專利名稱：一種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法
技術領域：
:本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法。
背景技術：
:鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解液組成。其中正極材料由于價格偏高、可逆比容量偏低成為制約鋰離子電池發(fā)展的重要瓶頸。因此尋找質優(yōu)價廉的正極材料是未來鋰離子電池發(fā)展的主要方向。層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料(LiNixCOl_x_yMny02)，由于鎳鈷錳的協同效應，具有能量密度高、循環(huán)性能穩(wěn)定、性價比高、安全性能好等優(yōu)點，有效地彌補了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰的不足。因此鎳鈷錳酸鋰的開發(fā)成為正極材料領域的研究熱點。雖然鎳鈷錳酸鋰已經開始了規(guī)?；纳a應用，但其仍然存在一些問題，使得它還不可能取代鈷酸鋰在鋰離子正極材料中所占據的主導地位。其中亟待解決的問題之一就是其循環(huán)穩(wěn)定性較差。硼鋰復合氧化物mLi20-nB203具有較好的鋰離子通過性能，良好的潤濕性，以及相對低的粘度，不但可以改善正極材料的循環(huán)性能和倍率性能，而且對鋰離子的嵌入和脫出影響較小，被認為是一種理想的的表面包覆材料
發(fā)明內容
:本發(fā)明的目 的之一在于提供一種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料，該正極材料可有效地改善鎳鈷錳酸鋰正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種在鎳鈷錳酸鋰表面包覆mLi20-nB203的方法，即在鋰源和硼源的混合醇溶液中，加入制備好的鎳鈷錳酸鋰，超聲使其均勻分散在溶液中，再加入分散劑(防止鎳鈷錳酸鋰沉積在容器底部)，充分的使材料浸潤在溶液中，蒸發(fā)溶劑后熱處理得到表面包覆mLi20-nB203的LiNixCOl_x_yMny02。如上構思，本發(fā)明的技術方案是:一種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于:在鎳鈷錳酸鋰正極材料表面包覆一層硼鋰復合氧化物，可表示為LiNi xCo 1_x_yMny02/ mLi20_nB203，其中0<叉<1、0<:7<1。上述硼鋰復合氧化物的化學式為mLi20_nB203,其中m:n=l:4、1: 3、3: 7、1: 2、1: 1、3:2、2:1、3:1，即包覆的具體形式為 Li2B8O13' LiB3O5' Li3B7012、Li2B407、a-LiBO2、Li6B4O9、￠- Li4B2O5' a-Li4B205、Li3B03 中的一種或幾種。上述硼鋰復合氧化物mLi20-nB203的包覆量為鎳鈷猛酸鋰正極材料的1°/T5%wt,包覆層厚度為f 14nm。上述表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，依照下列步驟完成:
①按化學計量比分別稱取鋰源和硼源的化合物，在攪拌條件下用無水醇溶液配制成 L1:B=m:n 的混合溶液，其中 m:n=l:4、1:3、3:7、1:2、1:1、3:2、2:1、3:1 ；②按質量比LiNixCOl_x_yMny02: mLi20-nB203=l:0.01 0.05的比例稱取正極材料，將正極材料加入到步驟①所得混合溶液中，超聲IOmirTlh至分散均勻得到懸濁液；③在攪拌條件下，緩慢向步驟②所得懸濁液中加入分散劑至體系呈粘稠狀物；④將步驟③所得粘稠狀物質置于烘箱中，干燥、蒸發(fā)得溶劑；⑤高溫處理:將步驟④所得溶劑轉移至剛玉舟中，將舟緩緩放入管式氣氛爐中，通入空氣，升溫速率為3 5°C /min,600°C 850°C恒溫3h 24h，再隨爐冷卻至室溫，即獲得表面包覆 mLi20-nB203 的 LiNixCo!^yMnyO20上述分散劑為懸濁液質量的0.89^8%。上述鋰源為乙酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或幾種。上述硼源為硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的一種或幾種。上述無水醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇中的一種或幾種。上述分散劑為甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和乙基羥乙基纖維素中的一種或幾種。本發(fā)明具有如下的優(yōu)點和積極效果:1、本發(fā)明在鎳鈷·錳酸鋰表面包覆硼酸鋰復合氧化物，減少了正極材料與電解液副反應的發(fā)生，有效地改善了材料在充放電過程中的化學穩(wěn)定性，從而提高材料的循環(huán)性能。2、本發(fā)明采用的表面包覆方法，實現了硼鋰復合氧化物與鎳鈷錳酸鋰正極材料分子水平的接觸和融合，形成了均勻穩(wěn)定的包覆層，且操作簡單易行，成本低廉，包覆效果良好，在實際生產中有廣泛應用的可行性。


:圖1為本發(fā)明實施例1的SEM圖；圖2為本發(fā)明實施例1的TEM圖；圖3是本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3的首次充放電曲線圖；圖4為本發(fā)明實施例1、實施例2、實施例3的比容量-循環(huán)圖。
具體實施方式
:為更好理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1:一種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，分別稱取 1.243gLiAC和 0.388281^03溶于 30ml 無水乙醇中，再稱取 IOg LiNia48Coa24Mna28O2于上述混合溶液中，超聲20min，使材料均勻分散在溶液中，邊攪拌上述懸濁液，邊緩慢加入
0.Sg乙基纖維素，至溶液慢慢變粘稠狀，后將其置于烘箱中，70°C下干燥24h，蒸發(fā)乙醇。將干燥物置于管式氣氛爐中，通入空氣，以5°C /min升溫至600°C，在該溫度下恒溫5h，再隨爐冷卻至室溫，研磨過篩，即得 LiNia48Coa24Mna28O2/ Li3BO30 該材料在 1C，2.8_4.4V (vsLi)的條件下，首次放電比容量為233.3mAh/g,首次放電效率為88.4%，50次循環(huán)后，容量保持率為83%。實施例2:—種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，分別稱取0.2184gLi2C03和0.7310g H3BO3溶于30ml無水乙醇中，再稱取IOgLiNia48Coa24Mna28O2于上述混合溶液中，超聲30min，使材料均勻分散在溶液中，邊攪拌上述懸濁液，邊緩慢加入0.Sg乙基纖維素，至溶液慢慢變粘稠狀，后將其置于烘箱中，70°C下干燥24h，蒸發(fā)乙醇。將干燥物置于管式氣氛爐中，通入空氣，以5°C /min升溫至600°C，在該溫度下恒溫3h，再隨爐冷卻至室溫，研磨過篩，即得LiNia48Coa24Mna28O2/ Li2B407。該材料在1C, 2.8-4.4V (vsLi)的條件下，首次放電比容量為212mAh/g，首次放電效率為85.8%，50次循環(huán)后，容量保持率為75%。實施例3:—種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，分別稱取0.1758gLi0H H2O和0.7767gH3B03溶于30ml無水乙醇中，再稱取IOgLiNia48Coa24Mna28O2于上述混合溶液中，超聲30min，使材料均勻分散在溶液中，邊攪拌上述懸濁液，邊緩慢加入Ig乙基纖維素，至溶液慢慢變粘稠狀，后將其置于烘箱中，70°C下干燥24h，蒸發(fā)乙醇。將干燥物置于管式氣氛爐中，通入空氣，以5°C /min升溫至750°C，在該溫度下恒溫5h，再隨爐冷卻至室溫，研磨過篩，即得LiNia48Coa24Mna28O2/ LiB3O50該材料在1C，
2.8-4.4V (vsLi)的條件下，首次放電比容量為221.1mAh/g,首次放電效率為85.8%，50次循環(huán)后，容量保 持率為80%。
權利要求
1.一種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于:在鎳鈷錳酸鋰正極材料表面包覆一層硼鋰復合氧化物，可表示為LiNixCOl_x_yMny02/ HiLi2O-HB2O3,其中0 <X < 1、0 < y < I。
2.根據權利要求1所述的一種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于:上述硼鋰復合氧化物的化學式為mLi20-nB203,其中m:n=l:4、1: 3、3: 7、1: 2、1: 1、3:2、2:1、3:1， 即包覆的具體形式為 Li2B8O13' LiB3O5' Li3B7012、Li2B407、a-LiBO2、Li6B4O9、￠- Li4B2O5' a-Li4B205、Li3B03 中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于:上述硼鋰復合氧化物mLi20-nB203的包覆量為鎳鈷猛酸鋰正極材料的1°/T5%wt,包覆層厚度為f 14nm。
4.一種根據權利要求1所述的表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:依照下列步驟完成: ①按化學計量比分別稱取鋰源和硼源的化合物，在攪拌條件下用無水醇溶液配制成L1:B=m:n 的混合溶液，其中 m:n=l:4、1:3、3:7、1:2、1:1、3:2、2:1、3:1 ； ②按質量比LiNixCOl_x_yMny02:mLi20-nB203=l: 0.01 0.05的比例稱取正極材料，將正極材料加入到步驟①所得混合溶液中，超聲IOmirTlh至分散均勻得到懸濁液； ③在攪拌條件下，緩慢向步驟②所得懸濁液中加入分散劑至體系呈粘稠狀物； ④將步驟③所得粘稠狀物質置于烘箱中，干燥、蒸發(fā)得溶劑； ⑤高溫處理:將步驟④所得溶劑轉移至剛玉舟中，將舟緩緩放入管式氣氛爐中，通入空氣，升溫速率為3 5°C /min,600°C 850°C恒溫3h 24h，再隨爐冷卻至室溫，即獲得表面包覆HiLi2O-HB2O3 的 LiNixCo1^yMnyO2O
5.一種根據權利要求4所述的表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:上述分散劑為懸濁液質量的0.89T8%。
6.一種根據權利要求4所述的表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:上述鋰源為乙酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或幾種。
7.一種根據權利要求4所述的表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:上述硼源為硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的一種或幾種。
8.一種根據權利要求4所述的表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:上述無水醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇中的一種或幾種。
9.一種根據權利要求4所述的表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:上述分散劑為甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和乙基羥乙基纖維素中的一種或幾種。
全文摘要
一種表面包覆硼鋰復合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料，是在鎳鈷錳酸鋰正極材料表面包覆一層硼鋰復合氧化物。該材料的制備方法是在鋰源和硼源的混合醇溶液中，加入制備好的鎳鈷錳酸鋰，超聲使其均勻分散在溶液中，再加入分散劑，充分的使材料浸潤在溶液中，蒸發(fā)溶劑后熱處理得到表面包覆mLi2O-nB2O3的LiNixCo1-x-yMnyO2。本發(fā)明實現了包覆物與正極材料分子水平的接觸，包覆層厚度均勻。此外本發(fā)明通過在正極材料表面包覆硼鋰復合氧化物，提高了鋰離子的擴散系數，增強了材料的離子導電性，同時有效避免電解液與正極材料的直接接觸，減少電極副反應的發(fā)生，從而提高正極材料的化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/1397GK103236521SQ20131013388
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權日2013年4月17日
發(fā)明者陳軍, 黃兵, 陳麗, 黃艷 申請人:天津華夏泓源實業(yè)有限公司