有機混合物、包含其的組合物、有機電子器件及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種有機混合物、包含其的組合物、有機電子器件及應(yīng)用，其中，所述有機混合物包括第一主體材料H1、用于與第一主體材料H1形成復(fù)合受激態(tài)的第二主體材料H2及一有機熒光發(fā)光材料E1，所述H1和H2具有Ⅱ型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，E1的發(fā)光波長大于或等于H1和H2形成的復(fù)合受激態(tài)的發(fā)光波長。提供了一種制造成本低、效率高、壽命長、低滾降的發(fā)光器件的解決方案。
【專利說明】有機混合物、包含其的組合物、有機電子器件及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電致發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種有機混合物，包含其的組合物、有機電子器件，及有機混合物在有機電子器件中的應(yīng)用，特別是在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于有機半導體材料在合成上具有多樣性、制造成本相對較低和優(yōu)良的光學與電學性能，有機發(fā)光二極管(OLED)在光電器件(例如平板顯示器和照明)的應(yīng)用方面具有很大的潛力。
[0003]為了提高有機發(fā)光二極管的發(fā)光效率,各種基于突光和磷光的發(fā)光材料體系已被開發(fā)出來，使用熒光材料的有機發(fā)光二極管具有可靠性高的特點，但其在電氣激發(fā)下其內(nèi)部電致發(fā)光量子效率被限制為25%，這是因為激子的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的分支比為1:3。與此相反，使用磷光材料的有機發(fā)光二極管已經(jīng)取得了幾乎100%的內(nèi)部電致發(fā)光量子效率。但磷光OLED有一顯著的問題，就是Roll-off效應(yīng)，即發(fā)光效率隨電流或電壓的增加而迅速降低，這對高亮度的應(yīng)用尤為不利。為了解決磷光OLED高滾降(Roll-off)效應(yīng)的問題，Kim 等(參見 Kim 等 Adv.Func.Mater.2013D01:10.1002/adfm.201300547,及Kim 等 Adv.Func.Mater.2013，DO1:10.1002/adfm.201300187)通過利用能形成復(fù)合受激態(tài)(exciplex)的共主體(Co-host),另加一金屬配合物作為磷光發(fā)光體,實現(xiàn)了低Roll-off、很高效率的OLEDs。
[0004]另外，迄今為止，有實際使用價值的磷光材料是銥和鉬配合物，這種原材料稀有而昂貴，配合物的合成很復(fù)雜，因此成本也相當高。為了克服銥和鉬配合物的原材料稀有和昂貴，及其合成復(fù)雜的問題，Adachi提出反向內(nèi)部轉(zhuǎn)換(reverse intersystem crossing)的概念，這樣可以利用有機化合物，即不利用金屬配合物，實現(xiàn)了可與磷光OLED相比的高效率。此概念已經(jīng)通過各種材料組合得以實現(xiàn)，如:1)利用復(fù)合受激態(tài)(exciplex)，參見Adachi 等，Nature Photonics, Vol6, p253 (2012) ；2)利用熱激發(fā)延遲熒光材料 TADF，參見Adachi et al., Nature Vol492, 234, (2012)。
[0005]但此類OLED器件的壽命尚需提高。因此，現(xiàn)有技術(shù)，特別是材料解決方案還有待于改進和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有機混合物、包含其的組合物、有機電子器件及應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的電致磷光發(fā)光材料成本高、滾降效應(yīng)顯著、壽命低的問題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種有機混合物，其中，包括第一主體材料H1、用于與第一主體材料Hl形成復(fù)合受激態(tài)的第二主體材料H2及一有機熒光發(fā)光材料El，所述Hl和H2具有II型的半導體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，El的發(fā)光波長大于或等于Hl和H2形成的復(fù)合受激態(tài)的發(fā)光波長。[0009]一種組合物，包括如上所述的有機混合物，及至少一種有機溶劑。
[0010]一種根據(jù)如上所述的有機混合物在有機電子器件中的應(yīng)用。
[0011]一種有機電子器件，至少包括如上所述的有機混合物。
[0012]有益效果:本發(fā)明的有機混合物包括能形成復(fù)合受激態(tài)的共主體和一有機熒光發(fā)光材料，且Hl和H2具有II型的半導體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，El的發(fā)光波長大于Hl和H2形成的復(fù)合受激態(tài)的發(fā)光波長，通過三者配合，能提高其作為電致發(fā)光器件的發(fā)光效率及壽命，提供了一種制造成本低、效率高、壽命長、低滾降的發(fā)光器件的解決方案。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為半導體異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)的圖示，顯示當兩種有機半導體材料A和B接觸時，按照最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道(LUMO)的能級的相對位置可能的兩種類型，其中，II型是本發(fā)明中第一主體材料和第二主體材料的一種優(yōu)選的異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明提供一種有機混合物及其在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明所提供的有機混合物的較佳實施例，其包括第一主體材料H1、第二主體材料H2及一有機熒光發(fā)光材料El，其中的Hl和H2具有II型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)且Hl和H2可形成復(fù)合受激態(tài)，El的發(fā)光波長大于或等于Hl和H2形成的復(fù)合受激態(tài)的發(fā)光波長。
[0016]其中，異質(zhì)結(jié)是指兩種不同的半導體相接觸形成的界面區(qū)域，按照異質(zhì)結(jié)中兩種材料導帶(LUMO)和價帶(HOMO)的對準情況，可將異質(zhì)結(jié)分為I型異質(zhì)結(jié)和II型異質(zhì)結(jié)，II型異質(zhì)結(jié)的基本特性是在交界面附近電子和空穴空間的分隔和在自洽量子阱中的局域化。由于在界面附近波函數(shù)的交疊，導致光學矩陣元的減少，從而使輻射壽命加長，激子束縛能減少。
[0017]在本實施例中第一主體材料Hl和第二主體材料H2能夠形成復(fù)合受激態(tài)的共主體(Co-host)，其配合有機熒光發(fā)光材料El，能夠?qū)崿F(xiàn)提高發(fā)光效率，以及降低RolΙ-off，延長壽命。并且有機突光發(fā)光材料El的發(fā)光波長大于Hl和H2形成的復(fù)合受激態(tài)的發(fā)光波長。另外，El的吸收光譜與Hl和H2形成的復(fù)合受激態(tài)的發(fā)光光譜至少部分重疊。這樣安排的一個可能的好處是復(fù)合受激態(tài)的能量可以通過所謂的共振能量轉(zhuǎn)移，即Foerster轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移到發(fā)光體El上。在本發(fā)明實施例中，在所述的有機混合物中，按照質(zhì)量百分比計，El的含量< 15%，較好是< 10%，更好是< 8%，最好是< 7%。
[0018]在本發(fā)明實施例中，主體材料、基質(zhì)材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含義，可以互換。
[0019]在一個優(yōu)選的實施例中，所述的有機混合物，其中，min ( Δ (LUMOh1-HOMOh2)，Δ (LUMOh2-HOMOhi))小于或等于Hl的三重激發(fā)態(tài)能級及H2的三重激發(fā)態(tài)能級。第一主體材料Hl與第二主體材料H2形成復(fù)合受激態(tài)的能量取決于min ( Δ (LUMOh1-HOMOh2)，Δ (LUMOh2-HOMOH1))，這樣安排的一個可能的好處是系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)將優(yōu)先占據(jù)能量最低的復(fù)合受激態(tài)或便于Hl或H2上的三重激發(fā)態(tài)的能量向復(fù)合受激態(tài)轉(zhuǎn)移，從而提高復(fù)合受激態(tài)的濃度。[0020]在本發(fā)明實施例中，對于有機材料的能級結(jié)構(gòu)，HOMO、LUM0、三線態(tài)能級(Tl)及單線態(tài)能級(Si)起著關(guān)鍵的作用。以下對這些能級的決定作一介紹。
[0021 ] HOMO和LUMO能級可以通過光電效應(yīng)進行測量，例如XPS (X射線光電子光譜法)和UPS (紫外光電子能譜)或通過循環(huán)伏安法(以下簡稱CV)。最近，量子化學方法，例如密度泛函理論(以下簡稱DFT)，也成為行之有效的計算分子軌道能級的方法。
[0022]有機材料的三線態(tài)能級Tl可通過低溫時間分辨發(fā)光光譜來測量，或通過量子模擬計算(如通過Time-dependent DFT)得到，如通過商業(yè)軟件Gaussian03W(GaussianInc.)，具體的模擬方法可參見W02011141110。
[0023]有機材料的單線態(tài)能級SI，可通過吸收光譜，或發(fā)射光譜來確定，也可通過量子模擬計算(如 Time-dependent DFT)得到。
[0024]應(yīng)該注意，HOMO、LUMO, Tl及SI的絕對值取決于所用的測量方法或計算方法，甚至對于相同的方法，不同評價的方法，例如在CV曲線上起始點和峰點可給出不同的Η0Μ0/LUMO值。因此，合理有意義的比較應(yīng)該用相同的測量方法和相同的評價方法進行。本發(fā)明實施例的描述中，HOMO、LUMO, Tl及SI的值是基于Time-cbpendent DFT的模擬，但不影響其他測量或計算方法的應(yīng)用。
[0025]在某些實施例中，abs(LUM0E1-min (LUMOhi, LUMOh2) ) ≤ 0.3eV，較好的是 ≤ 0.25eV,最好的是< 0.2eV。
[0026]在某些實施例中，abs(H0M0E1-max (HOMOhi, HOMOh2) ) ≤ 0.3eV，較好的是 ≤ 0.25eV,最好的是< 0.2eV。
[0027]在一個優(yōu)先的實施方案中，LUM0E1>min(LUMOhi, LUMOh2)。
[0028]在另一個優(yōu)先的實施方案中，H0M0E1<max(HOMOhi, HOMOh2)。
[0029]下面對合適的Hl，H2和El作一介紹，但不僅限于此。
[0030]Hl和H2可以各自獨立的選自小分子材料或高聚物材料。
[0031]本文中所定義的術(shù)語“小分子”是指不是聚合物，低聚物，樹枝狀聚合物，或共混物的分子。特別是，小分子中沒有重復(fù)結(jié)構(gòu)。小分子的分子量 ≤ 3000克/摩爾，較好是 ≤ 2000克/摩爾，最好是 ≤1500克/摩爾。
[0032]高聚物，即Polymer,包括均聚物(homopolymer),共聚物(copolymer),鑲嵌共聚物(block copolymer)。另外在本發(fā)明中，高聚物也包括樹狀物(dendrimer),有關(guān)樹狀物的合成及應(yīng)用請參見【Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH Verlag GmbH&C0.KGaA, 2002, Ed.George R.Newkome, Charles N.Moorefield, Fritz Vogtle.】。
[0033] 共軛高聚物(conjugated polymer)是一高聚物，它的主鏈backbone主要是由C原子的sp2雜化軌道構(gòu)成，著名的例子有:聚乙炔polyacetylene和poly (phenylenevinylene),其主鏈上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且當主鏈上的sp2雜化被一些自然的缺陷打斷時，仍然被認為是共軛高聚物。另外在本發(fā)明中共軛高聚物也包括主鏈上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氫(aryl phosphine)及其他雜環(huán)芳烴(heteroarmotics)、有機金屬絡(luò)合物(organometallic complexes)等。
[0034]在一個優(yōu)選的實施例中，Hl和H2選于小分子材料。
[0035]合適作為Hl，H2的材料可以各自獨立的選于空穴(也稱電洞)傳輸材料(HTM)、電子傳輸材料(ETM)、三重態(tài)主體材料和單重態(tài)主體材料。例如在W02010135519A1、US20090134784A1和W02011110277A1中對這些有機功能材料有詳細的描述，特此將此3篇專利文件中的全部內(nèi)容并入本文作為參考。
[0036]在一個優(yōu)選的實施例中，Hl、H2選于有機小分子材料。下面對這些功能材料作一些較詳細的描述(但不限于此)。
[0037]1.HTM
[0038]HTM有時也稱P型有機半導體材料。合適的有機HTM材料可選包含有如下結(jié)構(gòu)單元的化合物:酞菁(phthlocyanine)、卟啉(porphyrine)、胺(amine)、芳香胺、聯(lián)苯類三芳胺(triarylamine)、噻吩(thiophene)、并噻吩(fused thiophene)(如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene))、吡咯(pyrrole)、苯胺(aniline)、咔唑(carbazole)、氮卻并氮荷(indolocarbazole),及它們的衍生物。
[0039]可用作HTM的環(huán)芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般結(jié)構(gòu):
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種有機混合物，其特征在于，包括第一主體材料H1、用于與第一主體材料Hl形成復(fù)合受激態(tài)的第二主體材料H2及一有機熒光發(fā)光材料El，所述Hl和H2具有II型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，El的發(fā)光波長大于或等于Hl和H2形成的復(fù)合受激態(tài)的發(fā)光波長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機混合物，其特征在于， min(A (LUMOh1-HOMOh2) , Δ (LUMOh2-HOMOhi))小于或等于Hl的三重激發(fā)態(tài)能級及H2的二重激發(fā)態(tài)能級。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機混合物，其特征在于，El的吸收光譜與Hl和H2形成的復(fù)合受激態(tài)的發(fā)光光譜至少部分重疊。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機混合物，其特征在于，按照質(zhì)量百分比計，El的含量(15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機混合物，其特征在于，有機熒光發(fā)光材料El選于基于胺的化合物，如一元苯乙烯胺、二元苯乙烯胺、三元苯乙烯胺、四元苯乙烯胺、苯乙烯膦、苯乙烯醚或芳胺，或基于多環(huán)芳烴的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機混合物，其特征在于，El為熱激發(fā)延遲熒光發(fā)光材料，其中，El包含有至少一個供電子基D和至少一個吸電子基A的有機化合物，Δ (Sl-Tl) ( 0.25eV。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機混合物，其特征在于，El的結(jié)構(gòu)式為
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機混合物，其特征在于，Hl和H2相互獨立地選于空穴傳輸材料、電子傳輸材料及主體材料，其中一個具有空穴傳輸性能，另一個具有電子傳輸性倉泛。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機混合物，其特征在于，所述第一主體材
10.一種組合物，包括如權(quán)利要求1至9任一項所述的有機混合物，及至少一種有機溶劑。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的有機混合物在有機電子器件中的應(yīng)用。
12.—種有機電子器件，其特征在于，至少包括如權(quán)利要求1至9任一項所述的有機混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的有機電子器件，其特征在于，所述的有機電子器件為有機發(fā)光二極管、有機光伏電池、有機發(fā)光電池、有機場效應(yīng)管、有機發(fā)光場效應(yīng)管、有機傳感器及有機等離激元發(fā)射二極管。
【文檔編號】H01L51/54GK103985822SQ201410239365
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】閆曉林, 其他發(fā)明人請求不公開姓名 申請人:廣州華睿光電材料有限公司