一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料制備領域，具體涉及一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法。主要步驟是將鐵氰化鉀溶解于水中，加入表面活性劑，將溶液與二價錳鹽的水溶液混合，30-80℃下攪拌反應1-3h，將沉淀離心分離，用水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3[Fe(CN)6]2；將前軀體Mn3[Fe(CN)6]2在400-700℃煅燒2-5h，得到顆粒形狀規(guī)則的鐵錳復合氧化物中空納米結構材料。由于該材料的中空結構能夠為嵌鋰和脫鋰提供一個緩沖空間，降低材料在充放電循環(huán)過程中的體積變化，因此該材料顯示出優(yōu)異的貯鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性，有望應用于鋰離子電池的負極材料。本發(fā)明提供了一種制備鐵錳復合氧化物中空納米結構材料的新方法，制備工藝簡單，反應時間短，可控性好，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化實施。
【專利說明】一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領域，特別涉及一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法。

【背景技術】
[0002]全球經(jīng)濟的快速發(fā)展對能源的需求迅速增加，由于煤、石油、天然氣等不可再生資源的日益減少以及由此帶來的環(huán)境惡化問題，新型清潔能源的開發(fā)和利用已成為人類面臨的迫切任務。鋰離子電池因具有電壓高、能量密度大、安全性好、質量輕、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應、無污染等優(yōu)點，受到了人們的極大關注。目前鋰離子電池負極材料大都是用石墨等碳材料，但研究表明，碳材料存在較大的容量損失和高倍率充放電性能差等缺點。碳負極在有機電解質中易形成鈍化膜，引起初始容量的不可逆損失，且碳材料的電極電位與金屬鋰相近，當電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，形成枝晶而引起短路。因此，尋找更好更可靠的新型鋰離子電池負極材料已成為一個重要的研究方向。
[0003]近年來，金屬氧化物(如Mn2O3, Fe2O3, SnO2, T12)作為一類新型的鋰離子電池負極材料已經(jīng)引起了很大的關注。金屬氧化物具有貯鋰性能好，原料豐富，無毒無害，低成本等優(yōu)點。其中，Mn2O3作為鋰離子電池負極材料具有較高的理論比容量(1018 mA h g_0和較低的工作電壓(平均放電電壓0.5 V,充電電壓1.2 V)，但其缺點是循環(huán)性能差、容量衰減快。Fe2O3具有較高的貯鋰性能(理論比容量1007 mA h g—1)，但其工作電壓相對較高(平均放電電壓1.0 V,充電電壓1.9 V)。為了克服單獨Mn2O3和Fe2O3電極材料的不足，本發(fā)明合成了鐵錳復合氧化物材料，希望利用Mn2O3和Fe2O3在不同充放電電壓的協(xié)同作用，提高其貯鋰容量及循環(huán)性能。
[0004]大量的研究表明，納米材料的結構對其鋰電性能具有很大的影響。中空結構的納米材料由于其內(nèi)部空隙能夠作為活性材料和鋰反應的一個緩沖空間，可以減小電極材料在循環(huán)過程中的體積變化，從而提高電極材料的循環(huán)性能，因此中空結構材料在鋰離子電池方面具有很好的應用前景。目前合成具有中空結構的納米材料主要是采用犧牲模板法，包括硬模板法和軟模板法。但是，犧牲模板法成本較高且合成步驟復雜，同時，用這種方法很難得到多孔結構。最近人們已償試利用一些新的合成機制來制備具有中空結構的納米材料，其中使用配位聚合物作為前軀體制備金屬氧化物材料具有許多優(yōu)點:首先，配位聚合物煅燒之后能較好的保持原有的形貌且能產(chǎn)生多孔結構。其次，與復雜的模板法相比，煅燒前軀體的方法簡單且成本低。最后，通過選擇合適的配位聚合物前軀體，可以合成雙金屬甚至多金屬的復合金屬氧化物。本發(fā)明首次利用配位聚合物前軀體方法，制備出了具有規(guī)則形貌和中空結構的多孔鐵錳復合氧化物材料。它用作鋰離子電池負極材料，表現(xiàn)出較高的比容量(912 mA h g—1)和優(yōu)異的循環(huán)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明已經(jīng)考慮到現(xiàn)有技術中出現(xiàn)的問題，目的在于提供一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法，采用如下技術方案:
(1)溶液a的配制:將鐵氰化鉀溶解于去離子水中，加入一定量的表面活性劑；
(2)溶液b的配制:將二價錳鹽溶解于去離子水中；
(3)前驅體的合成:將溶液b加入到溶液a中，形成混合溶液，在30-80°C下攪拌1_3h;將所得沉淀離心分離，用去離子水洗滌后干燥，得到顆粒形狀規(guī)則、粒徑均勻的前軀體Mn3 [Fe (CN)J2 ；
(4)將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2進行煅燒，得到鐵錳復合氧化物中空納米結構材料。
[0006]步驟(I)所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，所述溶液a中表面活性劑的濃度為 1.5?4mol/L ；
步驟(2)中所述的二價錳鹽為高氯酸錳或者氯化錳；所述溶液b中二價錳鹽的濃度為
0.06、.09 mo I/L ；
步驟(3)所述的混合溶液中，二價錳鹽與鐵氰化鉀的物質的量之比為3: 2；
步驟(4)所述的煅燒溫度為400-700 0C，煅燒時間為2-5 h。
[0007]本發(fā)明的有益效果是提供了一種制備鐵錳復合氧化物中空納米結構材料的全新方法，制備工藝簡單易行，反應時間短，可控性好，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化實施。該材料具有優(yōu)異的貯鋰性能，有望用于鋰離子電池的負極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實施例1制備的鐵錳復合氧化物中空納米結構材料的X-射線衍射(XRD)圖譜；
圖2為本發(fā)明實施例1制備的鐵錳復合氧化物中空納米結構材料的掃描電鏡(SEM)照片;
圖3為本發(fā)明實施例1制備的鐵錳復合氧化物中空納米結構材料的透射電鏡(TEM)照片;
圖4為本發(fā)明實施例1制備的鐵錳復合氧化物中空納米結構材料用作鋰離子電池負極材料在電流密度為200 mA g—1的循環(huán)性能圖。
[0009]

【具體實施方式】
[0010]本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0011]實施例1:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，將混合物在30 °C下攪拌反應I h。攪拌結束后，將沉淀離心分離，用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6] 2。將前軀體Mn3 [Fe (CN) 6]2在550 V下煅燒2 h，得到最終產(chǎn)物。由圖1產(chǎn)物的XRD圖可知，樣品為鐵錳復合氧化物。圖2是產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看到鐵錳復合氧化物顆粒的形貌規(guī)則，大小均勻，平均尺寸在500 nm左右。圖3是產(chǎn)物的TEM圖，從圖中可以看出，鐵錳復合氧化物顆粒具有中空納米結構，尺寸大約500 nm,殼層厚度大約為100 nm。圖4是鐵錳復合氧化物中空納米結構材料用作鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能圖，顯示我們合成的材料具有較高的比容量和循環(huán)性能，在電流密度為200 mA g-1下首次容量為912 mA h g'50圈循環(huán)后，容量高達969 mA h g—1。
[0012]實施例2:
將1.2 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二燒基硫酸鈉,攪拌溶解。將1.8 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0013]實施例3:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入50 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0014]實施例4:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入60 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0015]實施例5:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入80 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0016]實施例6:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在50 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0017]實施例7:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在80 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0018]實施例8:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌2 h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0019]實施例9:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌3 h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0020]實施例10:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒3 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0021]實施例11:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒5 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0022]實施例12:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在400 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0023]實施例13:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在450 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0024]實施例14:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在650 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0025]實施例15:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol高氯酸錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在700 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0026]實施例16:
將0.8 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二烷基硫酸鈉，攪拌溶解。將1.2 mmol氯化錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
[0027]實施例17:
將1.2 mmol鐵氰化鉀溶解于20 ml去離子水中，加入30 mmol十二燒基硫酸鈉,攪拌溶解。將1.8 mmol氯化錳溶解于20 ml去離子水中，將此溶液加入到上述鐵氰化鉀溶液中，混合液在30 °C下攪拌I h。攪拌結束后，離心分離，沉淀用去離子水洗滌后干燥，得到前軀體Mn3 [Fe (CN)6]2。將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2在550 V下煅燒2 h，得到具有中空納米結構的鐵錳復合氧化物。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)溶液a的配制:將鐵氰化鉀溶解于去離子水中，加入一定量的表面活性劑； (2)溶液b的配制:將二價錳鹽溶解于去離子水中； (3)前驅體的合成:將溶液b加入到溶液a中，形成混合溶液，在30-80° C下攪拌1-3 h ;將所得沉淀離心分離，用去離子水洗滌后干燥，得到顆粒形狀規(guī)則、粒徑均勻的前軀體 Mn3 [Fe (CN) 6] 2 ； (4)將前軀體Mn3[Fe (CN)6]2進行煅燒，得到鐵錳復合氧化物中空納米結構材料。
2.根據(jù)權利要求1所述一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，所述溶液a中表面活性劑的濃度為 1.5"4mol/L0
3.根據(jù)權利要求1所述一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的二價錳鹽為高氯酸錳或者氯化錳；所述溶液b中二價錳鹽的濃度為 0.06?0.09 mol/Lo
4.根據(jù)權利要求1所述一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的混合溶液中，二價錳鹽與鐵氰化鉀的物質的量之比為3: 2。
5.根據(jù)權利要求1所述一種鋰離子電池用中空鐵錳復合氧化物材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的煅燒溫度為400-700 ° C，煅燒時間為2-5 h。
【文檔編號】H01M4/52GK104201365SQ201410353445
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權日:2014年7月24日
【發(fā)明者】沈小平, 嚴媛, 杜飛虎, 季振源 申請人:江蘇大學