非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和容納它們的電池殼體，前述負(fù)極含有SiOx(0.5<x<1.5)和碳材料，前述非水電解質(zhì)含有鹵代環(huán)狀碳酸酯，前述非水電解質(zhì)中含有的鹵代環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量b與前述負(fù)極中含有的SiOx的質(zhì)量a之比滿足0.001<b/a<3。負(fù)極中含有的SiOx在負(fù)極中含有的SiOx和碳材料的總計中所占的比例優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且不足40質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明，相對于硅氧化物，鹵代環(huán)狀碳酸酯不會過量或不足，可以將源自鹵代環(huán)狀碳酸酯的覆膜充分形成于負(fù)極活性物質(zhì)，并且不易產(chǎn)生氣體。因此可以有效地提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及含有硅氧化物和碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]非水電解質(zhì)二次電池由于電壓高且容量高，對于其發(fā)展寄與了很大的期待。非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用能夠吸藏以及釋放鋰離子的石墨等碳材料是主流。但是，隨著便攜式電子儀器等的小型化且輕量化，要求進一步高容量化，隨之與碳材料相比，容量高的合金系活性物質(zhì)得到關(guān)注。合金系活性物質(zhì)指的是含有與鋰合金化的元素的材料，其中，硅氧化物是有前途的。
[0003]但是，硅氧化物由于充放電伴隨的膨脹和收縮大，其顆粒容易微粉化，進而，若由于微粉化而產(chǎn)生的截面與非水電解質(zhì)反應(yīng)則產(chǎn)生氣體。因此，對于負(fù)極含有硅氧化物的電池，若重復(fù)充放電循環(huán)則電池容量容易降低。
[0004]專利文獻I中，對于具備含有硅氧化物作為主要成分的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池而言，為了提高循環(huán)特性，提出了向非水電解質(zhì)中添加鹵代環(huán)狀碳酸酯。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2008-210618號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]但是，存在即使將鹵代環(huán)狀碳酸酯添加于非水電解質(zhì)、循環(huán)特性也幾乎沒有提高的情況，相反地高溫時氣體產(chǎn)生量增多、循環(huán)特性反而降低的情況。本發(fā)明人等對其原因進行了研究，結(jié)果判明氣體產(chǎn)生主要源自相對于硅氧化物量過量的鹵代碳酸酯。
[0010]另外，電池中含有的非水電解質(zhì)的量根據(jù)電池形狀等而大幅不同，因此，即使非水電解質(zhì)中的添加劑濃度相同、導(dǎo)入到電池內(nèi)的添加劑的量也會大幅變動。例如對于圓筒型電池而言，從提高體積能量密度的觀點考慮，包括正極、負(fù)極和分隔件的電極組在電池殼體內(nèi)所占的比例高，非水電解質(zhì)所占的比例小。另一方面，紐扣型電池、大型電池的情況下，大多使用大量非水電解質(zhì)。因此，即使非水電解質(zhì)中的添加劑的濃度相同、添加劑的量也會產(chǎn)生過量或不足。
[0011]另外認(rèn)為，鹵代環(huán)狀碳酸酯在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成含有LiF的覆膜，具有抑制非水電解質(zhì)與活性物質(zhì)的反應(yīng)的作用。但是，若使用考慮到硅氧化物的膨脹收縮的尺寸、微粉化來推測為必要的量的鹵代環(huán)狀碳酸酯，則鹵代環(huán)狀碳酸酯容易過量。過量的鹵代環(huán)狀碳酸酯在高溫環(huán)境下容易分解，成為產(chǎn)生氣體的原因。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]鑒于以上，本發(fā)明提出了一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和容納它們的電池殼體，前述負(fù)極含有SiOx (0.5<χ<1.5)和碳材料，前述非水電解質(zhì)含有鹵代環(huán)狀碳酸酯，前述非水電解質(zhì)中含有的鹵代環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量b與前述負(fù)極中含有的SiOx的質(zhì)量a之比滿足0.001〈b/a〈3。
[0014]發(fā)明的效果
[0015]本發(fā)明中，由于將鹵代環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量b與負(fù)極中含有的SiOx的質(zhì)量a之比控制于0.001〈b/a〈3，相對于硅氧化物，鹵代環(huán)狀碳酸酯不會過量或不足，可以將源自鹵代環(huán)狀碳酸酯的覆膜充分形成于負(fù)極活性物質(zhì)，并且不易產(chǎn)生氣體，因此可以有效地提高循環(huán)特性。
[0016]本發(fā)明的新特征記載于隨附的權(quán)利要求書，本發(fā)明中，關(guān)于技術(shù)特征和內(nèi)容這兩者，與本發(fā)明的其它目的和特征一起，通過對照附圖的以下的詳細說明，能夠更良好地理解。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的一實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的縱截面圖。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和容納它們的電池殼體，負(fù)極含有SiOx(0.5<χ<1.5)和碳材料，非水電解質(zhì)含有鹵代環(huán)狀碳酸酯。在此，非水電解質(zhì)中含有的鹵代環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量b與負(fù)極中含有的SiOx的質(zhì)量a之比滿足0.0OKb/
a〈3。
[0019]b/a比為0.001以下時，作用于硅氧化物的鹵代環(huán)狀碳酸酯不充分，幾乎得不到提高循環(huán)特性的效果。另一方面，若b/a比為3以上，則源自鹵代環(huán)狀碳酸酯的高溫環(huán)境下的氣體產(chǎn)生量增多，可靠性降低。
[0020]從更切實地得到提高循環(huán)特性的效果的觀點考慮，b/a比的范圍的優(yōu)選下限可以為0.01。另外，從使氣體產(chǎn)生量更少的觀點考慮，b/a比的范圍的優(yōu)選上限可以為I。這些上限和下限可以任意組合。
[0021]需要說明的是，控制鹵代環(huán)狀碳酸酯與硅氧化物的質(zhì)量比而不是與硅氧化物和碳材料的總計的質(zhì)量比的理由在于，硅氧化物與碳材料相比膨脹系數(shù)高，容易產(chǎn)生活性物質(zhì)的裂紋。若活性物質(zhì)產(chǎn)生裂紋則形成新生面，因此由于與非水電解質(zhì)的接觸而產(chǎn)生副反應(yīng)，非水電解質(zhì)被消耗。如此，主要由于硅氧化物而消耗添加劑，因此通過控制相對于硅氧化物的鹵代環(huán)狀碳酸酯量，能夠有效地發(fā)揮鹵代環(huán)狀碳酸酯的功能。
[0022]對硅氧化物SiOx(0.5〈x〈l.5)和碳材料的形態(tài)沒有限定，但是硅氧化物由于導(dǎo)電性欠缺，因此為了確保輸出特性，需要確保與具有導(dǎo)電性的碳材料的接觸、在活性物質(zhì)層內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，硅氧化物和碳材料需要以混合或復(fù)合化的狀態(tài)填充于負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0023]對混合或復(fù)合化的狀態(tài)沒有特別限定，可列舉出例如(i)在通過碳材料形成的間隙填充硅氧化物的狀態(tài)、(ii)將碳材料和硅氧化物造粒而形成復(fù)合顆粒的狀態(tài)等。另外，硅氧化物的表面可以預(yù)先例如相對于硅氧化物被I?10質(zhì)量％的碳材料覆蓋。
[0024]上述(i)的狀態(tài)可以如下達成:使負(fù)極中含有的SiOx在前述負(fù)極中含有的SiOx和碳材料的總計中所占的比例不足40質(zhì)量％、進而不足30質(zhì)量％，而且例如使SiOx顆粒的平均粒徑小于碳材料的平均粒徑，由此可以容易地達成上述(i)的狀態(tài)。此時，作為碳材料，優(yōu)選使用石墨、易石墨化碳、難石墨化碳等顆粒狀物質(zhì)。SiOx顆粒的平均粒徑Dsw與碳材料的平均粒徑D。的關(guān)系優(yōu)選滿足0.5 ( Dc/DSi0 ( 10 (例如KDcZDsitj ( 10)，更優(yōu)選滿足0.5≤ Dc/DSi0≤5 (例如2≤Dc/DSi0 ( 5)。另外，碳材料的平均粒徑優(yōu)選為I μ m以上、進一步優(yōu)選為5μπι以上。如此，通過分別設(shè)計作為顆粒狀物質(zhì)的SiOj^P碳材料的平均粒徑，可以更有效地排除由于硅氧化物的膨脹和收縮所導(dǎo)致的問題，因此即使b/a比小也容易得到循環(huán)特性的提高效果。
[0025]上述(ii)狀態(tài)例如為SiOx的至少一部分與碳材料的至少一部分相互聚集而形成復(fù)合顆粒的狀態(tài)。對于復(fù)合顆粒，例如通過將SiOx粉末和碳材料用球磨機等可以施加剪切力的攪拌裝置、流化床攪拌，或者將含有SiOx粉末和碳材料的漿料噴霧干燥來得到。作為與SiOx復(fù)合化之前的碳材料，可以使用石墨、易石墨化碳、難石墨化碳、無定形碳等顆粒狀物質(zhì)、碳纖維。
[0026]使用噴霧干燥、流化床時，可以將SiOx粉末和碳材料的前體復(fù)合化，然后將復(fù)合化了的材料加熱，從而使前體碳化或石墨化。前體例如可以使用浙青、焦油等。
[0027]負(fù)極中含有的SiOx在前述負(fù)極中含有的SiOx和碳材料的總計中所占的比例優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且不足40質(zhì)量％。若硅氧化物的比例增多，則由于其膨脹、收縮所導(dǎo)致的微粉化的影響增大，因此即使使用鹵代環(huán)狀碳酸酯時，也存在逐漸難以抑制循環(huán)特性降低、氣體產(chǎn)生的傾向。另一方面，通過使硅氧化物的比例不足40質(zhì)量％，可以適當(dāng)抑制硅氧化物的微粉末化的影響，并且被還原分解的鹵代環(huán)狀碳酸酯的量也為適量，能夠協(xié)同地提高循環(huán)特性提高和氣體產(chǎn)生的抑制效果。由此，即使b/a小而不足3、進而不足2，也能夠得到良好的循環(huán)特性。
[0028]從得到更高容量的觀點考慮，SiOx在SiOx和碳材料的總計中所占的比例的優(yōu)選下限可以為3質(zhì)量％、5質(zhì)量％、8質(zhì)量％或10質(zhì)量％。另外，從使得硅氧化物的微粉化的影響更小的觀點考慮，SiOx的比例的優(yōu)選上限可以為30質(zhì)量％、25質(zhì)量％、20質(zhì)量％、15質(zhì)量％或10質(zhì)量％。這些上限和下限可以任意組合。
[0029][硅氧化物]
[0030]SiOx(0.5〈x〈l.5)優(yōu)選為微晶或無定形。通過使用微晶或無定形的娃氧化物，容易抑制硅氧化物的微粉化。另外，通過使氧與硅元素的摩爾比X為0.5〈x〈l.5，確保高容量的同時容易抑制硅氧化物的微粉化。認(rèn)為上述硅氧化物由無定形的SiO2基質(zhì)和分散于該基質(zhì)中的微晶或無定形的硅構(gòu)成。
[0031]優(yōu)選硅氧化物中的氧與硅元素的摩爾比X滿足0.5〈x〈l.5。通過使用這種硅氧化物，容易進一步抑制其膨脹、收縮，可以提高循環(huán)特性的提高效果。
[0032]負(fù)極活性物質(zhì)層中含有的硅氧化物優(yōu)選為平均粒徑0.2~20 μ m、進而I~10 μ m的顆粒狀物質(zhì)。硅氧化物具有這種粒徑范圍時，容易抑制其微粉化，并且比表面積充分，因此容易確保活性物質(zhì)利用率、速率特性。另外，由于比表面積充分減小，抑制氣體產(chǎn)生的效果也提聞。
[0033][碳材料]
[0034]關(guān)于碳材料，若為在負(fù)極活性物質(zhì)層中發(fā)揮作為活性物質(zhì)(能夠吸藏以及釋放鋰離子的材料)或?qū)щ姴牧匣蜻@兩者的功能的材料即可。作為這種碳材料，可列舉出人造石墨、天然石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、無定形碳、碳纖維等。它們可以單獨使用或組合使用多種。
[0035]負(fù)極活性物質(zhì)層中含有的碳材料從高容量化的觀點考慮，優(yōu)選含有平均粒徑I?30 μ m、進而5?25 μ m、5?20 μ m或10?20 μ m的顆粒狀物質(zhì)。另外，該碳材料的顆粒狀物質(zhì)優(yōu)選為選自由石墨、難石墨化碳和易石墨化碳組成的組中的至少一種，更優(yōu)選至少含有石墨。使用這種碳材料時，容易得到高容量，對于提高活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)的填充率而目也是有利的。
[0036]在此，石墨指的是含有具有石墨結(jié)構(gòu)的區(qū)域的碳材料的總稱。因而，石墨包括天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳顆粒等。
[0037]接著對含有硅氧化物和碳材料的復(fù)合顆粒的負(fù)極的制造方法的一例進行說明。
[0038]首先，將SiOx顆粒與石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等碳材料一起用球磨機等攪拌裝置攪拌或者用流化床振動，制造SiOx顆粒與碳材料的復(fù)合顆粒。在如此得到的復(fù)合顆粒中可以進一步混合石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等碳材料。
[0039]接著，對于復(fù)合顆粒中的SiOx顆粒，形成碳材料的覆膜。具體而言，若在烴系氣體氣氛中導(dǎo)入復(fù)合顆粒，并進行加熱，將通過烴系氣體的熱分解產(chǎn)生的碳材料堆積于顆粒表面即可。由此，可以在SiOx顆粒的表面形成具有導(dǎo)電性的碳材料的覆膜。此時，也可以在石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等的表面形成具有導(dǎo)電性的碳材料的覆膜。
[0040]然后，將復(fù)合顆粒和根據(jù)需要追加的碳材料與粘結(jié)劑一起與液態(tài)成分混合，制造漿料。將所得到的漿料涂布于金屬箔等集電體片材，將涂膜干燥、壓延，由此得到負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0041][非水電解質(zhì)]
[0042]作為非水電解質(zhì)，優(yōu)選使用溶解有鋰鹽的非水溶劑。并且向非水電解質(zhì)中添加滿足上述b/a比的鹵代環(huán)狀碳酸酯。作為鹵代環(huán)狀碳酸酯，例如優(yōu)選為具有由碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯將至少一個氫原子取代為氟原子而成的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0043]上述之中，從非水電解質(zhì)中的溶解性、覆膜形成能力的觀點考慮，優(yōu)選使用選自由單氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯組成的組中的至少一種。
[0044]作為非水溶劑，可使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等鏈狀碳酸酯，Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯等。另外，作為非水溶劑，也可以使用1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1、3_ 二氧雜環(huán)戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、
3-甲基-2-噁唑烷酮、二乙醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯等。它們優(yōu)選組合多種來使用。非水溶劑優(yōu)選含有60體積％以上或70體積％以上的選自由上述鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯組成的組中的至少一種，優(yōu)選組合使用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯。
[0045]非水溶劑優(yōu)選含有選自由EC和PC組成的組中的至少一種。鹵代環(huán)狀碳酸酯在單獨使用時存在形成比較疏的覆膜的傾向，但是通過與源自EC、PC的覆膜混合，有形成致密且耐熱性高的覆膜的傾向。例如非水電解質(zhì)優(yōu)選含有I?70體積％的EC或PC。
[0046]作為鋰鹽，例如可以使用LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiN(CF3SO2) 2、LiN(C3F5SO2)2等。它們可以單獨使用一種或組合使用多種。非水電解質(zhì)中的鋰鹽的濃度例如為0.5?2摩爾/Lo
[0047]非水電解質(zhì)中，除了上述之外還可以添加不飽和環(huán)狀碳酸酯。作為不飽和環(huán)狀碳酸酯，可列舉出碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙酯等。
[0048]電池中含有的非水電解質(zhì)的量根據(jù)電池形狀等而大幅不同。例如具備圓筒型的金屬罐作為電池殼體的圓筒型電池的情況下，電池內(nèi)中含有的非水電解質(zhì)的量相對于圓筒型電池的公稱容量(設(shè)計容量)lAh，優(yōu)選為1.0?2.5g。此時，b/a比例如優(yōu)選滿足0.Kb/a〈20
[0049]另一方面，具備方型金屬罐作為電池殼體的方型電池或具備信封型的柔性袋體作為電池殼體的薄型電池的情況下，電池內(nèi)中含有的非水電解質(zhì)的量相對于其公稱容量(設(shè)計容量)lAh，優(yōu)選為1.5?3.5g。此時，b/a比例如優(yōu)選滿足0.15 ( b/a〈3。
[0050]以下參照附圖的同時對本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一例進行說明。
[0051]圖1為圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池的一例的縱截面圖。
[0052]非水電解質(zhì)二次電池為包括帶狀的正極1、帶狀的負(fù)極2、分隔件3、正極引線4、負(fù)極引線5、上部絕緣板6、下部絕緣板7、電池殼體8、封口板9、正極端子10和未圖示的非水電解質(zhì)的纏繞型電池。負(fù)極2由含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層和將其負(fù)載于兩面的帶狀的集電體片材構(gòu)成。雖然沒有圖示，但是在正極I或負(fù)極2的兩面可以形成有機系或無機系的多孔膜。非水電解質(zhì)含有鹵代環(huán)狀碳酸酯。
[0053]正極I和負(fù)極2在它們之間夾著分隔件3來纏繞為旋渦狀，形成電極組。正極引線4的一端與正極I連接，另一端與封口板9連接。正極引線4的材質(zhì)例如為鋁。負(fù)極引線5的一端與負(fù)極2連接，另一端與成為負(fù)極端子的電池殼體8的底部連接。負(fù)極引線5的材質(zhì)例如為鎳。電池殼體8為有底圓筒型的電池罐,長度方向的一端形成開口部，另一端形成底部，發(fā)揮作為負(fù)極端子的功能。上部絕緣板6和下部絕緣板7為樹脂制構(gòu)件，以從上下夾持電極組的方式配置，將電極組與其它構(gòu)件絕緣。電池殼體8的材質(zhì)例如為鐵。電池殼體8的內(nèi)表面實施了鍍鎳。封口板9具備正極端子10。
[0054][負(fù)極]
[0055]帶狀的負(fù)極由負(fù)極集電體片材和附著于其兩面的負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑作為必須成分，可以含有增稠劑等作為任意成分。負(fù)極活性物質(zhì)含有硅氧化物和碳材料。負(fù)極活性物質(zhì)層通過將負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和作為分散介質(zhì)的液態(tài)成分混合得到的漿料涂布于集電體片材的一側(cè)或兩側(cè)的表面，并干燥涂膜來得到。涂膜的厚度、密度通過壓延來控制。
[0056]作為粘結(jié)劑，可使用氟樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴、橡膠顆粒等。作為氟樹脂，可列舉出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，作為聚烯烴，可列舉出聚乙烯、聚丙烯等。作為橡膠顆粒，優(yōu)選為丁苯系橡膠。
[0057][正極]
[0058]帶狀的正極由正極集電體片材和附著于其兩面的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑作為必須成分，可以含有導(dǎo)電劑、增稠劑等作為任意成分。正極活性物質(zhì)層通過將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和作為分散介質(zhì)的液態(tài)成分混合得到的漿料涂布于集電體片材的一側(cè)或兩側(cè)的表面，并干燥涂膜來得到。涂膜的厚度、密度通過壓延來控制。[0059]作為正極活性物質(zhì)，例如優(yōu)選使用含有鋰的過渡金屬氧化物。作為含有鋰的過渡金屬氧化物，已知具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)以及具有與其同樣的晶體結(jié)構(gòu)的材料、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)以及具有與其同樣的晶體結(jié)構(gòu)的材料。本發(fā)明中，可以沒有特別限制地使用公知材料。作為正極的粘結(jié)劑沒有特別限定，優(yōu)選使用氟樹脂。作為正極的導(dǎo)電材料沒有特別限定，可使用炭黑、碳納米纖維、石墨等。
[0060]作為分隔件沒有特別限定，優(yōu)選使用聚烯烴制微多孔膜、無紡布。微多孔膜指的是經(jīng)過單軸拉伸、雙軸拉伸制造的樹脂片材，其厚度例如為5?30 μ m，優(yōu)選為10?20 μ m。
[0061]以下基于實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明不被實施例限定。
[0062]《實施例1》
[0063]⑴負(fù)極
[0064]將表面被碳覆蓋的SiOx顆粒(X = 1、平均粒徑:5 μ m、碳覆蓋量5質(zhì)量％ )和石墨顆粒(平均粒徑:20μπι)以SiO在兩者中所占的比例為表I所示的比例混合，制造負(fù)極活性物質(zhì)。將所得到的負(fù)極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素I質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠I質(zhì)量份、和適量的純水用混合機混合，制造負(fù)極合劑漿料。將該漿料涂布于由厚度8μπι的電解銅箔形成的集電體片材的兩面，并進行干燥、壓延，得到帶狀的負(fù)極。
[0065]使得通過負(fù)極的理論容量計算得到的充電容量(負(fù)極充電容量)和通過正極的理論容量計算得到的充電容量(正極充電容量)滿足關(guān)系式:
[0066](正極充電容量)/(負(fù)極充電容量)=1.1
[0067]來規(guī)定負(fù)極合劑漿料的涂布量。
[0068]負(fù)極裁斷成對應(yīng)于圓筒型18650的電池殼體的尺寸。
[0069](ii)正極
[0070]將100質(zhì)量份的LiNitl.8Co0.15A10.。502、乙炔黑2質(zhì)量份、聚偏二氟乙烯2質(zhì)量份、和適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用混合機混合，制造正極合劑漿料。將該漿料涂布于由厚度15 μ m的鋁箔形成的集電體片材的兩面，并進行干燥、壓延，得到帶狀的正極。正極裁斷成對應(yīng)于圓筒型18650的電池殼體的尺寸。正極的厚度為128 μ m。使得正極和負(fù)極的充電容量滿足上述關(guān)系式并且電池的設(shè)計容量為表I所示的值來適當(dāng)調(diào)整正極的長度。
[0071](iii)電極組
[0072]使上述正極和負(fù)極夾著由厚度16μπι的聚乙烯制微多孔膜來纏繞，構(gòu)成旋渦狀的電極組。將所得到的電極組容納于圓筒型18650的電池殼體，進行引線連接等工序。然后，將5g非水電解質(zhì)(相對于設(shè)計容量IAh為1.59?1.72g)加入到電池殼體，真空下使非水電解質(zhì)浸滲到電極組后，將電池封口。所使用的封口板具備安全閥，具有若電池內(nèi)壓達到上限值則工作、阻斷電流的功能。
[0073](iv)非水電解質(zhì)
[0074]以EC/EMC/DMC的體積比為1/1/8進行混合，向其中以1.2摩爾/L的濃度溶解LiPF6，制造非水電解質(zhì)。對于所得到的非水電解質(zhì)，添加規(guī)定量的氟代碳酸亞乙酯(FEC)。FEC的添加量調(diào)整成上述非水電解質(zhì)5g中含有的FEC的質(zhì)量b與上述負(fù)極中含有的SiO的質(zhì)量a之比為表I的值。
[0075][表 I]
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和容納它們的電池殼體， 所述負(fù)極含有SiOx和碳材料，其中，0.5<χ<1.5， 所述非水電解質(zhì)含有鹵代環(huán)狀碳酸酯， 所述非水電解質(zhì)中含有的鹵代環(huán)狀碳酸酯的質(zhì)量b與所述負(fù)極中含有的SiOx的質(zhì)量a之比滿足0.001〈b/a〈3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極中含有的SiOx在所述負(fù)極中含有的SiOx和碳材料的總計中所占的比例為3質(zhì)量％以上且不足40質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極中含有的SiOx在所述負(fù)極中含有的SiOx和碳材料的總計中所占的比例為3質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，與所述碳材料的平均粒徑相比，所述SiOx的平均粒徑小，所述碳材料含有選自由石墨、難石墨化碳和易石墨化碳組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述電池殼體具備圓筒型的金屬罐，相對于所述非水電解質(zhì)二次電池的公稱容量IAh的所述非水電解質(zhì)的量為1.0?2.5g，并且滿足0.l〈b/a〈2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述電池殼體具備方型的金屬罐或信封型的柔性的袋體，相對于所述非水電解質(zhì)二次電池的公稱容量IAh的所述非水電解質(zhì)的量為1.5?3.5g，并且滿足0.15 ( b/a〈3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述鹵代環(huán)狀碳酸酯為選自由單氟代碳酸亞乙酯和二氟代碳酸亞乙酯組成的組中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)含有選自由碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯組成的組中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/587GK103947029SQ201280055471
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】山本泰右, 平岡樹, 高橋慶一, 村岡芳幸 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社