一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案為：首先，在氧化石墨烯中摻雜不同性能的導(dǎo)電聚合物，將摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯分散在有機(jī)溶劑中，摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯通過(guò)逐層沉降方式沉降在基板表面上，然后經(jīng)過(guò)烘干、還原，最后制備出多層多功能化的大面積導(dǎo)電石墨烯薄膜。本制備方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、原材料豐富且利用率高，可實(shí)現(xiàn)多功能性的大面積透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備。制備出的導(dǎo)電石墨烯薄膜具有高導(dǎo)電率、高透光率、良好的柔韌性和穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于OLED、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器的電極、柔性電極、有機(jī)存儲(chǔ)器件等方面。
【專利說(shuō)明】一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電薄膜可作為電極或一些半導(dǎo)體靜電材料，在有機(jī)電制發(fā)光顯不(0LED)、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電顯示和有機(jī)存儲(chǔ)器件等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)前，常用的半導(dǎo)體器件電極是利用傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料的稀土金屬銦錫氧化物薄膜制備的，如ITO、IZO等，然而隨著稀有金屬的日漸匱乏，價(jià)格日趨昂貴，導(dǎo)電電極脆性不足等原因，限制其在光電領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，特別是在柔性、大面積的有機(jī)光電功能材料電極器件方面。因此，開(kāi)發(fā)出一種原材料豐富、價(jià)格低廉、柔性好和穩(wěn)定性高的導(dǎo)電薄膜對(duì)未來(lái)半導(dǎo)體行業(yè)及光電功能器件的發(fā)展具有經(jīng)濟(jì)效益和戰(zhàn)略意義。
[0003]目前，同時(shí)具有柔性與導(dǎo)電功能的材料主要有導(dǎo)電聚合物和碳納米管。相對(duì)無(wú)機(jī)金屬導(dǎo)電薄膜，傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物材料導(dǎo)電性較差，如PAN1、PPy，而新型導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性較高，如PED0T、PSS，但是價(jià)格很高，因此，導(dǎo)電聚合物不利于大批量生產(chǎn)。碳納米管具有出色的電化學(xué)性能以及優(yōu)異的機(jī)械性能，是制備柔性導(dǎo)電薄膜的理想材料之一，但是碳納米管的純化過(guò)程中產(chǎn)率較低、分離困難且低效，使得薄膜的制備過(guò)程復(fù)雜，成本高而限制了其大面積的工業(yè)應(yīng)用。
[0004]石墨烯作為一種新型的碳二維納米結(jié)構(gòu)材料，具有較高的遷移率、獨(dú)特的量子霍爾效應(yīng)、優(yōu)良的導(dǎo)電性能以及機(jī)械性能成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，基于石墨烯制成的薄膜成為新一代理想的導(dǎo)電薄膜。目前，石墨烯薄膜的制備方法主要有加熱SiC法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法和氧化成膜后再還原法等。其中氧化石墨烯成膜后還原技術(shù)彌補(bǔ)了氧化石墨烯薄膜導(dǎo)電性不足，還原后薄膜的導(dǎo)電性能提升，具有效率高、產(chǎn)量大、成本低的特點(diǎn)倍受企業(yè)以及研發(fā)機(jī)構(gòu)的關(guān) 注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提出了一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其具體步驟為:
1.氧化石墨烯摻雜導(dǎo)電聚合物的制備
取一定量的氧化石墨溶于濃度為0.5 M^2.5 M的酸性溶液中，超聲0.5^4 h后，加入一定量的導(dǎo)電聚合物單體，在常溫下攪拌，將溶液放置在冰浴條件下，緩慢加入少量的氧化劑引發(fā)反應(yīng)，攪拌反應(yīng)4-18 h，待反應(yīng)完全后，將溶液放置濾斗中抽濾，將抽濾后得到的摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯溶于水中，將其放置在60°C ~20(TC的真空干燥箱中烘干，便得到摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯。
[0006]上述所述的酸性溶液為HCl、HBr、HKH2SO4, H3PO4, H2SO3中的任意一種。
[0007]上述所述的導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、乙炔、吡咯、噻吩、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、丁二酸乙二醇酯、癸二酸乙二醇、乙二醇亞胺、4-乙撐二氧噻吩、乙烯磺酸鹽中任意一種。導(dǎo)電聚合物的單體用量與氧化石墨的用量之比為1:4~5:1。
[0008]上述所述的氧化劑為過(guò)硫酸銨、FeCl3、高氯酸鐵、過(guò)氧化氫和硫酸鐵中的任意一種。氧化劑的用量為導(dǎo)電聚合物用量的25 wt9T200 wt%0
[0009]2.多層摻雜不同性能導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜的制備
(1)在一個(gè)帶有閥門(mén)的水槽中，槽底閥門(mén)關(guān)閉，將基板放入槽內(nèi)，基板與槽面的傾斜角度為(T90°C，向槽內(nèi)加入槽體積1/2~4/5超純水，將稱取一定量的摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯超聲分散在體積比為1: l(Tl:2的有機(jī)溶劑/超純水的50~200 mL混合液中，再將溶液滴加(4s/滴~20s/滴)在槽中水表面上；
(2)摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯在有機(jī)溶劑的作用下，均勻分布于液體表面，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后，控制槽內(nèi)超純水的流出，通過(guò)移動(dòng)基板，速度控制在0.1~5 mm/min，摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯便附著于基板表面上，形成單層摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜；
(3)將單層摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜的基板，放在30-1001:的烘箱里烘干，得到單層的摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜。再將烘干后的單層摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜作為基板，進(jìn)行二次或多次沉積和烘干薄膜，每次沉積摻雜不同性能的導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯溶液，便可形成多層摻雜不同性能的導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜。
[0010]上述(I)中所述的基板為柔性基板或非柔性基板。柔性基板為PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PES (聚醚砜)、ΡΙ (聚酰亞胺)、FRP (復(fù)合材料薄膜)中的任意一種；非柔性基板為硅片、玻璃片、石英片、云母片中任意一種。
[0011]上述(2)中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己醇、四氫呋喃中的任意一種或多種的混合物。
[0012]3.大面積多功能石墨烯薄膜的制備
將烘干后的多層摻雜不同性能的導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜，在高溫惰性氣體或者還原劑蒸汽條件下還原，制得多層摻雜不同性能導(dǎo)電聚合物的石墨烯薄膜，即得到大面積多功能的石墨烯薄膜。其中，高溫惰性氣體還原的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為200-800 V,反應(yīng)時(shí)間為20-150分鐘；還原劑為水合肼、氫碘酸、苯肼、蒽肼、乙二醇中的任意一種或多種的混合物，反應(yīng)溫度為6(T300°C，反應(yīng)時(shí)間為5~90分鐘。
[0013]本發(fā)明制備的摻雜導(dǎo)電聚合物的大面積透明石墨烯薄膜的優(yōu)點(diǎn)和特征在于:制備方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、原材料豐富且利用率高，可實(shí)現(xiàn)多功能性的大面積透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備。制備出的導(dǎo)電石墨烯薄膜具有高導(dǎo)電率、透光率、柔韌性和穩(wěn)定性良好，可廣泛應(yīng)用于0LED、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器的電極、柔性電極、有機(jī)存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為大面積多功能石墨薄膜的制備圖。
[0015]圖2為實(shí)施例1中摻雜聚苯胺制備的石墨烯紙和薄膜的實(shí)物圖，(C)和(d)為柔性的紙，Ce)為沉積在玻璃基板上的薄膜，Cf)為石墨烯柔性薄膜。
[0016]圖3為實(shí)施例1中聚苯胺、氧化石墨烯、摻雜聚苯胺的氧化石墨薄膜、摻雜聚苯胺的石墨烯薄膜的TEM和SEM圖。其中，(a^d)分別為聚苯胺(PANI)、氧化石墨烯(G0)、摻雜聚苯胺的氧化石墨薄膜(GO/PANI)、摻雜聚苯胺的石墨烯薄膜(RGO/PANI)的TEM圖，(e^h)分別為 GO、PAN1、GO/PAN1、RGO/PANI 的 SEM 圖。
[0017]圖4 為實(shí)施例1 中 PANI (a)、GO (b)、GO/PANI (c)、RGO/PANI (d)的紅外光譜圖。
[0018]圖5為實(shí)施例1中G0、G0/PANI和RG0/PANI的拉曼圖。
[0019]圖6為實(shí)施例1中GO、G0/PANI和RG0/PANI的熱重曲線。
[0020]圖7為實(shí)施例1中摻雜聚苯胺的石墨烯薄膜在不同電流密度下的充放電曲線。
[0021]圖8為實(shí)施例1中聚苯胺的石墨烯薄膜的循環(huán)伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1
(1)氧化石墨烯摻雜聚苯胺的制備
稱取0.5g的氧化石墨(200 mesh)在燒杯中，加入100 mL濃度為IM HCl,超聲30 min后，加入Ig苯胺，再超聲2.0 h，之后將溶液在常溫下攪拌30 min后，放置在冰浴環(huán)境下，緩慢加入0.8 g APS和IM HCl溶液30 mL，苯胺發(fā)生反應(yīng)生成聚苯胺，待反應(yīng)完全后。加入150 mL離子水稀釋溶液，再將溶液放在漏斗中抽濾，抽濾之后，將濾紙上得到的摻雜聚苯胺的氧化石墨烯分散在水溶液中，將摻雜聚苯胺的氧化石墨烯溶液放在100°C的真空干燥箱中烘10 h，得到固態(tài)的摻雜聚苯胺的氧化石墨烯粉。
[0024](2)摻雜聚苯胺的氧化石墨烯薄膜的制備
在一個(gè)帶有閥門(mén)的水槽中，槽底閥門(mén)關(guān)閉，將玻璃片斜放入槽內(nèi)，與槽底成30°，向槽內(nèi)加入槽體積3/4超純水，將2.5 g的摻雜聚苯胺的氧化石墨烯分散50 mL在體積比為1:8甲醇/超純水的混合液中，再將分散液滴加在槽中水表面上。在乙醇的作用下，摻雜聚苯胺的氧化石墨烯均勻分布于液體表面，待乙醇揮發(fā)Ih后，打開(kāi)水槽底部的閥門(mén)，控制槽內(nèi)水的流出，同時(shí)，以0.5 mm/min的速度移動(dòng)玻璃基板，隨著槽內(nèi)水的流出，摻雜聚苯胺的氧化石墨烯便沉降在玻璃基板上，形成摻雜聚苯胺的大面積氧化石墨烯薄膜。此外，在槽內(nèi)水表面上不斷地滴加含摻雜聚苯胺的氧化石墨烯的乙醇分散液。待緩慢出來(lái)的摻雜聚苯胺的氧化石墨烯玻璃基板，將其放在80°C的烘箱里烘干，得到單層的摻雜聚苯胺的氧化石墨烯薄膜。再將單層的摻雜聚苯胺的氧化石墨烯薄膜作為基板，進(jìn)行二次、三次沉積摻雜聚苯胺的氧化石墨烯薄膜，之后在80°C的烘箱里烘干，便得到3層摻雜聚苯胺的氧化石墨烯薄膜，如圖2中e所示。
[0025](3)摻雜聚苯胺的石墨烯薄膜的制備
將上述得到的三層摻雜聚苯胺氧化石墨烯薄膜放置在管式爐中，通入純N2氣氛，在600°C條件下反應(yīng)30 min,得到三層摻雜聚苯胺的石墨烯薄膜。
[0026]實(shí)施例2
(1)氧化石墨烯摻雜聚乙炔的制備
根據(jù)實(shí)施例1中制備方法，將1 g苯胺變化為2 g乙炔，氧化劑APS變化為1.2 g的FeCl3來(lái)制備摻雜聚乙炔的氧化石墨烯。
[0027](2)摻雜聚乙炔和聚環(huán)氧乙烷的氧化石墨烯薄膜的制備
根據(jù)實(shí)施例1中制備方法，將玻璃片換為柔性的PET，放入槽內(nèi)與槽底的傾斜角度為45°，將體積比為1:8的乙醇/超純水混合液變化為1:6的丙酮/超純水混合液，來(lái)制備單層的摻雜聚乙炔的柔性透明氧化石墨烯薄膜。再將單層的摻雜聚乙炔的柔性透明氧化石墨烯薄膜作為基板，在其上沉積摻雜聚環(huán)氧乙烷的氧化石墨烯，之后放在90°C的烘箱中烘干，便得到摻雜聚乙炔和聚環(huán)氧乙烷的雙層柔性透明的氧化石墨烯薄膜。
[0028](3)摻雜聚乙炔和聚環(huán)氧乙烷的雙層石墨烯薄膜的制備
將上述得到的摻雜聚乙炔和聚環(huán)氧乙烷的雙層柔性透明的氧化石墨烯薄膜放置在箱式爐中，通入苯肼蒸汽，在180°C下反應(yīng)60分鐘，冷卻至室溫，得到摻雜聚乙炔和聚環(huán)氧乙烷雙層的大面積柔性透明石墨烯薄膜。
[0029]實(shí)施例3
(I)氧化石墨烯摻雜聚環(huán)氧丙烷的制備
根據(jù)實(shí)施例1中制備方法，將I g苯胺替換為2.3 g環(huán)氧丙烷，來(lái)制備摻雜聚環(huán)氧丙烷的氧化石墨烯。
[0030](2)摻雜聚環(huán)氧丙烷、聚乙炔、聚噻吩和聚丁二酸乙二醇酯的四層氧化石墨烯薄膜的制備
根據(jù)實(shí)施例2中制備方法，將玻璃基板替換為柔性的FRP復(fù)合薄膜，放入槽內(nèi)與槽底的傾斜角度為60°，將體積比為1:8的乙醇/超純水混合液變化為1:9的N，N-二甲基甲酰胺/超純水混合液，來(lái)制備單層的摻雜聚環(huán)氧丙烷的大面積柔性透明氧化石墨烯薄膜。將制備的單層摻雜聚環(huán)氧丙烷的大面積柔性透明氧化石墨烯薄膜作為基板，在其上沉積摻雜聚乙炔的氧化石墨烯薄膜，在90°C的烘箱中烘干，之后再沉積摻雜聚噻吩的氧化石墨烯、聚丁二酸乙二醇酯的氧化石墨烯，最后得到摻雜聚環(huán)氧丙烷、聚乙炔、聚噻吩和聚丁二酸乙二醇酯的四層大面積柔 性透明的氧化石墨烯薄膜。
[0031](3)摻雜聚環(huán)氧丙烷、聚乙炔、聚噻吩和聚丁二酸乙二醇酯的四層石墨烯薄膜的制備
根據(jù)實(shí)施例2中的制備石墨烯薄膜方法，將上述步驟2得到的四層大面積柔性氧化石墨烯薄膜放置在箱式爐中，通入氫碘酸蒸汽，在150°C下反應(yīng)45分鐘，冷卻至室溫，得到四層的摻雜聚環(huán)氧丙烷、聚乙炔、聚噻吩和聚丁二酸乙二醇酯的大面積柔性多功能的石墨烯薄膜。
【權(quán)利要求】
1.一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，制備步驟包括: (1)氧化石墨烯摻雜導(dǎo)電聚合物的制備 將一定量的氧化石墨超聲分散于酸性溶液中，加入一定量的導(dǎo)電聚合物單體，在冰浴條件下，緩慢加入一定量的氧化劑，并反應(yīng)4-18 h后，過(guò)濾、洗滌溶液，將溶液在真空條件下烘干，便得到摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯； (2)多層摻雜不同性能導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜的制備 將摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯分散在有機(jī)溶劑中，摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯通過(guò)逐層沉積在基板表面上，制備成多層摻雜不同性能的導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜，然后在一定的溫度下烘干； (3)大面積多功能石墨烯薄膜的制備 將烘干后的多層摻雜不同性能的導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜，在高溫惰性氣體或者還原劑蒸汽條件下還原，制得多層摻雜不同性能導(dǎo)電聚合物的石墨烯薄膜，即得到大面積多功能的石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的氧化石墨烯可為帶-SO3基、帶-NH2基、帶-COOH基、帶-BO基、帶-SiO基、帶-SO3H-NH2基和帶X-SO3H-COOH基的功能性石墨烯中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的導(dǎo)電聚合物單體為苯胺、乙炔、吡咯、噻吩、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、丁二酸乙二醇酯、癸二酸乙二醇、乙二醇亞胺、4-乙撐二氧噻吩、乙烯磺酸鹽中任意一種，導(dǎo)電聚合物單體與氧化石墨的質(zhì)量比為1:4-5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的酸性溶液為HCl、HBr、H1、H2S04、H3P04、H2S03中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的氧化劑包括過(guò)硫酸銨、FeCl3、高氯酸鐵、過(guò)氧化氫和硫酸鐵中的任意一種，其用量為導(dǎo)電聚合物單體用量的25 wt%-200 wt%0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的摻雜不同性能導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜制備方法的具體步驟為: ①在一個(gè)帶有閥門(mén)的水槽中，槽底閥門(mén)關(guān)閉，將基板放入槽內(nèi)，向槽內(nèi)加入槽體積1/21/5超純水，將一定量的摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯分散在有機(jī)溶劑/超純水的溶液中，再將溶液滴加(4 s/滴~20 s/滴)在槽中水表面上； ②氧化石墨烯在有機(jī)溶劑的作用下，均勻分布于液體表面，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后，控制槽內(nèi)超純水的流出，通過(guò)移動(dòng)基板，速度控制在0.1-5 mm/min，摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯便附著于基板表面上，形成單層摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜； ③將單層摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜的基板，放在30-1001:的烘箱里烘干，得到單層的摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜，再將烘干后的單層摻雜導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜作為基板，進(jìn)行二次或多次沉積和烘干薄膜，每次沉積摻雜不同性能的導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯溶液，便可形成多層摻雜不同性能的導(dǎo)電聚合物的氧化石墨烯薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述的基板為柔性基板或非柔性基板，柔性基板為PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PES (聚醚砜)、PI (聚酰亞胺)、FRP (復(fù)合材料薄膜)中的任意一種；非柔性基板為硅片、玻璃片、石英片、云母片中的任意一種，基板的放置位置與水槽面的傾斜角度為0-90度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己醇、四氫呋喃中的任意一種或多種的混合物，有機(jī)溶劑與超純水的體積比為1: l(Tl: 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的高溫惰性氣體還原的條件為:反應(yīng)溫度在20(T800 °C，反應(yīng)時(shí)間為20-150分鐘；惰性氣體是氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大面積多功能石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的還原劑為水合肼、氫碘酸、苯肼、蒽肼、乙二醇中的任意一種或多種的混合物；所述的還原劑蒸汽還原的 條件為:反應(yīng)溫度為6(T300°C，反應(yīng)時(shí)間為5~90分鐘。
【文檔編號(hào)】H01B5/14GK103738946SQ201310565145
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】閔永剛, 范天舉, 劉屹東, 張樂(lè)樂(lè), 童宋照, 宋建軍 申請(qǐng)人:鹽城增材科技有限公司, 南京新月材料科技有限公司