專利名稱：一種碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳包覆材料，特別涉及一種碳包覆過渡金屬單質(zhì)納米中空顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
碳包覆過渡金屬納米中空顆粒是一類新型的中空結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。由于納米金屬材料被碳?xì)影玻梢员苊饧{米中空金屬粒子在空氣中不能穩(wěn)定存在的問題；另外由于碳包覆層的存在，可以提高復(fù)合材料的循環(huán)使用性能，因而在鋰離子二次電池負(fù)極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。目前中空納米材料的制備方法主要有模版法和非模版法。其中模板法(包括軟模板法和硬模板法)的后續(xù)處理需要除去模板，如果模板未除干凈，有可能作為雜質(zhì)對(duì)材料的性質(zhì)造成負(fù)面影響，這使得該方法的應(yīng)用受到了一定的限制；基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)制備中空納米材料的方法屬于非模版法，Yadong Yin等利用這種方法首先合成了氧化鈷和硫化鈷中空納米顆粒，并對(duì)基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)的反應(yīng)過程機(jī)理做出了詳盡的解釋說明[Yin. Y et a!,Formation of hollownanocrystals through the nanoscale Kirkendall effect, Science 2004:304:711]。Nam等通過面心立方體氧化鈷(CoO)在油酰胺(C18H35NH2)中的熱解作用合成出了面心立方鈷單質(zhì)中空納米顆粒[Nam. K. M et al，Single-crystalline hollowface-centered-cubic cobalt nanoparticles from solid face-centered-cubic cobalt oxidenanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2008 :47 :9504]，由于該方法制備的中空結(jié)構(gòu)納米鈷顆粒沒有碳?xì)影玻瑯O易被氧化而不能在空氣中穩(wěn)定存在。1993年，美國(guó)Rouff等和日本Tomita等在電弧蒸發(fā)石墨煙灰中首先發(fā)現(xiàn)了碳包覆碳化斕的結(jié)構(gòu)[Ruoff. R et al, Single-crystal metals encapsulated in carbonnanoparticles, Scienee, 1993 259 346 ；Tomita M et al, LaC2encapsulated in graphitenanoparticle. Jap, J. App 1. Phys.，1993 :32 :L280]。隨后人們積極改進(jìn)電弧放電技術(shù)，并逐漸發(fā)展了 CVD法、浸漬法、熱解法等新的碳包覆納米金屬的合成方法，Zhou 等采用熱解法在一定溫度下對(duì)空氣中的碳包覆金屬單質(zhì)進(jìn)行氧化處理制備出碳包覆氧化鐵中空納米顆粒，并對(duì)其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電學(xué)性能做了研究[Zhou. J et al, Oxidation conversion of carbon-encapsulated metalnanoparticles to hollow nanoparticles，Chem.Mater. 2009 :21 :3730 ；Zhou. J et al, Carbon-encapsulated metal oxide hoilow nanoparticles and metal oxide hoilownanoparticles :A general synthesis strategy and its application to lithium—ionbatteries，Chem. Mater. 2009 21 :2935]。目前尚未有關(guān)于制備碳包覆過渡金屬納米中空結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，提供一種碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法。按下述步驟制得
將重量比1 3 1 0. 5的含氧基團(tuán)芳烴化合物與過渡金屬化合物溶解于丙酮中，機(jī)械攪拌至丙酮完全揮發(fā)，然后將所得固體置于高壓反應(yīng)釜中，加入60 IOOml耐高溫二甲基硅油，在惰性氣氛保護(hù)下，從室溫逐步升溫至420-M0°C進(jìn)行熱解反應(yīng)，然后降溫到 400°C保溫4 他，將所得產(chǎn)物經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、過濾和干燥，即得碳包覆過渡金屬納米中空顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述含氧基團(tuán)芳烴化合物選自苯環(huán)上含有羥基、羰基或含羧基的模型芳烴化合物中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述過渡金屬化合物選自含有茂基、羰基、乙酰丙酮基的過渡金屬化合物、過渡金屬硝酸鹽或乙酸鹽中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述有機(jī)溶劑選自乙醇、丙酮、苯、四氫呋喃或吡啶中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述苯環(huán)上含有羥基、羰基或羧基的模型芳烴化合物選自苯酚、間苯二酚、間苯三酚、葡萄糖、酚醛樹脂或其他帶有羥基、羧基的含氧元素基團(tuán)芳香族化合物中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述茂基過渡金屬化合物選自二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述羰基過渡金屬化合物選自羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述乙酰丙酮基過渡金屬化合物選自乙酰丙酮鉻、 乙酰丙酮鉬或乙酰丙酮鈀中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述過渡金屬乙酸鹽選自乙酸鈷、乙酸鎳或乙酸鐵中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述過渡金屬硝酸鹽選自硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳中的一種。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所得到的產(chǎn)物顆粒直徑范圍為20nm 80nm，碳包覆層為 2. 2nm 4. 3nm。本發(fā)明在二甲基硅油提供的液相環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，可以避免反應(yīng)物因受熱不均勻而導(dǎo)致產(chǎn)物大小、結(jié)構(gòu)和形態(tài)上的差異以及減少無定形碳含量。另外通過控制保溫還原反應(yīng)的時(shí)間，還可以制備出碳包覆金屬氧化物納米顆粒、殼層與核心部分分離結(jié)構(gòu)納米顆粒和碳包覆金屬單質(zhì)納米中空顆粒，實(shí)現(xiàn)了材料的可控合成。并且該方法合成工藝路線簡(jiǎn)單、 反應(yīng)條件溫和、原料來源豐富、金屬類型可選擇范圍廣等特點(diǎn)，具有很好地商業(yè)化應(yīng)用前
旦
ο


附圖1為碳包覆鐵納米中空顆粒χ-射線衍射(XRD)圖。附圖2為碳包覆鐵中空結(jié)構(gòu)納米顆粒透射電子顯微鏡(TEM)圖。附圖3為碳包覆鐵中空結(jié)構(gòu)納米顆粒高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明實(shí)施例1按重量比1 2稱取IOg間苯二酚和20g 二茂鐵并溶解于丙酮中，機(jī)械攪拌至丙酮完全揮發(fā)，然后將所得固體置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并加入60ml高溫硅油作為反應(yīng)介質(zhì)，在連續(xù)勻速機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐步升溫至420°C時(shí)緩慢降溫，在400°C保溫6個(gè)小時(shí)，得到共熱解產(chǎn)物。以石油醚和吡啶作為溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)熱溶抽提，直至濾液無色澄清。抽濾后烘干，即得碳包覆鐵納米中空顆粒材料。如附圖IX-射線衍射(XRD)分析表明得到的產(chǎn)物金屬殼層成分為鐵單質(zhì)(α -Fe)， 碳?xì)泳哂休^高的致密度和有序排列程度；如附圖2透射電子顯微鏡(TEM)和附圖3高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析結(jié)果表明，所的產(chǎn)物的具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑在 20 60nm之間，碳包覆鐵殼層的平均厚度為4. Onm。實(shí)施例2操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于按重量比1 3稱取IOg間苯三酚和30g 二茂鈷并溶解于丙酮中，加入IOOml耐高溫二甲基硅油作為反應(yīng)介質(zhì)，在惰性氣氛保護(hù)下，從室溫逐步升溫至540°C進(jìn)行熱解反應(yīng)，然后降溫到400°C保溫他，最后得到碳包覆鈷納米中空顆粒材料，部分殼層納米顆粒中存在粒徑較小的金屬單質(zhì)顆粒。經(jīng)X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)照片證實(shí)，碳包覆金屬殼層的平均厚度約為2. 2nm，金屬成分主要為鈷單質(zhì)， 核心部分較小顆粒粒徑分布為35 50nm。實(shí)施例3操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于按重量比1 0.5稱取20g苯酚和IOg乙酰丙酮鈀并溶解于丙酮中，加入80ml耐高溫二甲基硅油，在惰性氣氛保護(hù)下，從室溫逐步升溫至500°C進(jìn)行熱解反應(yīng)，然后降溫到400°C保溫4h，最后得到無定形碳含量明顯增多的碳包覆鈀納米中空顆粒材料。經(jīng)X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)照片證實(shí)，碳包覆金屬殼層的平均厚度約為4. 3nm，納米顆粒直徑范圍為25nm 40nm，金屬成分主要為單質(zhì)鈀。實(shí)施例4操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于，在400°C保溫進(jìn)行原為還原反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí)，其余條件不變，最后得到碳包覆金屬殼層與核心部分金屬氧化物分離結(jié)構(gòu)的納米顆粒。經(jīng)X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)照片證實(shí)，碳包覆金屬殼層的厚度為3. 5nm，金屬成分主要為鐵單質(zhì)(α-Fe)；殼層與核心部分間隙為粒3. Onm;核心部分顆粒粒徑分布為 15 50nm，主要成分為金屬氧化物(α -Fe3O4)。實(shí)施例5操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于，按重量比1 1.5稱取IOg分析純葡萄糖和 15g羰基鎳并溶解于丙酮中。反應(yīng)最終得到碳包覆鎳單質(zhì)中空納米顆粒材料，X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)照片表明金屬殼層成分為鎳單質(zhì)，粒徑在30 SOnm之間，碳包覆金屬殼層的厚度為4. 5nm。實(shí)施例6操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于，按重量比1 1稱取IOg酚醛樹脂和IOg乙酸鐵并溶解于丙酮中。反應(yīng)最終得到碳包覆鐵單質(zhì)中空納米顆粒材料，透射電子顯微鏡(TEM)
5照片表明碳?xì)优帕杏行蚧潭忍岣?，且更加致密?以上對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法，其特征在于按下列方法制得將重量比1 3 1 0.5的含氧基團(tuán)芳烴化合物與過渡金屬化合物溶解于丙酮中， 機(jī)械攪拌至丙酮完全揮發(fā)，然后將所得固體置于高壓反應(yīng)釜中，加入60 IOOml耐高溫二甲基硅油，在惰性氣氛保護(hù)下，從室溫逐步升溫至420-M0°C進(jìn)行熱解反應(yīng)，然后降溫到 400°C保溫4 他，將所得產(chǎn)物經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、過濾和干燥，即得碳包覆過渡金屬納米中空顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法，其特征在于所述含氧基團(tuán)芳烴化合物選自苯環(huán)上含有羥基、羰基或含羧基的模型芳烴化合物中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的的制備方法，其特征在于所述過渡金屬化合物選自含有茂基、羰基、乙酰丙酮基的過渡金屬化合物、過渡金屬硝酸鹽或乙酸鹽中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自乙醇、丙酮、苯、四氫呋喃或吡啶中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法，其特征在于所述苯環(huán)上含有羥基、羰基或羧基的模型芳烴化合物選自苯酚、間苯二酚、間苯三酚、葡萄糖、酚醛樹脂或其他帶有羥基、羧基的含氧元素基團(tuán)芳香族化合物中的一種。
6.如權(quán)利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法，其特征在于所述茂基過渡金屬化合物選自二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳中的一種。
7.如權(quán)利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法，其特征在于所述羰基過渡金屬化合物選自羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳中的一種。
8.如權(quán)利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法，其特征在于所述乙酰丙酮基過渡金屬化合物選自乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮鉬或乙酰丙酮鈀中的一種。
9.如權(quán)利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法，其特征在于所述過渡金屬乙酸鹽選自乙酸鈷、乙酸鎳或乙酸鐵中的一種。
10.如權(quán)利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的制備方法，其特征在于所述過渡金屬硝酸鹽選自硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳中的一種。
11.如權(quán)利要求1 10所述方法制備得到的碳包覆過渡金屬納米中空顆粒，其特征在于納米顆粒直徑范圍為20nm 80nm，碳包覆層為2. 2nm 4. 3nm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳包覆過渡金屬中空結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，該方法基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)，將帶有含氧基團(tuán)的芳烴化合物與過渡金屬化合物經(jīng)溶解混合、高溫共熱解、保溫原位還原得到碳包覆金屬單質(zhì)納米中空顆粒。該方法制備的中空結(jié)構(gòu)殼層由碳和納米金屬?gòu)?fù)合材料組成，納米顆粒分散均勻，納米顆粒直徑范圍為20nm～80nm，碳包覆層為2.2nm～4.3nm。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102208616SQ20111011885
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者宋懷河, 郭曉豐, 陳曉紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)