一種鋰離子電池用石墨負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用石墨負極材料，該負極材料是以石墨材料為內核，在石墨材料表面包覆有一層由木質素熱解碳與石墨烯組成的導電網絡膜；該導電網絡膜的質量為石墨負極材料質量的0.03~8%。上述負極材料的制備包括以下步驟：（1）將石墨粉、木質素與氧化石墨烯在分散介質中混合均勻；（2）將制得的混合料烘干，然后置于燒結爐中，在惰性氣氛或還原混合氣氛中，于350～600℃下恒溫焙燒3～10小時，再于650～1200℃下恒溫焙燒5～20小時，然后冷卻至室溫。本發(fā)明顯著地提高了石墨負極材料的導電率，從而提高鋰離子電池石墨負極材料的高倍率性能與循環(huán)性能，減少其不可逆容量。
【專利說明】一種鋰離子電池用石墨負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池用負極材料及其制備方法，具體涉及一種表面包覆碳化木 質素與石墨烯的石墨負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著電子產品的小型化與可移動化的發(fā)展，及電動工具、電動摩托車和電動汽車 用動力電池的快速發(fā)展，高功率與高容量鋰離子電池已成為世界各國競相開發(fā)的熱點。作 為鋰離子電池的四大主材料之一的負極材料，而目前已商品化和使用效果最佳的負極材料 為石墨炭材料，王要包括人造石墨和天然石墨兩類。
[0003] 人造石墨有人造石墨粉、中間相炭微球和中間相炭纖維。人造石墨粉由于存在振 實密度低、比表面積高的缺點不適合直接作為負極材料，雖然中間相炭微球和中間相炭纖 維具有不可逆容量低、循環(huán)壽命好的優(yōu)點，但其高溫石墨化費用很高，造成該材料的成本較 高，限制了該材料的廣泛應用。天然石墨雖原料成本低，有較高的嵌鋰能力，但沒有經過改 性的天然石墨負極材料首次不可逆容量損失很高，高倍率充放電時容量下降較快，在循環(huán) 過程中由于會發(fā)生溶劑共嵌入，造成容量衰減較快等問題，不適合直接作為負極材料。
[0004] 研究人員對石墨的改性提出了很多方法，目前表面包覆被作為最有效和廉價的手 段被廣泛應用于石墨炭材料改性研究，尤其是2004年石墨烯（Graphene)的發(fā)現(xiàn)，人們將它 引入到鋰離子電池材料中，利用其獨特的二維結構、超大的比表面積與優(yōu)良的導電性能在 電極中形成有效的立體導電網絡，從而增強活性材料的導電性，改善其電化學性能。雖然目 前通過氧化石墨烯或石墨烯對石墨負極材料進行表面包覆改性，以提高石墨負極材料的 高倍率性能、循環(huán)性能和可逆容量的專利和文獻報道有不少，但對石墨負極材料性能的提 高，特別是大電流充放電性能的改善不是很特別顯著，以至石墨負極材料在高端鋰離子電 池的應用受到一定限制。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供了 一種鋰離子電池負極材料的制備方法，即在石墨表面上包覆一層木質素熱解碳與石墨烯導 電網絡膜，顯著地提高了石墨負極材料的導電率，從而提高鋰離子電池石墨負極材料的高 倍率性能與循環(huán)性能，減少其不可逆容量。
[0006] 本發(fā)明所解決的技術問題采用以下技術方案來實現(xiàn)： 一種鋰離子電池用石墨負極材料，所述石墨負極材料是以石墨材料為內核，在石墨材 料表面包覆有一層由木質素熱解碳與石墨烯組成的導電網絡膜；所述導電網絡膜的質量為 石墨負極材料質量的〇. 〇3~8%。
[0007] 上述的石墨負極材料中，優(yōu)選的，所述導電網絡膜的質量為石墨負極材料質量的 0· 05?1. 5%。
[0008] 作為一個總的技術構思，本發(fā)明還提供一種上述的鋰離子電池用石墨負極材料的 制備方法，包括以下步驟： (1) 將石墨粉、木質素與氧化石墨烯在分散介質中混合均勻，其中分散介質、木質素與 氧化石墨烯的質量比為100?500 : 0. 5飛.5 : 0. 1~5. 0 ;石墨粉、木質素與氧化石墨烯的 質量比為 90.0 ?99.4 : 0.5?5.0 : 0.1 ?5.0; (2) 將制得的混合料烘干，然后置于燒結爐中，在惰性氣氛或還原混合氣氛中，以5? 30°C /min加熱速率升溫，于350?600°C下恒溫焙燒3?10小時，再以5?30°C /min加 熱速率升溫，于650?1200°C下恒溫焙燒5?20小時，然后以3?30°C /min降溫速率冷 卻至室溫，得到表面包覆一層木質素熱解碳與石墨烯的石墨負極材料。
[0009] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中木質素為木質素磺酸銨、木質素磺酸 鈉、木質素磺酸鈣與木質素磺酸鎂中的一種或幾種。
[0010] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中氧化石墨烯的層數為1~1〇層，優(yōu)選3 層以下。
[0011] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中分散介質為水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、 丙酮、有機酸與有機酯中的一種或幾種，在分散介質中混合時同時進行超聲處理或球磨處 理。
[0012] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中將石墨粉、木質素與氧化石墨烯在分 散介質中混合均勻的具體操作是：先將木質素與氧化石墨烯按配比溶于分散介質中得到分 散良好的混合液，再將石墨粉按配比加入到前述混合液中，混合均勻。
[0013] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中烘干是在100°C?200°C溫度下進行。
[0014] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中將烘干的混合料置于燒結爐前，在壓 片機上將前述混合料制成片狀、圓狀、球形或各種其他幾何形狀。
[0015] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)中于350?600°C下恒溫焙燒5?8小 時，于650?1200°C下恒溫焙燒7?12小時。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為： 1.木質素熱解碳與石墨烯形成的導電網絡膜和石墨負極材料的界面作用強，兩相間的 過電位低并存在強的化學鍵作用，從而可以大大地提高電子導電率，降低石墨負極材料的 極化，減少材料的內阻，提高鋰離子電池的高倍率性、循環(huán)性能和充放電比容量。
[0017] 2.木質素熱解碳與石墨烯形成的導電網絡膜，導電網絡膜主要是由石墨烯構成， 因而能阻礙電解液溶劑與鋰離子的共嵌入，減少石墨負極材料的不可逆容量，從而增加石 墨負極材料的可逆容量。
[0018] 3.木質素在熱處理過程中，氣體可勻速擴散，使固相反應更加均勻。木質素碳化成 碳材料與電解液相溶性較好，使石墨負極材料與電解液充分接觸，補償了鋰離子脫出/嵌 入過程中的電荷平衡，進而改善石墨負極材料的電化學性能。
[0019] 4.將混均的物料制成片狀、柱狀、球狀或其他幾何形狀，能加快高溫固相反應，縮 短高溫固相反應時間，節(jié)約能源。
[0020] 5.本發(fā)明方法成本低、環(huán)保節(jié)能、工藝簡單、易規(guī)?；a，制備的石墨負極材料 電化學性能優(yōu)良。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明 的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據 這些附圖獲得其他的附圖。
[0022] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨負極材料的掃描電鏡照片。
[0023] 圖2為本發(fā)明實施例1制備的鋰離子電池用石墨負極材料的0. 2C倍率首次充放 曲線圖。
【具體實施方式】
[0024] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全 面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0025] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護范圍。
[0026] 除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市 場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0027] 實施例1 : 一種本發(fā)明的鋰離子電池用石墨負極材料，該石墨負極材料是以石墨材料為內核，在 石墨材料表面包覆有一層由木質素熱解碳與石墨烯組成的導電網絡膜；所述導電網絡膜的 質量為石墨負極材料質量的0. 3%。
[0028] 本實施例的鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，包括以下步驟： 將200mg木質素(木質素磺酸銨、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣與木質素磺酸鎂中的任 意一種均可)和l〇〇mg氧化石墨烯（1~10層)溶于100mL水中，超聲波超聲處理2h。再將5g 石墨粉加入到木質素和氧化石墨烯分散良好的混合液中，繼續(xù)超聲攪拌lh，在120°C下慢 慢烘干，將烘干后的物料放入充氫氣或氮氣氣氛的球磨容器中球磨為粉體，再在壓片機上 將上述粉體制成片狀，裝入有蓋的燒結器皿中。然后將裝有物料的燒結器皿置于燒結爐中， 在氬氣、氮氣或還原混合氣氛中，以5°C /min加熱速率升溫，于450°C下恒溫焙燒5h，再以 5°C /min加熱速率升溫，于1050°C下恒溫焙燒8h，然后以10°C /min降溫速率冷卻至室溫， 產物破碎分級，得到表面包覆一層由木質素熱解碳與石墨烯組成的導電網絡膜的石墨殼核 負極材料。
[0029] 經過測試，包覆前后的石墨負極材料的導電率從l(T6S/cm提高到l(T 2S/cm數量級， 振實密度提高到1. 75g/cm3。
[0030] 圖1為本實施例制備的鋰離子電池用石墨負極材料的掃描電鏡照片，由圖1可見， 本發(fā)明的鋰離子電池用石墨負極材料表面包覆了一層由木質素熱解碳與石墨烯組成的導 電網絡膜。在25 士 2°C下，對本實施例石墨負極材料的鋰離子電池在0. 001V?3. 0V電壓 范圍進行恒流充放電測試，圖2是以0. 2C倍率首次充放電流時的充放電曲線圖。由圖2可 見，以0. 2C倍率放電時可逆比容量高達370mAh/g，接近石墨的理論比容量。以1C、5C和10C 倍率放電時其比容量分別為368、358和345mAh/g。
[0031] 實施例2: 一種本發(fā)明的鋰離子電池用石墨負極材料，該石墨負極材料是以石墨材料為內核，在 石墨材料表面包覆有一層由木質素熱解碳與石墨烯組成的導電網絡膜；所述導電網絡膜的 質量為石墨負極材料質量的0. 3%。
[0032] 本實施例的鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，包括以下步驟： 將300mg木質素(木質素磺酸銨、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣與木質素磺酸鎂中的一 種或幾種）和l〇〇mg氧化石墨烯（3層以下）溶于200mL乙醇中，超聲波超聲處理2h。再將 5g石墨粉加入到木質素和氧化石墨烯分散良好的混合液中，繼續(xù)超聲攪拌lh，在120°C下 慢慢烘干，將烘干后的物料放入充氫氣或氮氣氣氛的球磨容器中球磨為粉體，再在壓片機 上將上述粉體制成片狀，裝入有蓋的燒結器皿中。然后將裝有物料的燒結器皿置于燒結爐 中，在氬氣、氮氣或還原混合氣氛中，以5°C /min加熱速率升溫，在450°C下恒溫焙燒6h，再 以5°C /min加熱速率升溫，于1050°C恒溫焙燒6h，然后以10°C /min降溫速率冷卻至室溫， 產物破碎分級，得到表面包覆一層由木質素熱解碳與石墨烯組成的導電網絡膜的石墨殼核 負極材料。
[0033] 經過測試，包覆前后的石墨負極材料的導電率從l(T6S/cm提高到l(T 2S/cm數量級， 振實密度提高到1. 75g/cm3。
[0034] 以0. 2C倍率放電時可逆比容量高達370mAh/g，接近石墨的理論比容量。以1C、5C 和10C倍率放電時其比容量分別為367、356和343mAh/g。
【權利要求】
1. 一種鋰離子電池用石墨負極材料，其特征在于，所述石墨負極材料是以石墨材料為 內核，在石墨材料表面包覆有一層由木質素熱解碳與石墨烯組成的導電網絡膜；所述導電 網絡膜的質量為石墨負極材料質量的0. 〇3~8%。
2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池用石墨負極材料，其特征在于，所述導電網絡膜 的質量為石墨負極材料質量的〇. 〇5~1. 5%。
3. -種如權利要求1或2所述的鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟： (1) 將石墨粉、木質素與氧化石墨烯在分散介質中混合均勻，其中分散介質、木質素與 氧化石墨烯的質量比為100?500 : 0. 5飛.5 : 0. 1~5. 0 ;石墨粉、木質素與氧化石墨烯的 質量比為 90.0 ?99.4 : 0.5?5.0 : 0.1 ?5.0; (2) 將制得的混合料烘干，然后置于燒結爐中，在惰性氣氛或還原混合氣氛中，以5? 30°C /min加熱速率升溫，于350?600°C下恒溫焙燒3?10小時，再以5?30°C /min加 熱速率升溫，于650?1200°C下恒溫焙燒5?20小時，然后以3?30°C /min降溫速度冷 卻至室溫，得到表面包覆一層木質素熱解碳與石墨烯的石墨負極材料。
4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中木質素為木質素磺酸 銨、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣與木質素磺酸鎂中的一種或幾種。
5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中氧化石墨烯的層數為 1?10層。
6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中分散介質為水、甲醇、 乙醇、苯、甲苯、丙酮、有機酸與有機酯中的一種或幾種，在分散介質中混合時同時進行超聲 處理或球磨處理。
7. 根據權利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中將石墨 粉、木質素與氧化石墨烯在分散介質中混合均勻的具體操作是：先將木質素與氧化石墨烯 按配比溶于分散介質中得到分散良好的混合液，再將石墨粉按配比加入到前述混合液中， 混合均勻。
8. 根據權利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中烘干是 在KKTC?200°C溫度下進行。
9. 根據權利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中將烘干 的混合料置于燒結爐前，先在壓片機上將前述混合料制成片狀、圓狀、球形或各種其他幾何 形狀。
10. 根據權利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中于 350?600°C下恒溫焙燒5?8小時，于650?1200°C下恒溫焙燒7?12小時。
【文檔編號】H01M4/1393GK104124431SQ201410394365
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權日:2014年8月12日
【發(fā)明者】鄧凌峰, 譚彬 申請人:湖南元素密碼石墨烯研究院（有限合伙）