測試結(jié)果：橫向拉伸強(qiáng)度25MPa，縱向拉伸強(qiáng)度24MPa。

電池穿刺測試結(jié)果：充滿電后靜置30min，用釘子刺穿電池，無起火現(xiàn)象。

電池倍率性能測試結(jié)果：32C下電池的放電容量為0.2C倍率時的25％。

實施例2

將20克直徑約為100nm、長徑比為1000的細(xì)菌纖維素纖維加入到500ml質(zhì)量濃度為40％的氫氧化鈉水溶液中，100℃下處理60分鐘，反復(fù)離心洗滌直至納米纖維為中性。將10克經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素纖維與2.5克粒徑為100nm的聚四 氟乙烯粒子在丙酮中混合，在球磨和超聲輔助下獲得均一漿料，漿料固含量為5wt％。將上述漿料倒入具有1200目孔徑的成膜磨具中，在真空度為1.0個大氣壓下預(yù)脫除水分。將上述濕膜在100℃下干燥4h，最后經(jīng)過輥壓獲得細(xì)菌纖維素基微孔膜。

將上述微孔膜按照現(xiàn)有技術(shù)制備成鋅銀扣式電池進(jìn)行測試。

膜結(jié)構(gòu)測試結(jié)果：厚度35μm，平均孔徑90nm，孔隙率60％。

膜強(qiáng)度測試結(jié)果：橫向拉伸強(qiáng)度19MPa，縱向拉伸強(qiáng)度21MPa。

電池穿刺測試結(jié)果：充滿電后靜置30min，用釘子刺穿電池，無起火現(xiàn)象。

電池倍率性能測試結(jié)果：10C下電池的放電容量為0.2C倍率時的38％。

實施例3

將20克直徑約為200nm、長徑比為500的細(xì)菌纖維素纖維加入到500ml質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉水溶液中，100℃下處理120分鐘，反復(fù)離心洗滌直至納米纖維為中性。將10克經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素纖維與1.0克粒徑為200nm的MFI沸石粒子在二甲基甲酰胺中混合，在球磨和超聲輔助下獲得均一漿料，漿料固含量為25wt％。將上述漿料倒入具有300目孔徑的成膜磨具中，在真空度為0.6個大氣壓下預(yù)脫除水分。將上述濕膜在100℃下干燥4h，最后經(jīng)過輥壓獲得細(xì)菌纖維素基微孔膜。

將上述微孔膜按照現(xiàn)有技術(shù)制備成鋰離子扣式電池進(jìn)行測試。

膜結(jié)構(gòu)測試結(jié)果：厚度30μm，平均孔徑150nm，孔隙率67％。

膜強(qiáng)度測試結(jié)果：橫向拉伸強(qiáng)度24MPa，縱向拉伸強(qiáng)度22MPa。

電池穿刺測試結(jié)果：充滿電后靜置30min，用釘子刺穿電池，無起火現(xiàn)象。

電池倍率性能測試結(jié)果：32C下電池的放電容量為0.2C倍率時的28％。

實施例4

將20克直徑約為60nm、長徑比為6000的細(xì)菌纖維素纖維加入到500ml質(zhì)量濃度為20％的氫氧化鈉水溶液中，100℃下處理90分鐘，反復(fù)離心洗滌直至納米纖維為中性。將10克經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素纖維與2.0克粒徑為200nm的聚偏氟乙烯粒子在甲醇中混合，在球磨和超聲輔助下獲得均一漿料，漿料固含量為30wt％。將上述漿料倒入具有600目孔徑的成膜磨具中，在真空度為0.8個大氣壓下預(yù)脫除水分。將上述濕膜在100℃下干燥4h，最后經(jīng)過輥壓獲得細(xì)菌纖維素基微孔膜。

將上述微孔膜按照現(xiàn)有技術(shù)制備成鋅銀扣式電池進(jìn)行測試。

膜結(jié)構(gòu)測試結(jié)果：厚度40μm，平均孔徑80nm，孔隙率55％。

膜強(qiáng)度測試結(jié)果：橫向拉伸強(qiáng)度22MPa，縱向拉伸強(qiáng)度23MPa。

電池穿刺測試結(jié)果：充滿電后靜置30min，用釘子刺穿電池，無起火現(xiàn)象。

電池倍率性能測試結(jié)果：20C下電池的放電容量為1.0C時的50％。

實施例5

將20克直徑約為60nm、長徑比為800的細(xì)菌纖維素纖維將20克細(xì)菌纖維素干粉加入到500ml質(zhì)量濃度為20％的氫氧化鈉水溶液中，90℃下處理120分鐘，反復(fù)離心洗滌直至納米纖維為中性。將10克經(jīng)純化的細(xì)菌纖維素纖維與3.2克粒徑為1000nm的氧化鎂粒子在乙醇中混合，在球磨和超聲輔助下獲得均一漿料。將上述漿料倒入具有100目孔徑的成膜磨具中，在真空度為0.2個大氣壓下預(yù)脫除水分。將上述濕膜在100℃下干燥4h，最后經(jīng)過輥壓獲得細(xì)菌纖維素基微孔膜。

將上述微孔膜按照現(xiàn)有技術(shù)制備成鋰離子扣式電池進(jìn)行測試。

膜結(jié)構(gòu)測試結(jié)果：厚度26μm，平均孔徑200nm，孔隙率58％。

膜強(qiáng)度測試結(jié)果：橫向拉伸強(qiáng)度20MPa，縱向拉伸強(qiáng)度20MPa。

電池穿刺測試結(jié)果：充滿電后靜置30min，用釘子刺穿電池，無起火現(xiàn)象。

電池倍率性能測試結(jié)果：32C下電池的放電容量為0.2C倍率時的19％。

如圖1所示，從通過自然干燥法制備細(xì)菌纖維素膜的表面電鏡圖片可以看出，該膜的表面孔道較少，大部分纖維素纖維之間緊密粘連，導(dǎo)致膜的結(jié)構(gòu)較致密，不利于電池正常工作。

如圖2所示，從所制備的細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜的表面電鏡照片可以看出，該復(fù)合膜表面分布大量功能粒子，在功能粒子間可以發(fā)現(xiàn)細(xì)菌纖維素纖維，其與功能粒子的良好融合有效防止纖維間粘連，賦予復(fù)合膜良好的親液性和耐熱性，有利于電池充放電。

實施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供的細(xì)菌纖維素基微孔復(fù)合膜及其制備方法，由于將吸液性和耐熱性好的納米纖維與功能性粒子經(jīng)行復(fù)合，克服了納米纖維易粘連，成膜致密、孔隙率低的問題，實現(xiàn)了電池隔膜綜合性能的提高，所制備的鋰離子電池在耐溫性能、倍率性能，以及鋅銀電池的倍率放電性能等方面更優(yōu)于電池，且具有復(fù)合膜制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點，無需昂貴的生產(chǎn)設(shè)備，操作簡單，生產(chǎn)效率高，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。