鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法及鋰離子電池正極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面包覆的高容量鋰離子正極材料的制備方法，具體為一種高容量鋰離子電池三元正極材料的鋁包覆方法。該方法包括以下步驟：制備無包覆的三元正極材料；準(zhǔn)備鋁鹽水溶液，溶液中鋁鹽的重量濃度為15%-30%；包覆，將無包覆的正極材料加入到去離子水中，攪拌混合至流變狀態(tài)后，加入鋁鹽溶液攪拌；加熱烘干；高溫焙燒，得到本發(fā)明的產(chǎn)品。本發(fā)明采用全新的鋁鹽水溶液體系，合成條件溫和，能夠使鋰離子正極材料在高充電截止電壓下保證其高溫存儲(chǔ)安全性、循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法及鋰離子電池正極材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面包覆的高容量鋰離子正極材料的制備方法，具體為一種高容量鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料的表面包覆方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高，循環(huán)性能好，工作電壓穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)對(duì)它的需求量還在不斷的增加，尤其在動(dòng)力電池領(lǐng)域，但仍存在鋰離子電池正極材料循環(huán)性能差等缺陷。其中，鎳鈷錳三元正極材料具有工作電壓高，放電比容量高，原料資源豐富，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的新型鋰離子正極材料之一。但是由于鎳鈷錳三元在充放電過程中材料表面容易與電解液發(fā)生分解反應(yīng)，因此鎳鈷錳三元循環(huán)性能較差。因此急需要尋求改善鋰離子電池材料，如鎳鈷錳三元正極材料，在充放電過程中的電化學(xué)穩(wěn)定性。目前針對(duì)鎳鈷錳三元正極材料的改進(jìn)主要是表面包覆，現(xiàn)有的包覆技術(shù)主要是采用乙醇、丙醇等有機(jī)溶劑進(jìn)行，但有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃、制備過程中存在安全隱患、不易控制，效果一般并且合成條件比較苛刻。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是提供一種鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料的鋁包覆方法及所制備的鋰離子電池正極材料，以解決現(xiàn)有采用有機(jī)溶劑進(jìn)行表面包覆存在的缺陷。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，通過鋁鹽水溶液對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行鋁包覆。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案中，鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法包括以下步驟:
[0006]步驟1:提供無包覆的鋁離子電池鎳鈷錳三元正極材料；
[0007]步驟2:準(zhǔn)備鋁鹽水溶液，所述鋁鹽水溶液中鋁鹽的重量百分比濃度為15%_30% ；
[0008]步驟3:將所述步驟I中無包覆的鋰離子電池正極材料加入到去離子水中，攪拌混合至流變狀態(tài)后，加入所述步驟2中的鋁鹽水溶液攪拌，并保持漿料溫度在60-80°C ；
[0009]步驟4:將所述步驟3的漿料在105_120°C加熱烘干；
[0010]步驟5:將所述步驟4中烘干后的粉末在400-600°C空氣氣氛中焙燒2-10小時(shí)，得到鋁包覆的鋰離子電池正極材料。
[0011]其中，所述鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料。
[0012]其中，所述鎳鈷錳三元正極材料為L(zhǎng)iNixCoyMnnyO2 (X彡0.5，Y < 0.5)。
[0013]其中，所述步驟3中，元素Al與鋰離子電池正極材料的中心元素Li的摩爾比Al/Li介于0.002?0.05之間。
[0014]其中，所述步驟I中，所述無包覆的鋁離子電池正極材料為鎳鈷錳三元正極材料，并且，采用鎳錳鈷前驅(qū)體和鋰鹽為原料，按照LiNixC0yMnnyO2化學(xué)計(jì)量比來混合，并進(jìn)行高溫處理。
[0015]其中，所述步驟I中，所述高溫處理包括:在850_950°C下焙燒5-15小時(shí)，然后，在600-700°C回火5-15小時(shí)，冷卻后研磨過篩得到LiNia7Coai5Mnai5O2鋰離子正極材料粉末。
[0016]其中，所述鎳錳鈷前驅(qū)體為鎳錳鈷氫氧化物，鎳錳鈷碳酸鹽，鎳錳鈷草酸鹽，鎳錳鈷硫酸鹽，鎳鈷錳氧化物中的一種或幾種。
[0017]其中，所述鋰鹽為碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰中的一種或幾種。
[0018]其中，所述鋁鹽為硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁中的一種或幾種。
[0019]而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了上述鋁包覆方法得到的鋁包覆鋰離子電池鎳鈷猛三元正極材料。
[0020]本發(fā)明的方法，采用全新的鋁鹽水溶液體系，合成條件溫和，而采用有機(jī)溶劑體系，如乙醇溶液易揮發(fā)，在步驟4過程中揮發(fā)濃度高易燃易爆，因此本方法采用水溶液體系排除了此隱患，同時(shí)解決了鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料的高溫循環(huán)性能，能夠有效的提高鎳鈷錳三元正極材料在高溫下的電性能，特別是循環(huán)性能，所制得的鋰離子電池鎳鈷猛三元正極材料容量高、壽命長(zhǎng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是實(shí)施例4和乙醇包覆LiNia5Coa3Mna2O2正極材料55°C下循環(huán)性能圖；
[0022]圖2是實(shí)施例1，2，3正極材料55°C下循環(huán)性能圖。
[0023]圖3為本發(fā)明鋰離子電池正極材料鋁包覆方法的工藝步驟圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明涉及的一種表面包覆的高容量、長(zhǎng)壽命動(dòng)力性鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，該方法通過鋁鹽水溶液對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行鋁包覆。所述的鋰離子電池正極材料可為鎳鈷錳三元正極材料，以此提高鋰離子電池正極材料的高溫循環(huán)性能。
[0025]本發(fā)明的較佳技術(shù)方案中，鋰離子電池鎳鈷錳三元正極材料的鋁包覆方法包括以下步驟(如圖3):
[0026]步驟1:提供無包覆的鋁離子電池正極材料；
[0027]步驟2:準(zhǔn)備鋁鹽水溶液，所述鋁鹽水溶液中鋁鹽的重量百分比濃度為15%_30% ；
[0028]步驟3:將所述步驟I中無包覆的鋰離子電池正極材料加入到去離子水中，攪拌混合至流變狀態(tài)后，加入所述步驟2中的鋁鹽水溶液攪拌，并保持漿料溫度在60-80°C ；
[0029]步驟4:將所述步驟3的漿料在105_120°C加熱烘干；
[0030]步驟5:將所述步驟4中烘干后的粉末在400-600°C空氣氣氛中焙燒2-10小時(shí)，得到鋁包覆的鋰離子電池正極材料。
[0031]其中，所述鋰離子電池正極材料包括鎳鈷錳三元正極材料。所述鎳鈷錳三元正極材料為 LiNixCoyMn1IyO2 (X 彡 0.5，Y < 0.5)。
[0032]其中，所述步驟3中，元素Al與鋰離子電池正極材料的中心元素Li的摩爾比Al/Li介于0.002?0.05之間。
[0033]其中，所述步驟I中，所述無包覆的鋁離子電池正極材料為L(zhǎng)iNixCoyMn1TyO2(X彡0.5，Y<0.5)，并且，采用鎳錳鈷前驅(qū)體和鋰鹽為原料，按照LiNixCoyMn1IyO2(XX).5，Y < 0.5)化學(xué)計(jì)量比來混合，并進(jìn)行高溫處理。所述高溫處理包括:在850-950°C下焙燒5-15小時(shí)，然后，在600-700°C回火5-15小時(shí)，冷卻后研磨過篩得到LiNixCoyMni_x_y02(X彡0.5，Y < 0.5)鋰離子正極材料粉末。
[0034]其中，所述鎳錳鈷前驅(qū)體為鎳錳鈷氫氧化物，鎳錳鈷碳酸鹽，鎳錳鈷草酸鹽，鎳錳鈷硫酸鹽，鎳鈷錳氧化物中的一種或幾種。所述鋰鹽為碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰中的一種或幾種。所述鋁鹽為硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁中的一種或幾種。
[0035]具體而言，以表面包覆的高容量LiNia7Coai5Mnai5O2鋰電池正極材料為例，本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法由鎳錳鈷前驅(qū)體，鋰鹽，鋁鹽，水和干燥空氣制備而成，其中，其由鎳錳鈷前驅(qū)體和鋰鹽經(jīng)過處理形成的高容量正極材料LiNia7Co0.15Mn0.1502粉末，再經(jīng)水和鋁鹽混合處理后形成高容量正極材料粉末，并由干燥空氣下焙燒后形成，具體而言，可按以下方案完成:
[0036](I)采用市場(chǎng)上購買的鎳錳鈷前驅(qū)體和鋰鹽按照化學(xué)計(jì)量比混合，在850-950°C下焙燒5-15小時(shí)，然后在600-700 °C回火5_15小時(shí)，冷卻后研磨過篩得到高容量LiNi0.7Co0.15Mn0.1502 正極材料粉末。
[0037](2)將得到的高容量正極材料加入到適量的去離子水中；攪拌混合至流變狀態(tài)后，加入鋁鹽溶液攪拌1-15小時(shí)，并保持漿料溫度在60-80°C，其中元素Al與正極材料的中心元素Li的摩爾比Al/Li=0.002?0.05。d.加熱烘干，在105_120°C加熱烘干，得到包覆的高電壓正極材料LiNi0.7Co0.15Mn0.1502粉末。
[0038](3)最后將粉末在400-600°C空氣氣氛中焙燒2_10小時(shí)，得到表面包覆的高容量正極材料 LiNiQ.7CO(l.15MnQ.1502。
[0039]與目前現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首次采用水溶液體系，降低了原料和生產(chǎn)成本，有效的提聞了聞容量正極材料聞溫下的循環(huán)性能。
[0040]實(shí)施例1:
[0041]采用市場(chǎng)上購買的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體和鋰鹽按照化學(xué)計(jì)量比混合，先在850°C下焙燒8小時(shí)，然后在600°C回火6小時(shí)，冷卻后研磨過篩得到高容量LiNi0.7Co0.15Mn0.1502 正極材料粉末。
[0042]以硫酸鋁制備鋁鹽水溶液。
[0043]將得到的高容量正極材料加入到適量的去離子水中；攪拌混合至流變狀態(tài)后，力口入硫酸鋁溶液攪拌10小時(shí)，并保持漿料溫度在60°C，其中元素Al與正極材料的中心元素Li 的摩爾比 Al/Li=0.05。
[0044]加熱烘干，在120°C加熱烘干，得到包覆的高電壓正極材料LiNia7Coai5Mnai5O2粉末。
[0045]最后將粉末在600°C空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0046]經(jīng)測(cè)試，產(chǎn)品的首次放電容量達(dá)到179.5mAh/g, 55°C下50次循環(huán)后容量保持率為
96.2% (如圖2所示)。
[0047]實(shí)施例2:
[0048]采用市場(chǎng)上購買的鎳錳鈷氫氧化物前驅(qū)體和鋰鹽按照化學(xué)計(jì)量比混合，先在850°C下焙燒8小時(shí)，然后在600°C回火6小時(shí)，冷卻后研磨過篩得到高容量LiNi0.7Co0.15Mn0.1502 正極材料粉末。
[0049]以硫酸鋁制備鋁鹽水溶液。
[0050]將得到的高容量正極材料加入到適量的去離子水中；攪拌混合至流變狀態(tài)后，力口入硫酸鋁溶液攪拌10小時(shí)，并保持漿料溫度在60°C，其中元素Al與正極材料的中心元素Li 的摩爾比 Al/Li=0.002。
[0051]加熱烘干，在120°C加熱烘干，得到包覆的高電壓正極材料LiNia7Coai5Mnai5O2粉末。
[0052]最后將粉末在600°C空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0053]經(jīng)測(cè)試，產(chǎn)品的首次放電容量達(dá)到183.2mAh/g, 55°C下50次循環(huán)后容量保持率為
96.5% (如圖2所示)。
[0054]實(shí)施例3
[0055]采用市場(chǎng)上購買的鎳錳鈷氫氧化物前驅(qū)體和鋰鹽按照化學(xué)計(jì)量比混合，先在850°C下焙燒8小時(shí)，然后在600°C回火6小時(shí)，冷卻后研磨過篩得到高容量LiNia6Coa2Mna2O2正極材料粉末。
[0056]以硫酸鋁制備鋁鹽水溶液。
[0057]將得到的高容量正極材料加入到適量的去離子水中；攪拌混合至流變狀態(tài)后，力口入硫酸鋁溶液攪拌10小時(shí)，并保持漿料溫度在60°C，其中元素Al與正極材料的中心元素Li 的摩爾比 Al/Li=0.002。
[0058]加熱烘干，在120°C加熱烘干，得到包覆的高電壓正極材料LiNia6Coa2Mna2O2粉末。
[0059]最后將粉末在600°C空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0060]經(jīng)測(cè)試，產(chǎn)品的首次放電容量達(dá)到177mAh/g，55°C下50次循環(huán)后容量保持率為97% (如圖2所示)。
[0061]實(shí)施例4
[0062]采用市場(chǎng)上購買的鎳錳鈷氫氧化物前驅(qū)體和鋰鹽按照化學(xué)計(jì)量比混合，先在850°C下焙燒8小時(shí)，然后在600°C回火6小時(shí)，冷卻后研磨過篩得到高容量LiNi0.5Co0.3Mn0.202 正極材料粉末。
[0063]以硫酸鋁制備鋁鹽水溶液。
[0064]將得到的高容量正極材料加入到適量的去離子水中；攪拌混合至流變狀態(tài)后，力口入硫酸鋁溶液攪拌10小時(shí)，并保持漿料溫度在60°C，其中元素Al與正極材料的中心元素Li 的摩爾比 Al/Li=0.002。
[0065]加熱烘干，在120°C加熱烘干，得到包覆的高電壓正極材料LiNia5Coa3Mna2O2粉末。
[0066]最后將粉末在600°C空氣氣氛中焙燒8小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0067]經(jīng)測(cè)試，產(chǎn)品的首次放電容量達(dá)到165mAh/g，55°C下50次循環(huán)后容量保持率為
97.6% (如圖1所示)。
[0068]當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，通過鋁鹽水溶液對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行鋁包覆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1:提供無包覆的鋁離子電池正極材料； 步驟2:準(zhǔn)備鋁鹽水溶液，所述鋁鹽水溶液中鋁鹽的重量百分比濃度為15%-30%; 步驟3:將所述步驟I中無包覆的鋰離子電池正極材料加入到去離子水中，攪拌混合至流變狀態(tài)后，加入所述步驟2中的鋁鹽水溶液攪拌，并保持漿料溫度在60-80°C ； 步驟4:將所述步驟3的漿料在105-120°C加熱烘干；以及 步驟5:將所述步驟4中烘干后的粉末在400-600°C空氣氣氛中焙燒2-10小時(shí)，得到鋁包覆的鋰離子電池正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料包括鎳鈷猛三元正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，所述鎳鈷錳三元正極材料包括LiNixCoyMnnyO2，其中，X彡0.5，Y < 0.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，所述步驟3中，元素Al與鋰離子電池正極材料的中心元素Li的摩爾比Al/Li介于0.002?0.05之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，所述步驟I中，所述無包覆的鋁離子電池正極材料為L(zhǎng)iNixCoyMnmO2，其中，X彡0.5，Y < 0.5，并且，采用鎳錳鈷前驅(qū)體和鋰鹽為原料，按照LiNixC0yMn^yO2化學(xué)計(jì)量比來混合，并進(jìn)行高溫處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，所述步驟I中，所述高溫處理包括:在850-950°C下焙燒5-15小時(shí)，然后，在600-700°C回火5_15小時(shí)，冷卻后研磨過篩得到LiNixCoyMnnyO2鋰離子正極材料粉末，其中，X彡0.5，Y < 0.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，所述鎳錳鈷前驅(qū)體為鎳錳鈷氫氧化物，鎳錳鈷碳酸鹽，鎳錳鈷草酸鹽，鎳錳鈷硫酸鹽，鎳鈷錳氧化物中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，所述鋰鹽為碳酸鋰，氫氧化鋰，硝酸鋰中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料的鋁包覆方法，其特征在于，所述鋁鹽為硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁中的一種或幾種。
11.權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的鋁包覆方法得到的鋁包覆鋰離子電池正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104425813SQ201310407339
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】陳金卓, 郭偉, 慈云祥 申請(qǐng)人:北京國能電池科技有限公司