鋰復(fù)合金屬氧化物、正極活性物質(zhì)、正極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有Li、Ni及Mn，并具有層狀結(jié)構(gòu)，在通過使用Cu-Kα射線的粉末X射線衍射測(cè)定而獲得的粉末X射線衍射圖譜中，在2θ＝20.8±1°的范圍內(nèi)具有衍射峰，BET比表面積為6m2/g以上30m2/g以下，通過激光衍射散射法測(cè)定的平均粒徑為0.1μm以上10μm以下。
【專利說明】鋰復(fù)合金屬氧化物、正極活性物質(zhì)、正極及非水電解質(zhì)二次 電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰復(fù)合金屬氧化物、正極活性物質(zhì)、正極及非水電解質(zhì)二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰復(fù)合金屬氧化物在鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中用作正極活性物質(zhì)。鋰 二次電池作為移動(dòng)電話用途或筆記本電腦用途等的小型電源已經(jīng)得到實(shí)用化，而且還嘗試 在汽車用途或電力儲(chǔ)存用途等的中、大型電源中使用。
[0003] 并且，最近，隨著便攜設(shè)備的小型化及多功能化等，對(duì)具有高能量密度的非水電解 液二次電池的需要增大，與以前相比，更期待特性優(yōu)異的非水電解液二次電池方面的開發(fā)。
[0004] 作為以往的鋰復(fù)合金屬氧化物，專利文獻(xiàn)1中具體公開有如下鋰復(fù)合金屬氧化 物，即其具有Li : Mn : Ni : Co = 1.06 : 0.43 : 0.34 : 0.16的組成，BET比表面積為 I. 16m2/g，在用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，顯示出197. 4mAh/g的放電容量。
[0005] 以往技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2009-245955號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0009] 然而，如上述將以往的鋰復(fù)合金屬氧化物用作正極活性物質(zhì)而獲得的非水電解質(zhì) 二次電池，在要求較高放電容量的用途，例如用于小型化、多功能化的便攜設(shè)備的小型電源 中并不充分。
[0010] 并且，以往的非水電解質(zhì)二次電池設(shè)計(jì)成用以Li基準(zhǔn)為4. 3V左右的上限電壓來 驅(qū)動(dòng)，但是近年來，用上限電壓以Li基準(zhǔn)為4. 6V?4. 8V左右的高于以往電壓的電壓來驅(qū) 動(dòng)，由此謀求非水電解質(zhì)二次電池的高容量化。因此,要求能夠以這種較高電壓來驅(qū)動(dòng)的非 水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。
[0011] 而且，作為評(píng)價(jià)二次電池的性能的指標(biāo)之一，已知有首次庫倫效率。"首次庫倫效 率"是通過（首次放電容量V(首次充電容量）Χ1〇〇(%)求出的值。首次庫倫效率高的 二次電池在首次充放電時(shí)的不可逆容量較小，每單位體積及重量的容量易變得更大，因此 要求顯示出盡可能高的首次庫倫效率的二次電池。
[0012] 本發(fā)明是鑒于這種情況而完成的，其目的在于提供一種鋰復(fù)合金屬氧化物，所述 鋰復(fù)合金屬氧化物用于在高于以往的上限電壓下能夠提高放電容量及首次庫倫效率的非 水電解質(zhì)二次電池。并且，其目的在于提供使用這種鋰復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)、正 極、非水電解質(zhì)二次電池。
[0013] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0014] 為了解決上述課題，本發(fā)明的一實(shí)施方式提供一種鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有Li、 Ni及Mn,并具有層狀結(jié)構(gòu)，在通過使用Cu-K α射線的粉末X射線衍射測(cè)定而獲得的粉末 X射線衍射圖譜中，在2 Θ = 20. 8±Γ的范圍內(nèi)具有衍射峰，BET比表面積為6m2/g以上 30m2/g以下，通過激光衍射散射法測(cè)定的平均粒徑為0. 1 μ m以上10 μ m以下。
[0015] 本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選鋰復(fù)合金屬氧化物的平均一次粒徑為0. 05 μ m以上 0· 3 μ m以下。
[0016] 本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選鋰復(fù)合金屬氧化物由以下式（A)表不。
[0017] LiaNi1^yMnxM yO2……（A)
[0018] (其中，I. 1 彡 a 彡 1. 6、0· 4 彡 X 彡 0· 8、0 彡 y 彡 0· 25、0· 5 彡 x+y 彡 0· 8, M 是選 自由Co、Fe、Mg、Al及Ca構(gòu)成的群中的一種以上的元素）。
[0019] 本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選鋰復(fù)合金屬氧化物由以下式（B)表不。
[0020] nLi2b/3Mn03 · (1-n) Liv3Ni1-PiMnpMqO2......(B)
[0021] (其中，0· 2 彡 η 彡 0· 6、2· 75 彡 b < 3· 0、0· 25 彡 p 彡 0· 5、0 彡 q 彡 0· 31、 0.38彡p+q彡0.5, M是選自由Co、Fe、Mg、Al及Ca構(gòu)成的群中的一種以上的元素）。
[0022] 本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選上述式（A)或式（B)中的所述M為Co或Fe中的任 一個(gè)或這兩者。
[0023] 并且，本發(fā)明的一實(shí)施方式為一種含有上述鋰復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)。
[0024] 并且，本發(fā)明的一實(shí)施方式為一種具有上述正極活性物質(zhì)的正極。
[0025] 并且，本發(fā)明的一實(shí)施方式為一種具有負(fù)極及上述正極的非水電解質(zhì)二次電池。
[0026] 本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選滿充電狀態(tài)下的正極的充電電位為4. 35V(vs. Li/ Li+)以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1是表示本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一例的示意圖。
[0028] 符號(hào)說明
[0029] 1-間隔件，2-正極，3-負(fù)極，4-電極組，5-電池罐，6-電解液，7-上絕緣子，8-封 口體，10-非水電解質(zhì)二次電池，21-正極引線，31-負(fù)極引線。

【具體實(shí)施方式】
[0030] [鋰復(fù)合金屬氧化物]
[0031] 本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物含有Li、Ni及Mn,并具有層狀結(jié)構(gòu)，在通過使用 Cu-Ka射線的粉末X射線衍射測(cè)定獲得的粉末X射線衍射圖譜中，在2 Θ =20. 8±Γ的 范圍內(nèi)具有衍射峰。并且，本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積為6m2/g以上 30m 2/g以下，通過激光衍射散射法測(cè)定的平均粒徑為0. 1 μ m以上10 μ m以下。
[0032] 以下，依次進(jìn)行說明。
[0033] (層狀結(jié)構(gòu)）
[0034] 本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)選為六方晶型 晶體結(jié)構(gòu)或單斜晶型晶體結(jié)構(gòu)。
[0035] 六方晶型晶體結(jié)構(gòu)屬于選自由PS'PSpPSpRS'PUUSmSSUPSiU'PSyi、 P3212、P3221、R32、P3ml、P31m、P3cl、P31c、R3m、R3c、P_31m、P_31c、P_3ml、P_3cl、R_3m、 R-3c、P6、Ρ6ρ P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P6 3/m、P622、P6i22、P6522、P6222、P6422、P6 322、 P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P_6m2、P_6c2、P_62m、P_62c、P6/mmm> P6/mcc、P63/mcm 及 P63/mmc 構(gòu)成的群中的任一個(gè)的空間群。
[0036] 并且，單斜晶型晶體結(jié)構(gòu)屬于選自由P2、P2^ C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、Ρ2/Π1、C2/ m、P2/c、P2VC、C2/c構(gòu)成的群中的任一個(gè)空間群。
[0037] 其中，由于所獲得的非水電解質(zhì)二次電池的放電容量增大，因此鋰復(fù)合金屬氧化 物的晶體結(jié)構(gòu)尤其優(yōu)選被分類為空間群R_3m的六方晶型晶體結(jié)構(gòu)或?qū)儆贑2/m的單斜晶型 晶體結(jié)構(gòu)。
[0038] 本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的空間群能夠通過以下方法確認(rèn)。
[0039] 首先，對(duì)鋰復(fù)合金屬氧化物，進(jìn)行將Cu-K α作為射線源且將衍射角2 Θ的測(cè)定范 圍設(shè)為10°以上90°以下的粉末X射線衍射測(cè)定，接著，以其結(jié)果（所獲得的粉末X射線 衍射圖譜）為基礎(chǔ)進(jìn)行特沃爾德分析，確定鋰復(fù)合金屬氧化物所具有的晶體結(jié)構(gòu)及該晶體 結(jié)構(gòu)中的空間群。特沃爾德分析為使用材料的粉末X射線衍射測(cè)定中的衍射峰的數(shù)據(jù)（衍 射峰強(qiáng)度、衍射角2 Θ )來分析材料的晶體結(jié)構(gòu)的方法，是一直以來使用的方法（例如參考 "粉末X射線分析的實(shí)際-特沃爾德法入門-"2002年2月10日發(fā)行，日本分析化學(xué)會(huì)X射 線分析研究懇談會(huì)編）。
[0040] (粉末X射線衍射圖中的衍射峰）
[0041] 并且，本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物在通過使用Cu-Κα射線的粉末X射線衍射 測(cè)定而獲得的粉末X射線衍射圖譜中，在2Θ =20. 8±Γ即19.8°彡2Θ彡21.8°的范 圍內(nèi)具有衍射峰。
[0042] 如上所述，本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的晶體具有層狀結(jié)構(gòu)。若以LiMO2表示 具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物，則各層能夠示意地分為：（1)由Li離子構(gòu)成的層；（2) 由氧（0)離子構(gòu)成的層；（3)由Li離子以外的金屬（M)離子構(gòu)成的層（以下，有時(shí)將⑶層 稱為"金屬離子層"）。若將這種鋰復(fù)合金屬氧化物用作正極活性物質(zhì)來構(gòu)成非水電解質(zhì)二 次電池，則主要從晶體內(nèi)放出或向晶體內(nèi)吸收（1)由Li離子構(gòu)成的層的Li離子，由此非水 電解質(zhì)二次電池進(jìn)行充放電。
[0043] 在此，本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物中，上述粉末X射線衍射圖譜中的顯現(xiàn)在 2Θ =20. 8±Γ的范圍內(nèi)的衍射峰表示所測(cè)定的鋰復(fù)合金屬氧化物的晶體長(zhǎng)程有序。具 體而言，表示在（3)金屬離子層中存在Li離子（金屬離子層包含Li離子）的結(jié)構(gòu)，這種金 屬離子層以長(zhǎng)距離、周期性地存在，因此在上述范圍內(nèi)產(chǎn)生衍射峰。這種結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬 氧化物中，用于充放電的Li離子除了（1)由Li離子構(gòu)成的層之外，還包含于（3)金屬離子 層中，因此將鋰復(fù)合金屬氧化物用作正極活性物質(zhì)，非水電解質(zhì)二次電池的容量得到提高。
[0044] 使用本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的非水電解質(zhì)二次電池中，為了得到高放 電容量，優(yōu)選在通過使用Cu-K α射線的粉末X射線衍射測(cè)定而獲得的粉末X射線衍射 圖譜中，在2Θ =20. 8±Γ的范圍內(nèi)的衍射峰為如下，即該峰值的最大強(qiáng)度除以2Θ = 18. 6±Γ (17.6°彡2Θ< 19.6° )的范圍內(nèi)的衍射峰的最大強(qiáng)度的值為0.03?20,更 優(yōu)選為〇. 05?10。
[0045] (BET比表面積）
[0046] 并且，本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積為6m2/g以上30m 2/g以下。 若BET比表面為6m2/g以上，則所獲得的非水電解質(zhì)二次電池的放電容量良好，若為30m2/ g以下，則所獲得的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性（反復(fù)充放電時(shí)的容量保持率）良好。 因此，在本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物中，所獲得的非水電解質(zhì)二次電池的放電容量及 循環(huán)特性優(yōu)異。
[0047] 為了進(jìn)一步提高本實(shí)施方式的效果，優(yōu)選鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積為 7m2/g以上，更優(yōu)選為9m 2/g以上。并且，為了提高填充性，優(yōu)選BET比表面積為25m2/g以 下，更優(yōu)選為20m 2/g以下。這些上限值及下限值能夠任意組合。
[0048] (平均粒徑）
[0049] 并且，本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑為0. 1 μ m以上10 μ m以下，優(yōu) 選為0. 1 μ m以上且小于10 μ m。由此,能夠提高反復(fù)充放電時(shí)的容量保持率（循環(huán)特性）及 高電流速率下的放電容量保持率。鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑優(yōu)選為0. 2 μ m以上5 μ m 以下，更優(yōu)選為0. 3 μ m以上1 μ m以下。
[0050] 另外，本實(shí)施方式中，鋰復(fù)合金屬氧化物的"平均粒徑"是指通過以下方法（激光 衍射散射法）測(cè)定的值。
[0051] 首先，將0. Ig的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末投入到50ml的0. 2質(zhì)量％六聚偏 磷酸鈉水溶液，獲得分散有該粉末的分散液。對(duì)所獲得的分散液，使用Malvern公司制 MastersizerfOOO (激光衍射散射粒度分布測(cè)定裝置）測(cè)定粒度分布，獲得體積基準(zhǔn)的累積 粒度分布曲線。所獲得的累積粒度分布曲線中，從累積50%時(shí)的微小顆粒側(cè)觀察到的粒徑 (D 5tl)的值為鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑。
[0052] (其他特征）
[0053] 為了使本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物得到較高的首次庫倫效率，優(yōu)選鋰復(fù)合金 屬氧化物的平均一次粒徑為〇. 05 μ m以上0. 3 μ m以下，更優(yōu)選為0. 07 μ m以上0. 25 μ m以 下。
[0054] 本實(shí)施方式中，鋰復(fù)合金屬氧化物的"平均一次粒徑"是指通過以下方法測(cè)定的 值。
[0055] 首先，將鋰復(fù)合金屬氧化物粉末載置于貼在樣品載物臺(tái)上的導(dǎo)電性片材上，使用 日本電子株式會(huì)社制JSM-5510,照射加速電壓為20kV的電子射線來進(jìn)行SEM觀察。從通過 SEM觀察獲得的圖像（SEM照片）中任意抽出50個(gè)一次粒子，對(duì)各個(gè)一次粒子，測(cè)定用從一 定方向延伸的平行線夾持一次粒子的投影像的平行線之間的距離（定向直徑）作為一次粒 子的粒徑。所獲得的一次粒子的粒徑的算數(shù)平均值為鋰復(fù)合金屬氧化物的平均一次粒徑。
[0056] 并且，對(duì)于鋰復(fù)合金屬氧化物的二次粒子的"平均二次粒徑"是指通過與上述平均 一次粒徑的測(cè)定方法相同的方法測(cè)定的二次粒子的粒徑的算數(shù)平均值。
[0057] (鋰復(fù)合金屬氧化物的組成式）
[0058] 為了得到放電容量更高的非水電解質(zhì)二次電池，優(yōu)選本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧 化物由以下式㈧表示。
[0059] LiaNi1^yMnxM yO2……（A)
[0060] (其中，I. 1 彡 a 彡 1. 6、0· 4 彡 X 彡 0· 8、0 彡 y 彡 0· 25、0· 5 彡 x+y 彡 0· 8, M 是選 自由Co、Fe、Mg、Al及Ca構(gòu)成的群中的一種以上的元素）。
[0061] 或者，優(yōu)選本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物由以下式（B)表示。
[0062] nLi2b/3Mn03 · (1-n) Liv3Ni1-PiMnpMqO2......(B)
[0063] (其中，0· 2 彡 n 彡 0· 6、2· 75 彡 b < 3. 0、0· 25 彡 p 彡 0· 5、0 彡 q 彡 0· 31、 0.38彡p+q彡0.5, M是選自由Co、Fe、Mg、Al及Ca構(gòu)成的群中的一種以上的元素）。
[0064] 式（A)及式（B)中，為了得到提高放電容量且具有較高首次庫倫效率的非水電解 質(zhì)二次電池，優(yōu)選LiΛΜη+Ni+M)的摩爾比為I. 1以上1.6以下，更優(yōu)選為1. 15以上1.5以 下。
[0065] 式⑷及式⑶中，在設(shè)為非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，為了提高反復(fù)充放電時(shí)的容量 保持率（循環(huán)特性），優(yōu)選MrV(Mn+Ni+M)的摩爾比為0. 4以上0. 8以下，更優(yōu)選為0. 45以 上0. 7以下。
[0066] 式（A)及式⑶中，在設(shè)為非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，為了提高較高放電速率下的放 電容量保持率，優(yōu)選NiΛΜη+Ni+M)的摩爾比為0. 2以上0. 5以下，更優(yōu)選為0. 25以上0. 45 以下。
[0067] 式（A)及式⑶中，在設(shè)為非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，為了提高平均放電電壓，優(yōu)選 MAMn+Ni+M)的摩爾比為0以上0.25以下，更優(yōu)選為0.03以上0.20以下。
[0068] 式⑷及式⑶中，作為上述M，為了提高平均放電電壓，優(yōu)選為Co、Fe、Mg、Al及 Ca,尤其優(yōu)選為Co及Fe。上述M可單獨(dú)使用，也可混合2種以上來使用。
[0069] 式⑶中，為了提高設(shè)為非水電解質(zhì)二次電池時(shí)的放電容量，η優(yōu)選為0. 2以上， 優(yōu)選為0.25以上。并且，為了得到具有較高首次庫倫效率的非水電解質(zhì)二次電池，η優(yōu)選 為〇. 6以下，更優(yōu)選為0. 5以下。這些上限值及下限值能夠任意組合。
[0070] 含有本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)適于非水電解質(zhì)二次電池。
[0071] [鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法]
[0072] 以下，對(duì)鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法進(jìn)行說明。
[0073] 本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物在通過使用Cu-K α射線的粉末X射線衍射測(cè)定 而獲得的粉末X射線衍射圖譜中，在2 Θ =20. 8±Γ的范圍內(nèi)具有衍射峰。為了得到這種 鋰復(fù)合金屬氧化物，優(yōu)選在制造時(shí)，與對(duì)應(yīng)于Li以外的金屬的材料相比，更多使用對(duì)應(yīng)于 Li的材料，從而提高相對(duì)于后述的加熱前的混合物中包含的Li以外的金屬的Li的量（摩 爾比）。
[0074] 作為制造本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的方法，具體而言，能夠舉出依次包含 以下的（1)、⑵及⑶的工序的制造方法。
[0075] (1)工序：使含有Ni離子、Mn離子及以M表示的金屬離子的水溶液（以下，有時(shí)稱 為"原料水溶液"）與堿接觸而生成共沉淀物，從而得到漿料。
[0076] (2)工序：從在（1)中獲得的漿料獲得共沉淀物。
[0077] (3)工序：以650°C以上950°C以下的溫度加熱混合（2)中獲得的共沉淀物與鋰化 合物來獲得的混合物。
[0078] (工序⑴）
[0079] 上述（1)的工序中，能夠通過使含有Ni的化合物及含有Mn的化合物溶解于水中 來制備原料水溶液。作為含有Ni的化合物及含有Mn的化合物，優(yōu)選水溶性鹽，更優(yōu)選為硫 酸鹽。
[0080] 同樣地，作為含有用于制備原料水溶液的M(選自由Co、Fe、Mg、Al及Ca構(gòu)成的群 中的一種以上的元素）的化合物，優(yōu)選為水溶性鹽。尤其，M為Fe及Co中的任一個(gè)或這兩 者時(shí)，優(yōu)選使用M的硫酸鹽，而且更優(yōu)選為2價(jià)硫酸鹽。
[0081] 原料水溶液優(yōu)選為將Ni的硫酸鹽、Mn的硫酸鹽及M的硫酸鹽溶解于水來獲得的 水溶液。
[0082] 并且，當(dāng)含有Ni、Mn及M的各個(gè)原料難以溶解于水中時(shí)，例如這些原料為氧化物、 氫氧化物、金屬材料時(shí)，能夠?qū)⑦@些原料溶解于含有硫酸的水溶液來獲得原料水溶液。
[0083] 原料水溶液可按所使用的金屬種類制備個(gè)別的水溶液之后,混合所有的水溶液來 進(jìn)行制備，也可將含有Ni、Mn及M的化合物溶解于共同的溶劑（水或硫酸）中進(jìn)行制備。
[0084] 作為在工序（1)中使用的堿，能夠舉出選自由LiOH(氫氧化鋰）、NaOH(氫氧化 鈉）、KOH (氫氧化鉀）、Li2CO3 (碳酸鋰）、Na2CO3 (碳酸鈉）、K2CO3 (碳酸鉀）及（NH4) 2C03 (碳 酸銨）構(gòu)成的群中的一種以上的鹽。所使用的堿可以是無水物也可以是水合物。還可同時(shí) 使用無水物與水合物。工序（1)中，優(yōu)選使用上述堿的水溶液（堿性水溶液）。并且，作為 堿性水溶液，還能夠使用氨水。
[0085] 堿性水溶液中的堿濃度優(yōu)選為0. 5?IOM(mol/L)左右，更優(yōu)選為1?8M左右。并 且，從制造成本方面看，作為所使用的堿，優(yōu)選為NaOH或Κ0Η。并且，可同時(shí)使用2種以上的 上述堿。
[0086] 作為工序（1)中的接觸方法，能夠舉出（i)在原料水溶液中添加堿性水溶液并混 合的方法、（ii)在堿性水溶液中添加原料水溶液并混合的方法、（iii)在水中添加原料水 溶液及堿性水溶液并混合的方法?；旌蠒r(shí)優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行攪拌。
[0087] 并且，工序（1)中的接觸方法中，（ii)在堿性水溶液中添加原料水溶液并混合的 方法易控制PH的變化，因此較優(yōu)選。該方法中，隨著在堿性水溶液中添加原料水溶液并混 合，堿性水溶液的PH呈下降的傾向，但是優(yōu)選以pH成為9以上，優(yōu)選成為10以上的方式調(diào) 解的同時(shí)添加原料水溶液。并且，在原料水溶液及堿性水溶液中，若使任一方或這兩者的水 溶液保持為40°C以上80°C以下的溫度的同時(shí)接觸，則能夠得到更均勻的組成的共沉淀物， 因此較優(yōu)選。
[0088] 工序（1)中，通過如上述使原料水溶液與堿接觸，共沉淀并生成包含Ni離子、Mn離 子及以M表示的金屬離子的鹽，能夠得到分散有作為共沉淀物的鹽的漿料。
[0089] (工序（2))
[0090] 在工序⑵中，從工序⑴中得到的漿料獲得共沉淀物。只要能夠得到共沉淀物， 在工序（2)中能夠采用各種方法作為獲得共沉淀物的方法，但從操作簡(jiǎn)便來講，優(yōu)選過濾 等基于獲得固體組成的分離操作的方法。根據(jù)噴霧干燥漿料等通過加熱而使液體揮發(fā)的方 法，也能夠獲得共沉淀物。
[0091] 在工序（2)中獲得共沉淀物時(shí)，優(yōu)選清洗并干燥在工序（2)中分離的共沉淀物。通 過清洗，能夠降低所獲得的共沉淀物中殘留的堿或?qū)i的硫酸鹽、Mn的硫酸鹽、M的硫酸鹽 用作原料時(shí)在原料水溶液中游離的S0,離子的量。若通過清洗而降低所述量，則變得容易 控制惰性熔劑（后述）的量，因此較優(yōu)選。
[0092] 為了有效地清洗共沉淀物，優(yōu)選將水用作清洗液。另外，可根據(jù)需要在清洗液中添 加乙醇、丙酮等具有水溶性的有機(jī)溶劑。并且，可進(jìn)行2次以上的清洗，例如還能夠在進(jìn)行 水清洗之后，以如上所述的具有水溶性的有機(jī)溶劑進(jìn)行再次清洗。
[0093] 關(guān)于已清洗的共沉淀物的干燥，能夠通過熱處理來進(jìn)行，但是也可以通過送風(fēng)干 燥、真空干燥來進(jìn)行，而且還可組合它們來進(jìn)行。通過熱處理進(jìn)行時(shí)，加熱溫度優(yōu)選為50? 300°C，更優(yōu)選為100?200°C。
[0094] 清洗并干燥共沉淀物來獲得的共沉淀物的BET比表面積優(yōu)選為10?130m2/g左 右。共沉淀物的BET比表面積能夠通過干燥溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。若較低地設(shè)定干燥溫度，則可 得到BET比表面積較小的共沉淀物，若較高地設(shè)定干燥溫度，則可得到BET比表面積較大的 共沉淀物。
[0095] 為了促進(jìn)后述的加熱時(shí)的反應(yīng)性，共沉淀物的BET比表面積優(yōu)選為20m2/g以上， 更優(yōu)選為30m2/g以上。并且，由于處理較容易，因此共沉淀物的BET比表面積優(yōu)選為IOOm2/ g以下，更優(yōu)選為90m2/g以下。對(duì)于BET比表面積的上限值及下限值，能夠任意組合。
[0096] 優(yōu)選在工序（2)中獲得的共沉淀物由平均粒徑（平均一次粒徑）為0. 001 μ m以 上0. 1 μ m以下的一次粒子與由一次粒子凝聚而形成的平均二次粒徑（平均二次粒徑）為 1 μ m以上100 μ m以下的二次粒子的混合物構(gòu)成。平均一次粒徑的測(cè)定方法如上所述。平 均二次粒徑也能夠依照平均一次粒徑的測(cè)定方法來求出。二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為1 μ m 以上50 μ m以下，更優(yōu)選為1 μ m以上30 μ m以下。
[0097] (工序⑶）
[0098] 工序（3)中，混合在工序（2)中獲得的共沉淀物與鋰化合物來作為混合物，并加熱 所獲得的混合物。
[0099] 作為鋰化合物，能夠舉出選自由氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰及碳酸鋰構(gòu)成的群中的 一種以上的鹽。所使用的鋰化合物可以是無水物，也可以是水合物。并且，還可同時(shí)使用無 水物與水合物。
[0100] 為了得到放電容量更高的非水電解質(zhì)二次電池，混合在工序（2)中得到的共沉淀 物與鋰化合物而獲得的混合物中，優(yōu)選將相對(duì)于Ni、Mn及M(M是選自由Co、Fe、Mg、Al及Ca 構(gòu)成的群中的一種以上的元素）的總計(jì)量（摩爾）的Li的量（摩爾）（LV(Ni+Mn+M))設(shè) 為I. 1以上1. 6以下，更優(yōu)選設(shè)為1. 3以上1. 5以下。
[0101] 混合可通過干式混合、濕式混合中的任一種進(jìn)行，但是從操作簡(jiǎn)便來看，優(yōu)選干式 混合。作為混合裝置，能夠舉出攪拌混合、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺條混合機(jī)、滾筒混合 機(jī)、球磨機(jī)等。
[0102] 工序（3)的加熱時(shí)的加熱溫度是用于調(diào)整鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積的重 要因素。所獲得的鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積呈現(xiàn)出加熱時(shí)的加熱溫度越變高，其 越變小的傾向。
[0103] 例如，當(dāng)工序（2)中獲得的共沉淀物中的Ni與Mn的組成比（摩爾比）為I : 1 時(shí)，在工序（3)中，將加熱溫度設(shè)為1000°C來燒成時(shí)可得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表 面積為0. 3m2/g而較小，在較高電流速率下的放電容量保持率并不充分。呈現(xiàn)出將加熱溫 度設(shè)為越低于l〇〇〇°C，BET比表面積越變大的傾向。為了將鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表 面積設(shè)為6m 2/g以上30m2/g以下，優(yōu)選加熱溫度在650°C以上950°C以下的范圍。另外，關(guān) 于加熱溫度，可在加熱過程中保持恒定溫度，若在上述加熱溫度范圍內(nèi)，則可在加熱過程中 變更溫度條件。
[0104] 以上述加熱溫度保持的時(shí)間優(yōu)選為0. 1小時(shí)以上20小時(shí)以下，更優(yōu)選為0. 5小時(shí) 以上8小時(shí)以下。
[0105] 到達(dá)上述加熱溫度為止的升溫速度優(yōu)選為50°C /小時(shí)以上400°C /小時(shí)以下。并 且，從上述加熱溫度至室溫為止的降溫速度優(yōu)選為KTC /小時(shí)以上400°C /小時(shí)以下。
[0106] 作為工序⑶的加熱氣氛，能夠使用大氣、氧、氮、氬或它們的混合氣體，但是優(yōu)選 為大氣氣氛。
[0107] 通過這種工序（1)?工序（3)，能夠制造本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物。
[0108] 另外，本實(shí)施方式的制造方法中，設(shè)為具有工序（1)?（3)來進(jìn)行了說明，但是并 不限于此。例如，通過代替工序（1)、（2)及工序（3)的一部分的其他方法，準(zhǔn)備混合包含 Ni離子、Mn離子及M離子的鹽與鋰化合物來獲得的混合物，通過上述工序（3)的條件加熱 所獲得的混合物，由此也能夠制造本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物。
[0109] 上述"包含Ni離子、Mn離子及M離子的鹽"可以是包含Ni離子的鹽、包含Mn離子 的鹽及包含M離子的鹽的混合物。作為上述"代替工序（1)、（2)及工序（3)的一部分的其 他方法"，可舉出以固相混合上述鹽的方法、及將上述鹽分散于液相中來制作漿料并噴霧干 燥所獲得的漿料進(jìn)行混合的方法等。
[0110](惰性熔劑）
[0111] 工序⑶的加熱時(shí)，混合物可含有氟化銨或硼酸等惰性熔劑。惰性熔劑還稱作助 熔劑或熔劑，是不與作為目標(biāo)物質(zhì)的復(fù)合金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)且容易與目標(biāo)物質(zhì)分離的 鹽。惰性熔劑在工序（3)的加熱溫度下熔融并形成反應(yīng)場(chǎng)，促進(jìn)均勻的反應(yīng)。因此，若使用 惰性熔劑，則易獲得均勻的組成的生成物。
[0112] 作為惰性熔劑，更具體而言可舉出：K2S04、Na 2SO4等硫酸鹽；K2C03、Na2CO 3等碳酸 鹽；NaCl、KC1、NH4Cl等氯化物；LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物；及硼酸。在惰性熔劑中，優(yōu)選 硫酸鹽，更優(yōu)選K 2SO4。還能夠同時(shí)使用2種以上的惰性熔劑。
[0113] 若混合物含有惰性熔劑，則混合物在加熱時(shí)的反應(yīng)性提高，由此，有時(shí)能夠調(diào)整所 獲得的鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積。在加熱溫度相同時(shí)，呈現(xiàn)出混合物中的惰性熔 劑的含量越變多，氧化物的BET比表面積越變大的傾向。并且，加熱時(shí)，若含有惰性熔劑，則 能夠進(jìn)行均勻的反應(yīng)，因此能夠通過調(diào)整加熱氣氛，以鋰復(fù)合金屬氧化物的原子水平控制 局部結(jié)構(gòu)。
[0114] 在工序（3)中混合共沉淀物與鋰化合物時(shí)，能夠添加惰性熔劑并混合。并且，惰性 熔劑可殘留在鋰復(fù)合金屬氧化物中，亦可通過清洗而被去除。
[0115] 惰性熔劑可混合于如下獲得的共沉淀物中，即，使上述惰性熔劑的溶液包含于在 工序（2)中通過分離操作獲得的共沉淀物之后使其干燥而獲得。
[0116] 例如，工序（1)中，將Ni的硫酸鹽或Mn的硫酸鹽或M的硫酸鹽用作原料時(shí)，SO廣離 子在原料水溶液中游離。有時(shí)該so,離子與用于共沉淀的堿中所包含的金屬離子（例如， 將KOH用作堿時(shí)為K離子）殘留在工序（2)中所分離的共沉淀物中，從而產(chǎn)生惰性熔劑（若 為上述例子，則是K 2SO4)。因此，通過如下獲得的共沉淀物中可混合有惰性熔劑，S卩，將工序 (1)中的共沉淀后的原料水溶液用作上述"惰性熔劑的溶液"，在使工序⑵中獲得的共沉 淀物中包含共沉淀后的原料水溶液的狀態(tài)下使其干燥而獲得。
[0117] 并且，在工序（3)中混合共沉淀物與鋰化合物時(shí)，能夠添加惰性熔劑并混合。由于 容易控制惰性熔劑的量，因此與在工序（2)中添加惰性熔劑的上述方法相比，更優(yōu)選在工 序（3)中添加的方法。在工序（3)中添加惰性熔劑時(shí)，清洗在工序⑵中獲得的共沉淀物， 事先降低殘留在共沉淀物中的堿、或來自于Ni鹽或Mn鹽或Co鹽的陰離子的量，從而惰性 熔劑的量的控制變得輕松。
[0118] 惰性熔劑可殘留在鋰復(fù)合金屬氧化物中，也可通過清洗而被去除。
[0119] 加熱時(shí)混合物中的惰性熔劑的含量可適當(dāng)選擇，但有惰性熔劑的含量越多，平均 粒徑越變小的傾向。并且，為了使所獲得的鋰復(fù)合金屬氧化物的粒徑更一致，優(yōu)選惰性熔劑 的含量相對(duì)于混合物中的鋰化合物100質(zhì)量份為〇. 1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。 并且，為了提高鋰化合物與上述共沉淀物的反應(yīng)活性，優(yōu)選惰性熔劑的含量相對(duì)于混合物 中的鋰化合物100質(zhì)量份為400質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。這些上限值及下 限值能夠任意組合。
[0120] 可使用球磨機(jī)或噴磨機(jī)等來粉碎加熱后所獲得的鋰復(fù)合金屬氧化物。有時(shí)能夠通 過粉碎而調(diào)整鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積及平均粒徑。并且，也可以通過粉碎因?qū)?施工序（1)至工序（3)而獲得的鋰復(fù)合金屬氧化物并再次進(jìn)行工序（3)，從而在粉碎后進(jìn)行 加熱。而且，根據(jù)需要可反復(fù)進(jìn)行2次以上的粉碎與基于工序（3)的加熱。并且，根據(jù)需要 還能夠清洗或分級(jí)鋰復(fù)合金屬氧化物。
[0121] 另外，上述方法為鋰復(fù)合金屬氧化物包含M時(shí)的鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法。 在上述方法中，不使用M時(shí)，可獲得不包含M的鋰復(fù)合金屬氧化物。
[0122] 如此獲得的本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物，具代表性的是一次粒子與由一次粒 子凝聚而形成的二次粒子的混合物。
[0123] 將上述鋰復(fù)合金屬氧化物用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，可得到顯 示高放電容量及高首次庫倫效率的非水電解質(zhì)二次電池。
[0124] (正極活性物質(zhì)）
[0125] 本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物作為顯示高放電容量及高首次庫倫效率的非水 電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)而有用。本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)含有上述本實(shí)施方式 的鋰復(fù)合金屬氧化物。
[0126] 本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，在不會(huì)明顯有損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以使不 同于該鋰復(fù)合金屬氧化物的化合物附著于構(gòu)成鋰復(fù)合金屬氧化物的粒子的表面。
[0127] 作為該化合物，能夠舉出含有選自由B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素 構(gòu)成的群中的一種以上的元素的化合物，優(yōu)選為含有選自由B、Al、Mg、Ga、In及Sn構(gòu)成的 群中的一種以上的元素的化合物，更優(yōu)選為Al化合物。具體而言，能夠舉出上述元素的氧 化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為氧化物、氫氧化物、羥基氧 化物。并且，可混合使用這些化合物。這些化合物中，尤其優(yōu)選的化合物為氧化鋁。
[0128] 并且，可在使這些化合物附著于構(gòu)成鋰復(fù)合金屬氧化物的粒子的表面之后進(jìn)行加 熱。
[0129] 上述正極活性物質(zhì)使用上述本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物，因此使用正極活性 物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池能夠顯示出比以往高的放電容量及高首次庫倫效率。
[0130] [非水電解質(zhì)二次電池]
[0131] 接著，說明非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的同時(shí)，對(duì)使用本實(shí)施方式的正極活性物 質(zhì)的正極、及具有該正極的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。
[0132] 作為本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一例，具有正極、負(fù)極、配置于正極與負(fù) 極之間的間隔件及電解液。
[0133] 圖1是表示本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一例的示意圖。如下制造本實(shí)施 方式的圓筒型非水電解質(zhì)二次電池10。
[0134] 首先，如圖I (a)所示，以間隔件1、正極2、間隔件1、負(fù)極3的順序?qū)盈B呈帶狀的2 個(gè)間隔件1、在一端具有正極引線21的帶狀正極2及在一端具有負(fù)極引線31的帶狀負(fù)極 3,并通過卷繞來設(shè)為電極組4。
[0135] 接著，如圖1(b)所示，將電極組4及未圖示的絕緣子容納于電池罐5之后密封罐 底，使電解液6浸漬于電極組4,在正極2與負(fù)極3之間配置電解質(zhì)。而且，通過以上絕緣子 7及封口體8密封電池罐5的上部，能夠制造非水電解質(zhì)二次電池10。
[0136] 作為電極組4的形狀，例如能夠舉出如相對(duì)于卷繞的軸沿垂直方向切斷電極組4 時(shí)的截面形狀成為圓形、橢圓形、長(zhǎng)方形、圓角的長(zhǎng)方形的柱狀形狀。
[0137] 并且，作為具有這種電極組4的非水電解質(zhì)二次電池的形狀，能夠采用國(guó)際電工 委員會(huì)（IEC)規(guī)定的針對(duì)電池的標(biāo)準(zhǔn)即IEC60086或JIS C8500中規(guī)定的形狀。例如能夠 舉出圓筒型、方型等形狀。
[0138] 而且，非水電解質(zhì)二次電池不限于上述卷繞型結(jié)構(gòu)，也可以是反復(fù)重疊正極、間隔 件、負(fù)極、間隔件的層疊結(jié)構(gòu)的層疊型結(jié)構(gòu)。作為層疊型非水電解質(zhì)二次電池，能夠例示所 謂的扣式電池、按鈕式電池、紙式（片式）電池。
[0139] 以下，依次對(duì)各結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
[0140] (正極）
[0141] 本實(shí)施方式的正極能夠如下制造，即首先制備包含上述本實(shí)施方式的正極活性物 質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合劑的正極合劑，并使正極合劑載持于正極集電體。
[0142] (導(dǎo)電材料）
[0143] 作為具有本實(shí)施方式的正極的導(dǎo)電材料，能夠使用碳材料。作為碳材料，能夠舉出 石墨粉末、炭黑（例如乙炔黑）、纖維狀碳材料等。炭黑為微粒且表面積較大，因此通過在正 極合劑中添加少量而能夠提高正極內(nèi)部的導(dǎo)電性，并能夠提高充放電效率及輸出特性，但 是若加入過多，則基于粘合劑的正極合劑與正極集電體的粘結(jié)力及正極合劑內(nèi)部的粘結(jié)力 均下降，反而會(huì)成為增加內(nèi)部電阻的原因。
[0144] 正極合劑中的導(dǎo)電材料的比例優(yōu)選為相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為5質(zhì)量份 以上20質(zhì)量份以下。作為導(dǎo)電材料使用石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料時(shí)，還可 降低該比例。
[0145] (粘合劑）
[0146] 作為具有本實(shí)施方式的正極的粘合劑，能夠使用熱塑性樹脂。
[0147] 作為該熱塑性樹脂，可舉出：聚偏氟乙烯（以下，有時(shí)稱作PVdF。）、聚四氟乙烯 (以下，有時(shí)稱作PTFE。）、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯 系共聚體、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂。
[0148] 這些熱塑性樹脂可混合使用2種以上。通過使用作為粘合劑的氟樹脂及聚烯烴樹 月旨，并將相對(duì)于整個(gè)正極合劑的氟樹脂的比例設(shè)為1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下，將聚烯烴 樹脂的比例設(shè)為0. 1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下，由此能夠獲得與正極集電體的粘結(jié)力較高 的正極合劑。
[0149] (正極集電體）
[0150] 作為具有本實(shí)施方式的正極的正極集電體，能夠使用將Al、Ni、不銹鋼等金屬材料 作為構(gòu)成材料的帶狀部件。其中，在易加工且價(jià)格低廉的方面，優(yōu)選以Al作為形成材料并 加工成薄膜狀。
[0151] 作為使正極集電體載持正極合劑的方法，可舉出在正極集電體上加壓成型正極合 劑的方法。并且，可通過使用有機(jī)溶劑來對(duì)正極合劑進(jìn)行糊狀化，將所獲得的正極合劑糊劑 涂布于正極集電體的至少一面并使其干燥，將其沖壓并固定，由此使正極集電體載持正極 合劑。
[0152] 作為對(duì)正極合劑進(jìn)行糊狀化時(shí)能夠使用的有機(jī)溶劑，可舉出：N，N-二甲基氨基丙 基胺、二乙烯三胺等胺系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；丁酮等酮系溶劑；乙酸甲酯等酯系溶 劑；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（以下，有時(shí)稱作NMP)等胺系溶劑。
[0153] 作為對(duì)正極集電體涂布正極合劑糊劑的方法，例如可舉出縫模涂布法、網(wǎng)版涂布 法、簾式涂布法、刮涂法、凹版涂布法及靜電噴涂法。
[0154] 能夠通過以上舉出的方法制造正極。
[0155] (負(fù)極）
[0156] 本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池所具有的負(fù)極能夠以低于正極的電位進(jìn)行鋰 離子的嵌入及脫嵌即可，能夠舉出負(fù)極集電體中載持包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑而成的 電極及單獨(dú)由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的電極。
[0157] (負(fù)極活性物質(zhì)）
[0158] 作為負(fù)極所具有的負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出能夠用碳材料、硫族化合物（氧化物、硫 化物等）、氮化物、金屬或合金以低于正極的電位進(jìn)行鋰離子的嵌入及脫嵌的材料。
[0159] 作為能夠用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，能夠舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭 類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維及有機(jī)高分子化合物燒結(jié)體。
[0160] 作為能夠用作負(fù)極活性物質(zhì)的氧化物，能夠舉出：Si02、SiO等以式SiO x(其中，X 為正實(shí)數(shù)）表示的硅氧化物；Ti〇2、TiO等以式TiOx(其中，X為正實(shí)數(shù)）表示的鈦氧化物； V 205、V02等以式V0X(其中，X為正實(shí)數(shù)）表示的釩氧化物；Fe 304、Fe203、Fe〇等以式FeO x (其 中，X為正實(shí)數(shù)）表示的鐵氧化物；Sn02、SnO等以式SnOx(其中，X為正實(shí)數(shù)）表示的錫氧 化物；10 3、102等以通式W0X(其中，X為正實(shí)數(shù)）表示的鎢氧化物；1^411 5012、1^02等含有鋰 及鈦或釩的復(fù)合金屬氧化物。
[0161] 作為能夠用作負(fù)極活性物質(zhì)的硫化物能夠舉出：Ti2S3、TiS 2、TiS等以式TiSx(其 中，X為正實(shí)數(shù)）表示的鈦硫化物；V3S 4、VS2、VS等以式VSx(其中，X為正實(shí)數(shù)）表示的釩硫 化物抑 3544略4以等以式？成（其中，1為正實(shí)數(shù)）表示的鐵硫化物以〇253^ 〇52等以式 MoSx (其中，X為正實(shí)數(shù)）表示的鑰硫化物；SnS2、SnS等以式SnSx (其中，X為正實(shí)數(shù)）表示 的錫硫化物；WS2等以式WSx (其中，X為正實(shí)數(shù)）表示的鎢硫化物；Sb2S3等以式SbSx (其中， X為正實(shí)數(shù)）表示的銻硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等以式SeS x(其中，X為正實(shí)數(shù)）表示的硒 硫化物。
[0162] 作為能夠用作負(fù)極活性物質(zhì)的氮化物，能夠舉出Li3N、Li3_ xAxN(其中，A為Ni及Co 中的任一個(gè)或這兩者，0 < X < 3)等含鋰氮化物。
[0163] 這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可僅使用1種或同時(shí)使用2種以上。并且，這 些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是結(jié)晶或非結(jié)晶中的任一個(gè)。這些碳材料、氧化物、 硫化物、氮化物主要載持于負(fù)極集電體而用作電極。
[0164] 并且，作為能夠用作負(fù)極活性物質(zhì)的金屬，能夠舉出鋰金屬、硅金屬及錫金屬等。
[0165] 作為能夠用作負(fù)極活性物質(zhì)的合金，能夠舉出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、 Li-Sn-Ni 等鋰合金；Si-Zn 等娃合金；Sn-Mn、Sn_Co、Sn-Ni、Sn_Cu、Sn-La 等錫合金；Cu2Sb、 La3Ni2Sn7 等合金。
[0166] 這些金屬或合金在例如加工成箔狀之后，主要單獨(dú)用作電極。
[0167] 上述負(fù)極材料中，充電時(shí)從未充電狀態(tài)至滿充電狀態(tài)，負(fù)極電位幾乎不發(fā)生變化 (電位平坦性良好）、平均放電電位較低、反復(fù)充放電時(shí)的容量保持率高（循環(huán)特性良好） 等，從這些理由出發(fā)，優(yōu)選使用天然石墨、人造石墨等以石墨為主要成分的碳材料。作為碳 材料的形狀，例如可舉出如天然石墨的薄片狀、如中間相碳微球的球狀、如石墨化碳纖維的 纖維狀或微粉末的凝聚體，也可以是任意形狀。
[0168] 負(fù)極合劑可根據(jù)需要含有粘合劑。作為粘合劑，能夠舉出熱塑性樹脂，具體而言， 能夠舉出PVdF、熱可塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯及聚丙烯。
[0169] (負(fù)極集電體）
[0170] 作為負(fù)極所具有的負(fù)極集電體，能夠舉出以Cu、Ni、不銹鋼等金屬材料為構(gòu)成材料 的帶狀部件。其中，從不易與鋰制作成合金且易加工方面來看，優(yōu)選以Cu作為形成材料并 加工成薄膜狀。
[0171] 作為這種使負(fù)極集電體載持負(fù)極合劑的方法，與正極的情況相同地，可舉出基于 加壓成型的方法、利用溶劑等進(jìn)行糊狀化并涂布于負(fù)極集電體上，在干燥后沖壓壓接的方 法。
[0172] (間隔件）
[0173] 作為本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池所具有的間隔件，例如能夠使用由聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材質(zhì)構(gòu)成且具有多孔質(zhì)膜、不織布、 織布等形態(tài)的材料。并且，可使用2種以上的這些材質(zhì)來形成間隔件，也可層疊這些材料來 形成間隔件。
[0174] 關(guān)于間隔件的厚度，在電池的體積能密度上升且內(nèi)部電阻變小的方面，在確保機(jī) 械強(qiáng)度的前提下，將厚度設(shè)為較薄為佳，優(yōu)選為5?200 μ m左右，更優(yōu)選為5?40 μ m左右。
[0175] 間隔件優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔質(zhì)膜。非水電解質(zhì)二次電池中優(yōu)選具有 如下功能，即因正極-負(fù)極間的短路等原因，在電池內(nèi)流過異常電流時(shí)，截?cái)喽搪凡课坏碾?流，阻止（阻斷）流過過大電流。其中，如下進(jìn)行阻斷，即由于短路，短路部位的間隔件過熱 而超過預(yù)先設(shè)想的使用溫度時(shí)，間隔件中的多孔質(zhì)膜軟化或熔解而堵塞微細(xì)孔。并且，優(yōu)選 間隔件在阻斷之后即使電池內(nèi)的溫度上升至一定程度的高溫，也不會(huì)由于該溫度而破膜， 而是維持阻斷的狀態(tài)。
[0176] 將多孔質(zhì)膜用作間隔件時(shí)，用于多孔質(zhì)膜的熱塑性樹脂選擇不溶解于非水電解質(zhì) 二次電池中的電解液的材料即可。具體而言，能夠舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂及熱可 塑性聚氨酯樹脂，還可使用它們的2種以上的混合物。
[0177] 將多孔質(zhì)膜用作間隔件時(shí)，為了使間隔件在更低溫下軟化而阻斷，優(yōu)選多孔質(zhì)膜 含有聚乙烯。作為聚乙烯，能夠舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，還 能夠舉出分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。
[0178] 為了進(jìn)一步提高用作間隔件的多孔質(zhì)膜的穿刺強(qiáng)度，優(yōu)選構(gòu)成多孔質(zhì)膜的熱塑性 樹脂至少含有超高分子量聚乙烯。并且，在多孔質(zhì)膜的制造方面，有時(shí)優(yōu)選熱塑性樹脂含有 包含低分子量（重量平均分子量1萬以下）的聚烯烴的石蠟。
[0179] 本實(shí)施方式中，間隔件為了在使用電池時(shí)（充放電時(shí)）使電解質(zhì)良好的透過，優(yōu)選 基于JIS P 8117中規(guī)定的Gurley法的透氣阻力度為50秒/IOOcc以上、300秒/IOOcc以 下，更優(yōu)選為50秒/IOOcc以上、200秒/IOOcc以下。
[0180] 并且，間隔件的空孔率優(yōu)選為30體積％以上80體積％以下，更優(yōu)選為40體積％ 以上70體積％以下。間隔件也可以層疊不同空孔率的間隔件而成。
[0181] (電解液）
[0182] 本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池所具有的電解液含有電解質(zhì)及有機(jī)溶劑。
[0183] 作為電解液中包含的電解質(zhì)，可舉出LiC104、LiPF6、LiAsF 6、LiSbF6、LiBF4、 LiCF3S0 3、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiN(SO2CF3) (COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC(SO2CF 3)3' Li2B1(lCl1(l、LiBOB (其中，BOB 是指 bis (oxalato) borate)、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4 等 鋰鹽。這些可單獨(dú)使用，也可以設(shè)為2種以上的混合物來使用。其中，作為電解質(zhì)，優(yōu)選使 用包含選自由含氟的 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF 3S03、LiN(SO2CF3)2 及 LiC(SO2CF3)3 構(gòu)成的群中的至少一種的材料。
[0184] 并且，作為電解液中包含的有機(jī)溶劑，例如能夠使用：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2_二（甲氧基 羰氧基）乙烷等碳酸酯類；1，2_二甲氧基乙烷、1，3_二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2， 3,3_四氟丙基二氟甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁 內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲 基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙磺內(nèi)酯等含硫化合物或在它 們的有機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟代基的溶劑（以氟原子代替有機(jī)溶劑所具有的氫原子中的 一個(gè)以上）。
[0185] 作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選混合使用它們中的2種以上。其中，優(yōu)選包含碳酸酯類的混合 溶劑，尤其優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑及環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。 作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，優(yōu)選包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲 乙酯的混合溶劑。使用這種混合溶劑的電解液具有如下優(yōu)點(diǎn)，即動(dòng)作溫度范圍較廣，即使在 高電壓下使用也不易劣化，即使長(zhǎng)時(shí)間使用也不易劣化，且即使使用天然石墨、人造石墨等 石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，也不易分解。
[0186] 并且，作為電解液，為了提高所獲得的非水電解質(zhì)二次電池的安全性，優(yōu)選使用 LiPF 6等含氟鋰鹽及包含具有氟取代基的有機(jī)溶劑的電解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3， 3_四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚類與碳酸二甲酯的混合溶劑，即使在較高電壓下 放電，其容量保持率仍較高，因此更優(yōu)選。
[0187] 可代替上述電解液而使用固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，例如能夠使用聚乙烯 過氧化系高分子化合物、包含聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈中的至少一種以上的高分子 化合物等有機(jī)系高分子電解質(zhì)。并且，還能夠使用將非水電解液保持于高分子化合物的 所謂的凝膠型電解質(zhì)。并且，也可以使用包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS 2、Li2S-P2S5、Li2S-B 2S3、 Li2S-SiS2_Li3P04、Li 2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的無機(jī)系固體電解質(zhì)。通過使用這些固體電解 質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池的安全性。
[0188] 并且，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，使用固體電解質(zhì)時(shí)，有時(shí)固體電解質(zhì) 還發(fā)揮間隔件的作用，此時(shí)，有時(shí)不需要間隔件。
[0189] 使用含有本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電 池中，滿充電狀態(tài)下的正極充電電位為4. 35V(vs. Li/Li+)以上。這種非水電解質(zhì)二次電池 顯示出較高放電容量，因此較優(yōu)選。其中，"滿充電狀態(tài)下的正極充電電位為4. 35V(vs. Li/ Li+)以上"是指使用該正極與作為負(fù)極的金屬鋰制作非水電解質(zhì)二次電池（試驗(yàn)電池），將 其充滿電時(shí)的正極的充電電位為4. 35V以上。
[0190] 上述正極具有使用上述本實(shí)施方式的鋰復(fù)合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)，因此非 水電解質(zhì)二次電池能夠顯示出高于以往的放電容量及較高首次庫倫效率。
[0191] 上述非水電解質(zhì)二次電池具有上述正極，因此顯示出高于以往的放電容量及較高 首次庫倫效率。 實(shí)施例
[0192] 接著，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0193] 本實(shí)施例中，如下進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物（正極活性物質(zhì)）的評(píng)價(jià)、正極及鋰二次 電池的制作評(píng)價(jià)。
[0194] (1)鋰復(fù)合金屬氧化物的評(píng)價(jià)
[0195] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析
[0196] 關(guān)于鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析，在使所獲得的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末溶解 于鹽酸之后，使用電感稱合等離子體發(fā)光分析裝置（Sn ^Nano Technology株式會(huì)社制， SPS3000)來進(jìn)行。
[0197] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積的測(cè)定
[0198] 關(guān)于鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積，將Ig的鋰復(fù)合金屬氧化物粉末，在氮?dú)?氛中以15CTC干燥15分鐘之后，使用Micro meritics制Flow Sorb II2300來測(cè)定。
[0199] 3.鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑的測(cè)定
[0200] 將所測(cè)定的鋰復(fù)合金屬氧化物粉末0. Ig投入到50ml的0. 2質(zhì)量％的六聚偏磷 酸鈉水溶液中，獲得分散有該粉末的分散液。對(duì)于所獲得的分散液，使用Malvern公司制 MastersizerfOOO (激光衍射散射粒度分布測(cè)定裝置）測(cè)定粒度分布，獲得體積基準(zhǔn)的累積 粒度分布曲線。在所獲得的累積粒度分布曲線中，將從累積50%時(shí)的微小粒子側(cè)觀察到的 粒徑（D 5tl)的值作為鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑。
[0201] 4.鋰復(fù)合金屬氧化物的平均一次粒徑的測(cè)定
[0202] 將鋰復(fù)合金屬氧化物粒子載置于貼在樣品工作臺(tái)上的導(dǎo)電性片材上，使用日本電 子株式會(huì)社制JSM-5510,照射加速電壓為20kV的電子射線來進(jìn)行SEM觀察。從通過SEM 觀察獲得的圖像（SEM照片）任意抽出50個(gè)一次粒子，對(duì)各個(gè)一次粒子，測(cè)定以從一定方向 延伸的平行線夾住一次粒子的投影像的平行線之間的距離（定向直徑）作為一次粒子的粒 徑。將所獲得的粒徑的算數(shù)平均值作為鋰復(fù)合金屬氧化物的平均一次粒徑。
[0203] 5.鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射測(cè)定
[0204] 鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射測(cè)定是利用粉末X射線衍射裝置（株式會(huì)社 Rigaku制，RINT2500TTR，試料水平型）來進(jìn)行的。將所獲得的鋰復(fù)合金屬氧化物填充于專 用基板，使用Cu-Κα射線源，以衍射角2Θ =1〇°?90°的范圍進(jìn)行測(cè)定，由此獲得粉末 X射線衍射圖譜。
[0205] 并且，粉末X射線衍射圖譜的特沃爾德分析通過分析程序RIETAN-2000 (參考 F.Izumi and T.Ikeda，Mater. Sci. Forum，321-324 (2000) 198)進(jìn)行，求出鋰復(fù)合金屬氧化 物所具有的晶體結(jié)構(gòu)的空間群。
[0206] (2)正極的制作
[0207] 將通過后述的制造方法獲得的鋰復(fù)合金屬氧化物（正極活性物質(zhì)）、導(dǎo)電材料（乙 炔黑：石墨=9 : 1 (質(zhì)量比））及粘合劑（PVdF)，以成為正極活性物質(zhì)：導(dǎo)電材料：粘合 劑=87 : 10 : 3(質(zhì)量比）的組成的方式添加并混煉，由此制備糊狀正極合劑。制備正極 合劑時(shí)，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為有機(jī)溶劑。
[0208] 將所獲得的正極合劑涂布于成為集電體的厚度為40 μ m的Al箔上，以150°C進(jìn)行 8小時(shí)的真空干燥，從而獲得正極。
[0209] (3)非水電解質(zhì)二次電池（扣式電池）的制作
[0210] 在氬氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行以下操作。
[0211] 在扣式電池R2032用扣式電池（寶泉株式會(huì)社制）的下蓋上，以鋁箔面朝下的方 式放置"（2)正極的制作"中制作的正極，在其上放置層疊薄膜間隔件（在聚乙烯制多孔質(zhì) 膜上層疊耐熱多孔層的間隔件（厚度為16 μ m))。對(duì)此注入了 300 μ 1的電解液。所使用的 電解液如下制備，即，對(duì)碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的30 : 35 : 35(體積比） 混合液中，以成為lmol/1的方式溶解LiPF6。
[0212] 接著，在層疊薄膜間隔件的上側(cè)放置用作負(fù)極的金屬鋰，隔著墊圈用上蓋蓋上，以 鉚接機(jī)鉚接來制作非水電解質(zhì)二次電池（扣式電池R2032。以下，有時(shí)稱作"扣式電池"）。
[0213] (4)充放電試驗(yàn)
[0214] 使用在"（3)非水電解質(zhì)二次電池（扣式電池）的制作"中制作的扣式電池，在以 下所示的條件下實(shí)施充放電試驗(yàn)。分別如下求出充放電試驗(yàn)中的充電容量、放電容量及首 次庫倫效率。
[0215] 〈充放電試驗(yàn)〉
[0216] 試驗(yàn)溫度：25°C
[0217] 充電時(shí)的條件：充電最大電壓4. 6V、充電時(shí)間20小時(shí)、充電電流0. 5mA/cm2
[0218] 放電時(shí)的條件：放電最小電壓2. 5V、放電時(shí)間20小時(shí)、放電電流0. 5mA/cm2
[0219] 首次庫倫效率（％ )=首次放電容量（mAh/g)首次充電容量（mAh/g) X 100
[0220] (實(shí)施例1)
[0221] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體（共沉淀物）的制造
[0222] 使用硫酸鎳六水合物、硫酸錳水合物，以Ni : Mn的摩爾比成為0.25 : 0.75的方 式分別稱量，并溶解于純水來獲得含有Ni、Mn及SO4的過渡金屬水溶液。
[0223] 對(duì)該過渡金屬水溶液添加氫氧化鉀水溶液進(jìn)行共沉淀來生成沉淀物，由此獲得漿 料。對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行固液分離，通過蒸餾水清洗，以150°C干燥來獲得共沉淀物F 1。
[0224] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0225] 通過研缽混合所獲得的共沉淀物F1、以相對(duì)于所獲得的共沉淀物F1中包含的Ni、 Mn的總計(jì)量（摩爾）1的Li的量（摩爾）成為1. 5的方式稱量的碳酸鋰及作為惰性熔劑的 硫酸鉀來獲得混合物。
[0226] 接著，將所獲得的混合物放入氧化鋁制燒成容器中，將該氧化鋁制燒成容器放入 電爐。在大氣氣氛中，以850°C保持6小時(shí)并加熱氧化鋁制燒成容器之后冷卻至室溫來獲得 燒成物。
[0227] 粉碎所獲得的燒成物，并使其分散于蒸餾水。以緩傾法去除靜置后的上清液之后 進(jìn)行過濾，以300°C干燥6小時(shí)來獲得粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物E 1。
[0228] 進(jìn)行所獲得的E1的組成分析的結(jié)果，E1中包含的Li : Ni : Mn的摩爾比為 1. 30 : 0· 27 : 0· 73。
[0229] 并且，E1的BET比表面積為26. lm2/g。
[0230] 并且，E1的平均粒徑為2. 3 μ m，平均一次粒徑為0· 15 μ m。
[0231] 進(jìn)行E1的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E1的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0232] 3.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0233] 使用E1制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為283,放電容 量（mAh/g)為233,首次庫倫效率（％ )為82. 3。
[0234] (實(shí)施例2)
[0235] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體（共沉淀物）的制造
[0236] 以Ni : Mn的摩爾比成為0.40 : 0.60的方式稱量硫酸鎳六水合物及硫酸錳水合 物，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得共沉淀物F2。
[0237] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0238] 以相對(duì)于共沉淀物F2中所包含的Ni、Mn的總計(jì)量（摩爾）1的Li的量（摩爾）成 為1. 3的方式稱量的碳酸鋰，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得鋰復(fù)合金屬氧化 物E2。
[0239] 進(jìn)行所獲得的E2的組成分析的結(jié)果，E2中包含的Li : Ni : Mn的摩爾比為 1. 14 : 0· 42 : 0· 58。
[0240] 并且，E2的BET比表面積為15. 7m2/g。
[0241] 并且，E2的平均粒徑為1. 7 μ m，平均一次粒徑為0. 18 μ m。
[0242] 進(jìn)行E2的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E2的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群R3-m。
[0243] 3.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0244] 使用E2制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為272,放電容 量（mAh/g)為235,首次庫倫效率（％ )為86. 4。
[0245] (實(shí)施例3)
[0246] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體（共沉淀物）的制造
[0247] 使用硫酸鎳六水合物、硫酸錳水合物、硫酸鈷七水合物，以Ni : Mn : Co的摩爾比 成為0. 23 : 0. 68 : 0. 09的方式分別稱量，并溶解于純水來獲得含有Ni、Mn、Co及SO4的 過渡金屬水溶液。
[0248] 對(duì)該過渡金屬水溶液添加氫氧化鉀水溶液進(jìn)行共沉淀來生成沉淀物，由此獲得漿 料。對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行固液分離，通過蒸餾水清洗，以150°C干燥來獲得共沉淀物F 3。
[0249] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0250] 以相對(duì)于所獲得的共沉淀物F3中包含的Ni、Mn及Co的總計(jì)量（摩爾）1的Li的 量（摩爾）成為1. 5的方式稱量碳酸鋰，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得鋰復(fù) 合金屬氧化物E3。
[0251] 進(jìn)行所獲得的E3的組成分析的結(jié)果，E3中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1. 29 : 0· 24 : 0· 68 : 0· 08。
[0252] 并且，E3的BET比表面積為21. 2m2/g。
[0253] 并且，E3的平均粒徑為3. 3 μ m，平均一次粒徑為0. 13 μ m。
[0254] 進(jìn)行E3的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E3的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0255] 3.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0256] 使用E3制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為332,放電容 量（mAh/g)為288,首次庫倫效率（％ )為86. 7。
[0257] (實(shí)施例4)
[0258] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體（共沉淀物）的制造
[0259] 以Ni : Mn : Co的摩爾比成為0. 34 : 0. 53 : 0. 13的方式稱量硫酸鎳六水合 物、硫酸錳水合物及硫酸鈷七水合物，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作來獲得共沉淀 物F 4。
[0260] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0261] 以相對(duì)于所獲得的共沉淀物F4中包含的Ni、Mn及Co的總計(jì)量（摩爾）1的Li的 量（摩爾）成為1. 3的方式稱量碳酸鋰，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得鋰復(fù) 合金屬氧化物E4。
[0262] 進(jìn)行所獲得的E4的組成分析的結(jié)果，E4中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1. 19 : 0· 34 : 0· 53 : 0· 13。
[0263] 并且，E4的BET比表面積為13. 4m2/g。
[0264] 并且，E4的平均粒徑為2. 8 μ m，平均一次粒徑為0. 18 μ m。
[0265] 進(jìn)行E4的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E4的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0266] 3.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0267] 使用E4制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為266,放電容 量（mAh/g)為230,首次庫倫效率（％ )為86. 5。
[0268] (實(shí)施例5)
[0269] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體（共沉淀物）的制造
[0270] 以Ni : Mn : Co的摩爾比成為0.20 : 0.65 : 0. 15的方式稱量硫酸鎳六水合 物、硫酸錳水合物及硫酸鈷七水合物，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作來獲得共沉淀 物F 5。
[0271] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0272] 以相對(duì)于所獲得的共沉淀物F5中包含的Ni、Mn及Co的總計(jì)量（摩爾）1的Li的 量（摩爾）成為1. 5的方式稱量碳酸鋰，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得鋰復(fù) 合金屬氧化物E5。
[0273] 進(jìn)行所獲得的E5的組成分析的結(jié)果，E5中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1. 36 : 0· 20 : 0· 65 : 0· 15。
[0274] 并且，E5的BET比表面積為16. 3m2/g。
[0275] 并且，E5的平均粒徑為2. 3 μ m，平均一次粒徑為0. 18 μ m。
[0276] 進(jìn)行E5的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E5的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0277] 3.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0278] 使用E5制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為316,放電容 量（mAh/g)為289,首次庫倫效率（％ )為91. 5。
[0279] (實(shí)施例6)
[0280] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體（共沉淀物）的制造
[0281] 以Ni : Mn : Co的摩爾比成為0.28 : 0.48 : 0.24的方式稱量硫酸鎳六水合 物、硫酸錳水合物及硫酸鈷七水合物，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作來獲得共沉淀 物F 6。
[0282] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0283] 以相對(duì)于所獲得的共沉淀物F6中包含的Ni、Mn及Co的總計(jì)量（摩爾）1的Li的 量（摩爾）成為1. 3的方式稱量碳酸鋰，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得鋰復(fù) 合金屬氧化物E6。
[0284] 進(jìn)行所獲得的E6的組成分析的結(jié)果，E6中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 L 13 : 0· 28 : 0· 48 : 0· 24。
[0285] 并且，E6的BET比表面積為11. 2m2/g。
[0286] 并且，E6的平均粒徑為0. 6 μ m，平均一次粒徑為0. 19 μ m。
[0287] 進(jìn)行E6的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E6的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群R_3m。
[0288] 3.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0289] 使用E6制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為263,放電容 量（mAh/g)為220,首次庫倫效率（％ )為83. 7。
[0290] (實(shí)施例7)
[0291] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0292] 以900°C進(jìn)行燒成，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得鋰復(fù)合金屬氧化 物E7。
[0293] 進(jìn)行所獲得的E7的組成分析的結(jié)果，E7中包含的Li : Ni : Mn的摩爾比為 1. 28 : 0· 27 : 0· 73。
[0294] 并且，E7的BET比表面積為23. 4m2/g。
[0295] 并且，E7的平均粒徑為2. 8 μ m，平均一次粒徑為0. 13 μ m。
[0296] 進(jìn)行E7的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E7的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0297] 2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0298] 使用E7制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為263,放電容 量（mAh/g)為222,首次庫倫效率（％ )為84. 4。
[0299] (實(shí)施例8)
[0300] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0301] 以900°C進(jìn)行燒成，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的操作來獲得鋰復(fù)合金屬氧化 物E 8。
[0302] 進(jìn)行所獲得的E8的組成分析的結(jié)果，E8中包含的Li : Ni : Mn的摩爾比為 1. 25 : 0· 43 : 0· 57。
[0303] 并且，E8的BET比表面積為9. 4m2/g。
[0304] 并且，E8的平均粒徑為0. 7 μ m，平均一次粒徑為0. 19 μ m。
[0305] 進(jìn)行E8的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E8的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0306] 2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0307] 使用E8制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為281，放電容 量（mAh/g)為235,首次庫倫效率（％)為83. 6。
[0308] (實(shí)施例9)
[0309] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0310] 以900°C進(jìn)行燒成，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作來獲得鋰復(fù)合金屬氧化 物E 9。
[0311] 進(jìn)行所獲得的E9的組成分析的結(jié)果，E9中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1. 25 : 0· 23 : 0· 68 : 0· 09。
[0312] 并且，E9的BET比表面積為13. 0m2/g。
[0313] 并且，E9的平均粒徑為2. 6 μ m，平均一次粒徑為0. 17m。
[0314] 進(jìn)行E9的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 Θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E9的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0315] 2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0316] 使用E9制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為335,放電容 量（mAh/g)為283,首次庫倫效率（％ )為84. 5。
[0317] (實(shí)施例 10)
[0318] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0319] 以900°C進(jìn)行燒成，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的操作來獲得鋰復(fù)合金屬氧化 物 E10。
[0320] 進(jìn)行所獲得的Eltl的組成分析的結(jié)果，Eltl中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比 為 I. 11 : 0· 34 : 0· 53 : 0· 13。
[0321] 并且，Eltl的BET比表面積為7. 4m2/g。
[0322] 并且，Eici的平均粒徑為0. 3m，平均一次粒徑為0. 20 μ m。
[0323] 進(jìn)行Eltl的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且Eiq 的晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群R_3m。
[0324] 2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0325] 使用Eltl制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為262,放電 容量（mAh/g)為221，首次庫倫效率（％ )為84. 4。
[0326] (實(shí)施例 11)
[0327] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0328] 以900°C進(jìn)行燒成，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的操作來獲得鋰復(fù)合金屬氧化 物 E11。
[0329] 進(jìn)行所獲得的E11的組成分析的結(jié)果，E11中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比 為 1. 28 : 0· 19 : 0· 66 : 0· 15。
[0330] 并且，E11的BET比表面積為11. 7m2/g。
[0331] 并且，E11的平均粒徑為2. 6 μ m，平均一次粒徑為0. 21 μ m。
[0332] 進(jìn)行E11的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且E11 的晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0333] 2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0334] 使用E11制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為323,放電 容量（mAh/g)為284,首次庫倫效率（％)為87. 9。
[0335] (比較例1)
[0336] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0337] 以900°C進(jìn)行燒成，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例6相同的操作來獲得鋰復(fù)合金屬氧化 物C 1。
[0338] 進(jìn)行所獲得的C1的組成分析的結(jié)果，C1中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 L 18 : 0· 28 : 0· 47 : 0· 25。
[0339] 并且，C1的BET比表面積為4. 8m2/g。
[0340] 并且，C1的平均粒徑為L(zhǎng) 6 μ m，平均一次粒徑為0· 25 μ m。
[0341] 進(jìn)行C1的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且C1的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群R_3m。
[0342] 2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0343] 使用C1制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為271，放電容 量（mAh/g)為211，首次庫倫效率（％ )為77. 9。
[0344] (比較例2)
[0345] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體（共沉淀物）的制造
[0346] 以Ni : Mn : Co的摩爾比成為0.05 : 0.90 : 0.05的方式稱量硫酸鎳六水合物、 硫酸錳水合物、硫酸鈷七水合物，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作來獲得共沉淀物D 2。
[0347] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0348] 以相對(duì)于所獲得的共沉淀物D2中包含的Ni、Mn及Co的總計(jì)量（摩爾）1的Li的 量（摩爾）成為1. 9的方式稱量碳酸鋰，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得鋰復(fù) 合金屬氧化物C2。
[0349] 進(jìn)行所獲得的C2的組成分析的結(jié)果，C2中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1. 78 : 0· 05 : 0· 90 : 0· 05。
[0350] 并且，C2的BET比表面積為5. 0m2/g。
[0351] 并且，C2的平均粒徑為0. 2 μ m，平均一次粒徑為0. 12 μ m。
[0352] 進(jìn)行C2的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且C2的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0353] 3.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0354] 使用C2制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為245,放電容 量（mAh/g)為140,首次庫倫效率（％ )為57. 1。
[0355] (比較例3)
[0356] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體（共沉淀物）的制造
[0357] 以Ni : Mn : Co的摩爾比成為0. 10 : 0. 80 : 0. 10的方式稱量硫酸鎳六水合物、 硫酸錳水合物、硫酸鈷七水合物，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作來獲得共沉淀物D3。
[0358] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0359] 以相對(duì)于所獲得的共沉淀物D3中包含的Ni、Mn及Co的總計(jì)量（摩爾）1的Li的 量（摩爾）成為1. 8的方式稱量碳酸鋰，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得鋰復(fù) 合金屬氧化物C3。
[0360] 進(jìn)行所獲得的C3的組成分析的結(jié)果，C3中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 1. 76 : 0· 09 : 0· 82 : 0· 09。
[0361] 并且，C3的BET比表面積為5. lm2/g。
[0362] 并且，C3的平均粒徑為I. 0 μ m，平均一次粒徑為0. 15 μ m。
[0363] 進(jìn)行C3的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且C3的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0364] 3.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0365] 使用C3制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為343,放電容 量（mAh/g)為200,首次庫倫效率（％ )為58. 3。
[0366] (比較例4)
[0367] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物前驅(qū)體（共沉淀物）的制造
[0368] 以Ni : Mn : Co的摩爾比成為0. 13 : 0.74 : 0. 13的方式稱量硫酸鎳六水合物、 硫酸錳水合物、硫酸鈷七水合物，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作來獲得共沉淀物D4。
[0369] 2.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0370] 以相對(duì)于所獲得的共沉淀物D4中包含的Ni、Mn及Co的總計(jì)量（摩爾）1的Li的 量（摩爾）成為1. 7的方式稱量碳酸鋰，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作來獲得鋰復(fù) 合金屬氧化物C4。
[0371] 進(jìn)行所獲得的C4的組成分析的結(jié)果，C4中包含的Li : Ni : Mn : Co的摩爾比為 L 60 : 0· 13 : 0· 74 : 0· 13。
[0372] 并且，C4的BET比表面積為4. 8m2/g。
[0373] 并且，C4的平均粒徑為0. 2 μ m，平均一次粒徑為0. 19 μ m。
[0374] 進(jìn)行C4的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且C4的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0375] 3.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0376] 使用C4制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為357,放電容 量（mAh/g)為242,首次庫倫效率（％ )為67. 8。
[0377] (比較例5)
[0378] 1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制造與評(píng)價(jià)
[0379] 以相對(duì)于所獲得的共沉淀物F2中包含的Ni、Mn的總計(jì)量（摩爾）1的Li的量（摩 爾）成為2. 0的方式來稱量碳酸鋰，以800°C進(jìn)行燒成，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操 作來獲得鋰復(fù)合金屬氧化物C5。
[0380] 進(jìn)行所獲得的C5的組成分析的結(jié)果，C5中包含的Li : Ni : Mn的摩爾比為 1. 40 : 0· 41 : 0· 59。
[0381] 并且，C5的BET比表面積為33. 2m2/g。
[0382] 并且，C5的平均粒徑為0. 2 μ m，平均一次粒徑為0. 12 μ m。
[0383] 進(jìn)行C5的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，在2 θ = 20. 8°中存在衍射峰。并且C5的 晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m。
[0384] 2.非水電解質(zhì)二次電池的充放電試驗(yàn)
[0385] 使用C5制作扣式電池并進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果，充電容量（mAh/g)為328,放電容 量（mAh/g)為229,首次庫倫效率（％ )為69. 8。
[0386] 對(duì)于實(shí)施例1?11及比較例1?5中使用的鋰復(fù)合金屬氧化物，將物性值示于下 述表1。
[0387] 并且，對(duì)于實(shí)施例1?11及比較例1?5中制作的非水電解質(zhì)二次電池，將充放 電試驗(yàn)的結(jié)果示于下述表2。
[0388] 對(duì)于充放電試驗(yàn)的結(jié)果，從獲得顯示較高放電容量的非水電解質(zhì)二次電池的本發(fā) 明宗旨出發(fā)，將放電容量為220mAh/g以上的評(píng)價(jià)為合格品。并且，從獲得顯示較高首次庫 倫效率的非水電解質(zhì)二次電池的本發(fā)明宗旨出發(fā)，將首次庫倫效率為80%以上的評(píng)價(jià)為合 格品。
[0389] 經(jīng)評(píng)價(jià)結(jié)果，對(duì)放電容量及首次庫倫效率均能夠評(píng)價(jià)為合格品的非水電解質(zhì)二次 電池，綜合判斷為合格品。
[0390] 表2中，將合格品記述為"〇"，將不合格品記述為"X"。
[0391] 表 1
[0392]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 該鋰復(fù)合金屬氧化物含有Li、Ni及Mn， 并具有層狀結(jié)構(gòu)， 在通過使用Cu-K a射線的粉末X射線衍射測(cè)定獲得的粉末X射線衍射圖譜中，在2 0 = 20. 8±1°的范圍內(nèi)具有衍射峰， BET比表面積為6m2/g以上30m2/g以下， 通過激光衍射散射法測(cè)定的平均粒徑為0. 1 U m以上10 y m以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 平均一次粒徑為〇. 〇5ym以上0. 3iim以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 所述鋰復(fù)合金屬氧化物由以下式（A)表示， LiaNih-yMrixMA......(A) 其中，1. 1彡a彡1.6、0.4彡x彡0.8、0彡y彡0.25、0.5彡x+y彡0.8，M是選自由Co、 Fe、Mg、Al及Ca構(gòu)成的群中的一種以上的元素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 所述鋰復(fù)合金屬氧化物由以下式（B)表示， nLi2b/3Mn03 ? (1-n) Li^Nii^MripM^......(B) 其中，0? 2 彡 n 彡 0? 6、2. 75 彡 b < 3. 0、0? 25 彡 p 彡 0? 5、0 彡 q 彡 0? 31、 0. 38彡p+q彡0. 5, M是選自由Co、Fe、Mg、A1及Ca構(gòu)成的群中的一種以上的元素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 所述M為Co及Fe中的任一個(gè)或這兩者。
6. -種正極活性物質(zhì)，其中， 所述正極活性物質(zhì)含有權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物。
7. -種正極，其中， 所述正極具有權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)。
8. -種非水電解質(zhì)二次電池，其中， 所述非水電解質(zhì)二次電池具有負(fù)極及權(quán)利要求7所述的正極。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 滿充電狀態(tài)下的正極的充電電位為4. 35V(vs. Li/Li+)以上。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK104395242SQ201380033640
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月6日
【發(fā)明者】高森健二 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社