電絕緣用樹脂組合物及其固化物以及它們的制造方法以及使用了它們的高電壓設(shè)備及送 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明在提高填充材料的分散性、且保持同樣的低熱膨脹性及機械強度的同時，提高樹脂組合物或樹脂固化物的絕緣特性、特別是耐樹枝化特性，提高應(yīng)用了該樹脂組合物或樹脂固化物的高電壓設(shè)備及送配電設(shè)備等的可靠性。在含有作為母材的絕緣樹脂(1)、大粒徑填充材料(2)、粒徑比該大粒徑填充材料(2)小的小粒徑填充材料(3)、且將大粒徑填充材料(2)及小粒徑填充材料(3)分散在絕緣樹脂(1)中而成的電絕緣用樹脂組合物中，絕緣樹脂(1)與大粒徑填充材料(2)相互具有親和性，絕緣樹脂(1)與小粒徑填充材料(3)相互不具有親和性。
【專利說明】電絕緣用樹脂組合物及其固化物以及它們的制造方法以及 使用了它們的高電壓設(shè)備及送配電設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電絕緣用樹脂組合物及其固化物以及它們的制造方法、以及使用了它 們的高電壓設(shè)備及送配電設(shè)備。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為在電動機、換流器等高電壓設(shè)備；變壓器、斷路器等送配電設(shè)備等中應(yīng)用的絕 緣材料，多使用絕緣樹脂。特別是1970年以后開發(fā)出來的工程塑料與之前的樹脂相比在絕 緣性、機械特性、耐熱性及耐候性方面優(yōu)異，因此應(yīng)用范圍變寬。
[0003] 另一方面，作為絕緣樹脂單體，與金屬材料相比熱膨脹率大，因此為了絕緣樹脂的 低熱膨脹化，進一步從低成本化、機械強度提高的觀點出發(fā)，大量添加二氧化硅、氧化鋁等 熱膨脹率極小且具有絕緣性的無機填充材料。然而，由于近年來設(shè)備的進一步小型化，對于 絕緣樹脂，與以往相比熱應(yīng)力處于增大的傾向。其結(jié)果是，在絕緣樹脂與導(dǎo)體金屬的粘接界 面的剝離、樹脂裂開的發(fā)生成為問題。
[0004] 對于上述問題，通過進一步添加填充材料而得以應(yīng)對，但過量的填充材料的添加 使得樹脂粘度大幅增加，因此操作性降低。另外，由于易卷入氣泡等，因此在樹脂中易發(fā)生 孔隙、樹脂破裂。除此以外，由于在這樣的孔隙的內(nèi)部局部的電場大幅上升，因此沿著絕緣 樹脂內(nèi)部或絕緣樹脂與填充材料之間而生長被稱為樹枝（卜彡一）的電通路，直至絕緣擊 穿。
[0005] 在非專利文獻1中，關(guān)于在環(huán)氧樹脂中添加了納米二氧化硅的二氧化硅/環(huán)氧納 米復(fù)合樹脂的高強度化，記載了使用疏水性二氧化硅作為納米二氧化硅的情況下形成網(wǎng)眼 結(jié)構(gòu)。
[0006] 在專利文獻1中，公開了在具有極性的環(huán)氧樹脂中分散有具有極性的微細彈性體 粒子或帶有具有極性的分子的液狀彈性體及粒徑大的無機化合物的絕緣注模樹脂。
[0007] 在專利文獻2中，公開了含有平均粒徑0. 5?5 μ m的二氧化硅及一次粒子的平均 粒徑為500nm以下的疏水性二氧化硅的電絕緣用樹脂混合物。
[0008] 在專利文獻3中，公開了含有包含1次粒徑為1?100 μ m的二氧化硅、氧化鋁或 莫來石的微粒、對樹脂具有親和性的1次粒徑為1?l〇〇〇nm的納米粒子的絕緣用注模樹脂 組合物。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2011-1424號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2009-99387號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2008-75069號公報
[0014] 非專利文獻
[0015] 非專利文獻1:佐野等= 卜樹脂〇強度解析技術(shù)〇開発（納米復(fù)合 樹脂的強度解析技術(shù)的開發(fā)）：平成23年電氣學(xué)會全國大會論文集，2-072


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的課題
[0017] 一般而言，具有親水性的材料與具有疏水性的材料處于相分離的傾向。因此，例 如，在將通過疏水基改性后的填充材料添加至在側(cè)鏈具有親水基的樹脂中而成的混合物即 樹脂組合物的情況下，填充材料與樹脂的親和性低，因此若混合物的粘性阻力與浮力的合 力為作用于填充材料的微粒的重力以下，則填充材料慢慢開始沉降，易發(fā)生相分離。其結(jié)果 是，在樹脂組合物或?qū)⑵涔袒纬傻臉渲袒镏械奈⒘舛鹊偷膮^(qū)域中，絕緣性及強 度不會提高。另外，在通過強攪拌力使親和性低的材料彼此均勻分散的情況下，粘度大幅增 力口，因此難以大量添加，其結(jié)果就是，樹脂組合物或?qū)⑵涔袒纬傻臉渲袒锏牡蜔崤?脹化難、難以使機械特性提高。
[0018] 雖然在專利文獻1?3中記載的樹脂組合物是用于電絕緣的樹脂組合物，但其并 未充分考慮成為母材的樹脂中的填充材料的分散性，難以說其確實地解決了相分離的問 題。
[0019] 本發(fā)明的目的在于，在提高填充材料的分散性、且保持同樣的低熱膨脹性及機械 強度的同時，提高樹脂組合物或樹脂固化物的絕緣特性、特別是耐樹枝化特性（耐樹枝特 性），提高應(yīng)用了該樹脂組合物或樹脂固化物的高電壓設(shè)備及送配電設(shè)備等的可靠性。
[0020] 解決課題的手段
[0021] 本發(fā)明的特征在于，在含有作為母材的絕緣樹脂、大粒徑填充材料、粒徑比該大粒 徑填充材料小的小粒徑填充材料的電絕緣用樹脂組合物中，絕緣樹脂與大粒徑填充材料相 互具有親和性，絕緣樹脂與小粒徑填充材料相互不具有親和性。
[0022] 發(fā)明效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可以抑制樹脂組合物的相分離，不會損害低熱膨脹性及機械特性，可 以提高耐樹枝化特性。通過使用該樹脂組合物，可以提高高電壓設(shè)備及送配電設(shè)備的可靠 性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1A是表示實施例的樹脂固化物的剖面SEM圖像。
[0025] 圖1B是對圖1A的一部分放大表示的SEM圖像。
[0026] 圖2是表示比較例的樹脂固化物的一部分的照片。
[0027] 圖3A是表示實施例的樹脂固化物中的樹枝的發(fā)展的示意圖。
[0028] 圖3B是表示比較例的樹脂固化物中的樹枝的發(fā)展的示意圖。
[0029] 圖4是表示實施例的樹脂固化物中的樹枝的發(fā)展的示意圖。
[0030] 圖5是表示將實施例的電絕緣用樹脂組合物應(yīng)用于換流器用電路基板的例子的 剖面圖。

【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明涉及含有成為母材的絕緣樹脂、分散于絕緣樹脂的粒徑不同的兩種填充材 料的電絕緣用樹脂組合物。
[0032] 本發(fā)明的特征在于，在上述兩種填充材料之中，粒徑大的填充材料（大粒徑填充 材料）與絕緣樹脂相互具有親和性，并且粒徑小的填充材料（小粒徑填充材料）與絕緣樹 脂相互不具有親和性。
[0033] 以下，對涉及本發(fā)明的實施方式的電絕緣用樹脂組合物（也僅稱為"樹脂組合 物"。）及其固化物（樹脂固化物）以及它們的制造方法、以及使用了它們的高電壓設(shè)備及 送配電設(shè)備進行說明。
[0034] 所述電絕緣用樹脂組合物含有作為母材的絕緣樹脂、大粒徑填充材料、粒徑比該 大粒徑填充材料小的小粒徑填充材料，大粒徑填充材料及小粒徑填充材料處于分散于絕緣 樹脂的狀態(tài)，絕緣樹脂與大粒徑填充材料相互具有親和性，絕緣樹脂與小粒徑填充材料相 互不具有親和性。
[0035] 此處，大粒徑填充材料在使低熱膨脹性及機械特性（強度）提高的同時，具有抑制 粘度的增加的作用。另外，大粒徑填充材料在混煉時具有作為將小粒徑填充材料在絕緣樹 脂中均勻分散用的微小的攪拌構(gòu)件的功能，同時具有限定小粒徑填充材料的配置，促進小 粒徑填充材料的凝聚的作用。
[0036] 進一步，"具有親和性"是指，將兩個構(gòu)件混煉（攪拌）而分散后，各自分離并凝聚 的傾向小。另一方面，"不具有親和性"是指，將兩個構(gòu)件混煉（攪拌）而分散后，各自分離 并凝聚的傾向大。在本說明書中，有時也用溶解度參數(shù)之差表示"不具有親和性"的性質(zhì)。 [0037] 在所述電絕緣用樹脂組合物中，優(yōu)選小粒徑填充材料形成了網(wǎng)眼狀凝聚體。"網(wǎng)眼 狀凝聚體"是指，小粒徑填充材料彼此不凝聚而成為樹枝狀（r >卜'' 9 4卜）的結(jié)構(gòu)。該網(wǎng) 眼狀凝聚體具有提高阻礙樹枝的發(fā)展的區(qū)域的連續(xù)性的作用。在本說明書中，作為網(wǎng)眼狀 凝聚體的尺寸，有時也采用將樹枝狀的結(jié)構(gòu)的樹枝的寬度沿長度方向積分平均而得的值。
[0038] 在所述電絕緣用樹脂組合物中，絕緣樹脂及大粒徑填充材料優(yōu)選呈親水性。
[0039] 在所述電絕緣用樹脂組合物中，大粒徑填充材料的處于分散于絕緣樹脂的狀態(tài)下 的平均粒徑為1?500 μ m，并且優(yōu)選以相對于絕緣樹脂100重量份為100?567重量份的 比例混合。
[0040] 在所述電絕緣用樹脂組合物中，小粒徑填充材料的處于分散于絕緣樹脂的狀態(tài)下 的最小徑平均為1?l〇〇〇nm，并且優(yōu)選以相對于絕緣樹脂100重量份為30重量份以下的比 例混合。
[0041] 在所述電絕緣用樹脂組合物中，絕緣樹脂與小粒徑填充材料的溶解度參數(shù)之差優(yōu) 選為1. 0 (MPa)1/2以上。
[0042] 在所述電絕緣用樹脂組合物中，絕緣樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。
[0043] 在所述電絕緣用樹脂組合物中，大粒徑填充材料優(yōu)選為二氧化硅。
[0044] 在所述電絕緣用樹脂組合物中，小粒徑填充材料優(yōu)選為疏水性二氧化硅或苯乙烯 丁二烯橡膠。
[0045] 所述樹脂固化物是將電絕緣用樹脂組合物固化而形成的。
[0046] 所述高電壓設(shè)備具有用電絕緣用樹脂組合物覆蓋導(dǎo)體部的構(gòu)成。
[0047] 所述送配電設(shè)備具有用電絕緣用樹脂組合物覆蓋導(dǎo)體部的構(gòu)成。
[0048] 所述高電壓設(shè)備具有用樹脂固化物覆蓋導(dǎo)體部的構(gòu)成。
[0049] 所述送配電設(shè)備具有用樹脂固化物覆蓋導(dǎo)體部的構(gòu)成。
[0050] 所述電絕緣用樹脂組合物的制造方法的特征在于，通過在作為母材的絕緣樹脂中 混合大粒徑填充材料及小粒徑填充材料并進行混煉，由此將所述大粒徑填充材料及所述小 粒徑填充材料分散于絕緣樹脂。此處，絕緣樹脂與大粒徑填充材料相互具有親和性，絕緣樹 脂與小粒徑填充材料相互不具有親和性。
[0051] 所述樹脂固化物的制造方法的特征在于，通過在作為母材的絕緣樹脂中混合大粒 徑填充材料及小粒徑填充材料并進行混煉由此將所述大粒徑填充材料及所述小粒徑填充 材料分散于絕緣樹脂，進行脫泡，并進行加熱而固化。
[0052] 作為絕緣樹脂，可以應(yīng)用以熱固性的環(huán)氧樹脂為主體的樹脂、以酚醛樹脂為主體 的樹脂、以三聚氰胺樹脂為主體的樹脂、以脲醛樹脂為主體的樹脂、以不飽和聚酯樹脂為主 體的樹脂、以醇酸樹脂為主體的樹脂、以氨基甲酸酯樹脂為主體的樹脂、以硅酮樹脂為主體 的樹脂、以熱塑性的聚乙烯樹脂為主體的樹脂、以聚丙烯為主體的樹脂、以聚氯乙烯為主體 的樹脂、以聚苯乙烯樹脂為主體的樹脂、以聚乙酸乙烯酯為主體的樹脂、以丙烯酸類樹脂為 主體的樹脂、以氟樹脂為主體的樹脂、或以彈性體樹脂為主體的樹脂、或者它們的改性物或 混合物。
[0053] 另外，作為大粒徑填充材料，可以應(yīng)用絕緣性的氧化物、氮化物、氫氧化物、碳酸鹽 或硅酸鹽或者基于它們的填充材料、或從它們之中選出2種以上混合而成的材料。作為相 當于上述的通用的填充材料，可列舉二氧化硅、氧化鋁、玻璃纖維等。它們能廉價地獲得，特 別是在為了提高樹脂的導(dǎo)熱性的情況下特別優(yōu)選氧化鋁。
[0054] 另外，作為小粒徑填充材料，可以應(yīng)用絕緣性的氧化物、氮化物、氫氧化物、層狀硅 酸鹽或高分子化合物或基于它們的填充材料、或從它們之中選擇2種以上混合而成的材 料。
[0055] 與絕緣樹脂的極性相同的大粒徑填充材料由于與絕緣樹脂的相容性高，因此在絕 緣樹脂中均勻分散，其結(jié)果是，絕緣樹脂的熱膨脹率受到抑制，并且機械特性提高。另外，一 般而言，極性不同的材料彼此處于相分離的傾向，但在本發(fā)明中，通過大粒徑填充材料的添 加而增加樹脂粘度，因此小粒徑填充材料被困在大粒徑填充材料之間（粒子間），小粒徑填 充材料在絕緣樹脂中以微米水平均勻分散。
[0056] 進一步，在小粒徑填充材料與絕緣樹脂的極性不同的情況下，小粒徑填充材料在 絕緣樹脂中的大粒徑填充材料之間形成線狀結(jié)構(gòu)相互連接的網(wǎng)眼狀的結(jié)構(gòu)體。這樣的網(wǎng)眼 結(jié)構(gòu)可以使絕緣樹脂的絕緣特性、機械特性提高，特別是關(guān)于耐樹枝化特性，可以阻止樹枝 的發(fā)展。其結(jié)果是，可以阻礙在使用以往的樹脂的情況下發(fā)生的樹枝的發(fā)展，可以大幅提高 耐樹枝化特性。
[0057] 因此，根據(jù)本發(fā)明，在可以保持與以往同等以上的低熱膨脹性、機械特性的同時， 還可以將絕緣樹脂的耐樹枝化特性提高至以往以上的水平。
[0058] 進一步，在本發(fā)明中，分散于絕緣樹脂的大粒徑填充材料的平均粒徑為1? 500 μ m,并且優(yōu)選以相對于該絕緣樹脂100重量份為100?567重量份的比例混合。
[0059] 此處，大粒徑填充材料的平均粒徑是指處于分散于絕緣樹脂的狀態(tài)下的大粒徑填 充材料的粒子各自的粒徑的平均值，其與圖1A及1B中所示的符號2的粒子相關(guān)。關(guān)于粒 徑的測定方法，沒有特別限定，但在本實施例中，將SEM圖像的一定方向上的1個粒子的最 大粒徑定義為該粒子的粒徑，算出多個粒子的平均值。
[0060] 例如，在大粒徑填充材料的平均粒徑為500 μ m的情況下，能降低填充材料的制 造成本。隨著填充材料的平均粒徑變小，制造成本處于增加的傾向，但通過擴寬粒度分 布，在高填充有大粒徑填充材料的情況下也能實現(xiàn)低粘度化。此時的優(yōu)選的粒度分布為 0. 1 μ m ~ 100 μ m。
[0061] 相對于絕緣樹脂100重量份，通過使大粒徑填充材料的添加量為100重量份以上， 絕緣樹脂的熱膨脹率降低，機械強度也提高。進一步，在填充材料比絕緣樹脂更廉價的情況 下，填充材料加得越多，可以使材料成本越低。另一方面，添加超過567重量份的情況下，樹 脂粘度大幅增加，因此導(dǎo)致操作性的降低、在絕緣樹脂內(nèi)部的孔隙的產(chǎn)生，其結(jié)果是，機械 強度、絕緣性降低。因此，為了抑制樹脂成本，并且保持與以往同等以上的機械特性、絕緣 性，也優(yōu)選設(shè)為100?567重量份。
[0062] 進一步，在本發(fā)明中，分散于絕緣樹脂的小粒徑填充材料的平均粒徑為1? lOOOnm,并且優(yōu)選以相對于絕緣樹脂100重量份為30重量份以下的比例混合。
[0063] 一般而言，在納米級的填充材料分散于絕緣樹脂的情況下，由于表面能大，因此易 凝聚。另一方面，根據(jù)條件，多個線狀結(jié)構(gòu)相互連接而形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。因此，在由一次粒子 構(gòu)成的填充材料的情況下，此處所謂的小粒徑填充材料的平均粒徑是一次粒子的粒徑的平 均值，在不能明確是一次粒子的情況下，例如，在觀察到成為了一體的樹枝狀的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的 情況下，是指與樹枝狀的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的樹枝的長度方向垂直的寬度的最小值，與圖1B的符號 4相關(guān)。關(guān)于粒徑的測定方法，沒有特別限定，但在實施例中，將與SEM圖像的長度方向垂直 的寬度的積分平均作為該粒子的平均粒徑算出。
[0064] 表1示出：在均勻的球體粒子的情況下，該球狀粒子以體積濃度2%分散而成的體 系（樹脂組合物）中粒子半徑與粒子間距的關(guān)系及粒子半徑與粒子的比表面積的關(guān)系。此 處，粒子間距是指相鄰的兩個粒子的球中心間的距離。

【權(quán)利要求】
1. 一種電絕緣用樹脂組合物，其特征在于， 含有作為母材的絕緣樹脂、大粒徑填充材料和粒徑比該大粒徑填充材料小的小粒徑填 充材料， 所述大粒徑填充材料及所述小粒徑填充材料處于分散于所述絕緣樹脂的狀態(tài)， 所述絕緣樹脂與所述大粒徑填充材料相互具有親和性， 所述絕緣樹脂與所述小粒徑填充材料相互不具有親和性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電絕緣用樹脂組合物，其特征在于， 所述小粒徑填充材料形成了網(wǎng)眼狀凝聚體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電絕緣用樹脂組合物，其特征在于， 所述絕緣樹脂及所述大粒徑填充材料呈親水性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的電絕緣用樹脂組合物，其特征在于， 所述大粒徑填充材料的處于分散于所述絕緣樹脂的狀態(tài)下的平均粒徑為1?500 μ m， 并且以相對于所述絕緣樹脂100重量份為100?567重量份的比例混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的電絕緣用樹脂組合物，其特征在于， 所述小粒徑填充材料的處于分散于所述絕緣樹脂的狀態(tài)下的平均粒徑為1?lOOOnm， 并且以相對于所述絕緣樹脂100重量份為30重量份以下的比例混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的電絕緣用樹脂組合物，其特征在于， 所述絕緣樹脂與所述小粒徑填充材料的溶解度參數(shù)之差為1.0(MPa)1/2以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的電絕緣用樹脂組合物，其特征在于， 所述絕緣樹脂為環(huán)氧樹脂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電絕緣用樹脂組合物，其特征在于， 所述大粒徑填充材料為二氧化硅。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的電絕緣用樹脂組合物，其特征在于， 所述小粒徑填充材料為疏水性二氧化硅或苯乙烯丁二烯橡膠。
10. -種樹脂固化物，其特征在于， 通過將權(quán)利要求1?9中任一項所述的電絕緣用樹脂組合物固化而形成。
11. 一種高電壓設(shè)備，其特征在于， 其具有用權(quán)利要求1?9中任一項所述的電絕緣用樹脂組合物覆蓋導(dǎo)體部的構(gòu)成。
12. -種送配電設(shè)備，其特征在于， 其具有用權(quán)利要求1?9中任一項所述的電絕緣用樹脂組合物覆蓋導(dǎo)體部的構(gòu)成。
13. -種高電壓設(shè)備，其特征在于， 其具有用權(quán)利要求10所述的樹脂固化物覆蓋導(dǎo)體部的構(gòu)成。
14. 一種送配電設(shè)備，其特征在于， 其具有用權(quán)利要求10所述的樹脂固化物覆蓋導(dǎo)體部的構(gòu)成。
15. -種電絕緣用樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 所述電絕緣用樹脂組合物含有作為母材的絕緣樹脂、大粒徑填充材料和粒徑比該大粒 徑填充材料小的小粒徑填充材料，所述絕緣樹脂與所述大粒徑填充材料相互具有親和性， 所述絕緣樹脂與所述小粒徑填充材料相互不具有親和性，其中， 通過在所述絕緣樹脂中混合所述大粒徑填充材料及所述小粒徑填充材料并進行混煉， 由此將所述大粒徑填充材料及所述小粒徑填充材料分散于所述絕緣樹脂。
16. -種樹脂固化物的制造方法，其特征在于， 所述樹脂固化物是將電絕緣用樹脂組合物固化而形成的，所述電絕緣用樹脂組合物含 有作為母材的絕緣樹脂、大粒徑填充材料、粒徑比該大粒徑填充材料小的小粒徑填充材料， 所述絕緣樹脂與所述大粒徑填充材料相互具有親和性，所述絕緣樹脂與所述小粒徑填充材 料相互不具有親和性，其中， 通過在所述絕緣樹脂中混合所述大粒徑填充材料及所述小粒徑填充材料并進行混煉 由此將所述大粒徑填充材料及所述小粒徑填充材料分散于所述絕緣樹脂，進行脫泡，并進 行加熱而固化。
【文檔編號】H01B3/40GK104094361SQ201280068984
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月17日
【發(fā)明者】松本啟紀, 大獄敦, 佐野彰洋 申請人:株式會社日立制作所