本發(fā)明涉及一種用于鋰硫電池具有高反應(yīng)活性的碳材料制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域；用于化學(xué)電源方面。

背景技術(shù)：

鋰硫電池由于具有較高的理論容量(1675mAh/g)和理論能量密度(2600Wh/kg)，并且單質(zhì)硫價(jià)格低廉、資源豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而被認(rèn)為是下一代最有潛力的高能鋰二次電池之一。但是，硫基正極材料也存在著以下缺陷：(1)硫及其最終放電產(chǎn)物(硫化鋰)的導(dǎo)電性極差。因此，硫做為正極材料時(shí)必須與導(dǎo)電基體復(fù)合，但這同時(shí)會(huì)降低正極材料的比容量。(2)放電中間產(chǎn)物L(fēng)i₂S_x(1≤×≤8)易溶于醚類電解液。這會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失和穿梭效應(yīng)的產(chǎn)物，從而使電池循環(huán)性能和庫化效率降低。(3)在循環(huán)過程中，硫電極會(huì)有較大的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體上脫落，從而降低電極的完整性，造成循環(huán)性能惡化。針對(duì)以上問題，科研工作者利用導(dǎo)電碳、導(dǎo)電聚合物、氧化物等多種導(dǎo)電基體與硫復(fù)合來提高電池的循環(huán)性能。例如，Nazar等(Ji X，Lee K T，Nazar L F.Nature materials，2009，8(6)：500-506.)制備的一種高度有序的碳硫正極材料具有高達(dá)1320mAh/g-sulfur的可逆容量；Cui等(Seh Z W，Li W，Cha J J，et al.Nature communications，2013，4：1331.)制備的二氧化鈦/硫核殼式正極材料1000次循環(huán)后具有1030mAh/g-sulfur的可逆容量。雖然以上方法極大地提高了電池性能，但與一些有機(jī)硫化物相比，以單質(zhì)硫?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的含硫正極材料在循環(huán)性能方面仍有很大的提升空間，Wang等(Wang J，Yang J，Xie J，et al.Advanced Materials，2002，14(13-14)：963-965.)合成的硫化聚丙烯腈材料在碳酸酯類電解液中可以保持良好的循環(huán)性能。在這種有機(jī)硫化物正極材料中，硫鍵合或著嵌入到導(dǎo)電基體中，導(dǎo)電基體在提供良好的電子導(dǎo)電性的同時(shí)還能抑制硫的溶解損失，因此充放電循環(huán)過程中這類材料能夠保持良好的穩(wěn)定性。

sp雜化型碳是一種具有很高反應(yīng)活性的單質(zhì)一維聚合物，可與硫共熱進(jìn)行加成反應(yīng)生成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的碳硫正極材料。這種正極材料以具有共軛雙鍵的碳鏈為主鏈，硫原子以側(cè)鏈的方式連接在主鏈的碳原子上。主鏈中含有共軛雙鍵，可提高材料的導(dǎo)電性，從而提高活性硫的利用率，充放電過程中碳鏈骨架不發(fā)生降解，并且束縛活性硫，從而保證正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明中的目的在于利用具有高反應(yīng)活性的sp雜化型碳與單質(zhì)硫、聚丙烯腈和添加劑共熱制備出具有較高放電比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的鋰硫電池正極材料。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟：

本發(fā)明用于鋰硫電池具有高反應(yīng)活性的碳材料制備方法，該制備方法包括以下步聚：

(1)將液態(tài)小分子多鹵代烴為原料、強(qiáng)堿即脫鹵試劑在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，于密閉容器中在0～50℃、轉(zhuǎn)速為100～3000轉(zhuǎn)/分球磨混合反應(yīng)物0.5～10h；將產(chǎn)物混合物加入到500ml去離子冰水中，以溶解未反應(yīng)的脫鹵試劑，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再用丙酮洗滌至濾液無色，常溫下真空干燥24h后得到的產(chǎn)物為具有高反應(yīng)活性的sp雜化型碳材料；脫鹵試劑與多鹵代烴的摩爾比為5～15∶1；

(2)sp雜化型碳材料與單質(zhì)硫、聚丙烯腈和添加劑混合后，在氬氣或氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在管式爐中以10℃/min加熱至200～600℃，熱處理2～20h得到鋰硫電池正極材料；聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)用量為sp雜化型碳材料的0.1～99％；sp雜化型碳材料與單質(zhì)硫的摩爾比為1∶1～20；添加劑質(zhì)量份數(shù)用量為sp雜化型碳材料的0.1～99％；

液態(tài)小分子多鹵代烴為三鹵乙烷、四鹵丙烷、五鹵丁烷、二鹵乙烯、三鹵丙稀或四鹵丁烯；

脫鹵試劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水或1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯；

相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇200～600或四丁基溴化銨，相轉(zhuǎn)移催化劑質(zhì)量份數(shù)為液態(tài)小分子多鹵代烴的1～20％；

添加劑為鈦粉、鐵粉、鈷粉、鎳粉、錳粉、鈀粉、錫粉、鋅粉、銅粉、鋁粉、鎘粉或銀粉，或其氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明所采用的sp雜化型碳通過球磨法制備，工藝簡單，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并且含碳量高達(dá)70～80％。

(2)本發(fā)明制備的鋰硫電池正極材料主鏈為具有共軛雙鍵的碳鏈，側(cè)鏈為與碳原子相連的單個(gè)或多個(gè)硫原子。主鏈中的碳碳共軛雙鍵可提高材料的導(dǎo)電性，從而提高活性硫的利用率及正極材料的放電比容量；充放電循環(huán)過程中碳鏈骨架不發(fā)生降解并且束縛活性硫，從而保證正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1制備具有高反應(yīng)活性的sp雜化型碳材料的拉曼光譜圖

圖2制備鋰硫電池正極材料的循環(huán)性能曲線

電解液為1M LiPF6EC-DEC(1∶1)，電壓范圍1～3V，電流密度100mA/g，循環(huán)次數(shù)50次。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將6ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密閉后于室溫下球磨3h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，有黑色粉末狀產(chǎn)物生成。將產(chǎn)物混合物加入到500ml去離子冰水中，以溶解未反應(yīng)的KOH，之后用去離子水洗滌至濾液呈中性，且無氯離子(用AgNO₃檢測)，再用丙酮洗滌至濾液無色。常溫下真空干燥24h后得到的產(chǎn)物即為具有高反應(yīng)活性的碳材料。由產(chǎn)物的拉曼光譜(圖1)可知，2170cm^-1的峰歸屬為碳碳三鍵峰，1580cm^-1峰歸屬為碳碳雙鍵峰，說明此法制備的具有高反應(yīng)活性的sp雜化型碳材料含共軛三鍵型(α型)和累積雙鍵型(β型)兩種異構(gòu)體。

將sp雜化型碳材料與單質(zhì)硫以摩爾比1∶3混合球磨3h。將混合物在管式爐中以10℃/min加熱至300℃并保溫3h，得到鋰硫電池正極材料。從圖2可以看出，在100mA/g電流密度下，正極材料首次放電容量1580mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為820mAh/g。

實(shí)施例2

將6ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及40gKOH粉末加入球磨罐中，密閉后于室溫下球磨3h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，有黑色粉末狀產(chǎn)物生成。將產(chǎn)物混合物加入到500ml去離子冰水中，以溶解未反應(yīng)的KOH，之后用去離子水洗滌至濾液呈中性，且無氯離子(用AgNO₃檢測)，再用丙酮洗滌至濾液無色。常溫下真空干燥24h后得到的產(chǎn)物即為具有高反應(yīng)活性的sp雜化型碳材料。

將sp雜化型碳材料與單質(zhì)硫以摩爾比1∶3混合，加入30％的聚丙烯腈，球磨3h。將混合物在管式爐中以10℃/min加熱至400℃并保溫5h，得到鋰硫電池正極材料。

實(shí)施例3

將6ml 1，1，2-三氯乙烷，2mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密閉后于室溫下球磨3h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，有黑色粉末狀產(chǎn)物生成。將產(chǎn)物混合物加入到500ml去離子冰水中，以溶解未反應(yīng)的KOH，之后用去離子水洗滌至濾液呈中性，且無氯離子(用AgNO₃檢測)，再用丙酮洗滌至濾液無色。常溫下真空干燥24h后得到的產(chǎn)物即為具有高反應(yīng)活性的sp雜化型碳材料。

將sp雜化型碳材料與單質(zhì)硫以摩爾比1∶4混合，加入30％的聚丙烯腈和1％的鐵粉，球磨3h。將混合物在管式爐中以10℃/min加熱至300℃并保溫5h，得到鋰硫電池正極材料。

實(shí)施例4

將8ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密閉后于室溫下球磨3h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，有黑色粉末狀產(chǎn)物生成。將產(chǎn)物混合物加入到500ml去離子冰水中，以溶解未反應(yīng)的KOH，之后用去離子水洗滌至濾液呈中性，且無氯離子(用AgNO₃檢測)，再用丙酮洗滌至濾液無色。常溫下真空干燥24h后得到的產(chǎn)物即為具有高反應(yīng)活性的sp雜化型碳材料。

將sp雜化型碳材料與單質(zhì)硫以摩爾比1∶6混合球磨3h。將混合物在管式爐中以10℃/min加熱至400℃并保溫5h，得到鋰硫電池正極材料。

實(shí)施例4

將8ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密閉后于室溫下球磨6h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，有黑色粉末狀產(chǎn)物生成。將產(chǎn)物混合物加入到500ml去離子冰水中，以溶解未反應(yīng)的KOH，之后用去離子水洗滌至濾液呈中性，且無氯離子(用AgNO₃檢測)，再用丙酮洗滌至濾液無色。常溫下真空干燥24h后得到的產(chǎn)物即為具有高反應(yīng)活性的sp雜化型碳材料。

將sp雜化型碳材料與單質(zhì)硫以摩爾比1∶4混合，加入5％鎳粉，球磨3h。將混合物在管式爐中以10℃/min加熱至400℃并保溫5h，得到鋰硫電池正極材料。