電氣電子零部件密封用樹脂組合物、電氣電子零部件密封體的制造方法和電氣電子零部 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電氣電子零部件密封用樹脂組合物，該組合物能在維持實用水平的密封劑的填充性以及密封劑與電氣電子零部件的膠粘性的同時，提供無阻燃劑滲出的阻燃性電氣電子零部件密封體。本發(fā)明提供一種電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其含有共聚聚酯彈性體（X）、溴化環(huán)氧樹脂（B1）、非溴化環(huán)氧樹脂（B2）和聚烯烴樹脂（C），在干燥至水分含量0.1％以下、加熱至220℃、施加壓力1MPa、以孔徑1.0mm和厚度10mm的模頭擠出時的熔融粘度為5dPa·s以上、3000dPa·s以下；還提供使用該組合物的電氣電子零部件密封體和電氣電子零部件密封體的制造方法。
【專利說明】電氣電子零部件密封用樹脂組合物、電氣電子零部件密封體的制造方法和電氣電子零部件密封體
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及通過樹脂組合物進行密封的電氣電子零部件密封體及其制造方法和適合于該用途的樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]在汽車?電化制品中廣泛使用的電氣電子零部件，對了達到這樣的使用目的，其與外部的電氣絕緣性是必需的，因此，要求準確遵循電氣電子零部件的形狀且不產(chǎn)生未填充部的密封方法。只要加熱熔融，粘度即可下降并能進行密封的熱熔樹脂，由于僅需在密封后進行冷卻即可進行固化、形成密封體，因此，具有生產(chǎn)性高和能通過加熱熔融去除樹脂而使構件的回收變?nèi)菀椎鹊膬?yōu)良特征，適合于電氣電子零部件密封用途。
[0003]電氣絕緣性?耐水性都高的聚酯被認為是在該用途中非常有用的材料，但它一般熔融粘度高，密封復雜形狀的零部件時，需要在數(shù)百MPa以上的高壓下的注塑成形，存在破壞電氣電子零部件的擔憂。對此，在專利文獻I中公開了含有聚酯樹脂和抗氧化劑的模塑成型用聚酯樹脂組合物，其中，該聚酯樹脂具有特定組成和物性，并且還公開了能在不損壞電氣電子零部件的低壓下進行密封。通過該樹脂組合物，能得到初期緊貼性良好的成型品，聚酯系樹脂組合物變得可適用于一般電氣電子零部件。另外，專利文獻2中公開了由結晶性聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂以及聚烯烴樹脂混合的電氣電子零部件密封用樹脂組合物。該組合物對于玻璃環(huán)氧板和加入了 30重量％玻璃填料的聚對苯二甲酸丁二酯板，初期粘合強度高，而且也能抑制由_40°C和80°C的冷熱1000循環(huán)負荷、85°C *85% RH* 1000小時負荷以及105°C ? 1000小時負荷引起的緊貼強度下降。
現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
[0004]專利文獻1:日本專利特許第3553559號公報 專利文獻2:日本專利特開2010-150471號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的問題
[0005]電氣電子零部件密封體存在要求阻燃性的情況，專利文獻I和2中僅記載了能混合阻燃劑，但未提出具體的阻燃配比。賦予電氣電子零部件密封體的阻燃性時，只要混合阻燃劑即可，但如果只是單純地混合已有的阻燃劑的話，要得到實用的阻燃性，需要以高混合比率進行阻燃劑的混合，然而，已明確會產(chǎn)生以下等問題:密封劑的流動性下降而產(chǎn)生密封劑填充不良、使密封劑與電氣電子零部件的膠粘性下降而產(chǎn)生阻燃劑的滲出。本發(fā)明的課題在于提供一種電氣電子零部件密封用樹脂組合物，該組合物能在維持實用水平的密封劑的填充性以及密封劑與電氣電子零部件的膠粘性的同時，提供無阻燃劑滲出的阻燃性電氣電子零部件密封體。解決問題的手段
[0006](I) 一種電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其含有共聚聚酯彈性體(X)、溴化環(huán)氧樹脂(BI)、非溴化環(huán)氧樹脂(B2)和聚烯烴樹脂(C)，在干燥至水分含量0.1%以下、加熱至220°C、施加壓力IMPa、以孔徑1.0mm和厚度IOmm的模頭擠出時的熔融粘度為5dPa.s以上、3.0X103dPa.s 以下。
(2)—種電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其含有聚醚二醇共聚而形成的結晶性聚酯樹脂(A)、溴化環(huán)氧樹脂(BI)、非溴化環(huán)氧樹脂(B2)和聚烯烴樹脂(C)，在干燥至水分含量0.1 %以下、加熱至220°C、施加壓力IMPa、以孔徑1.0mm和厚度IOmm的模頭擠出時的熔融粘度為5dPa.s以上、3000dPa.s以下。
(3)如(I)或(2)記載的電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其特征在于，溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2) 二者為雙酚A型環(huán)氧樹脂或線型酚醛型環(huán)氧樹脂。
(4)如(I)~(3)任一項記載的電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其中，含有共聚聚酯彈性體(X)或結晶性聚酯樹脂(A)IOO質(zhì)量份、溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的總量為5~100質(zhì)量份以及聚烯烴樹脂(C)0.1~100質(zhì)量份，并且非溴化環(huán)氧樹脂(B2)是以溴化環(huán)氧樹脂(BI)的10質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下進行混合的。
(5)如(I)~(4)任一項記載的電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其特征在于，還含有酚醛樹脂和/或酚改性的烷基苯樹脂(D)。
(6)一種電氣電子零部件密封體的制造方法，是在加熱混煉(I)~(5)任一項記載的樹脂組合物后，將其在樹脂組合物溫度130°C以上、260°C以下且樹脂組合物壓力0.1MPa以上、IOMPa以下的條 件下注入于插入了電氣電子零部件的模具中。
(7 ) —種電氣電子零部件密封體，其是以(I)~(5 )任一項記載的樹脂組合物進行密封而得到的。
發(fā)明效果
[0007]通過將本發(fā)明的電氣電子零部件密封用樹脂組合物作為電氣電子零部件密封體中的密封材料進行使用，能在維持實用水平的密封劑的填充性以及密封劑與電氣電子零部件的膠粘性的同時，能得到無阻燃劑滲出的阻燃性電氣電子零部件密封體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是顯示緊貼強力試驗用試驗片的做成方法的示意圖。
圖2是顯示緊貼強力試驗用試驗片的做成方法的示意圖。
圖3是顯示緊貼強力試驗用試驗片的做成方法的示意圖。
符號說明 1:模具 2:門 3:墊片 4、5:基材 6:樹脂組合物
【具體實施方式】[0009]本發(fā)明的電氣電子零部件密封體，可通過以下方法進行制造:在電氣電子零部件設置于模具內(nèi)部而形成的模具中，將加熱混煉賦予了流動性的樹脂或樹脂組合物以0.1~IOMPa的低壓進行注塑，通過樹脂或樹脂組合物包裹電氣電子零部件而進行密封。也就是說，與以前一般的塑料成型中采用的40MPa以上的高壓下的注塑成型相比，由于在非常低的壓力下進行，能通過注塑成型法進行密封，同時密封中不會破壞耐熱性和耐壓性有限的電氣電子零部件。通過適當選擇密封樹脂或密封樹脂組合物，能得到對于各種聚酯基材、玻璃環(huán)氧基板和金屬等具有耐環(huán)境負荷的緊貼耐久性且具有阻燃性的密封體。以下，按順序對詳細的發(fā)明實施方式進行說明。
[0010]〈共聚聚酯彈性體(X)>
本發(fā)明中所使用的共聚聚酯彈性體(X)，是由以下的化學結構構成的:通過主要由聚酯鏈段構成的硬鏈段和主要由聚碳酸酯鏈段、聚亞烷基二醇和/或聚內(nèi)酯鏈段構成的軟鏈段以酯鍵而鍵合的化學結構。上述聚酯鏈段優(yōu)選主要由通過芳香族二元羧酸與脂肪族二醇和/或脂環(huán)族二醇的縮聚而形成的結構的聚酯構成。相對于共聚聚酯彈性體整體，上述軟鏈段的含量優(yōu)選為20重量％以上、80重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以上、70重量％以下，進一步優(yōu)選為40重量％以上、60重量％以下。
[0011]本發(fā)明中所使用的共聚聚酯彈性體(X)的數(shù)均分子量的下限并沒有特別限定，但優(yōu)選為3000以上，更優(yōu)選為5000以上，進一步優(yōu)選為7000以上。另外，數(shù)均分子量的上限并沒有特別限定，但優(yōu)選為50000以下，更優(yōu)選為40000以下，進一步優(yōu)選為30000以下。數(shù)均分子量過低時，存在密封用樹脂組合物的耐水解性和高溫高濕下的強度和伸長率保持不足的問題；數(shù)均分子量過高時，存在樹脂組合物的熔融粘度變高而引起成形壓力過于變高，從而使得成形變難的問題。
[0012]本發(fā)明中所使用 的共聚聚酯彈性體(X)優(yōu)選為飽和聚酯樹脂或具有50當量/IO6g以下的微量乙烯基的不飽和聚酯樹脂。如果共聚聚酯彈性體(X)為具有高濃度乙烯基的不飽和聚酯時，存在熔融時產(chǎn)生交聯(lián)的可能性和熔融穩(wěn)定性差的情況。
[0013]根據(jù)需要，本發(fā)明中所使用的共聚聚酯彈性體(X)還可為通過偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷等三官能團以上的多元羧酸或多元醇的共聚而形成的具有支鏈的聚酯。
[0014]為了在模塑成型時盡可能地不會令本發(fā)明中所使用的共聚聚酯彈性體(X)產(chǎn)生熱劣化，要求在210~240°C下進行快速熔融。因此，希望共聚聚酯彈性體(X)的熔點上限為210°C。優(yōu)選為200°C，更優(yōu)選為190°C。考慮到常溫下的處理性和通常的耐熱性，共聚聚酯彈性體(X)的熔點為70°C以上，優(yōu)選為100°C以上，進一步優(yōu)選為120°C以上，特別優(yōu)選為140°C以上，最優(yōu)選為150°C以上。
[0015]作為本發(fā)明中所使用的共聚聚酯彈性體(X)的制造方法，可采用公知的方法，例如，通過在150~250°C下使后述的多元羧酸和多元醇成分進行酯化反應后，邊減壓邊在230~300°C下進行縮聚反應，能得到共聚聚酯彈性體?；蛘?，通過采用后述的多元羧酸的二甲基酯等衍生物和多元醇成分，使其在150°C~250°C下進行酯交換反應后，邊減壓邊在230°C~30(TC下進行縮聚反應，能得到共聚聚酯彈性體。
[0016]作為確定本發(fā)明中所使用的共聚聚酯彈性體(X)的組成和組成比的方法，例如，可舉出通過將聚酯樹脂溶解于氘代氯仿等溶劑中測定的1H-NMR或13C-NMR以及在聚酯樹脂的甲醇分解后測定的氣相色譜而進行的定量(以下，存在簡稱為“甲醇分解-GC法”的情況)等。本發(fā)明中，存在能溶解共聚聚酯彈性體(X)并且適合于1H-NMR測定的溶劑時，以1H-NMR確定組成和組成比。在無適當溶劑時或不能僅以1H-NMR測定明確組成比時，可采用13C-NMR或甲醇分解-GC法或者將它們并用。
[0017]<共聚聚酯彈性體(X)的硬鏈段>
本發(fā)明的共聚聚酯彈性體(X)的硬鏈段優(yōu)選主要以聚酯鏈段構成的硬鏈段所組成。
[0018]構成聚酯鏈段的酸成分并沒有特別限定，但在為了提高共聚聚酯彈性體的耐熱性的高熔點化設計方面，優(yōu)選含有占總酸成分50摩爾％以上的碳原子數(shù)為8~14的芳香族二元羧酸。另外，碳原子數(shù)為8~14的芳香族二元羧酸是對苯二甲酸和/或萘二甲酸時，與二醇反應性高，在聚合性和生產(chǎn)性方面是理想的。對苯二甲酸和萘二甲酸的總量更優(yōu)選為占共聚聚酯彈性體的總酸成分60摩爾％以上，進一步優(yōu)選為80摩爾％以上，再進一步優(yōu)選為95摩爾％以上，另外，也可以總酸成分由對苯二甲酸和/或萘二甲酸構成。
[0019]作為構成聚酯鏈段的其它酸成分，可舉出二苯基二甲酸、間苯二甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鈉等芳香族二元羧酸；環(huán)己烷二甲酸和四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)族二元羧酸；以及丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二元羧酸等二元羧酸。這些二元羧酸成分可在不使樹脂熔點大大降低的范圍內(nèi)使用，其共聚比率小于總酸成分的30摩爾％，優(yōu)選小于20摩爾％。另外，作為構成聚酯鏈段的其它酸成分，還可使用偏苯三 酸和均苯四酸等三官能團以上的多元羧酸。從防止樹脂組合物凝膠化的觀點來看，三官能團以上的多元羧酸的共聚比率優(yōu)選為10摩爾％以下，更優(yōu)選為5摩爾％以下。
[0020]另外，構成聚酯鏈段的脂肪族二醇或脂環(huán)族二醇并沒有特別限定，但優(yōu)選含有占總二醇成分50摩爾％以上的碳原子數(shù)為2~10的脂肪族二醇和/或脂環(huán)族二醇，更優(yōu)選由碳原子數(shù)為2~8的亞烷基二醇類構成。作為優(yōu)選的二醇成分的例子，具體來說，可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇等。在為了提高聚酯彈性體的耐熱性的高熔點化設計方面，最優(yōu)選為1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。另外，作為二醇成分的一部分，還可使用甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇等三官能團以上的多元醇，從防止樹脂組合物凝膠化的觀點來看，其優(yōu)選為10摩爾％以下，更優(yōu)選為5摩爾％以下。
[0021]作為構成聚酯鏈段的成分，由對苯二甲酸丁二酯單元或萘二甲酸丁二酯單元構成的物質(zhì)能令聚酯彈性體變成高熔點而提高耐熱性，并且在成形性和性價比方面，是特別優(yōu)選的。
[0022]<共聚聚酯彈性體(X)的軟鏈段>
本發(fā)明的共聚聚酯彈性體的軟鏈段優(yōu)選主要由聚碳酸酯鏈段、聚亞烷基二醇鏈段和/或聚內(nèi)酯鏈段構成的軟鏈段而組成。以構成上述共聚聚酯彈性體(X)的總二醇成分為100摩爾％時，軟鏈段的共聚比率優(yōu)選為I摩爾％以上，更優(yōu)選為5摩爾％以上，進一步優(yōu)選為10摩爾％以上，特別優(yōu)選為20摩爾％以上。另外，優(yōu)選為90摩爾％以下，更優(yōu)選為55摩爾％以下，進一步優(yōu)選為50摩爾％以下，特別優(yōu)選為45摩爾％以下。軟鏈段的共聚比率過低時，具有產(chǎn)生以下等問題的趨勢:本發(fā)明的樹脂組合物的熔融粘度變高而在低壓下不能成形、或者結晶化速度快而產(chǎn)生填充不足。另外，軟鏈段的共聚比率過高時，具有產(chǎn)生本發(fā)明的密封體的耐熱性不足等問題的趨勢。
[0023]軟鏈段的數(shù)均分子量并沒有特別限定，但優(yōu)選為400以上，更優(yōu)選為800以上。軟鏈段的數(shù)均分子量過低時，具有產(chǎn)生不能賦予柔軟性、對密封后的電子基板的應力負荷變大這樣的問題的趨勢。另外，軟鏈段的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000以下，更優(yōu)選為3000以下。數(shù)均分子量過高時，具有產(chǎn)生與其它共聚成分的相溶性差而不能共聚這樣的問題的趨勢。
[0024]作為軟鏈段中使用的聚碳酸酯鏈段，可舉出主要由通過碳酸酯基鍵合了碳原子數(shù)為2~12的脂肪族二醇殘基的聚碳酸酯結構所構成的物質(zhì)。從得到的聚酯彈性體的柔軟性和低溫特性方面來看，優(yōu)選碳原子數(shù)為4~12的脂肪族二醇殘基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為5~9的脂肪族二醇殘基。脂肪族二醇殘基可只使用一種或使用兩種以上。
[0025]作為軟鏈段中所使用的聚亞烷基二醇鏈段的具體例子，可舉出聚乙二醇、聚三亞甲基二醇和聚四亞甲基二醇等。在賦予柔軟性和低熔融粘度化方面，最優(yōu)選為聚四亞甲基二醇。
[0026]作為軟鏈段中所使用的聚內(nèi)酯鏈段的具體例子，可舉出聚己內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯、聚丙內(nèi)酯、聚十一碳內(nèi)酯、聚(1，5-氧雜環(huán)丁烷-2-酮)等。
[0027]〈聚酯樹脂(A)>
本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂(A)是通過聚醚二元醇的共聚而形成的結晶性聚酯樹脂，其是共聚聚酯彈性體(X)中的一種。通過聚醚二元醇的共聚，表現(xiàn)出熔融粘度下降、賦予柔軟性和緊貼性這樣的特征。以構成上述結晶性聚酯樹脂(A)的總二醇成分為100摩爾％時，上述聚醚二元醇的共聚比率優(yōu)選為I摩爾％以上，更優(yōu)選為5摩爾％以上，進一步優(yōu)選為10摩爾％以上，特別優(yōu)選為20摩爾％以上。另外，優(yōu)選為90摩爾％以下，更優(yōu)選為55摩爾％以下，進一步優(yōu)選為50摩爾％以下，特別優(yōu)選為45摩爾％以下。上述聚醚二元醇的共聚比率過低時，具有產(chǎn)生以下等問題的趨勢:熔融粘度變高而在低壓下不能成形、或者結晶化速度快而產(chǎn)生填充不足。另外，上述聚醚二元醇的共聚比率過高時，具有產(chǎn)生耐熱性不足等問題的趨勢。另一方面，上述聚醚二元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為400以上，更優(yōu)選為800以上。數(shù)均分子量過低時，具有產(chǎn)生不能賦予柔軟性、對密封后的電子基板的應力負荷變大這樣的問題的趨勢。另外，上述聚醚二元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為5000以下，更優(yōu)選為3000以下。數(shù)均分子量過高時，具有產(chǎn)生與其它成分的相溶性差而不能共聚這樣的問題的趨勢。作為上述聚醚二元醇的具體例子，可舉出聚乙二醇、聚三亞甲基二醇和聚四亞甲基二醇等，在賦予柔軟性和低熔融粘度化方面，最優(yōu)選為聚四亞甲基二醇。
[0028]在本發(fā)明的結晶性聚酯樹脂(A)的構成成分中，通過調(diào)整脂肪族成分和/或脂環(huán)族成分與芳香族成分的組成比率，能表現(xiàn)出作為工程塑料被廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，存在簡稱為“PET”的情況)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下，存在簡稱為“PBT”的情況)等廣泛使用的結晶性聚酯樹脂中所沒有的低熔融粘度、與二液固化型環(huán)氧樹脂相匹敵的耐熱性、耐高溫高濕性和耐冷熱循環(huán)性等。例如，為了保持150°C以上的高耐熱性，適宜采用以對苯二甲酸與乙二醇、對苯二甲酸與1，4-丁二醇、萘二甲酸與乙二醇以及萘二甲酸與1，4- 丁二醇作為基礎的共聚聚酯。特別是，由于從生產(chǎn)性的觀點來看，通過模塑成型后的快速結晶固化的模具脫模性是所期望的特性，因此，優(yōu)選以結晶化快的對苯二甲酸與1，4- 丁二醇以及萘二甲酸與1，4- 丁二醇作為主成分。 [0029]作為構成結晶性聚酯樹脂(A)的酸成分，在耐熱性方面，優(yōu)選含有對苯二甲酸和萘二甲酸二者或它們中的一者。另外，以酸成分的總量為100摩爾％時，酸成分的共聚比率優(yōu)選對苯二甲酸和萘二甲酸的總量為65摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，特別優(yōu)選為80摩爾％以上。對苯二甲酸和萘二甲酸的總量過低時，存在電氣電子零部件所需的耐熱性不足的情況。
[0030]另外，作為構成結晶性聚酯樹脂(A)的二醇成分，在共聚時的結晶性保持方面，優(yōu)選含有乙二醇和1，4_ 丁二醇二者或它們中的一者。另外，以二醇成分的總量為100摩爾％時，二醇成分的共聚比率優(yōu)選乙二醇和1，4-丁二醇的總量為40摩爾％以上，更優(yōu)選為45摩爾％以上，特別優(yōu)選為50摩爾％以上，最優(yōu)選為55摩爾％以上。乙二醇和1，4_ 丁二醇的總量過低時，存在結晶化速度變低而模具脫模性變差、成型時間增加等成型性受損，而且結晶性和耐熱性也不足的情況。
[0031]本發(fā)明的聚酯樹脂(A)中，在由賦予高耐熱性的上述酸成分和二醇成分構成的基本組成中，存在能將己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、4-甲基-1，2-環(huán)已烷二甲酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族或脂環(huán)族二元羧酸；和1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基_1，3-丙二醇、I, 5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、1，9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1，10-十二烷二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧亞甲基二醇等脂肪族或脂環(huán)族二醇作為共聚成分使用而進一步改善本發(fā)明的樹脂組合物的緊貼性的情況。
[0032]另外，在本申請的聚酯樹脂(A)中，二聚酸、氫化二聚酸等碳原子數(shù)為10以上的脂肪族或脂環(huán)族二元羧酸和/或二聚二醇、氫化二聚二醇等碳原子數(shù)為10以上的脂肪族和/或脂環(huán)族二醇進行共聚時，存在維持高熔點的同時而使玻璃化轉變溫度降低、進一步改善本發(fā)明的樹脂組合物的耐熱性與對電氣電子零部件的緊貼性的兼顧性的情況。 [0033]另外，導入由以二聚酸和氫化二聚酸這樣的碳原子數(shù)為10以上的脂肪族或脂環(huán)族二元羧酸和/或碳原子數(shù)為10以上的脂肪族或脂環(huán)族二醇以及聚四亞甲基二醇這樣的聚亞烷基醚二醇所代表的分子量比較高的脂肪族系成分構成的嵌段的鏈段時，由于通過降低聚酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度，能提高冷熱循環(huán)耐久性，以及通過降低酯基濃度，能提高耐水解性，因此，對于模塑成型后的耐久性重要的情況，是更優(yōu)選的對策。在這里，所述冷熱循環(huán)耐久性是指不管在高溫與低溫之間進行多少次升降溫，都不易產(chǎn)生線膨脹系數(shù)不同的電子零部件等與密封樹脂的界面部分的剝離以及密封樹脂的開裂這樣的性能。冷卻時，如果樹脂的彈性模量顯著增加，則剝離或開裂變得易于產(chǎn)生。為了提供耐冷熱循環(huán)的材料，優(yōu)選玻璃化轉變溫度為-10°C以下的材料。更優(yōu)選為_20°C以下，進一步優(yōu)選為_40°C以下，最優(yōu)選為-50°C以下。下限并沒有特別限定，但考慮緊貼性和耐結塊性時，實際可為-100°C以上。
[0034]另外，在這里，二聚酸是指通過不飽和脂肪酸的聚合或Diels-Alder反應等進行二聚物化而產(chǎn)生的脂肪族或脂環(huán)族二元羧酸(大多為含有大部分二聚體和數(shù)摩爾的三聚體、單體等的物質(zhì))，氫化二聚酸是指在上述二聚酸的不飽和鍵部分加氫而得到的物質(zhì)。另外，二聚二醇、氫化二聚二醇是指將該二聚酸或該氫化二聚酸的2個羧基還原為羥基而得到的物質(zhì)。作為二聚酸或二聚二醇的具體例子，可舉出2，二 7公司的- ^ 一>(注冊商標)或y K ? — > (注冊商標)以及二二 > 7公司的7° U求一斤等。
[0035]另一方面，本申請的聚酯樹脂(A)中，在保持低熔融粘度的范圍內(nèi)時，還可使用少量的芳香族系共聚成分。作為優(yōu)選的芳香族系共聚成分，例如，可舉出間苯二甲酸和鄰苯二甲酸等芳香族二元羧酸、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物等芳香族系二醇。特別是，通過導入二聚酸和二聚二醇這樣的分子量比較高的脂肪族系成分，存在通過模塑成型后的快速結晶固化而得到良好的模具脫模性的情況。
[0036]另外，為了賦予電氣電子零部件密封體的長期耐久性和耐高溫高濕的耐水解性，希望聚酯樹脂(A)的酯基濃度上限為8000當量/106g。優(yōu)選的上限為7500當量/106g，更優(yōu)選為7000當量/106g。另外，為了確保耐藥品性(汽油、發(fā)動機油、醇、通用溶劑等)，希望下限為1000當量/106g。優(yōu)選的下限為1500當量/106g，更優(yōu)選為2000當量/106g。在這里，酯基濃度的單位是以每IO6g樹脂的當量數(shù)進行表示的，它是根據(jù)聚酯樹脂的組成及其共聚比所算出的值。
[0037]在將二聚酸、氫化二聚酸、二聚二醇、氫化二聚二醇這樣的碳原子數(shù)為10以上的脂肪族或脂環(huán)族二元羧酸和/或碳原子數(shù)為10以上的脂肪族或脂環(huán)族二醇進行共聚而形成的嵌段的鏈段導入本發(fā)明的聚酯樹脂(A)時，以聚酯樹脂(A)的總酸成分和總二醇成分的總計作為200摩爾％時，優(yōu)選導入2摩爾％以上，更優(yōu)選5摩爾％以上，進一步優(yōu)選10摩爾％以上，最優(yōu)選20摩爾％以上?？紤]耐熱性和結塊等的處理性時，上限為70摩爾％以下，優(yōu)選為60摩爾％以下，更優(yōu)選為50摩爾％以下。
[0038]本發(fā)明的聚酯樹脂(A)的數(shù)均分子量優(yōu)選為3000以上，更優(yōu)選為5000以上，進一步優(yōu)選為7000以上。另外，數(shù)均分子量的上限優(yōu)選為50000以下，更優(yōu)選為40000以下，進一步優(yōu)選為30000以下。數(shù)均分子量小于3000時，存在密封用樹脂組合物的耐水解性和高溫高濕下的強度和伸長率保持不足的情況，而超過50000時，存在220°C下的熔融粘度變高的情況。
[0039]本發(fā)明的聚酯 樹脂(A)，希望為不含有不飽和基團的飽和聚酯樹脂。若是不飽和聚酯，存在熔融時產(chǎn)生交聯(lián)等可能性和熔融穩(wěn)定性差的情況。
[0040]另外，根據(jù)需要，本發(fā)明的聚酯樹脂(A)還為通過偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷等三官能團以上的多元羧酸或多元醇的共聚而形成的具有支鏈的聚酯。
[0041]另外，為了在模塑成型時盡量不令聚酯樹脂(A)產(chǎn)生熱劣化，要求在210~240°C下進行快速熔融，因此，希望聚酯樹脂(A)的熔點上限為210°C。優(yōu)選為200°C，更優(yōu)選為190°C。下限可為高于其用途中所要求的耐熱溫度5~10°C以上即可?？紤]到常溫下的處理性和通常的耐熱性，下限為70°C以上，優(yōu)選為100°C以上，進一步優(yōu)選為120°C以上，特別優(yōu)選為140°C以上，最優(yōu)選為150°C以上。
[0042]作為本發(fā)明的聚酯樹脂(A)的制造方法，可采用公知的方法，例如，通過在150~250°C下使上述二元羧酸和二元醇成分進行酯化反應后，邊減壓邊在230~300°C下進行縮聚反應，能得到目標聚酯樹脂?；蛘?，通過采用上述二元羧酸的二甲基酯等衍生物和二元醇成分，使其在150°C~250°C下進行酯交換反應后，邊減壓邊在230°C~30(TC下進行縮聚反應，能得到目標聚酯樹脂。
[0043]本發(fā)明中，作為確定聚酯樹脂(A)的組成和組成比的方法，例如，可舉出通過將聚酯樹脂溶解于氘代氯仿等溶劑中測定的1H-NMR或13C-NMR以及在聚酯樹脂的甲醇分解后進行測定的氣相色譜而進行的定量(以下，存在簡稱為“甲醇分解-GC法”的情況)等。本發(fā)明中，存在能溶解聚酯樹脂(A)并且適合于1H-NMR測定的溶劑時，以1H-NMR確定組成和組成t匕。在無適當溶劑時或不能僅以1H-NMR測定明確組成比時，可采用13C-NMR或甲醇分解-GC法或者將它們并用。
[0044]<溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2) >
本發(fā)明的樹脂組合物中所使用的溴化環(huán)氧樹脂(BI)是一分子中具有平均1.1個以上的縮水甘油基和I個以上的溴原子的環(huán)氧樹脂。例如，可舉出溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化線型酚醛縮水甘油醚等，其它還可舉出溴化縮水甘油酯型、脂環(huán)族或脂肪族溴化環(huán)氧化物等。在這些中，特別是，為了賦予電氣電子零部件高的緊貼性和阻燃性，優(yōu)選相對于共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)的相溶性良好的物質(zhì)。溴化環(huán)氧樹脂(BI)的數(shù)均分子量優(yōu)選為100~10000的范圍，數(shù)均分子量小于100時，存在電氣電子零部件用密封用組合物極易軟化而機械物性差的情況；數(shù)均分子量為10000以上時，可能會存在與共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)的相溶性下降而損傷緊貼性和阻燃性的情況。另外，如下所示，通過與非溴化環(huán)氧樹脂(B2)并用，能期待膠粘性的進一步提高，同時還能抑制溴化環(huán)氧樹脂(BI)從電氣電子零部件用密封用組合物中滲出。
[0045]本發(fā)明的樹脂組合物中所使用的非溴化環(huán)氧樹脂(B2)，優(yōu)選數(shù)均分子量為450~40000范圍且一分子中具有平均1.1以上的縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。作為非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的例子，可舉出雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚S 二縮水甘油醚和線型酚醛縮水甘油醚等縮水甘油醚型；六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯和二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯型；三縮水甘油基異氰脲酸酯、縮水甘油基乙內(nèi)酰脲、四縮水甘油基二氨基二苯甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚、三縮水甘油基間氨基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基間二甲苯二胺、二縮水甘油基三溴苯胺和四縮水甘油基二氨基甲基環(huán)己烷等縮水甘油胺；或者3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基羧酸酯、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化大豆油等脂環(huán)族或脂肪族環(huán)氧化物等。為了發(fā)揮本發(fā) 明的電氣電子零部件用密封用組合物對電氣電子零部件的高緊貼性，優(yōu)選采用對共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)相溶性良好的物質(zhì)作為非溴化環(huán)氧樹脂(B2)。另外，非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的優(yōu)選數(shù)均分子量為450~40000。數(shù)均分子量小于450時，存在緊貼劑組合物極易軟化而機械物性差的情況；數(shù)均分子量為40000以上時，可能會存在與共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)的相溶性下降而損傷緊貼性的情況。
[0046]本發(fā)明中，通過在密封用樹脂組合物中混合溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2)，在電氣電子零部件的密封時，能賦予良好的初期緊貼性以及對冷熱循環(huán)和高濕高溫環(huán)境負荷的緊貼耐久性這樣的優(yōu)良特性，同時還能阻燃化。
[0047]溴化環(huán)氧樹脂(BI)被認為不僅發(fā)揮作為阻燃劑的效果，而且能夠發(fā)揮聚酯樹脂(A)的結晶化延遲而引起的應力緩和效果、作為共聚聚酯彈性體(X)或結晶性聚酯樹脂(A)和聚烯烴樹脂(C)的相溶化劑的效果，以及通過官能基團的導入而提高對基材的潤濕性的效果。
[0048]通過將非溴化環(huán)氧樹脂(B2)和溴化環(huán)氧樹脂(BI)并用，能附加以下效果:
能抑制溴化環(huán)氧樹脂(BI)從電氣電子零部件密封用樹脂組合物中滲出、以及由于共聚
聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)的結晶化延遲而引起的應力緩和效果、作為與結晶性聚酯樹脂(A)和聚烯烴樹脂(C)的相溶化劑的效果，以及通過官能基團的導入而進一步提高對基材的潤濕性的效果。
[0049]相對于共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A) 100質(zhì)量份，本發(fā)明的電氣電子零部件密封用樹脂組合物中的溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的總計混合量優(yōu)選為5~100質(zhì)量份。溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的總計混合量小于5質(zhì)量份時，具有因結晶化延遲而引起的應力緩和效果變?nèi)醯内厔?，另外，也具有在作為與聚烯烴樹月旨(C)和環(huán)氧樹脂(B)的相溶化劑起作用方面變?nèi)醯内厔?。另外，溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的總計混合量為100質(zhì)量份以上時，存在樹脂組合物的生產(chǎn)性差以及密封體的耐熱性等特性差的情況。
[0050]使用具有與溴化環(huán)氧樹脂(BI)共通的化學結構的物質(zhì)作為非溴化環(huán)氧樹脂(B2)時，具有提高溴化環(huán)氧樹脂(BI)的滲出抑制效果的趨勢，因此，是更優(yōu)選的方案。例如，使用溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂作為(BI)成分時，優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧樹脂作為(B2)成分；使用線型酚醛型溴化環(huán)氧樹脂作為(BI)成分時，優(yōu)選使用線型酚醛型環(huán)氧樹脂作為(B2)成分。相對于溴化環(huán)氧樹脂(BI)，非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的混合比率優(yōu)選為10重量％以上、50重量％以下。非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的混合比率為10重量％以下時，存在不能發(fā)揮滲出抑制效果的可能性；非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的混合比率為50重量％以上時，存在不能表現(xiàn)出阻燃性的可能性。
[0051]〈聚烯烴樹脂(C)〉
本發(fā)明中，通過在密封用樹脂組合物中混入聚烯烴樹脂(C)，能在電氣電子零部件的密封時，發(fā)揮良好的緊貼性以及對冷熱循環(huán)和高溫硬質(zhì)環(huán)境負荷的緊貼耐久性這樣的優(yōu)良特性。聚烯烴樹脂(C)被認為由于共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)的結晶化與焓緩和而發(fā)揮應變能量緩和效果。相對于共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)IOO重量份，本發(fā)明的聚烯烴樹脂(C)的混合量為0.1~100重量份，優(yōu)選為0.5~50重量份。聚烯烴樹脂(C)小于0.5重量份時，由于因共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)的結晶化與焓緩和而引起的應變能量緩和困難，而具有緊貼強度下降的趨勢。另外，混合聚烯烴樹脂(C)50重量份以上時，反而具有緊貼 性和樹脂物性下降的趨勢。另外，存在以下情況:引起共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)與聚烯烴樹脂(C)的宏觀相分離而斷裂伸長率下降以及給成型性帶來無法得到平滑表面等不利影響。
[0052]本發(fā)明中所使用的聚烯烴樹脂(C)，其密度優(yōu)選為0.75g/cm3以上且小于0.91g/cm3。通過使用這樣的超低密度的聚烯烴，相對于本來非相溶的共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)，能易于進行聚烯烴樹脂(C)的微分散.混合，而不需要特別的混煉設備，例如，通過單軸擠出機或雙軸擠出機等一般混煉設備，能得到均勻的樹脂組合物。另外，由于低密度下結晶性也低，也適合作用于共聚聚酯彈性體(X)或結晶性聚酯樹脂(A)產(chǎn)生的注塑成型時的殘存應力的隨時間緩和，發(fā)揮作為密封樹脂的賦予長期緊貼耐久性和對環(huán)境負荷而產(chǎn)生的應力減輕這樣的特性。作為具有這樣特性的聚烯烴樹脂(C)，在容易獲得、價格低廉以及對金屬和膜的緊貼性無不良影響方面，特別優(yōu)選為聚乙烯和乙烯共聚物。具體來說，可舉出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯丙烯彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
[0053]另外，聚烯烴樹脂(C)優(yōu)選為不含有羧基、縮水甘油基等能與聚酯樹脂(A)反應的極性基團的聚烯烴樹脂。極性基團存在時，存在與共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)的相溶性變化、反而不能緩和共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)結晶時的應變能的情況。與不具有極性基團的聚烯烴相比，一般帶有極性基團的聚烯烴具有對聚酯樹脂的相溶性變高的趨勢，但在本發(fā)明中相溶性變高時，卻具有隨時間推移而緊貼性的下降變多的趨勢。
[0054]<酚醛樹脂和/或酚改性烷基苯樹脂(D) >
本發(fā)明中所使用的(D )成分，是酚醛樹脂(DI)和/或酚改性烷基苯樹脂(D2 )。在本發(fā)明的電氣電子零部件用樹脂組合物中，可使用酚改性烷基苯樹脂(D2)和/或酚醛樹脂(Dl)二者或任意一者。相對于聚酯樹脂100質(zhì)量份，(D)成分的混合比率優(yōu)選酚改性烷基苯樹脂(D2)和/或酚醛樹脂(Dl)的總量為O~50質(zhì)量份。(Dl)成分和(D2)成分不是必須成分，但通過加入它們，存在能發(fā)揮抑制溴化環(huán)氧樹脂(BI)的滲出效果和/或改善本發(fā)明的樹脂組合物與作為密封對象的電氣電子零部件的緊貼性效果的情況。特別是，溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的化學結構缺少共通性時，具有發(fā)揮顯著的滲出抑制效果的趨勢。
[0055]本發(fā)明的樹脂組合物中所使用的酚改性烷基苯樹脂(D2)，是以酚和/或烷基酚對烷基苯樹脂進行改性的物質(zhì)，優(yōu)選數(shù)均分子量為450~40000范圍。酚改性烷基苯樹脂(D2)，例如，可通過以下方法進行制造:在酸性催化劑的存在下，使二甲苯、均三甲苯等烷基苯與甲醛等醛類進行反應，制造烷基苯樹脂，并在酸性催化劑的存在下，使該烷基苯樹脂與酚類和醛類進行反應而制得。酚改性烷基苯樹脂(D2)，優(yōu)選為烷基酚改性二甲苯樹脂或烷基酚改性均三甲苯樹脂。二甲苯樹脂是指二甲苯結構以亞甲基或醚鍵交聯(lián)的基本結構的多聚體組合物，典型地，可通過在硫酸的存在下對間二甲苯和甲醛進行加熱而得到。均三甲苯樹脂是指均三甲苯結構以亞甲基或醚鍵交聯(lián)的基本結構的多聚體組合物，典型地，可通過在硫酸的存在下對均三甲苯和甲醛進行加熱而得到。二甲苯樹脂和均三甲苯樹脂是典型的烷基苯樹脂。另外，本發(fā)明的酚改性烷基苯樹脂(D2)的羥值優(yōu)選為100當量/IO6g以上，更優(yōu)選為1000當量/IO6g以上，進一步優(yōu)選為5000當量/IO6g以上。另外，優(yōu)選為20000當量/IO6g以下，更優(yōu)選為15000當量/IO6g以下。羥值過低時，具有對鋁材的緊貼性變差的趨勢；羥值過高時，具有吸水性變高而絕緣性下降的趨勢。另外，在這里，所述的羥值是根據(jù)JIS K1557-1:2007A法所測定的值。
[0056]本發(fā)明的樹脂組合物中所使用的酚醛樹脂(D1)，是通過酚類與醛類反應而得到的的樹脂，可為線型酚醛型酚醛樹脂或甲酚型酚醛樹脂，另外，優(yōu)選數(shù)均分子量為450~40000范圍的酚醛樹脂。作為能以酚醛樹脂的起始材料使用的酚類，可舉出鄰甲酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對乙基苯酚、2，3-二甲苯酚和2，5-二甲苯酚等雙官能團性酚；苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3，5- 二甲苯酚和間甲氧基苯酚等三官能團性酚；雙酚A和雙酚F等四官能團性酚；以及這些各種酚類的一種或兩種以上的并用。另外，作為在酚醛樹脂的制造中所使用的甲醛類，可為甲醛、多聚甲醛、三惡烷等中的一種或兩種以上的并用。另外，還可舉出酚芳烷基或酚改性的二甲苯樹脂等酚改性樹脂。這些中，特別是，為了發(fā)揮高緊貼力，優(yōu)選對聚酯樹脂(A)相溶 性良好的酚醛樹脂。為了得到對共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)相溶性良好的酚醛樹脂，優(yōu)選熔融粘度相近、具有羥基的酚醛樹脂。另外，本發(fā)明的酚醛樹脂(Dl)的羥值優(yōu)選為100當量/1O6g以上，更優(yōu)選為500當量/1O6g以上，進一步優(yōu)選為1000當量/1O6g以上。另外，優(yōu)選為10000當量/IO6g以下，更優(yōu)選為5000當量/IO6g以下。羥值過低時，具有對鋁材的緊貼性變差的趨勢；羥值過高時，具有吸水性變高而絕緣性下降的趨勢。另外，在這里，所述的羥值是根據(jù)Jis K1557-1:2007A法所測定的值。
<電氣電子零部件密封用樹脂組合物>
[0057]本發(fā)明的電氣電子零部件密封用樹脂組合物，是以下的一種電氣電子零部件密封用樹脂組合物:含有共聚聚酯彈性體(X)或聚醚二元醇共聚而形成的結晶性聚酯樹脂(A)、溴化環(huán)氧樹脂(BI)、非溴化環(huán)氧樹脂(B2)和聚烯烴樹脂(C)，并在干燥至水分含量0.1%以下、加熱至220°C、施加壓力IMPa、以孔徑1.0mm和厚度IOmm的模頭擠出時的熔融粘度為5dPa.s以上、3000dPa.s以下。另外，優(yōu)選的電氣電子零部件密封用樹脂組合物相對于共聚聚酯彈性體(X)或結晶性聚酯樹脂(A) 100質(zhì)量份、含有溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的總量為5~100質(zhì)量份、聚烯烴樹脂(C) 0.1~100質(zhì)量份以及酚醛樹脂(Dl)和/或酚改性的二甲苯樹脂(D2)0~50質(zhì)量份并且非溴化環(huán)氧樹脂(B2)以溴化環(huán)氧樹脂(BI)的10質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下進行混合。
[0058]本發(fā)明的電氣電子零部件密封用樹脂組合物，希望在220°C下的熔融粘度為5~3000dPa.s，其可通過適當調(diào)整共聚聚酯彈性體(X)或結晶性聚酯樹脂(A)、溴化環(huán)氧樹脂(BI)、非溴化環(huán)氧樹脂(B2)、聚烯烴樹脂(C)以及酚醛樹脂(Dl)和/或酚改性的二甲苯樹脂(D2)的種類和混合比率而達到。例如，結晶性聚酯樹脂(A)中進行共聚的聚醚二元醇的共聚比率的增高或結晶性聚酯樹脂(A)的分子量的減小，具有促使本發(fā)明的樹脂組合物的熔融粘度變低的趨勢，結晶性聚酯樹脂(A)的分子量的增大，具有促使本發(fā)明的樹脂組合物的熔融粘度變高的趨勢，在這里，220°C下的熔融粘度是按照以下所述進行測定的值。也就是說，熔融粘度是將密封用脂組合物干燥至水分含量為0.1 %以下，接著，通過島津制作所株式會社制造的流動性測試儀(型號CFT-500C),以98N/cm2的壓力，測定使加熱穩(wěn)定至220°C的密封用脂組合物通過具有1.0mm孔徑、厚度IOmm的模頭時的粘度的測定值。達到3000dPa.s以上的高熔融粘度時，得到高樹脂凝集力和耐久性，但由于在對復雜形狀的零部件進行密封時，需要高壓的注塑成型，因此，存在產(chǎn)生破壞零部件的情況。通過使用具有1500dPa.s以下、優(yōu)選為1000dPa.s以下、更優(yōu)選為800dPa.s以下的熔融粘度的密封用樹脂組合物，在0.1~IOOMPa的比較低的注塑壓力下，在得到電氣絕緣性優(yōu)良的模塑成型零部件的同時，還能不損傷電氣電子零部件。另外，從密封用樹脂組合物注入操作的觀點來看，優(yōu)選220°C下的熔融粘度低的密封用樹脂組合物，考慮到樹脂組合物的緊貼性和凝集力，作為下限，希望為5dPa*s以上，進一步優(yōu)選為IOdPa.s以上，更優(yōu)選為50dPa*s以上，最優(yōu)選為IOOdPa.s以上。
[0059]<其它構成成分>
為了改良緊貼性、柔軟性和耐久性等，本發(fā)明的電氣電子零部件密封用樹脂組合物中，作為共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)、溴化環(huán)氧樹脂(BI)、非溴化環(huán)氧樹脂(B2)和聚烯烴樹脂(C)以外的成分，還可混合聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚烯烴樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯乙酸乙烯酯樹脂、酚醛樹脂等的(X)、(A)、(BI)、(B2)和(C)以外的樹脂；異氰酸酯化合物和三聚氰胺等固化劑；滑石粉和云母等填充材料；碳黑和二氧化鈦等顏料；以及三氧化二銻和溴化聚苯乙烯等(BI)以外的阻燃劑。這時的聚酯樹脂(A)，相對于組合物整體，優(yōu)選含有40重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上。共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)的含量小于40重量％時，可能會減低共聚聚酯彈性體(X)或聚酯樹脂(A)本身所具有的對電氣電子零部件的優(yōu)良緊貼性、緊貼耐久性、伸長率保持性、耐水解性和耐水性。
[0060]本發(fā)明的電氣電子零部件長期暴露于高溫高濕度環(huán)境下時，優(yōu)選在本發(fā)明的電氣電子零部件密封用樹脂組合物中添加抗氧化劑。作為優(yōu)選的抗氧化劑，例如，可舉出作為受阻酚系的1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，I，3-三(4-羥基-2-甲基_5-叔丁基苯基)丁燒、1，1-雙(3-叔丁基-6_甲基-4-羥基苯基)丁燒、3，5-雙(I，1- _.甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、季戊四醇四(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3-( I, 1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3，9-雙[1，1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，，5，- 二叔丁基-4’ -輕芐基)苯;作為憐系的3, 9-雙(對-壬基苯氧基)-2，4, 8, 10-四氧雜-3，9-二磷螺[5.5] 十一烷、3，9-雙(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧雜_3，9-二磷螺[5.5]十一烷、亞磷酸三(單壬基苯基)酯、三苯氧基膦、亞磷酸異癸基酯、亞磷酸異癸基苯基酯、亞磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸二壬基苯基雙(壬基苯基)酯、1，1,3-三(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二(2，4- 二叔丁基苯基亞磷酸酯)、亞磷酸2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯基)2-乙基己基酯和二亞磷酸雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯；作為硫醚系的4，4’ -硫代雙[2-叔丁基-5-甲基苯酚]雙[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]、硫代雙[2- (1，1-二甲基乙基)-5-甲基-4，1-亞苯基]雙[3-(十四烷基硫基)-丙酸酯]、季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)和二 (十三烷基)硫代二丙酸酯等，這些可單獨使用或復合使用。相對于密封用樹脂組合物整體，抗氧化劑的添加量優(yōu)選為0.1重量％以上、5重量％以下。小于0.1重量％時，存在缺乏劣化防止效果的情況。另外，超過5重量％時，存在對緊貼性等產(chǎn)生不良影響的情況。
[0061]〈電氣電子零部件密封體的制造方法〉
本發(fā)明的電氣電子零部件密封體，可通過加熱本發(fā)明的電氣電子零部件密封用樹脂組合物并進行混煉后，將其注入 插入了電氣電子零部件的模具中而進行制造。在這里，本發(fā)明的電氣電子零部件密封用樹脂組合物，可為另外事先對構成樹脂組合物的全部成分進行加熱混煉而成的樹脂組合物，或者是即將在模具注入前，對樹脂組合物的一部分或全部構成成分進行混合、加熱混煉而成的樹脂組合物。
[0062]模具注入時的樹脂組合物溫度和樹脂組合物壓力并沒有特別限定，但樹脂組合物溫度為130°C以上、260°C以下且樹脂組合物壓力為0.1MPa以上、IOMPa以下時，對電氣電子零部件的損傷較小，因此，它們是優(yōu)選的。樹脂的注入中，例如，可采用螺桿型的熱熔成型加工用涂布器。熱熔成型加工用涂布器的型式并沒有特別限定，例如，可舉出德國Nordson公司制造的ST2、井元制作所制造的立式擠出成型機等。
實施例
[0063]為了對本發(fā)明進行進一步詳細地說明，舉出了以下的實施例和比較例，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。另外，實施例和比較例中記載的各種測定值是按照下述方法進行測定的。
[0064]<熔點和玻璃化轉變溫度的測定>
通過精工電子工業(yè)株式會社制造的差示掃描量熱儀“DSC220型”，在鋁盤中放入測定樣品5mg，壓緊蓋子、密封，進行一次250°C下保持5分鐘后，在液氮中迅速冷卻，然后，以200C /min的升溫速率，從_150°C開始測定，直到250°C。所得曲線的拐點作為玻璃化轉變溫度，吸熱峰作為熔點。
[0065]<10點平均粗糙度的測定>
使用株式會社三豐制造的SURFTEST600，對于基材4和5的與密封樹脂組合物接觸面的任意5處，以各5mm作為測定長度進行測定，按照JIS B0601-1994，算出10點的表面粗糙度。另外，采用下述規(guī)格的觸針作為測定中所使用的觸針。
觸針針尖材質(zhì):鉆石 觸針針尖形狀:90°圓錐形 觸針針尖曲率半徑:2μπι
[0066]<緊貼強度試驗>
緊貼強度試驗片的制作方法
在平板成型用模具I (模具內(nèi)面尺寸:寬IOOmmX長IOOmmX厚5mm)上設置由日刊工業(yè)公司制造的FR-4玻璃環(huán)氧板NIKAPLEX構成的基材4 (寬25mmX長48mmX厚2mm)和基材5 (寬25mmX長70mmX厚2mm)以及墊片3。接著，使用螺桿型熱熔成型加工用涂布器(井元制作所制造的立式低壓擠出成型機)，從門2注入密封用樹脂組合物，進行注塑成型。注塑成型的條件，設定為成型樹脂溫度220°C、成型壓力3MPa、保壓壓力3MPa、冷卻時間15秒、注塑速度50%。圖1~3是模具I的截面示意圖，顯示了密封用樹脂組合物的注入結束時的狀態(tài)，圖2相當于圖1的A-A’截面，圖3相當于圖1的B-B’截面，圖1相當于圖2和圖3的C-C’截面。將成 型物脫模，切掉平板4和平板5的重疊部分以外的密封用樹脂組合物，得到緊貼強度試驗片。以下，該試驗片稱為“玻璃環(huán)氧樹脂緊貼試驗片”。玻璃環(huán)氧樹脂緊貼試驗片的結構是，通過在玻璃環(huán)氧板之間的重疊部分(寬25_X長18mm)中填充厚Imm的密封用樹脂組合物并進行膠粘而得到的，玻璃環(huán)氧板與樹脂組合物的膠粘面積為25X18=450mm2。另外，在這里，玻璃環(huán)氧板，使用膠粘部表面的10點平均粗糙度為0.5~3μπι范圍內(nèi)的玻璃環(huán)氧板。
上述緊貼試驗片在23 °C、50 % RH的氣氛下放置3小時以上、100小時以內(nèi)，在試驗片的長度方向上施加拉伸以附加剪切力，測定破壞時的強度。拉伸速度為50mm/分鐘。對于單位緊貼面積(450mm2)的破壞時的強度作為剪切緊貼強度。
評價標準
◎:剪切緊貼強度1.0MPa以上 O:剪切緊貼強度0.5MPa以上且小于1.0MPa X:剪切緊貼強度小于0.5MPa
[0067]<熔融特性試驗>
樹脂和密封用樹脂組合物的熔融粘度的評價方法
通過島津制作所制造的流動性測試儀(CFT-500C型)，在設定為220°C的加熱體中央的圓筒中填充水分含量干燥至0.1 %以下的樹脂或密封用樹脂組合物，經(jīng)填充一分鐘后，介由柱塞對樣品施加負荷，在壓力IMPa下，通過圓筒底部的模頭(孔徑:1.0mm，厚度:10mm)，擠出熔融的樣品，記錄柱塞的下降距離和下降時間，算出熔融粘度。
[0068]<低壓成型性試驗>使用平板成型用模具，采用Nordson公司制造的ST-2作為熱熔成型加工用涂布器，成型由密封用樹脂組合物構成的平板(IOOmmX IOOmmX 10mm)。另外，以IOOmmX IOOmm的面的中心作為門位置。
成型條件:設定成型樹脂溫度220°C、成型壓力3MPa、保壓壓力3MPa、冷卻時間15秒、注塑速度50%
評價標準
O:填充完全,無縮痕。
Δ:無填充不足,但有縮痕。
X:有填充不足。
[0069]<阻燃性試驗>
根據(jù)UL-94的評價方法，對厚0.8mm和厚1.6mm的這兩種阻燃試驗片進行阻燃性評價。 試驗片的成型條件
成型樹脂溫度220°C、成型壓力lOMPa、保壓壓力lOMPa、冷卻時間25秒、注塑速度20g/秒。
評價標準
O:上述兩種阻燃試驗片都為V0、V1或V2中的任意一種。
X:上述兩種阻燃試驗片中的任意一種或兩種不為V0、V1或V2中的任意一種。
[0070]〈滲出試驗〉
在25°C X 50% RH環(huán)境下，將根據(jù)與上述阻燃性試驗相同的方法制作而成的試驗片靜置2個月后，以肉眼確認滲出的有無，接著，根據(jù)上述阻燃性試驗方法，評價阻燃性。
評價標準
◎:經(jīng)過2個月時，沒有能以肉眼確認的滲出，并且滲出試驗后的阻燃性為“〇”
O:經(jīng)過2個月時，存在能以肉眼確認的滲出，但滲出試驗后的阻燃性為“〇”
X:經(jīng)過2個月時，存在能以肉眼確認的滲出，并且滲出試驗后的阻燃性為“X”
[0071]<共聚聚酯彈性體的制造例>
在裝有攪拌器、溫度計和蒸餾用冷卻器的反應器內(nèi)，加入對苯二甲酸166質(zhì)量份、1，4- 丁二醇180質(zhì)量份和鈦酸四丁酯0.25質(zhì)量份，在170~220°C下進行酯化反應2小時。酯化反應結束后，投入數(shù)均分子量為1000的聚四亞甲基二醇“PTMG1000” (三菱化學公司制造)300質(zhì)量份和受阻酚系抗氧化劑“IRGAN0X (注冊商標)1330”(汽巴嘉基公司制造)0.5質(zhì)量份，升溫至255°C，另一方面，對體系內(nèi)進行緩慢減壓，耗時60分鐘，達到255°C下665Pa。然后，在133Pa以下，進行進一步的縮聚反應30分鐘，得到共聚聚酯彈性體A。該共聚聚酯彈性體A的熔點為165°C、熔融粘度為250dPa.S。
[0072]共聚聚酯彈性體B~E，可按照與共聚聚酯彈性體A相同的方法進行合成。各自的組成和物性值如表1和2所示。
[0073]【表1】
【權利要求】
1.一種電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其含有共聚聚酯彈性體(X)、溴化環(huán)氧樹月旨(BI)、非溴化環(huán)氧樹脂(B2)和聚烯烴樹脂(C)，在干燥至水分含量0.1 %以下、加熱至220°C、施加壓力IMPa、以孔徑1.0mm和厚度IOmm的模頭擠出時的熔融粘度為5dPa ? s以上、3.0X103dPa ? s 以下。
2.一種電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其含有聚醚二醇共聚而形成的結晶性聚酯樹脂(A)、溴化環(huán)氧樹脂(BI)、非溴化環(huán)氧樹脂(B2)和聚烯烴樹脂(C)，在干燥至水分含量0.1 %以下、加熱至220°C、施加壓力IMPa、以孔徑1.0mm和厚度IOmm的模頭擠出時的熔融粘度為5dPa ? s以上、3000dPa ? s以下。
3.如權利要求1或2記載的電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其特征在于，溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2) 二者為雙酚A型環(huán)氧樹脂或線型酚醛型環(huán)氧樹脂。
4.如權利要求1~3任一項記載的電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其中，含有共聚聚酯彈性體(X)或結晶性聚酯樹脂(A) 100質(zhì)量份、溴化環(huán)氧樹脂(BI)和非溴化環(huán)氧樹脂(B2)的總量為5~100質(zhì)量份以及聚烯烴樹脂(C) 0.1~100質(zhì)量份，并且非溴化環(huán)氧樹脂(B2)是以溴化環(huán)氧樹脂(BI)的10質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下進行混合的。
5.如權利要求1~4任一項記載的電氣電子零部件密封用樹脂組合物，其特征在于，還含有酚醛樹脂和/或酚改性的烷基苯樹脂(D)。
6.一種電氣電子零部件密封體的制造方法，是在加熱混煉權利要求1~5任一項記載的樹脂組合物后，將其在樹脂組合物溫度130°C以上、260°C以下且樹脂組合物壓力0.1MPa以上、IOMPa以下的條件下注入于插入了電氣電子零部件的模具中。
7.一種電氣電子零部件密封體，其是以權利要求1~5任一項記載的樹脂組合物進行密封而得到的。
【文檔編號】H01L23/29GK103764756SQ201280041612
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權日:2011年8月30日
【發(fā)明者】舩岡大樹, 志賀健治 申請人:東洋紡株式會社