全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法及鋰硫二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括：將丙二腈與氫化鋰在特定混合溶劑A存在下于適當(dāng)溫度和惰性氣氛下混合反應(yīng)不少于5h，得到丙二腈鋰溶液；將純化后的丙二腈鋰溶液與帶乙氧基側(cè)鏈的全氟磺酰氟樹脂發(fā)生相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)，丙二腈鋰保持過量，反應(yīng)后經(jīng)后續(xù)處理，即得到側(cè)鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的鋰硫二次電池，包含鋰負(fù)極、正極極片、電解質(zhì)膜、有機電解液；電解質(zhì)膜用到的電解質(zhì)為全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)；正極極片主要由集流體以及硫正極活性材料等組成；有機電解液包含鋰鹽和非水溶劑。本發(fā)明的鋰硫二次電池產(chǎn)品充放電過程活性物質(zhì)克容量較高，活性物質(zhì)溶失少，循環(huán)壽命長。
【專利說明】全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法及鋰硫二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能性電解質(zhì)膜的制備及相應(yīng)制得的鋰硫電池，尤其涉及一種全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法及其鋰硫二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著當(dāng)前通訊、便攜式電子設(shè)備、電動汽車和空間科技等的迅猛發(fā)展，對儲能電池的性能提出了越來越高的要求，發(fā)展高比能量、低成本和環(huán)境友好的新型鋰蓄電池具有重要的意義。
[0003]基于鋰金屬負(fù)極和硫正極的鋰硫二次電池是已知化學(xué)可逆系統(tǒng)中能量密度最高的組合之一。鋰硫體系的理論能量密度為2600Wh/kg，可期望實現(xiàn)的實際能量密度為700Wh/kg，是現(xiàn)有鋰離子電池的3倍。雖然目前鋰硫電池可實現(xiàn)的能量密度已達(dá)到300?400Wh/kg，但硫正極不導(dǎo)電，電化學(xué)反應(yīng)過程復(fù)雜，鋰負(fù)極活性高，鋰硫電池充放電過程中間產(chǎn)物聚硫鋰溶解于電解液，在液相經(jīng)由多孔隔膜擴散至負(fù)極(即發(fā)生“飛梭效應(yīng)”)，造成正極活性物質(zhì)的消耗和負(fù)極的腐蝕與鈍化，對鋰硫電池的循環(huán)性能造成嚴(yán)重影響。
[0004]現(xiàn)有的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)能夠在一定程度上克服上述缺陷，但現(xiàn)有的制備工藝收率較低，成本高，很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可阻擋陰離子及有機分子透過、具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性、且收率較高的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，還提供一種充放電過程活性物質(zhì)克容量較高、活性物質(zhì)的溶失少、循環(huán)壽命長的鋰硫二次電池。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種具有較高收率(聚合物收率可達(dá)到90%以上)的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將丙二腈與氫化鋰在特定混合溶劑A存在下于適當(dāng)溫度和惰性氣氛下混合反應(yīng)，反應(yīng)時間不少于5h，反應(yīng)完畢后過濾除去未反應(yīng)的原料及沉淀副產(chǎn)物等，即可制備得到丙二腈鋰溶液；
[0008](2)將純化后的上述丙二腈鋰溶液與帶乙氧基側(cè)鏈的全氟磺酰氟樹脂發(fā)生相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)，丙二腈鋰保持過量(丙二腈鋰與全氟磺酰氟樹脂優(yōu)選的配比范圍控制在5: I?2: I)，反應(yīng)完成后經(jīng)后續(xù)處理，即得到側(cè)鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)。
[0009]上述本發(fā)明的技術(shù)方案主要從兩點進行突破，以實現(xiàn)產(chǎn)物收率的顯著提升:首先是從反應(yīng)溶劑的選擇和優(yōu)化上，通過選用一種特定的混合溶劑來提高產(chǎn)物的收率，這是發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)試驗和創(chuàng)造性勞動后確定的一個重要改進；另外，本發(fā)明還通過延長反應(yīng)時間來保證產(chǎn)物的收率，限定反應(yīng)時間不少于5h，通過延長反應(yīng)時間能夠與前述混合溶劑的選擇和優(yōu)化實現(xiàn)優(yōu)勢互補，以大大提高本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的收率。
[0010]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，按照化學(xué)計量比的要求，氫化鋰與丙二腈以2:1等當(dāng)量反應(yīng)，但由于氫化鋰為活性較高的反應(yīng)物，易發(fā)生副反應(yīng)，因此反應(yīng)體系除進行凈化處理外，還應(yīng)優(yōu)選控制氫化鋰應(yīng)過量，過量比為1%?80% (氫化鋰的過量比為過量部分占理論用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，以利于丙二腈取代完全，且后續(xù)反應(yīng)獲得較高的聚合物收率。
[0011]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，混合反應(yīng)的具體條件為在20°C?100°c回流攪拌條件下反應(yīng)5h?40h。需要特別強調(diào)的是，反應(yīng)時間控制在5h以上對提高聚合物的收率是非常重要的，這也是本發(fā)明的重點特點之一，這主要是基于我們的以下研究:丙二腈分子中的亞甲基含有兩個活性氫，氫化鋰與其發(fā)生親電取代反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；原料中的少量雜質(zhì)及亞甲基的一取代反應(yīng)有較快的反應(yīng)速率，放出氫氣，產(chǎn)生大量的氣泡，但若充分取代，需要較長的反應(yīng)時間；若取代反應(yīng)不充分，將導(dǎo)致終產(chǎn)物因溶解度問題而降低產(chǎn)率，同時影響電解質(zhì)膜的性能。
[0012]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述特定混合溶劑A為苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的混合體系，且苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為20:1?2: 1，所述特定混合溶劑A的加入量為丙二腈質(zhì)量的10?50倍。在本發(fā)明中，我們通過對幾十種溶劑進行反復(fù)試驗和調(diào)配，最終發(fā)現(xiàn)苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑對反應(yīng)的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物具有適度的溶解性，這有利于反應(yīng)過程中保持適當(dāng)程度的均相反應(yīng)，進一步提高產(chǎn)率。該特性在選擇其他單一溶劑或者其他組合溶劑時，很難看到。
[0013]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)的具體條件為在40°C?120°C的惰性氣氛下攪拌回流反應(yīng)4h?30h。
[0014]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，后續(xù)處理是指將所述相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)生成的聚合物沉淀經(jīng)抽濾洗滌后(優(yōu)選用含乙醇、水等的混合溶劑進行抽濾洗滌)，干燥稱重計算粗產(chǎn)率，或直接加入溶劑B于30°C?100°C下攪拌溶解，然后濾除少量不溶物得全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液(澄清透明溶液)；再經(jīng)蒸餾濃縮得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液；一般優(yōu)選將溶液蒸餾濃縮至濃度為10%?30%。不溶物洗滌干燥后稱重，用于計算全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的實際產(chǎn)率。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述后續(xù)處理還包括:將制得的聚合物電解質(zhì)濃縮液用涂布機涂布、刮涂器刮涂成膜或流延成膜，初干后加入萃取劑，將溶液萃取出來使聚合物二次成膜，真空干燥后，120°C?200°C熱處理0.5h?4h，冷卻后即得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)膜；所選用的萃取劑為乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯中的至少一種。萃取劑的加入有利于電解質(zhì)膜揮發(fā)分的完全去除，同時也有利于電解質(zhì)脫模。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述溶劑B為苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、水、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等中的一種或兩種的混合。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述特定混合溶劑A與溶劑B的部分成分可相同，且溶劑A與溶劑B均為包含苯甲醚的混合溶劑體系，加入溶劑B后使其中的固體含量達(dá)到4 %?50%。上述兩步反應(yīng)中，使用相同的溶劑體系可避免溶劑移除處理的繁瑣操作，減少后續(xù)處理過程中產(chǎn)物的損失及高溫蒸餾濃縮可能帶來的副反應(yīng)。另外，包含一種或兩種醚類物質(zhì)及其它種類溶劑的混合溶劑體系，可適應(yīng)上述兩步反應(yīng)中提高反應(yīng)溫度與降低溶劑揮發(fā)量的要求，易于實現(xiàn)兩步反應(yīng)各自主產(chǎn)物的純化。
[0018]上述本發(fā)明的制備方法主要采用聚合物相似轉(zhuǎn)變法，制得以全氟取代的碳鏈結(jié)構(gòu)為主鏈、乙氧基側(cè)鏈末端含有磺酰雙腈胺鋰基團的電解質(zhì)；該體系借助主鏈致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的電荷效應(yīng)和體積效應(yīng)抑制電解液中陰離子和有機溶劑分子的遷移透過，從而獲得單一的陽離子遷移。
[0019]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰硫二次電池，包含鋰負(fù)極、正極極片、電解質(zhì)膜、有機電解液；
[0020]所述電解質(zhì)膜用到的電解質(zhì)為上述本發(fā)明制備方法獲得的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)；
[0021]所述鋰負(fù)極主要包括鋰金屬或含鋰合金組成的負(fù)極活性材料(還可包括導(dǎo)電材料和粘接劑等)；
[0022]所述正極極片主要由傳導(dǎo)電流的集流體(優(yōu)選為鋁箔或鋁網(wǎng))以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑組成；所述正極活性材料為硫單質(zhì)、有機硫化物、碳硫聚合物中的至少一種；所述導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑，如優(yōu)選導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉中的一種或多種；所述的粘合劑優(yōu)選為聚氧化乙烷、丁苯橡膠、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量百分比分別優(yōu)選為50%?80%、15%?30%和 5%?20%。
[0023]所述有機電解液包含鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸鋰(LiSO3CF3)、硝酸鋰、不同價態(tài)的聚硫鋰中的至少一種；所述的非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3- 二氧戊烷、二甘醇二甲醚(二甲氧基乙基醚)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜、二亞甲砜、二甲基砜中的至少一種。所加入的非水溶劑對電解質(zhì)膜有一定的活化作用，電解質(zhì)膜會吸收電解液中的非水溶劑，達(dá)到一定平衡后，以較高的離子電導(dǎo)率在鋰硫二次電池中發(fā)揮良好的傳導(dǎo)鋰離子并抑制陰離子及有機分子在正負(fù)極間的相互遷移擴散。溶劑的種類對電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率有一定的影響，通過調(diào)節(jié)有機電解液中非水溶劑的種類、濃度，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)特性，并提高鋰硫二次電池的循環(huán)性倉泛。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0025]1.上述本發(fā)明制備方法制得的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)，其主鏈高度結(jié)晶形成致密阻擋層，側(cè)鏈具有陰離子固定電荷，共同阻擋陰離子及有機分子透過。該聚合物電解質(zhì)主鏈為全氟取代的碳-碳鏈，側(cè)鏈固定的陰離子為具有較大體積的磺酰雙腈胺陰離子，具有較高的離子電導(dǎo)率和化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0026]2.本發(fā)明的制備方法采用全氟磺酰氟樹脂為原料，與丙二腈鋰通過相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)制備，采用本發(fā)明的合成步驟及工藝條件制備的產(chǎn)物混合物，其純化處理可在室溫?100°c下攪拌溶解后過濾，得純度較高的聚合物溶液，整個制備工藝過程簡單，產(chǎn)物聚合物收率高，最終制得的單鋰離子聚合物收率高于90%。
[0027]3.本發(fā)明的鋰硫二次電池主要通過本發(fā)明制得的功能性聚合物電解質(zhì)膜來抑制聚硫負(fù)離子、烷氧負(fù)離子及有機溶劑在正負(fù)極之間相互擴散，在鋰硫二次電池中表現(xiàn)為阻止聚硫負(fù)離子、烷氧負(fù)離子等在電解質(zhì)中擴散及與鋰金屬負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，且具有較高的離子電導(dǎo)率，從而保證電池充放電過程活性物質(zhì)發(fā)揮較高的克容量，同時減少活性物質(zhì)的溶失，提高鋰硫二次電池的循環(huán)壽命(循環(huán)100次容量保持80%以上)。
[0028]總的來說，本發(fā)明的制備工藝步驟簡單、產(chǎn)品性能優(yōu)異，且產(chǎn)物收率較高，能夠很好地應(yīng)用于工業(yè)實踐中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實施例1制備的單鋰離子聚合物電解質(zhì)膜樣品。
[0030]圖2為本發(fā)明實施例1制備的單鋰離子聚合物的氟核磁圖譜。
[0031]圖3為本發(fā)明實施例1中采用聚合物電解質(zhì)膜的鋰硫電池的循環(huán)性能曲線。
[0032]圖4為本發(fā)明實施例2中采用聚合物電解質(zhì)膜的鋰硫電池的0.1C充放電容量及內(nèi)阻曲線。

【具體實施方式】
[0033]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0034]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0035]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0036]實施例1:
[0037]一種本發(fā)明的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0038](I) 1.69g丙二睛溶解于20g苯甲醚與5gN_甲基吡咯烷酮組成的混合溶劑中，然后滴入裝有0.7Ig氫化鋰的250ml單口燒瓶中，于氮氣氣氛下、30°C回流攪拌反應(yīng)5小時，制得含丙二腈鋰的混合溶液，過濾除去未反應(yīng)的原料氫化鋰及沉淀副產(chǎn)物等，得淺紅色澄清透明的丙二腈鋰溶液。
[0039](2)向純化后的上述丙二腈鋰溶液中加入25g帶乙氧基側(cè)鏈的全氟磺酰氟樹脂，所用全氟磺酰氟樹脂的離子交換容量為0.91mmol/100g，在氮氣氣氛下、70°C攪拌回流反應(yīng)15小時，得到側(cè)鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的溶液。
[0040](3)將步驟⑵中相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)后得到的溶液體系進行抽濾得到固體聚合物粗產(chǎn)物，固體聚合物再經(jīng)含乙醇、水的混合溶劑抽濾洗滌后干燥，得23.5g固體產(chǎn)物。加入280g二甲基亞砜于70°C下攪拌溶解，用60目篩網(wǎng)濾除少量不溶物得澄清透明溶液，即為全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液。再經(jīng)蒸餾濃縮至濃度約為10%，得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液待用。不溶物洗滌干燥后稱量，重約lg，聚合物產(chǎn)率90% (按磺酰氟樹脂原料質(zhì)量計算)。
[0041](4)將步驟(3)中制得的聚合物電解質(zhì)濃縮液用涂布機涂布、刮涂器刮涂成膜，初干后加入萃取劑乙醇/水(1:2)混合液浸泡，置換二甲基亞砜二次成膜，脫模后真空干燥，140°C熱處理0.5h，冷卻后即得到如圖1所示的全氟磺酰雙腈胺鋰(單鋰離子)聚合物電解質(zhì)膜，其氟核磁圖譜如圖2所示。
[0042]上述本實施例的制備方法主要采用聚合物相似轉(zhuǎn)變法，制得以全氟取代的碳鏈結(jié)構(gòu)為主鏈、乙氧基側(cè)鏈末端含有磺酰雙腈胺鋰基團的電解質(zhì)膜；該體系借助主鏈致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的電荷效應(yīng)和體積效應(yīng)抑制電解液中陰離子和有機溶劑分子的遷移透過，從而獲得單一的陽離子遷移。
[0043]一種本實施例的鋰硫二次電池，包含鋰負(fù)極、正極極片、電解質(zhì)膜、有機電解液；電解質(zhì)膜即為上述本實施例制備方法獲得的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)膜；
[0044]鋰負(fù)極主要包括鋰金屬；
[0045]正極極片主要由傳導(dǎo)電流的集流體(優(yōu)選為鋁箔或鋁網(wǎng))以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑組成；正極活性材料為碳硫聚合物；導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑，如優(yōu)選導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合劑為聚偏氟乙烯；其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量百分比分別為70%、19%和11% ;將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑等球磨混合3h?4h,使用涂布機制備雙面涂敷的正極極片，正極活性材料載量為6mg/cm2,裁制為1cm長、5cm寬的正極極片，60°C真空干燥12h ；
[0046]將正極極片與全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)膜、鋰箔在手套箱內(nèi)卷繞制備成電芯，所用鋰箔厚度為100 μ m,再加入IM的六氟磷酸鋰/DME/D0L電解液,封裝后放置24h,測試其電性能。
[0047]將本實施例制備的L1-S 二次電池進行C/10充放電性能測試，室溫下電壓限制為
2.5V?1.5V，電流為0.75mA/cm2。以第5次循環(huán)放電容量計，充放電循環(huán)110次能量容量保持81.4% (參見圖3)。
[0048]實施例2:
[0049]一種本發(fā)明的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0050](I) 1.5g丙二睛溶解于25g苯甲醚與5gN_甲基吡咯烷酮的混合溶劑，然后滴入裝有0.7Ig氫化鋰的250ml單口燒瓶中，于氮氣氣氛下、30°C回流攪拌反應(yīng)6小時，制得含丙二腈鋰的混合溶液，過濾除去未反應(yīng)的原料氫化鋰及沉淀副產(chǎn)物等，得淺紅色澄清透明的丙二腈鋰溶液。
[0051](2)向純化后的上述丙二腈鋰溶液中加入25g帶乙氧基側(cè)鏈的全氟磺酰氟樹脂，所用全氟磺酰氟樹脂的離子交換容量為l.0mmol/lOOg，在氮氣氣氛下、70°C攪拌回流反應(yīng)15小時，得到側(cè)鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的溶液。
[0052](3)將步驟⑵中相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)后得到的溶液體系進行抽濾得到固體聚合物粗產(chǎn)物，固體聚合物再經(jīng)含乙醇、水的混合溶劑抽濾洗滌后干燥，得23.65g固體產(chǎn)物。加入280g二甲基亞砜于70°C下攪拌溶解，用60目篩網(wǎng)濾除少量不溶物得澄清透明溶液，即為全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液。再經(jīng)蒸餾濃縮至濃度約為10%，得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液待用。不溶物洗滌干燥后稱量，重約0.8g，聚合物產(chǎn)率91.2% (按磺酰氟樹脂原料質(zhì)量計算)。
[0053](4)將步驟(3)中制得的聚合物電解質(zhì)濃縮液用涂布機涂布、刮涂器刮涂成膜，初干后加入萃取劑乙醇/水(1:2)混合液浸泡，置換二甲基亞砜二次成膜，脫模后真空干燥，140°C熱處理0.5h，冷卻后即得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)膜。
[0054]上述本實施例的制備方法主要采用聚合物相似轉(zhuǎn)變法，制得以全氟取代的碳鏈結(jié)構(gòu)為主鏈、乙氧基側(cè)鏈末端含有磺酰雙腈胺鋰基團的電解質(zhì)膜；該體系借助主鏈致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的電荷效應(yīng)和體積效應(yīng)抑制電解液中陰離子和有機溶劑分子的遷移透過，從而獲得單一的陽離子遷移。
[0055]一種本實施例的鋰硫二次電池，包含鋰負(fù)極、正極極片、電解質(zhì)膜、有機電解液；電解質(zhì)膜即為上述本實施例制備方法獲得的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)膜；
[0056]鋰負(fù)極主要包括鋰金屬；
[0057]正極極片主要由傳導(dǎo)電流的集流體(優(yōu)選為鋁箔或鋁網(wǎng))以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑組成；正極活性材料為碳硫聚合物；導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑，如優(yōu)選導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉；粘合劑為聚偏氟乙烯；其中，正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量百分比分別為70%、19%和11% ;將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑等球磨混合3h?4h,使用涂布機制備雙面涂敷的正極極片，正極活性材料載量為6mg/cm2,裁制為1cm長、5cm寬的正極極片，60°C真空干燥12h ；
[0058]將正極極片與全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)膜、鋰箔在手套箱內(nèi)卷繞制備成電芯，所用鋰箔厚度為100 μ m,再加入IM的六氟磷酸鋰/DME/D0L電解液,封裝后放置24h,測試其電性能。
[0059]將本實施例制備的L1-S 二次電池進行C/10充放電性能測試，室溫下電壓限制為
2.5V?1.5V，電流為0.75mA/cm2。以第5次循環(huán)放電容量計，充放電循環(huán)101次能量容量保持81.4% (參見圖4)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有較高收率的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟: (1)將丙二腈與氫化鋰在特定混合溶劑A存在下于適當(dāng)溫度和惰性氣氛下混合反應(yīng)，反應(yīng)時間不少于5h，制備得到丙二腈鋰溶液； (2)將純化后的上述丙二腈鋰溶液與帶乙氧基側(cè)鏈的全氟磺酰氟樹脂發(fā)生相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)，丙二腈鋰保持過量，反應(yīng)完成后經(jīng)后續(xù)處理，即得到側(cè)鏈含雙腈胺鋰基團的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，氫化鋰與丙二腈以2:1的摩爾比等當(dāng)量反應(yīng)，且控制氫化鋰應(yīng)過量，過量比為1%?80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，混合反應(yīng)的具體條件為在20°C?100°C回流攪拌條件下反應(yīng)5h?40h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述特定混合溶劑A為苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的混合體系，且苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為20:1?2: 1，所述特定混合溶劑A的加入量為丙二腈質(zhì)量的10?50倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)的具體條件為在40°C?120°C的惰性氣氛下攪拌回流反應(yīng)4h?30h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，后續(xù)處理是指將所述相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)生成的聚合物沉淀經(jīng)抽濾洗滌后，加入溶劑B于30°C?100°C下攪拌溶解，然后濾除少量不溶物得全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液；再經(jīng)蒸餾濃縮得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述后續(xù)處理還包括:將制得的聚合物電解質(zhì)濃縮液用涂布機涂布、刮涂器刮涂成膜或流延成膜，初干后加入萃取劑二次成膜，真空干燥后，120°C?200°C熱處理0.5h?4h，冷卻后即得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)膜；所選用的萃取劑為乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述溶劑B為苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、水、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的一種或兩種的混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述特定混合溶劑A與溶劑B的部分成分相同，且特定混合溶劑A與溶劑B均為包含苯甲醚的混合溶劑體系，加入溶劑B后使其中的固體含量達(dá)到4 %?50 %。
10.一種鋰硫二次電池，包含鋰負(fù)極、正極極片、電解質(zhì)膜、有機電解液；其特征在于: 所述電解質(zhì)膜用到的電解質(zhì)為權(quán)利要求1?9中任一項所述制備方法獲得的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)； 所述鋰負(fù)極主要包括鋰金屬或含鋰合金組成的負(fù)極活性材料； 所述正極極片主要由傳導(dǎo)電流的集流體以及涂覆在集流體上的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑組成；所述正極活性材料為硫單質(zhì)、有機硫化物、碳硫聚合物中的至少一種； 所述有機電解液包含鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、硝酸鋰、不同價態(tài)的聚硫鋰中的至少一種；所述的非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜、二亞甲砜、二甲基砜中的至少一種。
【文檔編號】H01M10/0565GK104183868SQ201410400586
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月14日
【發(fā)明者】謝凱, 洪曉斌, 金朝慶, 鄭春滿, 刁巖 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)