球形銀粉末及其生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】按照本發(fā)明，通過(guò)如下方法產(chǎn)生了一種球形銀粉末，其中顆粒內(nèi)部具有閉合空腔：混合含有醛作為還原劑的含還原劑的溶液同時(shí)也通過(guò)用超聲波聲透射含有銀離子的水性反應(yīng)體系產(chǎn)生空化，來(lái)還原并且沉淀出銀顆粒，并且然后使所述銀顆粒經(jīng)過(guò)固/液分離、洗滌、然后干燥。
【專(zhuān)利說(shuō)明】球形銀粉末及其生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般地涉及球形銀粉末及其生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于電子部件(諸如層疊電容器的內(nèi)部電極、電路板的導(dǎo)電性圖案和用于等離子體顯示板和太陽(yáng)能電池的基材的電極和電路)的導(dǎo)電糊料的球形銀粉末及其生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為形成層疊電容器的內(nèi)部電極、電路板的導(dǎo)電性圖案以及用于太陽(yáng)能電池和等離子體顯示板(PDP)的基材的電極和電路的常規(guī)方法，廣泛使用形成金屬陶瓷型導(dǎo)電糊料的方法，其通過(guò)在基材上以預(yù)定的圖案捏合由向有機(jī)載劑中加入銀粉末和玻璃料得到的混合物產(chǎn)生，并且在這之后，在不低于500°C的溫度下加熱糊料以去除有機(jī)組分來(lái)使銀顆粒互相燒結(jié)形成導(dǎo)電膜。
[0003]要求用于在這種方法中使用的導(dǎo)電糊料的銀粉末具有相當(dāng)小的粒度和相當(dāng)狹窄的粒度范圍，以形成具有高密度和精細(xì)線(xiàn)條的小電子部件和導(dǎo)電圖案。
[0004]作為生產(chǎn)這種用于導(dǎo)電糊料的銀粉末的方法，已知有濕還原方法，向含有銀離子的水反應(yīng)體系加入還原劑以通過(guò)還原沉積球形銀粉末(參見(jiàn)，例如日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第8-176620 號(hào))。
[0005]然而，如果使用具有與由常規(guī)濕還原方法產(chǎn)生的球形銀粉末基本相等的粒度的球形銀粉末用于形成金屬陶瓷型導(dǎo)電糊料，即使在約600°C的溫度下加熱該糊料，在一些情況下仍不可能充分互相燒結(jié)銀顆粒，使得不可能形成良好的導(dǎo)電膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因此本發(fā)明的一個(gè)目的是消除前述的常規(guī)問(wèn)題并且提供一種球形銀粉末，其具有與由常規(guī)濕還原方法產(chǎn)生的球形銀粉末的粒度基本相等的粒度并且能夠在較低的溫度下燒制，及其生產(chǎn)方法。
[0007]為了完成前述的和其他的目的，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)勤奮研究并和發(fā)現(xiàn)如果通過(guò)混合含有還原劑的溶液和含有銀離子的水反應(yīng)體系同時(shí)在水反應(yīng)體系中引起空化的還原來(lái)沉積銀顆粒，則可能生產(chǎn)一種球形銀粉末，其具有與由常規(guī)濕還原方法產(chǎn)生的球形銀粉末的粒度基本相等的粒度并且能夠在較低的溫度下燒制，所述含有還原劑的溶液含有醛作為還原劑。因此，本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0008]按照本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)球形銀粉末的方法，所述方法包含以下步驟:制備含有銀離子的水反應(yīng)體系；制備含有還原劑的溶液，其含有醛作為還原劑；和通過(guò)混合含有還原劑的溶液和水反應(yīng)體系同時(shí)引起水反應(yīng)體系中的空化的還原來(lái)沉積銀顆粒。在這種生產(chǎn)球形銀粉末的方法中，通過(guò)用超聲波輻照含有銀離子的水反應(yīng)體系產(chǎn)生空化。含有銀離子的水反應(yīng)體系優(yōu)選是含有銀氨絡(luò)合物的水性溶液。含有還原劑的溶液優(yōu)選是含有甲醛或乙醛的溶液。該方法還可以包含以下步驟:對(duì)通過(guò)還原沉積的銀顆粒進(jìn)行固液分離；洗滌分離的銀顆粒；和在不超過(guò)100°c的溫度下對(duì)洗滌的銀顆粒進(jìn)行干燥。球形銀粉末優(yōu)選在其各顆粒中具有閉合的空腔。
[0009]按照本發(fā)明，提供了在其各顆粒中具有閉合空腔的球形銀粉末。當(dāng)通過(guò)激光衍射方法得到粒度時(shí)，這種球形銀粉末優(yōu)選具有0.1-1(^!11的平均粒度05(|。球形銀粉末優(yōu)選具有不超過(guò)9.8g/cm3的真比重。除了碳、氮、氧和氫以外，在球形銀粉末中含有的各雜質(zhì)的含量?jī)?yōu)選低于lOOppm。
[0010]按照本發(fā)明，提供了使用上述球形銀粉末作為導(dǎo)體的導(dǎo)電糊料。
[0011]按照本發(fā)明，通過(guò)混合含有還原劑的溶液和含有銀離子的水反應(yīng)體系同時(shí)在水反應(yīng)體系中引起空化的還原來(lái)沉積銀顆粒，可能生產(chǎn)一種球形銀粉末，其具有與由常規(guī)濕還原方法產(chǎn)生的球形銀粉末的粒度基本相等的粒度并且能夠在較低的溫度下燒制，所述含有還原劑的溶液含有醛作為還原劑。
[0012]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0013]圖1是在實(shí)施例1中得到的球形銀粉末的截面的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微圖(FE-SEM圖像)；
[0014]圖2是在實(shí)施例2中得到的球形銀粉末的截面的FE-SEM圖像；
[0015]圖3是在實(shí)施例3中得到的球形銀粉末的截面的FE-SEM圖像；以及
[0016]圖4是在比較例I中得到的球形銀粉末的截面的FE-SEM圖像。
[0017]本發(fā)明最佳實(shí)施方式
[0018]在按照本發(fā)明生產(chǎn)球形銀粉末的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)混合含有還原劑的溶液和含有銀離子的水反應(yīng)體系同時(shí)在水反應(yīng)體系中產(chǎn)生空化的還原來(lái)沉積銀顆粒，所述含有還原劑的溶液含有醛作為還原劑。
[0019]空化是物理現(xiàn)象，其中通過(guò)在液體中產(chǎn)生的局部壓強(qiáng)差在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)氣泡的產(chǎn)生和消滅?？梢酝ㄟ^(guò)用超聲波輻射、用于乳液處理的勻漿器等來(lái)產(chǎn)生空化。為了在含有銀離子的整個(gè)水反應(yīng)體系中產(chǎn)生空化，優(yōu)選用超聲波輻射所述含有銀離子的水反應(yīng)體系來(lái)產(chǎn)生空化。輻射的超聲波的震蕩頻率可以是能夠引起空化的震蕩頻率，并且優(yōu)選在28kHz-40kHz的范圍內(nèi)。超聲波的輸出可以按照用于通過(guò)還原產(chǎn)生銀顆粒的沉積反應(yīng)的液體的量設(shè)定。超聲波輻射可以在加入含有還原劑的溶液用于通過(guò)還原沉積銀顆粒時(shí)進(jìn)行，或者可以在加入含有還原劑的溶液用于通過(guò)還原沉積銀顆粒之前或之后進(jìn)行。
[0020]含有硝酸銀的水性溶液或漿液、銀鹽絡(luò)合物或銀中間體可以用作含有銀離子的水反應(yīng)體系?？梢酝ㄟ^(guò)向硝酸銀水性溶液或氧化銀懸浮液中加入氨水或銨鹽來(lái)產(chǎn)生含有銀鹽絡(luò)合物的水性溶液。其中，優(yōu)選使用通過(guò)向硝酸銀水性溶液加入氨水得到的銀氨絡(luò)合物的水性溶液以產(chǎn)生具有合適粒度和球形的銀粉末。在銀氨絡(luò)合物中氨的配位數(shù)是2，因此加入2摩爾或更多的氨/I摩爾的銀。如果加入的氨的量太大，該絡(luò)合物太穩(wěn)定，使其很難進(jìn)行還原。因此，加入的氨的量?jī)?yōu)選不超過(guò)8摩爾/I摩爾的銀。此外，如果通過(guò)增加要加入的氨的量等進(jìn)行調(diào)節(jié)，即使加入的氨的量超過(guò)8摩爾，可能得到具有合適粒度的球形銀粉末。
[0021]具有醛基的化合物可以用作還原劑，并且優(yōu)選使用甲醛或乙醛?？梢詥为?dú)使用醛，或可以結(jié)合使用醛化合物?；蛘撸梢允褂盟虼寂c醛(諸如福爾馬林)的混合物。如果在加入含有還原劑的溶液來(lái)通過(guò)還原沉積銀顆粒時(shí)產(chǎn)生空化，所述含有還原劑的溶液含有醛作為還原劑，則可能得到在其各顆粒的內(nèi)部具有閉合空腔的球形銀粉末。要加入的還原劑的量可以是相對(duì)于含有銀離子的水反應(yīng)體系過(guò)量的。為了減少在含有銀離子的水反應(yīng)體系中剩余的銀離子的量以抑制作為貴金屬的銀的損失，可以加入造成未還原的銀離子的量為1ppm或更低所需的還原劑的量。
[0022]可以向含有銀離子的水反應(yīng)體系中加入pH調(diào)節(jié)劑。常用的酸或堿可以用作pH調(diào)節(jié)劑。例如，可以使用硝酸、氫氧化鈉等。
[0023]可以向含有銀離子的水反應(yīng)體系中加入表面處理劑?？梢允褂弥舅?、脂肪酸鹽、表面活性劑、有機(jī)金屬化合物、螯合劑、高聚合物分散劑等中的任意一種或多種作為表面處理劑。脂肪酸的示例包括丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、丙烯酸、油酸、亞油酸和花生四烯酸。脂肪酸鹽的示例包括由脂肪酸和金屬(諸如鋰、鈉、鉀、鋇、鎂、鈣、鋁、鐵、鈷、錳、鉛、鋅、錫、鍶、鋯、銀或銅)形成的鹽。表面活性劑的示例包括:陰離子表面活性劑，諸如烷基苯磺酸鹽和聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽；陽(yáng)離子表面活性劑，諸如脂族季銨鹽；兩性表面活性劑，諸如咪唑鐵甜菜堿(imidazoliniumbetaine);和非離子表面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯。有機(jī)金屬化合物的示例包括乙酰丙酮三丁氧基鋯、檸檬酸鎂、二乙基鋅、氧化二丁基錫、二甲基鋅、四正丁氧基鋯、三乙基銦、三乙基鎵、三甲基銦、三甲基鎵、單丁基氧化錫、四異氰酸硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷、聚甲氧基硅氧烷、單甲基三異氰酸硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽/酯偶聯(lián)劑和鋁偶聯(lián)劑。螯合劑的示例包括咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、I，2，3-噁二唑、I，2，4-噁二唑、I，2，5-噁二唑、I，3，4-噁二唑、
1,2,3-噻二唑、I，2，4-噻二唑、I，2，5-噻二唑、I，3，4-噻二唑、1H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3,4-噻三唑、2H-1，2，3,4-四唑、1，2，3，5-噁三唑、1，2，3，5-噻三唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑及其鹽，和草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、雙十二烷酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、乙醇酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、丙醇二酸、羥基丙酸、扁桃酸、檸檬酸和抗壞血酸。高聚合物分散劑的示例包括肽、明膠、膠原肽、白蛋白、阿拉伯膠、普入塔比克酸(protarbicacid)和卵清酸。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，或它們可以組合使用。
[0024]在進(jìn)行由通過(guò)還原沉積銀顆粒得到的含銀漿液的固液分離之后，用水洗滌銀顆粒。因此，得到固體餅，其含有相對(duì)于銀為1-200重量％的水，并且其幾乎不是流體。為了對(duì)餅進(jìn)行快速干燥，可以用低級(jí)醇等代替餅中的水。可能通過(guò)由干燥器的方式對(duì)餅進(jìn)行干燥得到干燥的銀粉末，所述干燥器是諸如強(qiáng)制循環(huán)空氣干燥器、真空干燥器或閃蒸干燥器(氣力輸送干燥器)。干燥的溫度優(yōu)選不高于100°C以在銀粉末的各顆粒內(nèi)部維持閉合的空腔。
[0025]所得的銀粉末可以經(jīng)過(guò)干燥-粉碎和/或分類(lèi)工藝。代替粉碎，銀粉末可經(jīng)過(guò)通過(guò)將銀粉末放入能夠機(jī)械地流化顆粒的設(shè)備中機(jī)械地造成銀粉末的顆?；ハ嗯鲎驳谋砻婀饣に囀沟勉y粉末的顆粒表面上的不規(guī)則和棱角部分變平滑。在進(jìn)行粉碎或表面平滑工藝之后，可以進(jìn)行分類(lèi)工藝。可以通過(guò)能夠進(jìn)行干燥、粉碎和分類(lèi)工藝的整體設(shè)備(由Hosokawa Micron公司生產(chǎn)的DRY MASTER、Micron Drier等)進(jìn)行干燥、粉碎和分類(lèi)工藝。
[0026]通過(guò)上述的生產(chǎn)球形銀粉末的方法，可能生產(chǎn)一種在其顆粒中具有大量閉合空腔(閉孔)的球形銀粉末。通過(guò)燒制使用銀粉末的金屬陶瓷型導(dǎo)電糊料形成導(dǎo)電膜的工藝通常包括:(1)蒸發(fā)稀釋劑溶劑，(2)燃燒有機(jī)組分(表面處理劑和樹(shù)脂)，(3)軟化用作燒結(jié)添加劑的玻璃料，和⑷銀顆粒的液相燒結(jié)。為了在較低溫度下形成導(dǎo)電膜的配線(xiàn)，要求降低上述(2)到(4)的溫度。當(dāng)使用通常的球形銀粉末時(shí)，在上述(2)中的有機(jī)組分的燃燒僅僅出現(xiàn)在銀顆粒的表面，使得有機(jī)組分的燃燒對(duì)銀顆粒的燃燒產(chǎn)生有限的影響。然而，當(dāng)使用其顆粒中具有空腔的球形銀粉末時(shí)，除了銀顆粒表面上有機(jī)組分的燃燒以外，考慮空腔中物質(zhì)的膨脹及其燃燒能量有利地有助于銀顆粒的燃燒。在另一方面，在其顆粒中的空腔對(duì)外開(kāi)放的球形銀粉末的情況中，在生產(chǎn)球形銀粉末的洗滌和干燥期間造成顆粒中物質(zhì)的消滅。因此，在空腔中物質(zhì)的膨脹和燃燒并不在燃燒期間產(chǎn)生，這基本上與在通常的球形銀粉末中的情況相似。此外，作為生產(chǎn)其顆粒中具有空腔的銀粉末的方法，考慮使用不比銀貴重的金屬的顆粒作為基本材料顆粒以通過(guò)置換反應(yīng)在該顆粒的表面上沉積銀來(lái)溶解和去除基本材料顆粒。然而，在該方法中，如果顆粒中的空腔是閉合空腔，基本材料顆粒的金屬組分保留。出于這個(gè)原因，由于氧化，存在降低銀粉末的導(dǎo)電性和可靠性的可能性，使得要求其顆粒中的空腔是對(duì)外開(kāi)口的空腔。
[0027]為了防止在其顆粒中具有閉合腔室的球形銀粉末中由于氧化導(dǎo)致的電阻的上升和可靠性的降低，各雜質(zhì)元素(諸如作為雜質(zhì)的過(guò)渡金屬、堿土金屬、堿金屬、鋁和鎂)(通過(guò)在反應(yīng)期間收集反應(yīng)母液含有)的含量?jī)?yōu)選低于lOOppm。
[0028]其顆粒中具有閉合空腔的球形銀粉末的真比重優(yōu)選不超過(guò)9.8g/cm3。由于銀塊的真比重是10.5g/cm3，不超過(guò)9.8g/cm3的真比重比銀塊的真比重低7%或更多。如果真比重超過(guò)9.8g/cm3,則空腔的尺寸或數(shù)量太小，或者空腔對(duì)外開(kāi)放，使得在一些情況下通過(guò)顆粒中物質(zhì)的膨脹和物質(zhì)的燃燒促進(jìn)燒結(jié)的效果可能不充分。
[0029]當(dāng)通過(guò)激光衍射法得到粒度時(shí)，在其顆粒中具有閉合空腔的球形銀粉末的平均粒度D5tl優(yōu)選為0.1-1Oym0為了使用球形銀粉末用于形成較薄的導(dǎo)電膜，平均粒度更優(yōu)選不超過(guò)5μπι。另一方面，如果球形銀粉末的粒度太小，其比表面積增加。出于這樣的原因，如果使用這樣的球形銀粉末來(lái)形成導(dǎo)電糊料，則其粘度增加，而如果使用這樣的球形銀粉末來(lái)形成光敏糊料，則紫外線(xiàn)的透射容易出現(xiàn)不充分。因此，球形銀粉末的平均粒度優(yōu)選不小于 0.1 μ m。
[0030]上述的球形銀粉末可以用作生產(chǎn)導(dǎo)電糊料的導(dǎo)體。例如，可以通過(guò)混合上述的球形銀粉末和樹(shù)脂來(lái)生產(chǎn)導(dǎo)電糊料。另外，樹(shù)脂的示例包括環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)月旨、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、硅樹(shù)脂和乙基纖維素。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或者這些樹(shù)脂中的兩種或更多種可以結(jié)合使用?？梢酝ㄟ^(guò)絲網(wǎng)印刷、膠版印刷或者光刻法等在基材上印刷導(dǎo)電糊料。在絲網(wǎng)印刷的情況中，在25°C下，導(dǎo)電糊料的粘度優(yōu)選為30-100Pa.S。如果導(dǎo)電糊料的粘度低于30Pa.S，可能在印刷中出現(xiàn)“溢出”，并且如果導(dǎo)電糊料的粘度超過(guò)10Pa.S，可能造成印刷均勻性的缺失。
[0031]按照本發(fā)明的球形銀粉末及其生產(chǎn)方法的實(shí)施例會(huì)在下文中詳細(xì)描述。
[0032]實(shí)施例1
[0033]首先，將753g的含有8.63g銀的硝酸銀水性溶液分配到IL的燒杯中。然后，將燒杯置于其中含有35°C溫度的水的超聲洗滌機(jī)器(AS ONE公司生產(chǎn)的Cleaner USD-4R，輸出160W)中。然后，開(kāi)始用40kHz震蕩頻率的超聲波輻射燒杯中的溶液并且攪拌。
[0034]然后，向燒杯中的硝酸銀水性溶液中加入29.1g的含有28重量％的氨的水性溶液(其相對(duì)于銀的當(dāng)量為3.0)以形成銀氨絡(luò)合物。在加入氨水30秒之后，向其中加入含有0.48g的含20重量％氫氧化鈉的水性溶液。在加入氨水20分鐘之后，向其中加入48.7g的通過(guò)用純水稀釋福爾馬林制備的含27.4重量％甲醛的水性溶液(其相對(duì)于銀的當(dāng)量
11.D。在加入甲醛水性溶液30秒后，向其中加入0.86g的含1.2重量％的硬脂酸的乙醇溶液以形成含有銀顆粒的漿液。
[0035]然后，在完成用超聲波輻射之后，含銀顆粒的漿液過(guò)濾并且用水洗滌。由此得到的餅通過(guò)真空干燥器的方式在75°C下進(jìn)行干燥10小時(shí)。由此干燥的銀粉末通過(guò)磨咖啡機(jī)的方式碾碎30秒得到球形銀粉末。
[0036]對(duì)于由此得到的球形銀粉末，測(cè)量了基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面積及其真比重，并且觀察了其顆粒的截面。另外，得到了雜質(zhì)元素、銀和有機(jī)組分(碳、氮、氧和氫)的含量。
[0037]將0.3g的球形銀粉末放入30mL異丙醇中，在通過(guò)具有50W輸出的超聲清潔設(shè)備持續(xù)5分鐘分散之后,通過(guò)微-軌跡(micro-track)粒度分布測(cè)量設(shè)備(Haneywell-Nikkiso有限公司生產(chǎn)的9320HAR(X-100))的方式測(cè)量基于激光衍射法的粒度分布。結(jié)果，粒度分布為 D10 = 1.6 μ m, D50 = 3.0 μ m 和 D90 = 5.3 μ m。
[0038]在球形銀粉末在60°C下脫氣10分鐘之后，通過(guò)基于氮?dú)馕盏膯吸c(diǎn)BET法使用比表面積測(cè)量設(shè)備(由Quanta Chrome有限公司生產(chǎn)的Monosorb)測(cè)量BET比表面積。結(jié)果，BET比表面積為0.35m2/g。
[0039]使用1g的球形銀粉末測(cè)量真比重，異丙醇用作浸潤(rùn)的液體，并且比重瓶具有5OmL的體積。結(jié)果，其真比重為9.6g/cm3,由此符合該真比重相對(duì)于10.5g/cm3的銀塊的真比重降低9%。
[0040]通過(guò)由場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(FE-SEM)(由JEOL有限公司生產(chǎn)的JSM-6700F)觀察球形銀粉末的截面來(lái)進(jìn)行顆粒的截面觀察，通過(guò)由聚焦離子束(FIB)系統(tǒng)(由JEOL有限公司生產(chǎn)的JEM-9310FIB)切割銀粉末來(lái)得到球形銀粉末的截面。結(jié)果，如圖1的FE-SEM圖像中所示，證明球形銀粉末的顆粒中存在閉合的空腔。在FE-SEM圖像上的球形銀粉末的全部顆粒的面積是13.7 μ m2,而具有閉合空腔的顆粒的面積是0.56 μ m2,使得具有閉合空腔的顆粒的面積相對(duì)于球形銀粉末的全部顆粒的面積的百分比為4.1%?？紤]到球形銀粉末的觀察到的顆粒的截面并不總是穿過(guò)各顆粒的中心，空腔被認(rèn)為存在于球形銀粉末的大多數(shù)顆粒中。也證明從FE-SEM圖像中估計(jì)的平均空腔尺寸為0.07 μ m，相對(duì)于平均粒度D5tl的
2.4%，估計(jì)的平均空腔尺寸是充分的空腔尺寸。
[0041]在進(jìn)行以下過(guò)程之后，通過(guò)使用電感耦合等離子體(ICP)分析儀(由熱科學(xué)公司(Thermo Scientific, Inc.)生產(chǎn)的iCAP 6300)的定量分析得到球形銀粉末中各雜質(zhì)元素的含量。S卩，在1.0g的球形銀粉末溶于1mL的(1+1)硝酸之后，向其中加入5mL的(1+1)鹽酸以沉積氯化銀。然后，在含有沉積的氯化銀的溶液經(jīng)過(guò)濾得到濾液之后，向所得的濾液中加入純水以使得濾液具有恒定的體積。在此之后，由此得到的濾液用于得到各雜質(zhì)元素的含量。結(jié)果，證明 Cr = I ppm > Mn < lppm、Fe = 7ppm、Co < 5ppm、Ni < 5ppm、Cu < lppm、Zn < 5ppm、Cd < lppm、Pb < 5ppm、Sn < lOppm、Ca < lppm、Mg < lppm、S < 50ppm、Zr
<lppm、Bi < lOppm、Al < lOppm、Sr < lppm、Ba < lppm、Li < lOOppm、Na < lOOppm、K
<lOOppm、Rb < lOOppm 和 Cs < lOOppm，各雜質(zhì)元素的含量低于 lOOppm。
[0042]通過(guò)測(cè)量對(duì)由過(guò)濾得到的氯化銀進(jìn)行干燥得到的干燥的氯化銀的重量，得到球形銀粉末中銀的含量。結(jié)果，銀的含量為99.37重量％。
[0043]如下得到在球形銀粉末中各有機(jī)組分(碳、氮、氧和氫)的含量。通過(guò)碳/硫分析儀(由HORIBA有限公司生產(chǎn)的EMIA-U510)的方式在1350°C的加熱溫度下測(cè)定碳的量來(lái)得到碳的含量。結(jié)果，碳的含量為1700ppm。通過(guò)氮/氧/氫分析儀(由LECO有限公司生產(chǎn)的0NH836)的方式測(cè)定氮、氧和氫的各自量來(lái)得到氮、氧和氫的各自含量。結(jié)果，氮、氧和氫的含量分別是745ppm、3020ppm和800ppm。
[0044]然后,在通過(guò)propellerless行星式離心攪拌/脫氣設(shè)備(由Thinky公司生產(chǎn)的AR250)的方式2次進(jìn)行持續(xù)30秒的對(duì)83.4重量％的由此得到的球形銀粉末、1.2重量％的樹(shù)脂(由瓦克純化學(xué)工業(yè)有限公司(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)生產(chǎn)的乙基纖維素，lOOcps)和15.4重量％的溶劑(由瓦克純化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的萜品醇)的混合操作之后，由此得到的混合物以100 μ m-20 μ m的棍間隙通過(guò)三棍研磨機(jī)(由Otto-Harmann有限公司生產(chǎn)的EXAKT80S)以經(jīng)捏合得到導(dǎo)電糊料。
[0045]然后，由此得到的導(dǎo)電糊料通過(guò)使用絲網(wǎng)印刷機(jī)器(由微技術(shù)有限公司(Micro-tech C0., Ltd.)生產(chǎn))白勺絲網(wǎng)印刷以0.3MPa的橡皮棍攻壓(attack pressure)在2個(gè)96%氧化招的基材上各自印刷，以形成具有8mm x 1mm的大小的矩形膜,并且通過(guò)大氣循環(huán)型干燥器的方式在200°C下進(jìn)行干燥20分鐘。在此之后，使用箱式爐分別在400°C和700°C下加熱各基材10分鐘，以制備導(dǎo)電膜。
[0046]對(duì)于由此得到的導(dǎo)電膜，通過(guò)表面粗糙度測(cè)試儀(由Kosaka實(shí)驗(yàn)室有限公司(Kosaka Laboratory Ltd.)生產(chǎn)的Surfcoder SE-30D)的方式測(cè)量在氧化招基材上的導(dǎo)電膜和不印刷導(dǎo)電膜的氧化鋁基材上的一部分的表面之間的水平差異得到其厚度，并且通過(guò)使用電阻率測(cè)量設(shè)備(由三菱化學(xué)公司(Mitsubishi Chemical Corporat1n)生產(chǎn)的MCP-T410)的四點(diǎn)探針?lè)y(cè)量其表面電阻率。然后，從導(dǎo)電膜的表面電阻率和體積(=寬度X長(zhǎng)度X厚度)推出導(dǎo)電膜的體積電阻率。結(jié)果，在400°C下燒制的導(dǎo)電膜的體積電阻率為
5.2χ 10_6Ω.cm，并且在700°C下燒制的導(dǎo)電膜的體積電阻率為2.6χ10_6Ω.cm。因此，即使通過(guò)在400°C的燒制得到的導(dǎo)電膜，電導(dǎo)率確保在10_6Ω.cm的量級(jí)內(nèi)。
[0047]實(shí)施例2
[0048]首先，將753g的含有8.63g銀的硝酸銀水性溶液分配到IL的燒杯中。然后，將燒杯置于其中含有20°C溫度的水的超聲洗滌機(jī)器(AS ONE公司生產(chǎn)的Cleaner USD-4R，輸出160W)中，并且開(kāi)始攪拌燒杯中的溶液。
[0049]然后，向燒杯中的硝酸銀水性溶液中加入26.2g的含有28重量％的氨的水性溶液(其相對(duì)于銀的當(dāng)量為2.7)以形成銀氨絡(luò)合物。在加入氨水19分鐘后，開(kāi)始用40kHz震蕩頻率的超聲波輻射燒杯中的溶液。在距輻射I分鐘之后，向其中加入54.4g的通過(guò)用純水稀釋福爾馬林制備的含27.4重量％甲醛的水性溶液(其相對(duì)于銀的當(dāng)量為12.4)。在加入甲醛水性溶液15秒后，向其中加入1.06g的含2.1重量％的苯并三唑的乙醇溶液以形成含有銀顆粒的漿液。
[0050]然后，在完成用超聲波輻射之后，含銀顆粒的漿液經(jīng)過(guò)濾并且用水洗滌。由此得到的餅通過(guò)真空干燥器的方式在75°C下進(jìn)行干燥10小時(shí)。由此干燥的銀粉末通過(guò)磨咖啡機(jī)的方式碾碎30秒得到球形銀粉末。
[0051]對(duì)于由此得到的球形銀粉末，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量了基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面積及其真比重，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法觀察了其顆粒的截面。另外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到了雜質(zhì)元素、銀和有機(jī)組分(碳、氮、氧和氫)的含量。
[0052]結(jié)果，粒度分布是D10 = 1.5 μ m, D50 = 2.8 μ m和D90 = 4.5 μ m,并且BET比表面積為0.36m2/g。結(jié)果，其真比重為9.7g/cm3,由此符合該真比重相對(duì)于10.5g/cm3的銀塊的真比重降低8%。
[0053]在球形銀粉末的顆粒的截面的觀察中，如圖2的FE-SEM圖像所示，球形銀粉末的顆粒中證明存在閉合空腔。在FE-SEM圖像上的球形銀粉末的全部顆粒的面積是11.8 μ m2，而具有閉合空腔的顆粒的面積是0.34μπι2，使得具有閉合空腔的顆粒的面積相對(duì)于球形銀粉末的全部顆粒的面積的百分比為2.9%?？紤]到球形銀粉末的觀察到的顆粒的截面并不總是穿過(guò)各顆粒的中心，空腔被認(rèn)為存在于球形銀粉末的大多數(shù)顆粒中。也證明通過(guò)FE-SEM圖像得到的平均空腔尺寸為0.05 μ m，其對(duì)應(yīng)于平均粒度D5tl的1.7%并且其為充分的空腔尺寸。
[0054]對(duì)于球形銀粉末中各雜質(zhì)元素的含量，證明Cr = I ppm > Mn < lppm、Fe = 6ppm、Co
<5ppm、Ni < 5ppm、Cu < lppm、Zn < 5ppm、Cd < lppm、Pb < 5ppm、Sn < 10ppm、Ca < lppm、Mg < lppm、S < 50ppm、Zr < lppm、Bi < lOppm、Al < lOppm、Sr < lppm、Ba < lppm、Li
<lOOppm、Na < lOOppm、K < lOOppm、Rb < lOOppm 和 Cs < lOOppm,各雜質(zhì)兀素的含量低于lOOppm。球形銀粉末中的銀含量為99.21重量％。碳、氮、氧和氫的含量分別是2400ppm、1710ppm、3360ppm 和 650ppm。
[0055]由此得到的球形銀粉末用于通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法從導(dǎo)電糊料中制備導(dǎo)電膜，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法推出其體積電阻率。結(jié)果，在400°C下燒制的導(dǎo)電膜的體積電阻率為5.7χ 10_6Ω.cm，并且在700°C下燒制的導(dǎo)電膜的體積電阻率為2.4χ10_6Ω.cm。因此，即使通過(guò)在400°C的燒制得到的導(dǎo)電膜，電導(dǎo)率確定在10_6Ω.cm的量級(jí)內(nèi)。
[0056]實(shí)施例3
[0057]首先，將688g的含有9.0Og銀的硝酸銀水性溶液分配到IL的燒杯中。然后，將燒杯置于其中含有30°C溫度的水的超聲洗滌機(jī)器(AS ONE公司生產(chǎn)的Cleaner USD-4R，輸出160W)中。然后，開(kāi)始用28kHz震蕩頻率的超聲波輻射燒杯中的溶液，并且攪拌。
[0058]然后，向燒杯中的硝酸銀水性溶液中加入27.6g的含有28重量％的氨的水性溶液(其相對(duì)于銀的當(dāng)量為2.5)以形成銀氨絡(luò)合物。在加入氨水I分鐘后，向其中加入含有
2.5g的含20重量％氫氧化鈉的水性溶液。在加入氫氧化鈉水性溶液20分鐘后，向其中加入79.4g的通過(guò)用純水稀釋福爾馬林制備的含27.4重量％的甲醛的水性溶液(其相對(duì)于銀的當(dāng)量為13.0)。在加入甲醛水性溶液5秒后，向其中加入2.3g的含2.5重量％的硬脂酸的乙醇溶液以形成含有銀顆粒的漿液。
[0059]然后，在完成用超聲波輻射之后，含銀顆粒的漿液經(jīng)過(guò)濾并且用水洗滌。由此得到的餅通過(guò)真空干燥器的方式在75°C下進(jìn)行干燥10小時(shí)。由此干燥的銀粉末通過(guò)磨咖啡機(jī)的方式碾碎30秒得到球形銀粉末。
[0060]對(duì)于由此得到的球形銀粉末，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量了基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面積及其真比重，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法觀察了其顆粒的截面。另外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到了雜質(zhì)元素、銀和有機(jī)組分(碳、氮、氧和氫)的含量。
[0061]結(jié)果，粒度分布是D10 = 0.7 μ m,D50 = 1.3 μ m和D90 = 2.3 μ m,并且BET比表面積為0.77m2/g。結(jié)果，其真比重為9.3g/cm3,由此符合該真比重相對(duì)于10.5g/cm3的銀塊的真比重降低11%。
[0062]在球形銀粉末的顆粒的截面的觀察中，如圖3的FE-SEM圖像所示，球形銀粉末的顆粒中證明存在閉合空腔。在FE-SEM圖像上的球形銀粉末的全部顆粒的面積是2.08 μ m2，而具有閉合空腔的顆粒的面積是0.21 μ m2，使得具有閉合空腔的顆粒的面積相對(duì)于球形銀粉末的全部顆粒的面積的百分比為10%?？紤]到球形銀粉末的觀察到的顆粒的截面并不總是穿過(guò)各顆粒的中心，空腔被認(rèn)為存在于球形銀粉末的大多數(shù)顆粒中。也證明通過(guò)FE-SEM圖像得到的平均空腔尺寸為0.11 μ m，其對(duì)應(yīng)于平均粒度D5tl的8.5%并且其為充分的空腔尺寸。
[0063]對(duì)于球形銀粉末中各雜質(zhì)元素的含量，證明Cr = I ppm > Mn < lppm、Fe = 8ppm、Co
<5ppm、Ni < 5ppm、Cu < lppm、Zn < 5ppm、Cd < lppm、Pb < 5ppm、Sn < 10ppm、Ca < lppm、Mg < lppm、S < 50ppm、Zr < lppm、Bi < lOppm、Al < lOppm、Sr < lppm、Ba < lppm、Li
<lOOppm、Na < lOOppm、K < lOOppm、Rb < lOOppm 和 Cs < lOOppm,各雜質(zhì)兀素的含量低于lOOppm。球形銀粉末中的銀含量為99.00重量％。碳、氮、氧和氫的含量分別是3700ppm、575ppm、3955ppm 和 1300ppm。
[0064]由此得到的球形銀粉末用于通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法從導(dǎo)電糊料中制備導(dǎo)電膜，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法推出其體積電阻率。結(jié)果，在400°C下燒制的導(dǎo)電膜的體積電阻率為4.5x 10—6Ω.αη，并且在700°C下燒制的導(dǎo)電膜的體積電阻率為2.3χ10—6Ω ?cm。因此，即使通過(guò)在400°C的燒制得到的導(dǎo)電膜，電導(dǎo)率確定在10—6Ω.cm的量級(jí)內(nèi)。
[0065]比較例I
[0066]首先，將28.6g的含有8.63g銀的硝酸銀水性溶液分配到IL的燒杯中。然后，將燒杯置于其中含有35°C溫度的水的超聲洗滌機(jī)器(AS ONE公司生產(chǎn)的Cleaner USD-4R，輸出160W)中。然后，開(kāi)始用40kHz震蕩頻率的超聲波輻射燒杯中的溶液，并且攪拌。
[0067]然后，向燒杯中的硝酸銀水相對(duì)于銀的當(dāng)量為溶液中加入52.7g的含有28重量％的氨的水性溶液(其相對(duì)于銀的當(dāng)量為5.0)以形成銀氨絡(luò)合物。在加入氨水5分鐘后，向其中加入含有2.2g的含0.40重量％聚乙烯亞胺(具有10000的分子量)的水性溶液。在加入氨水20分鐘后，向其中加入19.4g的含6.2重量％水合肼的水性溶液(其相對(duì)于銀的當(dāng)量為1.2)。在加入水合肼水性溶液30秒后，向其中加入0.77g的含1.3重量％的硬脂酸的溶液以形成含有銀顆粒的漿液。另外，在該比較例中，加入聚乙烯亞胺來(lái)調(diào)節(jié)由于肼的使用而降低的粒度。
[0068]然后，在完成用超聲波輻射之后，含銀顆粒的漿液經(jīng)過(guò)量并且用水洗滌。由此得到的餅通過(guò)真空干燥器的方式在75°C下進(jìn)行干燥10小時(shí)。由此干燥的銀粉末通過(guò)磨咖啡機(jī)的方式碾碎30秒得到球形銀粉末。
[0069]對(duì)于由此得到的球形銀粉末，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量了基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面積及其真比重，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法觀察了其顆粒的截面。另外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到了雜質(zhì)元素、銀和有機(jī)組分(碳、氮、氧和氫)的含量。
[0070]結(jié)果，粒度分布是D10 = 1.8 μ m, D50 = 2.9 μ m和D90 = 4.4 μ m,并且BET比表面積為0.16m2/go結(jié)果,其真比重為10.3g/cm3,由此符合該真比重相對(duì)于10.5g/cm3的銀塊的真比重僅降低2%。
[0071]在球形銀粉末的顆粒的截面的觀察中，如圖4的FE-SEM圖像所示，球形銀粉末的顆粒中證明不存在閉合空腔。
[0072]對(duì)于球形銀粉末中各雜質(zhì)元素的含量，證明Cr = I ppm > Mn < lppm、Fe = 7ppm、Co
<5ppm、Ni < 5ppm、Cu < 2ppm、Zn < 5ppm、Cd < lppm、Pb < 5ppm、Sn < 10ppm、Ca < lppm、Mg < lppm、S < 50ppm、Zr < lppm、Bi < lOppm、Al < lOppm、Sr < lppm、Ba < lppm、Li
<lOOppm、Na < lOOppm、K < lOOppm、Rb < lOOppm 和 Cs < lOOppm,各雜質(zhì)兀素的含量低于lOOppm。球形銀粉末中的銀含量為99.80重量％。碳、氮、氧和氫的含量分別是900ppm、70ppm、320ppm 和 200ppm。
[0073]由此得到的球形銀粉末用于通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法從導(dǎo)電糊料中制備導(dǎo)電膜，并且通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法推出其體積電阻率。結(jié)果，在400°C下燒制的導(dǎo)電膜的體積電阻率為1.1x 10_5Ω.cm,并且在700°C下燒制的導(dǎo)電膜的體積電阻率為3.0x10_6Ω.cm。因此，在400°C下燒制的導(dǎo)電膜的體積電阻率在10_5Ω.cm的量級(jí)中，使得其電導(dǎo)率劣于實(shí)施例1-3的電導(dǎo)率。
[0074]對(duì)于在這些實(shí)施例和比較例中各自得到的球形銀粉末，基于激光衍射法的粒度分布、BET比表面積及其真比重示于表1，而對(duì)其顆粒截面的觀察的結(jié)果示于表2。另外，在這些實(shí)施例和比較例中各自得到的導(dǎo)電膜的體積電阻率示于表3。
[0075]表I
[0076]
粒度分布比表面積真比重
D10 D50 D90 (in(Wcnrh
(_) (_ (_)
實(shí)施例11.63.05.30.359.6
實(shí)施例 21.52.84.50.369.7
實(shí)施例 30.71.32.40.779.3
比較例 I1.82.94.40.1610.3
[0077]表2
[0078] _SEM圖像_
顆粒截面積空腔截面積面積比平均空腔尺寸
(mn2)(_2)(%1(師)
實(shí)施例113.70.564.10.07
實(shí)施例 211.80.342.90.05
實(shí)施例 32.080.21100.11
比較例1-OO—
[0079]表3
[0080]

體積電阻率(Ω.cm)
400 °CVOO0C
實(shí)施例15.2X1-62.6X Kr6
實(shí)施例 25.7X10-62.4X 10-'1
實(shí)施例 34.5 X1'62.3 X1'6
比較例 I1.1 X1-53.0X 1 ri
[0081]從這些實(shí)施例和比較例中看出，如果通過(guò)在含有銀離子的水反應(yīng)體系中混合含有還原劑的溶液同時(shí)引起空化的還原沉積銀顆粒，所述含有還原劑的溶液含有醛，則可能生產(chǎn)一種其顆粒中具有閉合空腔的球形銀粉末。
[0082]由于按照本發(fā)明的球形銀粉末在其顆粒中具有閉合空腔，可以采用球形銀粉末來(lái)制備導(dǎo)電糊料，因?yàn)榍蛐毋y粉末具有基本與由常規(guī)濕還原法生產(chǎn)的球形銀粉末的粒度相等的粒度并且能夠在較低的溫度下燒制。。
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)球形銀粉末的方法，所述方法包含以下步驟: 制備含有銀離子的水反應(yīng)體系； 制備含有還原劑的溶液，其含有醛作為還原劑；以及 通過(guò)混合所述含有還原劑的溶液和所述水反應(yīng)體系同時(shí)在所述水反應(yīng)體系中引起空化的還原來(lái)沉積銀顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)球形銀粉末的方法，其特征在于，通過(guò)用超聲波輻射所述含有銀離子的水反應(yīng)體系來(lái)引起所述空化。
3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)球形銀粉末的方法，其特征在于，所述含有銀離子的水反應(yīng)體系是含有銀氨絡(luò)合物的水性溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)球形銀粉末的方法，其特征在于，所述含有還原劑的溶液是含有甲醛或乙醛的溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)球形銀粉末的方法，其特征在于，所述方法還包含以下步驟:對(duì)通過(guò)還原沉積的所述銀顆粒進(jìn)行固液分離； 洗滌所述分離的銀顆粒；以及 在不高于100°C的溫度下對(duì)所述洗滌的銀顆粒進(jìn)行干燥。
6.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)球形銀粉末的方法，其特征在于，所述球形銀粉末在其各顆粒中具有閉合空腔。
7.一種在其各顆粒中具有閉合空腔的球形銀粉末。
8.如權(quán)利要求7所述的球形銀粉末，其特征在于，當(dāng)通過(guò)激光衍射法得到粒度時(shí)，所述球形銀粉末具有0.1-10 μ m的平均粒度D5tl。
9.如權(quán)利要求7所述的球形銀粉末，其特征在于，所述球形銀粉末具有不超過(guò)9.Sg/cm3的真比重。
10.如權(quán)利要求7所述的球形銀粉末，其特征在于，除了碳、氮、氧和氫以外，在所述球形銀粉末中含有的雜質(zhì)的各自含量低于lOOppm。
11.一種導(dǎo)電糊料，所述導(dǎo)電糊料使用權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的球形銀粉末作為導(dǎo)體。
【文檔編號(hào)】H01B5/00GK104136151SQ201380009103
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月13日
【發(fā)明者】平田晃嗣, 野上德昭 申請(qǐng)人:同和電子科技有限公司