二次電池用多孔膜、制造方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二次電池用多孔膜、其制造方法以及具備其的電極、隔板及電池，所述二次電池用多孔膜含有非導電性顆粒及多孔膜用粘合劑，其特征在于，所述非導電性顆粒為表面具有凹凸的球狀的聚合物的顆粒，所述顆粒滿足式1.2≤(SB)/(SD)≤5.0(式中，SB為上述顆粒的實際比表面積，SD為上述顆粒的理論比表面積)，所述顆粒的形狀系數(shù)的算術平均值為1.20以下，所述顆粒含有50重量%以上的(甲基)丙烯酸類多官能單體單元。
【專利說明】二次電池用多孔膜、制造方法及用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二次電池用多孔膜、其制造方法以及使用該多孔膜的電極、隔板及二次電池。
【背景技術】
[0002]在已實用化的電池中，鋰離子二次電池顯示出最高的能量密度，特別廣泛用于小型電子制品。另外，也有望用于汽車用途。為了用于這些用途，進一步期望一種容量大、壽命長且安全性高的鋰離子二次電池。
[0003]為了防止正極和負極間的短路，鋰離子二次電池中通常使用有機隔板。通常的有機隔板由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類材料制成，其具有在200°C以下熔融的物性。因此，在電池因內部和/或外部的刺激而達到高溫的情況下，有可能引起有機隔板的收縮或熔融等體積變化。這種現(xiàn)象有可能招致正極及負極的短路、電能的釋放等，進而導致電池爆炸等。
[0004]為了解決這樣的問題，提出了在有機隔板上和/或電極(正極和/或負極)上設置含有無機微粒等非導電性顆粒的多孔膜。無機微?？梢孕纬赡蜔嵝詢?yōu)異、強度高的多孔膜(例如專利文獻I及專利文獻2)。
[0005]但是，無機微粒制品不可避免地含有水分及金屬離子，且難以降低其含量。若多孔膜中混入水分及金屬離子，則對電池性能造成不良影響，因此，利用無機微粒進一步提高電池性能是有限的。
[0006]為了解決這種問題，提出了使用有機微粒代替無機微粒(專利文獻3及專利文獻4)。有機微粒可通過選擇使用的單體種類來對表面進行疏水化，因此，與無機微粒相比，可以降低混入多孔膜的水分。另外，可以在無金屬離子的條件下進行制造，因此也可以降低金屬離子的混入量。因此，可以期待通過使用有機微粒來進一步提高電池性能。
[0007]現(xiàn)有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2007-294437號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2005-327680號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2006-139978號公報
[0012]專利文獻4:日本特開2009-64566號公報

【發(fā)明內容】

[0013]發(fā)明所要解決的技術問題
[0014]但是，含有有機微粒的多孔膜存在其強度低、防止電池在高溫使用環(huán)境下短路的性能低這樣的問題。
[0015]另外，含有有機微粒的多孔膜還存在難以使其膜厚均勻分布及強度均勻分布這樣的問題。若膜厚及強度分布不均勻，則容易產生部分破裂或在制造中進行裁剪時產生落粉(在將大面積的多孔膜裁剪為適于使用的大小時產生粉狀的微小的斷片)，這些也成為妨礙電池性能的因素。
[0016]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種二次電池用多孔膜、其制造方法，以及含有這樣的多孔膜的二次電池構成元素及二次電池，所述二次電池用多孔膜的水分及金屬離子的混入量低，而且可以使膜厚分布及強度分布均勻從而避免落粉等不期望的現(xiàn)象，可以提供安全性高、壽命長的二次電池。
[0017]用于解決技術問題的方案
[0018]為了解決上述技術問題，本申請的發(fā)明人注意到多孔膜的性能根據(jù)二次電池用多孔膜所含的非導電性顆粒的形狀的不同而不同。 [0019]在對無機微粒進行了研究的專利文獻I及2中已經記載了將顆粒形狀制成特定形狀的技術本身，迄今為止認為優(yōu)選板狀形狀或顆粒連接而成的形狀等非球形顆粒。
[0020]然而，本申請發(fā)明人等進行了探討，結果意外地發(fā)現(xiàn)，與無機微粒的情況不同，有機微粒的情況下，接近球形形狀且表面具有微細凹凸的形狀的顆粒有時可得到特別良好的效果。對什么情況下能得到上述良好效果進一步進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，除顆粒形狀以外，其材質采用特定材質的情況下，可得到期望的效果。本發(fā)明是基于上述見解而完成的。
[0021 ] 即，根據(jù)本發(fā)明，提供下述內容。
[0022][I] 一種二次電池用多孔膜，其含有非導電性顆粒及多孔膜用粘合劑，其中，所述非導電性顆粒為表面具有凹凸的球狀聚合物顆粒，
[0023]所述顆粒滿足下述式(I):
[0024]1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I)
[0025](式中，SB為所述顆粒的實際比表面積，SD為所述顆粒的理論比表面積)，
[0026]所述顆粒的形狀系數(shù)的算術平均值為1.20以下，
[0027]所述顆粒含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸類多官能單體單元。
[0028][2]根據(jù)[I]所述的二次電池用多孔膜，其中，所述多孔膜用粘合劑為(甲基)丙烯酸類聚合物，
[0029]所述二次電池用多孔膜中的所述多孔膜用粘合劑的含有比率為3~20重量％。
[0030][3]根據(jù)[I]或[2]所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導電性顆粒的數(shù)均粒徑為 100 ~1500nm。
[0031][4] [I]所述的二次電池用多孔膜的制造方法，該方法包括:
[0032]使聚合性單體組合物聚合，得到非導電性顆粒；
[0033]混合所述非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑及介質，得到含有這些成分的多孔膜用漿料；
[0034]將所述多孔膜用漿料涂布在基體材料上得到漿料層；
[0035]干燥所述漿料層，
[0036]其中，
[0037]所述非導電性顆粒為表面具有凹凸的球狀聚合物顆粒，
[0038]所述顆粒滿足下述式(I):
[0039]1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I)
[0040](式中，SB為所述顆粒的實際比表面積，SD為所述顆粒的理論比表面積)，
[0041]所述顆粒的形狀系數(shù)的算術平均值為1.20以下，[0042]所述顆粒含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸類多官能單體單元。
[0043][5]根據(jù)[4]所述的制造方法，其中，所述多孔膜用粘合劑為(甲基)丙烯酸類聚合物，
[0044]所述介質為水性介質，
[0045]所述得到多孔膜用漿料的工序包括以水性分散體的形式得到所述多孔膜用漿料的步驟。
[0046][6] 一種二次電池用電極,其包括:
[0047]集電體；
[0048]電極合劑層，其含有電極活性物質及電極合劑層用粘結劑且附著在所述集電體上；以及
[0049][I]~[3]中任一項所述的多孔膜，其層疊于所述電極合劑層表面。
[0050][7] 一種二次電池用隔板，其具有有機隔板層、以及層疊在所述有機隔板層上的
[I]~[3]中任一項所述的多孔膜。
[0051][8] 一種二次電池，其包含正極、負極、隔板及電解液，其中，所述正極、負極及隔板的至少任一者具有[I]~[3]中任一項所述的多孔膜。
[0052]發(fā)明效果
[0053]本發(fā)明的二次電池用多孔膜為含有水分及金屬離子的混入量低的有機微粒作為非導電性微粒的多孔膜，并且，由于其可以成為膜厚分布及強度分布均勻、可以避免落粉等不期望的現(xiàn)象、且不會阻礙離子遷移的多孔膜，因此，可提供安全性高、壽命長的二次電池。因此，本發(fā)明的二次電池用多孔膜以及具備該多孔膜的本發(fā)明的電極及隔板可提供安全性高、壽命長的二次電池。另外，根據(jù)本發(fā)明的二次電池用多孔膜的制造方法，可以容易地制造該本發(fā)明的二次電池用多孔膜。
【具體實施方式】
[0054]下面，示出實施方式及示例物等對本發(fā)明詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限定于以下所示的實施方式及示例物等，可以在不超出本發(fā)明的權利要求范圍及其均等范圍的范圍內任意地變更來實施。
[0055][概要]
[0056]本發(fā)明的二次電池用多孔膜含有非導電性顆粒及多孔膜用粘合劑。在本發(fā)明的二次電池用多孔膜中，非導電性顆粒為具有規(guī)定的形狀的聚合物顆粒。
[0057][非導電性顆粒的形狀]
[0058]在本發(fā)明中，非導電性顆粒滿足下述式⑴。
[0059]1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I)
[0060]式(I)中，SB表示上述顆粒的實際比表面積，SD表示上述顆粒的理論比表面積。SB及SD各自的單位為面積/重量，通?？刹捎胢2/g。
[0061]實際比表面積SB通過氣體吸附法來測定。利用氣體吸附法進行測定時，例如可以使用全自動BET比表面積測定裝置(產品名“Macsorb HM model-1208”(株)Mountech制造)來進行。
[0062]理論比表面積SD為根據(jù)非導電性顆粒的數(shù)均粒徑及比重的測定值，求出具有這種粒徑及比重的真球顆粒的比表面積而得到的值。
[0063]其中，數(shù)均粒徑是在粒徑-個數(shù)累積分布中，累積分布的值達到50%的粒徑。非導電性顆粒的數(shù)均粒徑可以使用激光衍射散射粒度分布測定裝置(例如產品名“LS230”、貝克曼庫爾特公司制造)進行測定。
[0064]非導電性顆粒的比重可使用密度儀，例如干式自動密度儀(產品名“ACCUPYC1330-01”、(株)島津制作所制造)進行測定。
[0065]若將測得的數(shù)均粒徑設為2r (m)、比重設為G(g/cm3)，則半徑r (m)的真球狀顆粒的面積S’ (m2)及體積V(m3)分別由下式表示。
[0066]S，=4 Jir2
[0067]V= (4 Jir3)/3
[0068]此時，每Ig顆粒中所含的顆粒的個數(shù)N由下式表示。
[0069]N=1/VG
[0070]因此，非導電性顆粒的理論比表面積SD(m2/g)由下式求出。
[0071]SD=S，N=S，/VG=3/rG
[0072]如上所述，比表面積比(SB)/(SD)的范圍為1.2?5.0，優(yōu)選為1.3?4.0，更優(yōu)選為 1.4 ?3.0。
[0073]若比表面積比(SB)/(SD)的范圍超過上述上限，則會導致填充密度降低，非導電性顆粒之間的接觸面積減少。由此，無法維持多孔膜層的強度，在用于電池時，可能引起電極間的距離接近。其結果，可能引起循環(huán)試驗中容量降低、高溫短路試驗中的性能降低等不良情況。
[0074]另一方面，若比表面積比(SB)/(SD)的范圍低于上述下限，則非導電性顆粒之間的摩擦力降低，無法維持多孔膜層的強度，顆粒密集地填充。其結果，可能引起循環(huán)試驗中的性能降低、高溫短路試驗中的性能降低等不良情況。
[0075]非導電性顆粒的實際比表面積SB的范圍優(yōu)選為4.8?300m2/g，更優(yōu)選為6.5?120m2/g，進一步優(yōu)選為8.4?60m2/g。非導電性顆粒的理論比表面積SD的范圍優(yōu)選為4?60m2/g,更優(yōu)選為5?30m2/g,進一步優(yōu)選為6?20m2/g。
[0076]非導電性顆粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選為100?1500nm，更優(yōu)選為200?1200nm，進一步優(yōu)選為300?lOOOnm。通過將非導電性顆粒的數(shù)均粒徑設在該范圍內，可以兼顧提高多孔膜強度及確?？障叮M而可提高耐短路性及其它電池特性。
[0077]非導電性顆粒的形狀系數(shù)的算術平均值為1.20以下，優(yōu)選為1.17以下，更優(yōu)選為1.14以下。若形狀系數(shù)的算術平均值超過上述上限，則非導電性顆粒的填充密度降低，絕緣性降低，可能產生內部短路。
[0078]顆粒的形狀系數(shù)是表示被觀察的顆粒形狀與圓形相差程度的指標。形狀系數(shù)的算術平均值可以如下求得:觀察顆粒形狀，通過下述式(A)求得每個顆粒的形狀系數(shù)，算出其算術平均值。
[0079]形狀系數(shù)=((最大直徑/2)2 X π ) /投影面積式(A)
[0080]其中，最大直徑是指，用兩條平行線夾持非導電性顆粒在平面上的投影圖像時，該平行線間隔達到最大時的顆粒寬度。另外，投影面積是指非導電性顆粒在平面上的投影圖像的面積。[0081]可以通過利用掃描型電子顯微鏡(例如場發(fā)射掃描型電子顯微鏡(HitachiS-4700:日立Hitec公司制造))對將非導電性顆粒放大得到的圖像進行拍攝來觀察顆粒的形狀。觀察倍率可以根據(jù)顆粒的直徑適宜調整，例如可以采用50000倍。除去得到圖像的噪音，使用圖像分析軟件(例如，analySIS Pro:01ympus公司制造)對圖像進行分析，由此可以算出形狀系數(shù)的算術平均值。
[0082]比表面積比(SB)/(SD)及形狀系數(shù)滿足上述條件的顆粒為球狀度高的球狀顆粒，且表面具有微細凹凸。在本發(fā)明中，通過將非導電性顆粒的形狀制成這種特定形狀，如上所述，可以得到具有良好性能的多孔膜。
[0083]比表面積比(SB)/(SD)及形狀系數(shù)滿足上述條件的非導電性顆?？梢酝ㄟ^在以下所述的非導電性顆粒的制造方法中適宜調整條件來制造。特別是通過控制種子顆粒的組成及分子量，可以將其值調整至期望的范圍。
[0084][非導電性顆粒的材料:(甲基)丙烯酸類多官能單體]
[0085]在本發(fā)明中，非導電性顆粒為聚合物顆粒，含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸類多官能單體單元。
[0086]在本申請中，某單體的“單元”是這種單體通過聚合而形成的聚合物中的結構單
J Li ο
[0087]作為(甲基)丙烯酸類多官能單體，可以舉出:二丙烯酸酯化合物、三丙烯酸酯化合物、四丙烯酸酯化合物、二甲基丙烯酸酯化合物及三甲基丙烯酸酯化合物。
[0088]作為二丙烯酸酯化合物，可以舉出:聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2'-雙(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、及2，2'-雙(4-丙烯酰氧基二環(huán)氧基苯基)丙烷。
[0089]作為三丙烯酸酯化合物，可以舉出:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯及四羥甲基甲烷三丙烯酸酯。
[0090]作為四丙烯酸酯化合物，可以舉出四羥甲基甲烷四丙烯酸酯。
[0091]作為二甲基丙烯酸酯化合物，可以舉出:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、及2，2'-雙(4-甲基丙烯酰氧基二環(huán)氧基苯基)丙燒。
[0092]作為三甲基丙烯酸酯化合物，可以舉出:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、及三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯。
[0093]作為(甲基)丙烯酸類多官能單體，優(yōu)選使用乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，特別是使用乙二醇二甲基丙烯酸酯時，可提高密合力，降低落粉，故優(yōu)選。
[0094]非導電性顆?？梢酝ㄟ^使聚合性單體組合物聚合并制成顆粒形狀而得到。構成聚合性單體組合物的單體可以適宜選擇以得到期望的性狀。例如，聚合性單體組合物可以含有上述(甲基)丙烯酸類多官能單體、及根據(jù)需要含有的其以外的可與(甲基)丙烯酸類多官能單體共聚的任意單體。
[0095][任意單體:含極性基團的單體][0096]聚合性單體組合物可以含有含極性基團的單體。含極性基團的單體是在分子結構中含有極性基團且可與(甲基)丙烯酸類多官能單體共聚的單體。極性基團是指能夠在水中解離的官能團或具有極化的官能團，具體而言，可以舉出:羧基、磺酸基、羥基、酰胺基、陽離子性基團、氰基、環(huán)氧基等。
[0097]作為含極性基團的單體，可以舉出:含有羧基的單體、含有磺酸基的單體、含有羥基的單體、含有酰胺基的單體、陽離子性單體、含有氰基的單體、含有環(huán)氧基的單體及它們的鹽。
[0098]作為含有羧基的單體，可以舉出:一元羧酸、二羧酸、二羧酸酐及它們的衍生物等。
[0099]作為一元羧酸，可以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式_芳氧基丙烯酸、α _氯-β -E-甲氧基丙烯酸、β - 二氨基丙稀酸等。
[0100]作為二羧酸，可以舉出:馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯代馬來酸及氟代馬來酸等。
[0101]作為二羧酸衍生物，可以舉出:馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯及馬來酸氟代烷基酯等馬來酸酯。
[0102]作為二羧酸的酸酐，可以舉出:馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐，二甲基馬來酸野等。
[0103]作為含有磺酸基的單體，可以舉出:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等。
[0104]作為含有羥基的單體，可以舉出:(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不飽和醇；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、馬來酸二 -2-羥乙酯、馬來酸二 -4-羥丁酯、衣康酸二 -2-羥丙酯等乙烯性不飽和羧酸的鏈烷醇酯類；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO) m-H(m表示2?9的整數(shù)，η表示2?4的整數(shù)，R1表示氫或甲基)所示的聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸形成的酯類；2-羥基乙基_2’-(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羥基乙基_2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羥酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2_羥基乙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙基醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙基醚、二丙二醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基二醇(甲基)單烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羥丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基-3-氯丙基醚等(聚)亞烷基二醇的鹵素及羥基取代物的單(甲基)烯丙基醚；丁香酚、異丁香酚等多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其鹵素取代物；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥丙基硫醚等亞烷基二醇的(甲基)烯丙基硫釀類等。
[0105]作為含有酰胺基的單體，可以舉出:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等。
[0106]作為陽離子性單體，可以舉出:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氣基丙醋等。
[0107]作為含有氰基的單體，可以舉出:丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物。
[0108]作為含有環(huán)氧基的單體，可以舉出:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯
坐寸O
[0109]作為含有羧基的單體、含有磺酸基的單體、含有羥基的單體、含有酰胺基的單體、陽離子性單體及含有氰基的單體的鹽，可以舉出:上面列舉的單體和可與它們組合的適當?shù)碾x子構成的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等堿土金屬鹽、銨鹽、單乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等有機胺鹽等。
[0110]作為含極性基團的單體，優(yōu)選含有羧基的單體、含有酰胺基的單體，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺。
[0111]作為其它的任意單體，可以舉出非交聯(lián)性單體。例如可以舉出:苯乙烯、a -甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族單乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙基酯等丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯單體；丁二烯、異戊二烯等共軛雙鍵化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；4_甲基-1-戊烯等a -烯烴化合物。
[0112]上述任意單體可以單獨使用任一種或組合使用兩種以上。在上述任意單體中，從反應性的方面考慮，特別優(yōu)選苯乙烯。
[0113][單體的比例]
[0114]在本發(fā)明中，非導電性顆粒中的(甲基)丙烯酸類多官能單體單元的含有比率為50重量％以上，優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上。若(甲基)丙烯酸類多官能單體單元的含有比率低于上述下限，則可能引起在高溫環(huán)境下非導電性顆粒彼此融合，多孔膜的耐熱收縮性降低，高溫短路試驗中的性能降低等不良情況。
[0115]聚合物中的聚合單元的比例通常與聚合性單體組合物中的單體比例大致一致。因此，本申請中使用的非導電性顆?？梢允褂孟率鼍酆闲詥误w組合物來制造，所述聚合性單體組合物含有(甲基)丙烯酸類多官能單體，且以單體總重量中的比例計(甲基)丙烯酸類多官能單體的比例為50重量％以上、優(yōu)選60重量％以上、進一步優(yōu)選70重量％以上。
[0116][非導電性顆粒的制造方法]
[0117]使聚合性單體組合物聚合而得到非導電性顆粒的方法沒有特別限定，可優(yōu)選舉出如下方法:在分散介質中溶解或分散聚合性單體組合物及根據(jù)需要的其它任意成分，并在該分散液中進行聚合。
[0118]在乳液聚合中，從得到期望的形狀的方面考慮，優(yōu)選分成多個階段進行聚合。例如，首先通過使構成聚合性單體組合物的單體的一部分聚合形成種子聚合物，接著使種子聚合物吸收其它單體，接下來在該狀態(tài)下進行聚合，從而制造非導電性顆粒。另外，在形成種子聚合物時，可以進一步分多個階段進行聚合。更具體而言，例如，可以采用以下的方法。首先，使用構成聚合性單體組合物的單體的一部分形成種子聚合物A。接著，使用該種子聚合物A和構成聚合性單體組合物的單體的另一部分形成更大的種子聚合物B。再使用這種種子聚合物B和構成聚合性單體組合物的剩余單體形成非導電性顆粒。
[0119]這種情況下，形成種子聚合物時使用聚合性單體組合物中含極性基團的單體的一部分或全部(優(yōu)選全部)，可確保顆粒的穩(wěn)定性，故優(yōu)選。另外，(甲基)丙烯酸類多官能單體優(yōu)選在種子聚合物和單體的反應中作為與種子聚合物進行反應的單體加入到反應體系中進行聚合。使用丙烯酸丁酯作為用于形成種子聚合物的單體時，(甲基)丙烯酸類多官能單體的吸收優(yōu)異，故優(yōu)選。
[0120]由于還存在如上分成多個階段進行聚合的情況，因此，聚合性單體組合物在聚合時也可以不采取將其全部構成要素的單體制成混合物的狀態(tài)。在分成多個階段進行聚合的的情況下，在最終得到的非導電性顆粒中，優(yōu)選構成該非導電性顆粒的聚合單元所對應的單體的組成在上述優(yōu)選范圍內。
[0121]作為可用于聚合性單體組合物的聚合的介質，可以舉出:水、有機溶劑、及它們的混合物。作為有機溶劑，可以使用對于自由基聚合為非活性且不會阻礙單體聚合的溶劑。作為具體有機溶劑，可以舉出:甲醇、乙醇、丙醇、環(huán)己醇、辛醇等醇類、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等酯類，環(huán)己酮等酮類及它們的混合物?？蓛?yōu)選使用水等水性介質作為分散介質進行作為聚合的乳液聚合。
[0122]使種子聚合物和單體進行反應時的各個成分的量的比例以單體相對于I重量份種子聚合物顆粒的比例計，優(yōu)選為2?19重量份，更優(yōu)選為3?16重量份，進一步更優(yōu)選為4?12重量份。通過將其使用量設為2重量份以上，可以提高得到的顆粒的機械強度及耐熱性。另外，通過將單體的使用量設為19重量份以下，可以得到不會導致種子聚合物顆粒的單體吸收能力不足的范圍的量比，可以將未被種子聚合物顆粒吸收的單體量維持在較低的范圍，從而可良好地控制粒徑，可防止產生具有寬范圍的粒徑分布的粗大顆粒或大量的微小顆粒。
[0123]作為聚合的具體操作，包括如下方法:一起將上述成分投入種子聚合物顆粒的水性分散體中的方法、一邊進行聚合一邊分批或連續(xù)添加單體的方法。優(yōu)選在聚合開始后且在種子聚合物顆粒中產生實質交聯(lián)之前使種子聚合物顆粒吸收單體。
[0124]若在聚合中期以后添加單體，則由于單體不會被種子聚合物顆粒吸收，因此，有時會大量產生微小顆粒而使聚合穩(wěn)定性變差，無法維持聚合反應。因此，優(yōu)選在聚合開始之前將全部單體添加到種子聚合物顆粒中，或者在聚合轉化率達到30%左右之前結束全部單體的添加。特別優(yōu)選在聚合開始前將單體加入到種子聚合物顆粒的水性分散體中并進行攪拌，使種子聚合物吸收單體之后引發(fā)聚合。
[0125]在聚合反應體系中，除聚合性單體組合物及介質以外，還可以加入任意成分。具體而言，可以加入聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑、懸浮保護劑、表面活性劑等成分。作為聚合引發(fā)劑，可以使用一般的水溶性自由基聚合引發(fā)劑或油溶性自由基聚合引發(fā)劑，從未被種子聚合物顆粒吸收的單體在水相中開始聚合的情況較少的方面考慮，優(yōu)選使用水溶性聚合引發(fā)劑。作為水溶性自由基引發(fā)劑，可以使用:過硫酸鉀、過硫酸鈉、氫過氧化異丙苯、過氧化氫、或者組合這些還原劑而成的氧化還原類引發(fā)劑。另外，作為油溶性聚合引發(fā)劑，可以舉出:過氧化苯甲酰、α，α '-偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、3，5，5-三甲基過氧化己酰等。在油溶性聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯。另外，在聚合反應中，若少量添加重鉻酸鉀、氯化鐵、氫醌等水溶性阻聚劑，則可以抑制微小顆粒的產生，故優(yōu)選。
[0126]為了調整樹脂的分子量，可以使用通常使用的鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，沒有特別限定，可使用例如辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇、正辛基-3-巰基丙酸酯、異松油烯、四溴化碳及α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0127]作為表面活性劑，可以使用通常的物質，可例示例如十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸、萘磺酸的甲醛縮合物等陰離子類乳化劑。另外，也可以組合聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等非離子類表面活性劑。作為優(yōu)選的懸浮保護劑，可以舉出:聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉或者微粉末無機化合物等。
[0128]在本發(fā)明中，為了確保聚合時體系的穩(wěn)定性同時重現(xiàn)性良好地控制并得到目標粒徑且粒徑分布窄的非導電性顆粒，最優(yōu)選的聚合引發(fā)劑和穩(wěn)定劑的組合為:使用水溶性聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，使用濃度為該聚合體系中的C.M.C.濃度以下且在其附近濃度(具體而言為C.Μ.C.濃度的0.3?1.0倍)的表面活性劑作為穩(wěn)定劑。
[0129][多孔膜中非導電性顆粒的含有比率]
[0130]以本發(fā)明的二次電池用多孔膜總重量為基準的非導電性顆粒含有比率的范圍下限優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。另一方面，上限優(yōu)選為97重量％以下，更優(yōu)選為95重量％以下。通過將二次電池用多孔膜中的非導電性顆粒的含有比率設在該范圍內，非導電性顆粒間具有接觸部，同時可在不阻礙離子遷移的程度下形成非導電性顆粒彼此間的間隙。因此，若非導電性顆粒的平均粒徑在上述范圍內，則可以提高多孔膜的強度，且可防止電池短路，故優(yōu)選。
[0131][多孔膜用粘合劑]
[0132]本發(fā)明的二次電池用多孔膜含有多孔膜用粘合劑。
[0133]作為用于本發(fā)明的多孔膜用粘合劑，只要具有粘結性就可以使用各種物質。例如可以舉出:二烯聚合物、(甲基)丙烯酸類聚合物、含氟聚合物、硅聚合物等。其中，從得到的多孔膜中非導電性顆粒的保持性、柔軟性優(yōu)異且容易得到氧化還原穩(wěn)定、且壽命特性優(yōu)異的電池的方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物。另外，從與本發(fā)明中使用的非導電性顆粒的親和性的觀點考慮，也優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物。在使用有機聚合物顆粒而不是氧化鋁等無機顆粒作為非導電性顆粒的多孔膜中，(甲基)丙烯酸類聚合物的上述特性特別優(yōu)異，因此，可特別優(yōu)選用于本發(fā)明。
[0134](甲基)丙烯酸類聚合物為包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的聚合單元的聚合物。在本申請中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0135]作為丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體，可以舉出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷酯基等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。其中，優(yōu)選丙烯酸烷基酯，優(yōu)選選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的一種以上，更優(yōu)選丙烯酸丁酯。
[0136](甲基)丙烯酸類聚合物中的(甲基)丙烯酸酸酯單體的聚合單元的含有比率優(yōu)選為50?98重量％，更優(yōu)選為60?97.5重量％，特別優(yōu)選為70?95重量％。
[0137]除(甲基)丙烯酸酸酯單體的聚合單元以外，(甲基)丙烯酸聚合物優(yōu)選含有其以外的追加單體的聚合單元。
[0138]作為追加單體的聚合單元，可以舉出:具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元、α，β_不飽和腈單體的聚合單元、具有交聯(lián)性基團的單體的聚合單元。
[0139]作為具有酸性基團的乙烯基單體，可以舉出:具有-COOH基(羧酸基)的單體、具有-OH基(羥基)的單體、具有-SO3H基(磺酸基)的單體、具有-PO3H2基的單體、具有-PO(OH) (OR)基(R表示烴基)的單體、及具有低級聚氧亞烷基的單體。另外，同樣地還可以使用通過水解生成羧酸基的酸酐。
[0140]作為具有羧酸基的單體，可以舉出:一元羧酸、二羧酸、二羧酸酐及它們的衍生物等。作為一元羧酸，可以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、反式-芳氧基丙烯酸、ct -氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β - 二氨基丙烯酸等。作為二羧酸，可以舉出:馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯代馬來酸、氟代馬來酸、馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷酯、馬來酸十八烷酯、馬來酸氟代烷酯等馬來酸酯。作為二羧酸的酸酐，可以舉出:馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。
[0141]作為具有羥基的單體，可以舉出:(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不飽和醇；丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、馬來酸二 -2-羥乙酯、馬來酸二 -4-羥丁酯、衣康酸二 -2-羥丙酯等乙烯性不飽和羧酸的烷醇酯類；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO) m-H(m表示2?9的整數(shù)、η表示2?4的整數(shù)、R1表示氫或甲基)表示的聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯類；2-羥基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羥基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羥酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2_羥基乙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙基醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙基醚、二丙二醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基二醇(甲基)單烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羥丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基-3-氯丙基醚等(聚)亞烷基二醇的鹵素及羥基取代物的單(甲基)烯丙基醚；丁香酚、異丁香酚等多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其鹵素取代物；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥丙基硫醚等亞烷基二醇的(甲基)烯丙基硫釀類等。
[0142]作為具有磺酸基的單體，可以舉出:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等。
[0143]作為具有-PO3H2基和/或-PO(OH) (OR)基(R表示烴基)的單體，可以舉出:磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
[0144]作為具有低級聚氧亞烷基的單體，可以舉出聚(環(huán)氧乙烷)等聚(環(huán)氧烷烴)等。[0145]其中，從與后述的電極合劑層或有機隔板層的密合性優(yōu)異，及高效地捕獲從正極活性物質中溶出的過渡金屬離子這樣的原因考慮，優(yōu)選具有羧酸基的單體，其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基的碳原子數(shù)5以下的一元羧酸、以及馬來酸、衣康酸等鎂一分子中具有兩個羧酸基的碳原子數(shù)5以下的二羧酸。從制作的漿料的保存穩(wěn)定性高的觀點考慮，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
[0146]具有酸性基團的乙烯基單體的聚合單元在多孔膜用粘合劑中的含有比率優(yōu)選為
1.0?3.0重量％，更優(yōu)選為1.5?2.5重量％。
[0147]作為α，β -不飽和腈單體，可以舉出:丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙基丙烯腈以及它們的混合物。其中，從提高多孔膜的機械強度及多孔膜中的粘結力的觀點考慮，優(yōu)選丙烯腈及甲基丙烯腈。
[0148]多孔膜用粘合劑中的α，β -不飽和腈單體的聚合單元的含有比率優(yōu)選為1.0?50重量％，更優(yōu)選為1.0?40重量％，特別優(yōu)選為1.0?30重量％。
[0149]作為具有交聯(lián)性基團的單體，可以舉出:具有交聯(lián)性基團且每一個分子中具有一個烯烴性雙鍵的單官能性單體、每一個分子中具有兩個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體。
[0150]作為每一個分子中具有一個烯烴性雙鍵的單官能性單體中所含的交聯(lián)性基團，優(yōu)選選自環(huán)氧基、N-羥甲基酰胺基、氧雜環(huán)丁基、及噁唑啉基中的至少一種，從容易交聯(lián)及容易調節(jié)交聯(lián)密度的方面考慮，更優(yōu)選環(huán)氧基。
[0151]作為含有環(huán)氧基的單體，可以舉出:含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的單體和含有鹵原子及環(huán)氧基的單體。
[0152]作為含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的單體，例如可以舉出:乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、4，5-環(huán)氧基-2-戊烯、3，4-環(huán)氧基-1-乙烯基環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧基-5，9-環(huán)十二碳二烯等二烯或多烯的單環(huán)氧化物；3，4-環(huán)氧基-1- 丁烯、1，2-環(huán)氧基-5-己烯、1，2-環(huán)氧基-9-癸烯等鏈烯基環(huán)氧化物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮水甘油酯類。
[0153]作為具有鹵原子及環(huán)氧基的單體，例如可以舉出:環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷、環(huán)氧氟丙烷、甲基環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧鹵丙烷；對氯苯乙烯氧化物；二溴苯基縮水甘油醚。
[0154]作為含有N-羥甲基酰胺基的單體，可以舉出:Ν-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羥甲基的(甲基)丙烯酰胺類。
[0155]作為含有氧雜環(huán)丁基的單體，可以舉出:3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷等。
[0156]作為含有噁唑啉基的單體，可以舉出:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。[0157]作為每一分子中具有兩個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體，優(yōu)選丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氫醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、或多官能性醇的其它烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷-二烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。特別地，可以舉出:丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯和/或三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯
坐寸ο
[0158]在每一分子中具有兩個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體中，丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯容易提高交聯(lián)密度，因此從提高交聯(lián)密度及共聚性高這樣的理由考慮，是優(yōu)選的。
[0159]多孔膜用粘合劑中具有交聯(lián)性基團的單體的聚合單元的含有比率優(yōu)選為0.01?
2.0重量％，更優(yōu)選為0.05?1.5重量％，特別優(yōu)選為0.1?1.0重量％的范圍。通過將多孔膜用粘合劑中具有交聯(lián)性基團的單體的聚合單元的含有比率控制在上述范圍，即在上述范圍內時，可以抑制向電解液的溶出，顯示優(yōu)異的多孔膜強度和長期循環(huán)特性。
[0160]除了源于上述單體的聚合單元以外，用于本發(fā)明的多孔膜用粘合劑還可以含有源于可與其共聚的單體的聚合單元。作為可與其共聚的單體，可以舉出:氯乙烯、偏氯乙烯等含有鹵原子的單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙稀基釀、丁基乙稀基釀等乙稀基釀類；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀基麗類；N_乙稀基卩比略燒麗、乙稀基卩比唳、乙稀基咪唑等含有雜環(huán)的乙烯基化合物；丙烯酰胺?？梢酝ㄟ^利用適宜的手法使這些單體接枝共聚來得到上述構成的粘合劑。
[0161]以本發(fā)明的二次電池用多孔膜總重量為基準時，多孔膜用粘合劑的含有比率范圍的下限優(yōu)選為3重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以上。另一方面，上限優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下。通過將粘合劑的比例設為該范圍，可以兼?zhèn)涮岣叨嗫啄姸燃按_保空隙，進而可提高耐短路性及其它電池特性。
[0162]在本發(fā)明的二次電池用多孔膜中，非導電性顆粒的含量和多孔膜用粘合劑的含量的比率以(非導電性顆粒重量)/(多孔膜用粘合劑重量)的比計優(yōu)選在5?30的范圍內。通過將該比率設為該范圍，可以兼?zhèn)洳⒕S持耐高溫短路性和優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0163]用于本發(fā)明的多孔膜用粘合劑通常以分散在分散介質(水或有機溶劑)中的狀態(tài)的分散液的形式制備及保存，在多孔膜用漿料的制造中將其用作材料。在本發(fā)明中，從對環(huán)境的負荷小、干燥速度快這樣的觀點考慮，優(yōu)選將水用作分散介質。另外，在將有機溶劑用作分散介質的情況下，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑。
[0164]在多孔膜用粘合劑以顆粒狀分散在分散介質中的情況下，以顆粒狀分散的粘合劑的數(shù)均粒徑(分散粒徑)優(yōu)選50?500nm，進一步優(yōu)選70?400nm，最優(yōu)選為100?250nm。若多孔膜用粘合劑的數(shù)均粒徑在該范圍，則得到的多孔膜的強度及柔軟性變得良好。
[0165]在多孔膜用粘合劑以顆粒狀分散在分散介質中的情況下，分散液中的固體成分濃度通常為15?70重量％，優(yōu)選20?65重量％，進一步優(yōu)選30?60重量％。若固體成分濃度為該范圍，則制作后述多孔膜用漿料時的作業(yè)性良好。
[0166]用于本發(fā)明的多孔膜用粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選為-50?25°C，更優(yōu)選為-45~15°C，特別優(yōu)選為-40~5°C。通過使多孔膜用粘合劑的Tg為上述范圍，本發(fā)明的多孔膜具有優(yōu)異的強度和柔軟性，因此，作為其結果，可以提高使用該多孔膜的二次電池的輸出特性。另外，多孔膜用粘合劑的玻璃化轉變溫度可以通過組合各種單體來調節(jié)。
[0167]用于本發(fā)明的粘合劑即聚合物的制造方法沒有特別限定，可以使用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作為聚合反應，也可以使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反應。作為用于聚合的聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二 -2-乙基己酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、過氧化3，3，5-三甲基己酰等有機過氧化物、α，α ’ -偶氮二異丁腈等偶氮化合物、或過硫酸銨、過硫酸鉀等。
[0168][重金屬捕獲化合物]
[0169]除了導電性顆粒及多孔膜用粘合劑以外，本發(fā)明的二次電池用多孔膜優(yōu)選含有重金屬捕獲化合物。
[0170]通過使本發(fā)明的二次電池用多孔膜含有重金屬捕獲化合物，可以捕獲使用該多孔膜的二次電池在充放電時溶出在電解液中的過渡金屬離子，因此，可防止過渡金屬離子引起的二次電池的循環(huán)特性和安全性的降低。
[0171]作為重金屬捕獲化合物，沒有特別限定，可以使用具有重金屬捕獲功能的化合物。重金屬捕獲化合物優(yōu)選選自氨基羧酸類螯合化合物、膦酸類螯合化合物、葡糖酸、檸檬酸、蘋果酸及酒石酸。其中，特別是可使用選擇性地捕獲過渡金屬離子而不捕獲鋰離子的螯合化合物，可特別優(yōu)選使用如下所述的氨基羧酸類螯合化合物及膦酸類螯合化合物。
[0172]作為氨基 羧酸類螯合化合物，優(yōu)選選自乙二胺四乙酸(下面有時表示為“EDTA”)、次氮基三乙酸(下面有時表示為“ΝΤΑ”)、反式-1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸(下面有時表示為“DCTA”)、二亞乙基三胺五乙酸(下面有時表示為“DTPA”)、雙_(氨基乙基)乙二醇醚-N，N，N’，N’-四乙酸(下面有時表示為16了么”)、^(2-羥基乙基)乙二胺-N，N’，Ν’_三乙酸(下面有時表示為“HEDTA”)及二羥基乙基甘氨酸(下面有時表示為“DHEG”)。
[0173]作為膦酸類螯合化合物，優(yōu)選1-羥基乙烷-1，1-二膦酸(下面有時表示為“HEDP”)。
[0174]重金屬捕獲化合物的含量優(yōu)選相對于多孔膜用粘合劑100重量份(換算為固體成分)為0.001~1.0重量份，更優(yōu)選為0.005~0.5重量份，特別優(yōu)選為0.01~0.3重量份。若重金屬捕獲化合物的含量低于0.001重量份，則過渡金屬離子捕獲性能不足，因此，有時二次電池的循環(huán)特性降低，故不優(yōu)選。另外，若超過1.0重量份，則不僅不能期待更高的過渡金屬捕獲效果，而且有時使用本發(fā)明的多孔膜的二次電池的循環(huán)特性降低，故不優(yōu)選。
[0175][其它的多孔膜任意成分]
[0176]除上述成分以外，多孔膜中還可以進一步含有任意成分。作為這種任意成分，可以舉出:濕潤劑、分散劑、流平劑、抗氧化劑、上述多孔膜用粘合劑以外的粘結劑、增稠劑、消泡劑及具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等成分。其只要不會影響電池反應，就沒有特別限定。
[0177]作為分散劑，可例示陰離子性化合物、陽離子性化合物、非離子性化合物、高分子化合物。分散劑可以根據(jù)使用的非導電性顆粒進行選擇。多孔膜中的分散劑的含有比率優(yōu)選在不會影響電池特性的范圍，具體而言為10重量％以下。
[0178]作為濕潤劑或流平劑，可以舉出:烷基類表面活性劑、硅類表面活性劑、氟類表面活性劑、金屬類表面活性劑等表面活性劑。通過混合上述表面活性劑，可以防止在涂布時產生凹陷，提高電極的平滑性。
[0179]作為抗氧化劑，可以舉出:酚化合物、氫醌化合物、有機磷化合物、硫化合物、亞苯基二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物為分子內具有酚結構的聚合物，可優(yōu)選使用重均分子量為200?1000，優(yōu)選600?700的聚合物型酚化合物。
[0180]作為上述的多孔膜用粘合劑以外的粘結劑，可以使用用于后述電極合劑層用粘結劑的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、軟質聚合物等。
[0181]作為增稠劑，可以舉出:羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸酸及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯基醇形成的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或者富馬酸與乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯醇類；聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氫化物等。若增稠劑的使用量為該范圍，則涂布性及與電極合劑層及有機隔板的密合性良好。在本申請中，“(改性)聚”表示“未改性聚”或“改性聚”。
[0182]另外，可以舉出:氣相二氧化硅及氣相氧化鋁等納米微粒。通過混合上述納米微粒，可以控制多孔膜用漿料的觸變性，進而可以提高由此得到的多孔膜的流平性。
[0183]上述任意的成分在多孔膜中的含有比率優(yōu)選在不會影響電池特性的范圍，具體而言，各成分為10重量％以下，任意成分的含有比率的總和為40重量％以下，更優(yōu)選為20重
量％以下。
[0184][多孔膜的制造方法]
[0185]作為本發(fā)明的多孔膜的制造方法，可以舉出:1)將含有非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑及介質的多孔膜用漿料涂布在規(guī)定的基體材料上，得到漿料層，接著干燥漿料層的方法；2)將基體材料浸潰在含有非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑及介質的多孔膜用漿料中，然后將其干燥的方法。其中，I)的方法容易控制多孔膜的膜厚，故最優(yōu)選。下面以該方法作為本發(fā)明的二次電池用多孔膜的制造方法進行說明。
[0186][多孔膜用漿料]
[0187]用于本發(fā)明的制造方法的多孔膜用漿料含有非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑及介質。作為非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑，可以舉出在多孔膜中說明的物質相同的物質。
[0188]作為介質，只要能夠均勻地分散上述固體成分(非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑及上述任意成分)，就沒有特別限制。
[0189]作為用于多孔膜用漿料的介質，可以使用水及有機溶劑中的任意溶劑。作為有機溶劑，可以舉出:環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；丙酮、乙基甲基酮、二異丙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯碳等氯類脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內酯、ε -己內酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類。[0190]這些介質可以單獨使用，也可以將它們兩種以上混合成混合介質使用。其中，特別是，非導電性顆粒的分散性優(yōu)異且沸點低、揮發(fā)性高的介質可以在短時間、低溫下除去，故優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選丙酮、甲苯、環(huán)己酮、環(huán)戊烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲苯、水、或者N-甲基吡咯烷酮、或它們的混合介質。
[0191]特別是在使用以上說明的(甲基)丙烯酸類聚合物作為多孔膜用粘合劑的情況下，使用水等水性介質作為介質，以水性分散體的形式得到多孔膜用漿料可以降低制造工藝及工序的負荷，故特別優(yōu)選。
[0192]多孔膜用漿料的固體成分濃度可以適宜調整為如下濃度:能夠涂布、浸潰該漿料的程度且達到具有流動性的粘度，一般而言為10?50重量％左右。
[0193]固體成分以外的成分為通過干燥工序揮發(fā)的成分，除上述介質以外，例如也包括制備及添加非導電性顆粒及多孔膜用粘合劑時將使它們溶解或分散的介質。
[0194]本發(fā)明的多孔膜用漿料用于形成本發(fā)明的多孔膜，因此，多孔膜用漿料的固體成分總量中的非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑、及任意成分(作為多孔膜的任意成分而在上述說明的成分)的含有比率可以采用如本發(fā)明的多孔膜中所述的的比例。
[0195]另外，在多孔膜用漿料中，除了非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑、介質及作為多孔膜的任意成分的上述任意成分以外，也可以進一步含有分散劑及具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等任意成分。這些只要不會影響電池反應則沒有特別限定。
[0196][多孔膜用漿料制造方法]
[0197]多孔膜用漿料的制造方法沒有特別限定，通過混合上述非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑、介質和根據(jù)需要添加的任意成分來得到。
[0198]在本發(fā)明中，通過使用上述成分，無論混合方法及混合順序如何，均可以得到非導電性顆粒高度分散的多孔膜用漿料。混合裝置只要是能夠均勻地混合上述成分的裝置就沒有特別限定，可以使用均質器、球磨機、砂磨機、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、均質器、行星攪拌機等，其中，特別優(yōu)選使用可以施加適度的分散剪切的均質器。
[0199]從涂布均勻性、漿料歷時穩(wěn)定性的觀點考慮，多孔膜用漿料的粘度優(yōu)選為IOmPa.S?10，OOOmPa.S，進一步優(yōu)選為50?500mPa.S。上述粘度為使用B型粘度計在25°C、轉速60rpm的條件下測定時的值。
[0200]在本發(fā)明的多孔膜制造方法的某實施方式中，基體材料為電池中的構成要素，即優(yōu)選具有多孔膜的構成要素。具體而言，優(yōu)選以二次電池用電極或者隔板為基體材料并在其上形成多孔膜。
[0201]在本發(fā)明的多孔膜的制造方法中，也可以在電極及有機隔板以外的基體材料上形成多孔膜。在電極或有機隔板以外的基體材料上形成本發(fā)明的多孔膜的情況下，可以將多孔膜從基體材料上剝離并在裝配電池時直接層疊在電極上或有機隔板上，由此進行使用。此時，作為基體材料，可以使用公知的剝離膜等適當?shù)膭冸x膜。
[0202]將多孔膜用漿料涂布在基體材料上的方法沒有特別限制。例如可以舉出:刮板法、浸潰法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、刷涂法等方法。其中，從可以得到均勻的多孔膜的方面考慮，優(yōu)選浸潰法或凹版法。
[0203]作為對通過涂布而得到的漿料層進行干燥的方法，可以舉出例如利用暖風、熱風、低濕風的干燥、真空干燥、通過照射(遠)紅外線或電子束等的干燥法。干燥溫度可以根據(jù)使用介質種類的不同而不同。為了完全除去介質，例如，在使用N-甲基吡咯烷酮等低揮發(fā)性介質的情況下，優(yōu)選通過鼓風式干燥機在120°C以上的高溫使其干燥。相反在使用高揮發(fā)性介質的情況下，也可以在100°C以下的低溫下使其干燥。在后述有機隔板上形成多孔膜時，需要干燥時不會引起有機隔板收縮，因此優(yōu)選在100°C以下的低溫下進行干燥。
[0204]接著，根據(jù)需要，也可以使用模壓機或輥壓機等通過加壓處理來提高電極合劑層和多孔膜的密合性。但是，此時若過度進行加壓處理，則有時多孔膜的空隙率受損，因此要適當控制壓力及加壓時間。
[0205][多孔膜的形狀]
[0206]多孔膜的膜厚沒有特別限定，可根據(jù)多孔膜的用途或者應用領域適宜設定，若過薄，則無法形成均勻的膜，相反若過厚，則電池內的單位體積(重量)的容量(capacity)減少，因此優(yōu)選I?10 μ m，更優(yōu)選2?7 μ m。
[0207]本發(fā)明的多孔膜特別優(yōu)選在二次電池電極的電極合劑層或有機隔板層的表面成膜，用作電極合劑層的保護膜或者隔板。成膜有多孔膜的二次電池電極沒有特別限定，可相對于各種結構的電極形成本發(fā)明的多孔膜。另外，多孔膜可以在二次電池的正極、負極的任意電極的表面成膜，也可以在正極、負極兩者上成膜。
[0208][二次電池用電極]
[0209]本發(fā)明的二次電池用電極具有集電體、含有電極活性物質及電極合劑層用粘結劑且附著在上述集電體上的電極合劑層、以及層疊于上述電極合劑層表面的上述本發(fā)明的多孔膜。
[0210][集電體]
[0211]集電體只要具有導電性且具有電化學耐久性即可，沒有特別限制，從具有耐熱性的觀點考慮，例如優(yōu)選鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等金屬材料。其中，作為鋰離子二次電池的正極用途時，特別優(yōu)選鋁，作為鋰離子二次電池的負極用途時，特別優(yōu)選銅。集電體的形狀沒有特別限制，優(yōu)選厚度0.001?0.5_左右的片狀。為了提高電極合劑層的粘接強度，集電體優(yōu)選預先進行粗糙化處理來使用。作為粗糙化方法，可以舉出:機械拋光法、電解拋光法、化學拋光法等。在機械拋光法中，使用固著了拋光劑顆粒的砂紙、磨石、金剛砂、具有鋼絲等的線刷等。
[0212]另外，為了提高電極合劑層的粘接強度及導電性，也可以在集電體表面形成中間層。
[0213][電極活性物質]
[0214]用于本發(fā)明的二次電池用電極的電極活性物質可根據(jù)利用了該電極的二次電池來選擇。作為上述二次電池，可以舉出鋰離子二次電池或鎳氫二次電池。
[0215]在將本發(fā)明的二次電池用電極用于鋰離子二次電池正極的情況下，鋰離子二次電池正極用電極活性物質(正極活性物質)大致分為由無機化合物構成的活性物質和由有機化合物構成的活性物質。
[0216]作為由無機化合物構成的正極活性物質，可以舉出:過渡金屬氧化物、鋰和過渡金屬的復合氧化物、過渡金屬硫化物等。作為上述過渡金屬，使用Fe、Co、N1、Mn等。作為用于正極活性物質的無機化合物的具體例，可以舉出:LiCo02、LiNi02、LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4,LiFeVO4等含鋰復合金屬氧化物；TiS2、TiS3、非晶質MoS2等過渡金屬硫化物；Cu2V203、非晶質V2O-P2O5, MoO3> V2O5, V6O13等過渡金屬氧化物。這些化合物也可以是部分經過元素置換的化合物。作為由有機化合物構成的正極活性物質，可以使用例如聚乙炔，聚對苯等導電性高分子化合物。導電性不足的鐵系氧化物可以通過在還原燒成時與碳源物質共存來制成被碳材料包覆的電極活性物質后使用。另外，這些化合物也可以是部分經過元素置換的化合物。
[0217]鋰離子二次電池用正極活性物質也可以是上述無機化合物和有機化合物的混合物。正極活性物質的粒徑可根據(jù)與電池的任意構成要件的兼容性來適宜選擇，從提高速率特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點考慮，50%體積累積粒徑通常為0.1?50 μ m，優(yōu)選為I?20 μ m。若50%體積累積粒徑為該范圍，則可以得到充放電容量大的二次電池，且制造電極用漿料及電極時容易操作。50%體積累積粒徑可以通過利用激光衍射測定粒度分布來求出。
[0218]在將本發(fā)明的二次電池用電極用于鋰離子二次電池負極的情況下，作為鋰離子二次電池負極用電極活性物質(負極活性物質)，例如可以舉出:非晶質碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球、浙青系碳纖維等碳質材料、聚并苯等導電性高分子化合物等。另外，作為負極活性物質，可以使用:硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等金屬及它們的合金、上述金屬或合金的氧化物或硫酸鹽。另外，可以使用金屬鋰、L1-Al、L1-B1-Cd, L1-Sn-Cd等鋰合金、鋰過渡金屬氮化物、硅等。電極活性物質也可以使用通過機械改性法使導電賦予材料附著于表面而得到的物質。負極活性物質的粒徑可根據(jù)與電池其它構成要件的兼容性來適宜選擇，從提高初始效率、速率特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點考慮，50%體積累積粒徑通常為I?50 μ m，優(yōu)選為15?30μπι。
[0219]在將本發(fā)明的二次電池用電極用于鎳氫二次電池正極用途的情況下，作為鎳氫二次電池正極用電極活性物質(正極活性物質)，可以舉出氫氧化鎳顆粒。氫氧化鎳顆粒可以固溶有鈷、鋅、鎘等，或者也可以用進行了堿熱處理的鈷化合物對其表面進行包覆。另外，氫氧化鎳顆粒中除了可以含有氧化釔以外，還可以含有氧化鈷、金屬鈷、氫氧化鈷等鈷化合物、金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅等鋅化合物、氧化鉺等稀土類化合物等添加劑。
[0220]在將本發(fā)明的二次電池用電極用于鎳氫二次電池負極的情況下，鎳氫二次電池負極用電極活性物質(負極活性物質)的氫吸留合金顆粒可以采用在電池充電時可以吸留堿電解液中電化學反應產生的氫且放電時可以容易地放出其吸留氫的顆粒。作為鎳氫二次電池負極用電極活性物質，沒有特別限定，優(yōu)選由ΑΒ5型系、TiNi系及TiFe系的氫吸留合金構成的顆粒。具體而言，例如可以使用LaNi5、MmNi5 (Mm為稀土金屬混合物)、LmNi5 (Lm為選自含有La的稀土類元素中的至少一種)及將這些合金中Ni的一部分用選自Al、Mn、Co、T1、Cu、Zn、Zr、Cr及B等的一種以上元素置換而得到的多元素系氫吸留合金顆粒。特別是具有通式=LmNiwCoxMnyAlz (原子比 w、x、y、z 的合計值為 4.80 < w + x + y + z < 5.40)所示的組成的氫吸留合金顆?？梢种瓢殡S充放電循環(huán)的進行而發(fā)生的微粉化從而提高充放電循環(huán)壽命，故優(yōu)選。
[0221][電極合劑層用粘結劑]
[0222]在本發(fā)明中，電極合劑層除電極活性物質之外，含有粘結劑(電極合劑層用粘結劑)。通過含有粘結劑，電極中的電極合劑層的粘結性提高，在電極卷繞時等工序中耐受機械力的強度上升，另外，電極中的電極合劑層變得不易脫離，因此，因脫離物引起的短路等危險性降低。
[0223]作為電極合劑層用粘結劑，可以使用各種樹脂成分。例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。這些可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0224]進而，下面例示的軟質聚合物也可以用作電極合劑層用粘結劑。
[0225]聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或與可與其共聚的單體形成的共聚物，即丙烯酸類軟質聚合物；
[0226]聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等異丁烯類軟質聚合物；
[0227]聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯類軟質聚合物；
[0228]二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅軟質聚合物；
[0229]液態(tài)聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴類軟質聚合物；
[0230]聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基類軟質聚合物；
[0231]聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷橡膠等環(huán)氧類軟質聚合物；
[0232]偏氟乙烯類橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等含氟軟質聚合物；
[0233]天然橡膠、多肽、蛋白質、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體等其它軟質聚合物等。這些軟質聚合物可以具有交聯(lián)結構，也可以通過改性導入官能團。
[0234]電極合劑層中的電極合劑層用粘結劑的量優(yōu)選相對于電極活性物質100重量份為0.1?5重量份，更優(yōu)選為0.2?4重量份，特別優(yōu)選為0.5?3重量份。電極合劑層中的電極合劑層用粘結劑量為上述范圍時，可以在不阻礙電池反應的情況下防止活性物質從電極上脫落。
[0235]為了制作電極，電極合劑層用粘結劑可以制備成溶液或者分散液。此時的粘度通常為ImPa.s?300，OOOmPa.s的范圍，優(yōu)選為50mPa.s?10，OOOmPa.S。上述粘度是使用B型粘度計在25°C、轉速60rpm的條件下測定時的值。
[0236]在本發(fā)明中，電極合劑層中也可以含有導電性賦予材料或增強材料。作為導電賦予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、氣相生長碳纖維、碳納米管等導電性碳?？梢耘e出:石墨等碳粉末、各種金屬的纖維或箔等。作為增強材料，可以使用各種無機及有機的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。通過使用導電性賦予材料，可以提高電極活性物質之間的電接觸，特別是在用于鋰離子二次電池的情況下，可以改善放電倍率特性。導電性賦予材料或增強材料的使用量通常相對于電極活性物質100重量份為O?20重量份，優(yōu)選為I?10重量份。
[0237]電極合劑層可以通過將含有電極合劑層用粘結劑、電極活性物質及介質的漿料(下面，有時稱為“電極合劑層形成用漿料”)附著在集電體上來形成。[0238]作為介質，可以使用溶解上述電極合劑層用粘結劑或將其分散為顆粒狀的介質，優(yōu)選溶解上述電極合劑層用粘結劑的介質。若使用溶解電極合劑層用粘結劑的介質，則通過使電極合劑層用粘結劑吸附在表面上，電極活性物質等的分散變得穩(wěn)定。
[0239]作為用于電極合劑層形成用漿料的介質，也可以使用水及有機溶劑中的任一種。作為有機溶劑，也可以舉出:環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙基甲基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內酯、ε -己內酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類。這些介質可以單獨使用或混合兩種以上，可以根據(jù)干燥速度及環(huán)境保護的觀點來適宜選擇使用。
[0240]電極合劑層形成用漿料也可以含有增稠劑?？墒褂每梢匀芙庥陔姌O合劑層形成用漿料中所使用的介質的聚合物。作為增稠劑，可以使用本發(fā)明的多孔膜中例示的增稠劑。增稠劑的使用量優(yōu)選相對于電極活性物質100重量份為0.5?1.5重量份。若增稠劑的使用量為該范圍，則涂布性、與集電體的密合性良好。
[0241]另外，為了提高電池穩(wěn)定性及壽命，在電極合劑層形成用漿料中，除上述成分以夕卜，還可以使用三氟碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、兒茶酚碳酸酯、1，6_ 二氧雜螺[4，4]壬烷-2，7- 二酮、12-冠-4-醚等。另外，這些可以含有在后述的電解液中來使用。
[0242]電極合劑層形成用漿料中的介質的量根據(jù)電極活性物質及電極合劑層用粘結劑等的種類進行調整以使其成為適于涂裝的粘度來使用。具體而言，優(yōu)選將電極合劑層形成用漿料中的電極活性物質、電極合劑層用粘結劑及導電性賦予材料等任意添加劑的總固體成分的濃度調整為30?90重量％、更優(yōu)選40?80重量％的量后使用。
[0243]電極合劑層形成用漿料通過使用混合機將電極活性物質、電極合劑層用粘結劑、根據(jù)需要添加的導電性賦予材料等任意添加劑及介質進行混合而得到?；旌蠒r，可以將上述各成分一并供給于混合機進行混合。在使用電極活性物質、電極合劑層用粘結劑、導電性賦予材料及增稠劑作為電極合劑層形成用漿料的構成成分的情況下，優(yōu)選在介質中混合導電性賦予材料及增稠劑使導電賦予材料分散為微粒狀，接著添加電極合劑層用粘結劑、電極活性物質進一步混合。通過以這樣的順序進行混合，可以提高得到的漿料的分散性。作為混合機，可以使用球磨機、砂磨機、顏料分散機、混砂機、超聲波分散機、均質器、行星攪拌機、霍巴特混合器等，若使用球磨機，則可以抑制導電性賦予材料或電極活性物質的凝聚，故優(yōu)選。
[0244]電極合劑層形成用漿料的粒度優(yōu)選為35 μ m以下，進一步優(yōu)選為25 μ m以下。若漿料粒度為上述范圍，則導電材料的分散性高，可以得到均質的電極。
[0245]電極合劑層的制造方法可以采用在上述集電體的至少單面、優(yōu)選雙面上以層狀形成粘結電極合劑層的方法。例如，將上述電極合劑層形成用漿料涂布在集電體上并干燥，接著，在120°C以上的溫度下加熱處理I小時以上，從而形成電極合劑層。將電極合劑層形成用漿料涂布在集電體上的方法沒有特別限制。例如可以舉出:刮板法、浸潰法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、刷涂法等方法。作為干燥方法，可以舉出:例如利用暖風、熱風、低濕風進行的干燥、真空干燥、利用(遠)紅外線或電子束等照射的干燥法。
[0246]接著，優(yōu)選使用模壓機或輥壓機等通過加壓處理來降低電極的電極合劑層的空隙率?？障堵实膬?yōu)選范圍為5%?15%，更優(yōu)選為7%?13%。若空隙率過高，則充電效率及放電效率變差。空隙率過低時，產生難以得到高體積容量或電極合劑層容易剝落而容易產生不良情況這樣的問題。而且，在使用固化性聚合物的情況下，優(yōu)選使其固化。
[0247]對電極合劑層的厚度而言，正極、負極均通常為5?300 μ m，優(yōu)選為10?250 μ m。
[0248][二次電池用隔板]
[0249]本發(fā)明的二次電池用隔板包括有機隔板層、以及層疊在上述隔板層上的上述本發(fā)明的多孔膜。
[0250]作為有機隔板層，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂或芳香族聚酰胺樹脂而成的隔板等公知的隔板。
[0251]作為用于本發(fā)明的有機隔板層，使用沒有電子傳導性但具有離子傳導性、且對有機溶劑的耐性高的微細孔徑多孔膜，可以舉出例如由聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及它們的混合物或者共聚物等樹脂構成的微多孔膜、由聚對苯二甲酸乙二酯、聚環(huán)烯烴、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺、聚芳酰胺、聚環(huán)烯烴、尼龍、聚四氟乙烯等樹脂構成的微多孔膜或聚烯烴類纖維編制而成的膜、或無紡布、絕緣性物質顆粒的集合體等。其中，從上述多孔膜用漿料的涂布性優(yōu)異，可以減薄隔板整體的膜厚、提高電池內的活性物質比率且提高單位體積的容量的方面考慮，優(yōu)選由聚烯烴類樹脂構成的微多孔膜。
[0252]有機隔板層的厚度通常為0.5?40 μ m，優(yōu)選為I?35 μ m，進一步優(yōu)選為5?30 μ m。若為該范圍，則由電池內的隔板產生的電阻變小，對有機隔板層進行涂布時的作業(yè)性良好。
[0253]在本發(fā)明中，作為用作有機隔板層材料的聚烯烴類樹脂，可以舉出:聚乙烯、聚丙烯等的均聚物、共聚物、以及它們的混合物。作為聚乙烯，可以舉出低密度、中密度、高密度的聚乙烯，從穿刺強度及機械強度的觀點考慮，優(yōu)選高密度聚乙烯。另外，這些聚乙烯從賦予柔軟性的目的考慮，也可以混合兩種以上。用于這些聚乙烯的聚合催化劑也沒有特別限制，可以舉出:齊格勒-納塔系催化劑、菲利普斯系催化劑或茂金屬系催化劑等。從兼?zhèn)錂C械強度和高透過性的觀點考慮，聚乙烯的粘均分子量優(yōu)選為10萬以上且1200萬以下，更優(yōu)選為20萬以上且300萬以下。作為聚丙烯，可以舉出均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物，可以使用一種或混合使用二種以上。另外聚合催化劑也沒有特別限制，可以舉出齊格勒-納塔系催化劑或茂金屬系催化劑等。另外，立構規(guī)整性也沒有特別限制，可以使用全同立構、間同立構或無規(guī)立構，但從廉價的方面考慮，優(yōu)選使用全同立構聚丙烯。而且，也可以在不損傷本發(fā)明的效果的范圍內在聚烯烴中適量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烴及抗氧化劑、成核劑等添加劑。
[0254]作為制作聚烯烴類有機隔板層的方法，可以使用公知公用的方法，例如，可以從如下方法中選擇:將聚丙烯、聚乙烯熔融擠出制成膜后，在低溫下使其退火，使結晶域生長，在該狀態(tài)下進行拉伸，使非晶區(qū)域伸展，由此形成微多孔膜的干式方法；將烴溶劑及其它的低分子材料和聚丙烯、聚乙烯混合后，形成膜，然后，針對溶劑及低分子在非晶相中匯集而開始形成島相的膜，通過使用其它容易揮發(fā)的溶劑來除去該溶劑、低分子，由此形成微多孔膜的濕式方法等。其中，從出于降低電阻的目的、容易得到較大的空隙的方面考慮，優(yōu)選干式方法。
[0255]為了控制強度、硬度及熱收縮率，用于本發(fā)明的有機隔板層可以含有任意的填料或纖維化合物。另外，在層疊上述多孔膜時，為了提高密合性或降低與電解液之間的表面張力來提高液體含浸性，也可以預先用低分子化合物或高分子化合物進行包覆處理或進行紫外線等電磁線處理、電暈放電/等離子體氣體等等離子處理。特別是從電解液的含浸性高且容易得到與上述多孔膜的密合性的方面考慮，優(yōu)選使用含有羧酸基、羥基及磺酸基等極性基團的高分子化合物進行包覆處理。
[0256]本發(fā)明的隔板可以僅在有機隔板層的單面具有多孔膜，也可以在有機隔板層的雙面具有多孔膜。
[0257][二次電池]
[0258]本發(fā)明的二次電池為含有正極、負極、隔板及電解液的二次電池，上述正極、負極及隔板中的至少任一個具有上述本發(fā)明的多孔膜。
[0259]作為上述二次電池，可以舉出:鋰離子二次電池、鎳氫二次電池等，鋰離子二次電池由于最為要求提高安全性、導入多孔膜的效果最高且提高倍率特性被作為課題舉出，故優(yōu)選。下面，對用于鋰離子二次電池的情況進行說明。
[0260][電解液]
[0261]作為鋰離子二次電池用電解液，可以使用在有機溶劑中溶解了支持電解質的有機電解液。作為支持電解質，可以使用鋰鹽。作為鋰鹽，沒有特別限制，可以舉出:LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3L1、C4F9SO3L1、CF3⑶OL1、(CF3CO)2NLi'(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi等。其中，優(yōu)選易溶解于溶劑且顯示較高的解離度的LiPF6、LiClO4, CF3SO3Li0這些也可以組合使用二種以上。由于越使用解離度高的支持電解質，鋰離子傳導度越高，因此，可以根據(jù)支持電解質的種類調節(jié)鋰離子傳導度。
[0262]作為鋰離子二次電池用電解液中使用的有機溶劑，只要能夠溶解支持電解質即可，沒有特別限定，可優(yōu)選使用:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯類；Y-丁內酯、甲酸甲酯等酯類；1，2- 二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化合物類。另外也可以使用這些溶劑的混合液。其中，由于碳酸酯類介電常數(shù)高、穩(wěn)定的電位區(qū)域寬，故優(yōu)選。由于使用的溶劑的粘度越低，鋰離子傳導度變得越高，因此，可根據(jù)溶劑的種類調節(jié)鋰離子傳導度。
[0263]鋰離子二次電池用電解液中支持電解質的濃度通常為I?30重量％，優(yōu)選為5重量％?20重量％。另外，根據(jù)支持電解質的種類，通常以0.5?2.5摩爾/L的濃度使用。支持電解質的濃度過低或過高均存在離子導電度降低的傾向。
[0264]由于使用的電解液的濃度越低聚合物顆粒的溶脹度變得越大，因此，可根據(jù)電解液的濃度調節(jié)鋰離子傳導度。
[0265][隔板及電極]
[0266]作為隔板，可以使用具有多孔膜的本發(fā)明的隔板，但也可以使用其它隔板。例如，作為有機隔板層，可以將上面例示的隔板直接用作隔板。
[0267]作為正極及負極，可以使用具有多孔膜的本發(fā)明的二次電池用電極，但也可以使用其它電極。例如可以直接將上述的由集電體及在其上附著的電極合劑層構成的層疊物用作電極。
[0268]其中，在本發(fā)明的二次電池中，正極、負極及隔板中的至少任一個具有多孔膜。[0269]作為鋰離子二次電池的具體制造方法，可以舉出:將正極和負極隔著有機隔板進行疊合，將其根據(jù)電池形狀卷曲、彎折等放入電池容器，向電池容器中注入電解液并封口的方法。本發(fā)明的多孔膜形成在正極、負極及隔板的任一者上。另外，也可以獨立地僅層疊多孔膜。也可以根據(jù)需要放入膨脹合金、保險絲、PTC元件等過電流防止元件、引線板等來防止電池內部的壓力上升、過充放電。電池的形狀可以為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任何形狀。
[0270]實施例
[0271]下面，參照實施例對本發(fā)明進一步具體地說明，但本發(fā)明并不限定于實施例。在實施例中關于物質的量比的記載中，只要沒有特別說明，則“％”及“份”表示重量比。
[0272]在實施例及比較例中，各物性的評價如下進行。
[0273](非導電性顆粒的數(shù)均粒徑)
[0274]使用激光衍射散射粒度分布測定裝置(LS230:貝克曼庫爾特公司制造)進行測定。在此，數(shù)均粒徑是在粒徑-個數(shù)累積分布中累積分布值達到50%的粒徑。
[0275](非導電性顆粒的比表面積(SB)的測定)
[0276]使用全自動BET比表面積測定裝置(產品名“Macsorb HM model-1208”、(株)Mountech制造)通過氣體吸附法進行測定。
[0277](非導電性顆粒比重的測定)
[0278]使用干式自動密度儀(產品名“ACCUPYC1330-01”、(株)島津制作所制造)進行測定。
[0279](非導電性顆粒的理論比表面積(SD)的計算)
[0280]由測得的數(shù)均粒徑的1/2值(即半徑)r、及測得的比重G，根據(jù)式SD=3/rG求得。
[0281](非導電性顆粒的形狀系數(shù)的算術平均)
[0282]利用場發(fā)射掃描型電子顯微鏡(Hitachi S-4700:日立Hitec公司制造)，拍攝非導電性顆粒放大至50000倍的照片，接著基于該照片使用圖像分析軟件(analySIS Pro:Olympus公司制造)進行照片圖像分析，由此進行測定。此時，除去圖像中的噪音，任意選擇100個非導電性顆粒，觀察其形狀，通過下述式(A)算出形狀系數(shù)。
[0283]形狀系數(shù)=((最大直徑/2)2 X π ) /投影面積式(A)
[0284]其中，最大直徑是指用兩條平行線夾持非導電性顆粒在平面上的投影圖像時，該平行線的間隔達到最大時的顆粒寬度。另外，投影面積是指非導電性顆粒在平面上的投影圖像的面積。
[0285](非導電性顆粒的金屬離子含量測定)
[0286]使用電感耦合等離子發(fā)光分光分析裝置ICP-AES (SPS-5100:SII NanoTechnology公司制造)對非導電性顆粒中所含的金屬離子進行定量分析。
[0287]將非導電性顆粒在550°C的電爐中灰化后，將得到的物質溶解在硝酸水溶液中進行測定，氧化鋁溶解于王水中進行測定。
[0288]另外，作為定量對象的金屬離子，測定可能對電池性能產生影響的Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、N1、Zn，以這些離子的合計量作為非導電性顆粒的金屬離子含量。以得到的金屬離子含量為基礎，基于下面的標準進行評價。
[0289](評價標準)[0290]良:低于50ppm
[0291]不良:50ppm以上
[0292](帶多孔膜的電極或帶多孔膜的隔板的落粉性)
[0293]使用電極沖裁機將帶多孔膜的電極或帶多孔膜的隔板沖裁為直徑19mm的圓形，通過目測觀察多孔膜片有無附著在沖裁刀片上，通過下述標準進行判定。多孔膜片附著在沖裁刀片上的情況發(fā)生得越晚，則表示形成在電極合劑層上或有機隔板層上的多孔膜層的落粉性越優(yōu)異。另外，每沖裁100次確認有無多孔膜片的附著，最多至1000次。
[0294](評價標準)
[0295]A:即使沖裁1000次也未發(fā)現(xiàn)多孔膜片的附著。
[0296]B:沖裁501?999次產生多孔膜片的附著。
[0297]C:沖裁101?500次產生多孔膜片的附著。
[0298]D:沖裁100次以下產生多孔膜片的附著。
[0299](帶多孔膜的電極或帶多孔膜的隔板的水分量)
[0300]從電極或隔板切取寬IOcmX長10cm，作為試驗片。將試驗片在干燥房間(溫度25°C、露點_60°C以下)放置3小時。然后，使用電量滴定式水分測定儀通過水分氣化法(氣化溫度150°C )測定試驗片的水分量，算出多孔膜的每單位體積的水分量，以下述標準進行評價。
[0301](評價標準)
[0302]良:低于IOOOppm
[0303]不良:1000ppm以上
[0304](循環(huán)特性)
[0305]通過0.2C恒流法將10單元的硬幣型電池充電至4.3V,并放電至3.0V,重復這樣的充放電，測定電容量。將10單元的平均值作為測定值，求出60循環(huán)結束時的電容量和5循環(huán)結束時的電容量之比(%)所示的充放電容量保持率，以下述標準評價循環(huán)特性。其值越高，循環(huán)特性越優(yōu)異。
[0306](評價標準)
[0307]A:80% 以上
[0308]B:70%以上且低于80%
[0309]C:60%以上且低于70%
[0310]D:低于 60%
[0311](帶多孔膜的隔板的局部加熱試驗)
[0312]從帶多孔膜的隔板切取寬2cmX長2cm，作為試驗片。將該試驗片配置在寬3cmX長3cmX厚2mm的氟橡膠制造的片的中央，用膠帶固定試驗片的兩端。將隔板的貼附有該樣品的一側向上，固定于水平的操作臺上。接著，將局部加熱試驗機(太洋電機公司制造，主體RX-802AS、尖端RX-80HRT-0.5C)設定為250°C，以10mm/sec的速度使尖端貫穿隔板，尖端貫穿2mm時,保持10秒鐘，以10mm/sec的速度拔出尖端。使用數(shù)碼顯微鏡(keyence公司制digital Microscope VHX-500F)測量隔板上形成的貫穿口的直徑。貫穿口的直徑進行10次該試驗，取其平均值，用下述標準進行評價。其值越小，耐熱性越優(yōu)異。
[0313](評價標準)[0314]A:低于 0.40 μ m
[0315]B:0.40 μ m 以上且低于 0.45
[0316]C:0.45 μ m 以上且低于 0.50
[0317]D:0.50 μ m 以上且低于 0.60
[0318]E:0.60 μ m 以上
[0319](帶多孔膜的隔板的可靠性試驗)
[0320]將帶多孔膜的隔板沖裁成直徑19mm的圓形，浸潰于非離子性表面活性劑(花王公司制造；EMULGEN210P)的3重量％甲醇溶液中后，進行風干。在該圓形隔板中含浸電解液，夾持于一對圓形的SUS板(直徑15.5mm)之間，疊合成(SUS板)/ (圓形隔板)/ (SUS板)這樣的結構。在此，電解液使用下述溶液:在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1:2 (20°C下的容積比)混合而成的混合溶劑中以I摩爾/升的濃度溶解LiPF6而成的溶液。將其封入2032型硬幣電池。從硬幣電池中導出引線，加裝熱電偶并放入烘箱中。一邊施加振幅10mV、頻率IkHz的交流電一邊以1.6°C /分鐘的升溫速度升溫至200°C，通過測定此間的電池電阻確認產生短路的狀況。進行10次該試驗，用下述評價標準進行評價。
[0321](評價標準)
[0322]良:未產生短路
[0323]不良:產生短路
[0324](帶多孔膜的電極的可靠性試驗)
[0325]將隔板(通過濕式法制造的單層聚乙烯制隔板、厚度16 μ m,與實施例1中用作“有機隔板層”的隔板相同)沖裁為直徑19mm的圓形，浸潰在非離子性表面活性劑(花王公司制造；EMULGEN210P)的3重量％甲醇溶液中后，進行風干。另一方面，將測定對象的電極沖裁成直徑19mm的圓形。在它們中含浸電解液，并將它們疊合，夾持于一對圓形的SUS板(直徑15.5mm)間，疊合成(SUS板)/(圓形隔板)/(圓形電極)/(SUS板)這樣的結構。圓形電極以其多孔膜側的面為隔板側的方式進行配置。在此，電解液使用如下電解液:在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1: 2 (20°C下的容積比)混合而成的混合溶劑中以I摩爾/升的濃度溶解LiPF6而成的溶液。將其封入2032型硬幣電池。從硬幣電池中導出引線，加裝熱電偶并放入烘箱中。一邊施加振幅10mV、頻率IkHz的交流電一邊以1.6V /分鐘的升溫速度升溫至200°C，通過測定此間的電池電阻確認發(fā)生短路的狀況。進行10次該試驗，用下述評價標準進行評價。
[0326](評價標準)
[0327]良:未發(fā)生短路
[0328]不良:發(fā)生短路
[0329]<實施例1>
[0330](1-1.種子聚合物顆粒A的制造)
[0331]在具備攪拌機的反應器中放入十二烷基硫酸鈉0.06份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份并混合制成混合物A，升溫至80°C。
[0332]另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基縮水甘油醚1.0份、N-羥甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、及離子交換水100份，制備單體混合物I的分散體。[0333]經4小時將該單體混合物I的分散體連續(xù)添加到上面得到的混合物A中中并使其聚合。單體混合物I的分散體在連續(xù)添加過程中的反應體系溫度維持為80°C，進行反應。連續(xù)添加結束后，進一步在90°C下繼續(xù)反應3小時。
[0334]由此，得到平均粒徑370nm的種子聚合物顆粒A的水分散體。
[0335](1-2.非導電性顆粒A的制造)
[0336]接著，在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量標準)計為20份的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名:Light Ester EG) 100份、十二燒基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽除去未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0337]由此，得到平均粒徑670nm的非導電性顆粒A的水分散體。
[0338]對得到的非導電性顆粒測定數(shù)均粒徑、比表面積、形狀系數(shù)的算術平均、及金屬離子含量。將結果示于表I。
[0339](1-3.多孔膜用粘合劑的制造)
[0340]在具備攪拌機的反應器中放入十二烷基硫酸鈉0.06份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份并混合制成混合物A，升溫至80°C。
[0341]另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯83.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基縮水甘油醚1.0份、N-羥甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、及離子交換水100份，制備單體混合物I的分散體。
[0342]經4小時將該單體混合物I的分散體連續(xù)添加到上面得到的混合物A中并使其聚合。單體混合物I的分散體在連續(xù)添加過程中反應體系的溫度維持為80°C，進行反應。連續(xù)添加結束后，進一步在90°C下繼續(xù)反應3小時。由此，得到粘合劑的水分散體。
[0343]將得到的粘合劑水分散體冷卻至25°C之后，向其中添加氨水將pH調整為7，然后導入蒸汽除去未反應的單體。然后，用離子交換水進一步調整固體成分濃度，同時利用200目(網眼約77 μ m)的不銹鋼制絲網進行過濾，得到平均粒徑370nm、固體成分濃度40%的多孔膜用粘合劑的水分散液。
[0344](1-4.多孔膜用漿料的制造)
[0345]以固體成分重量比為82:12:5:1的方式在水中混合工序(1_2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體、工序(1-3)中得到的多孔膜用粘合劑的水分散液、羧甲基纖維素(Daicel化學公司制造、商品名:Daicell220)及濕潤劑(San Nopco株式會社制造、商品名:SNWET980)，得到固體成分濃度20%的多孔膜用漿料。
[0346](1-5.帶多孔膜的隔板的制造)
[0347]準備通過濕式法制造的單層聚乙烯制隔板(厚度16 μ m)作為有機隔板層。在該有機隔板層的一面上涂布工序(1-4)中得到的多孔膜用漿料并使得干燥后的厚度為5 μ m，得到漿料層，將漿料層在50°C下干燥10分鐘，形成多孔膜。接著，在有機隔板層的另一面上也同樣地形成多孔膜，得到在兩面具有多孔膜的帶多孔膜的隔板。
[0348](1-6.正極的制造)[0349]在95份作為正極活性物質的LiCoO2中加入以固體成分換算量計為3份的作為粘合劑的PVDF(聚偏氟乙烯，吳羽化學公司制造，商品名:KF-1100)，進一步加入乙炔黑2份、及N-甲基吡咯烷酮20份，使用行星攪拌機將它們混合，得到漿料狀的正極用電極組合物。將該正極組合物涂布在厚度18 μ m的鋁箔的單面上，在120°C下干燥3小時后，進行輥壓制，得到總厚度為100 μ m的具有正極合劑層的正極。
[0350](1-7.負極的制造)
[0351]將作為負極活性物質的粒徑20 μ m、比表面積4.2m2/g的石墨98份、固體成分換算量為I份的作為粘合劑的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠、玻璃化轉變溫度:-10°C )混合，進一步在該混合物中加入羧甲基纖維素1.0份，使用行星攪拌機混合，制備漿料狀的負極用電極組合物。將該負極用組合物涂布在厚度18 μ m的銅箔的單面上，在120°C下干燥3小時之后，進行輥壓制，得到總厚度為100 μ m且具有負極合劑層的負極。
[0352](1-8.具有帶多孔膜的隔板的二次電池的制造)
[0353]將工序(1-6)中得到的正極沖裁為直徑13mm的圓形，得到圓形正極。將工序(1-7)中得到的負極沖裁為直徑14_的圓形，得到圓形負極。另外，將工序(1-5)中得到的帶多孔膜的隔板沖裁為直徑18_的圓形，得到圓形的帶多孔膜的隔板。
[0354]在設有聚丙烯制密封墊的不銹鋼制硬幣型外裝容器的內底面上裝載圓形正極，在其上裝載圓形的帶多孔膜的隔板，再在其上載置圓形負極，將其收納在容器內。圓形正極如下裝載:其鋁箔側的一面朝向外裝容器的底面?zhèn)?，正極合劑層側的一面朝向上方。圓形負極如下裝載:其負極合劑層側的一面朝向圓形的帶多孔膜的隔板側，銅箔側的一面朝向上側。
[0355]以不殘留空氣的方式向容器中注入電解液，隔著聚丙烯制密封墊在外裝容器上蓋上厚度0.2mm的不銹鋼蓋并固定,將電池罐密封,制造了直徑20mm、厚度約3.2mm的鋰離子二次電池(硬幣電池CR2032)。作為電解液，使用如下溶液:在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC = 1:2(20°C下的容積比)混合而成的混合溶劑中以I摩爾/升的濃度溶解LiPF6而成的溶液。
[0356](1-9.評價)
[0357]對得到的帶多孔膜的隔板，評價其水分量、落粉性、可靠性(耐高溫短路性)。另夕卜，對得到的二次電池評價循環(huán)特性。將結果示于表I。
[0358]<實施例2>
[0359](2-1.種子聚合物顆粒B的制造)
[0360]在具備攪拌機的反應器中放入十二烷基硫酸鈉0.06份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份并混合制成混合物B，升溫至80°C。
[0361]另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基縮水甘油醚1.0份、N-羥甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、叔十二烷基硫醇2.0份及離子交換水100份，制備單體混合物2的分散體。
[0362]經4小時將該單體混合物2的分散體連續(xù)添加到上面得到的混合物B中使其聚合。單體混合物2的分散體在連續(xù)添加過程中反應體系溫度維持為80°C，進行反應。連續(xù)添加結束后，進一步在90°C下繼續(xù)反應3小時。
[0363]由此，得到平均粒徑370nm的種子聚合物顆粒B的水分散體。
[0364](2-2.非導電性顆粒B的制造)[0365]使用上述(2-1)中得到的種子聚合物顆粒B代替種子聚合物顆粒A，除此以外，與實施例1的(1-2)同樣地得到非導電性顆粒B。
[0366](2-3.二次電池等的制造及評價)
[0367]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(2-2)中得到的非導電性顆粒B的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它材料(非導電性顆粒、帶多孔膜的隔板等二次電池的制造過程中得到的材料)進行評價。將結果示于表I。
[0368]<實施例3>
[0369](3-1.非導電性顆粒C的制造)
[0370]在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為20份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名:Light EsterEG) 100份、十二燒基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、環(huán)己醇50份、及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽除去非反應性溶劑、未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0371]由此，得到平均粒徑665nm的非導電性顆粒C的水分散體。
[0372](3-2.二次電池等的制造及評價)
[0373]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(3-1)中得到的非導電性顆粒C的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表I。
[0374]<實施例4>
[0375](4-1.非導電性顆粒D的制造)
[0376]在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為20份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名=Light Ester EG)86份、作為單體的苯乙烯14份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL0)4.0份、及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此，使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽除去未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0377]由此，得到平均粒徑675nm的非導電性顆粒D的水分散體。
[0378](4-2.二次電池等的制造及評價)
[0379]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(4-1)中得到的非導電性顆粒D的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表I。
[0380]<實施例5>[0381](5-1.非導電性顆粒E的制造)
[0382]在具備攪拌機的反應器放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為3份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名:Light Ester EG) 100份、十二燒基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL0)4.0份、及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽除去未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0383]由此，得到平均粒徑670nm的非導電性顆粒E的水分散體。
[0384](5-2.二次電池等的制造及評價)
[0385]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(5-1)中得到的非導電性顆粒E的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表I。
[0386]<實施例6>
[0387](6-1.非導電性顆粒F的制造)
[0388]在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為20份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名:Light Ester EG) 100份、十二燒基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、甲苯50份、及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽除去非反應性溶劑、未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0389]由此，得到平均粒徑677nm的非導電性顆粒F的水分散體。
[0390](6-2.二次電池等的制造及評價)
[0391]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(6-1)中得到的非導電性顆粒F的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表I。
[0392]<實施例7>
[0393](7-1.非導電性顆粒G的制造)
[0394]在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為20份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名:Light Ester EG) 100份、十二燒基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、甲苯100份、及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C使其聚合5小時。然后，導入蒸汽除去非反應性溶劑、未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0395]由此，得到平均粒徑680nm的非導電性顆粒G的水分散體。[0396](7-2.二次電池等的制造及評價)
[0397]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(7-1)中得到的非導電性顆粒G的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表I。
[0398]<實施例8>
[0399](8-1.非導電性顆粒H的制造)
[0400]在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為20份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名:Light Ester EG) 100份、十二燒基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、環(huán)己醇100份、及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽除去非反應性溶劑、未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0401]由此，得到平均粒徑655nm的非導電性顆粒H的水分散體。
[0402](8-2.二次電池等的制造及評價)
[0403]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(8-1)中得到的非導電性顆粒H的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表2。
[0404]<實施例9>
[0405](9-1.非導電性顆粒I的制造)
[0406]在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為20份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名=Light Ester EG)60份、作為單體的苯乙烯40份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽，除去未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0407]由此，得到平均粒徑666nm的非導電性顆粒I的水分散體。
[0408](9-2.二次電池等的制造及評價)
[0409]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(9-1)中得到的非導電性顆粒I的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表2。
[0410]〈實施例10>
[0411](10-1.非導電性顆粒J的制造)
[0412]在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為20份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(大阪有機化學工業(yè)株式會社、產品名:BISCOAT # 295) 100份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL O) 4.0份及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽，除去未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0413]由此，得到平均粒徑672nm的非導電性顆粒J的水分散體。
[0414](10-2.二次電池等的制造及評價)
[0415]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(10-1)中得到的非導電性顆粒J的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表2。
[0416]〈實施例11>
[0417](11-1.非導電性顆粒K的制造)
[0418]在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為20份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的新戊二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成工業(yè)株式會社、產品名:FA-125M)100份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽，除去未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0419]由此，得到平均粒徑670nm的非導電性顆粒K的水分散體。
[0420](11-2.二次電池等的制造及評價)
[0421]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(11-1)中得到的非導電性顆粒K的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表2。
[0422]< 實施例 12>
[0423]作為多孔膜用粘合劑，使用SBR水分散體(日本瑞翁公司制造、產品名:BM-400B)代替工序(1-3)中得到的粘合劑，除此以外，與實施例1的(1-1)?(1-2)及(1-4)?(1-9)同樣地操作，制造非導電性顆粒、帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表2。
[0424]< 實施例 13>
[0425]作為多孔膜用粘合劑，使用PVDF(聚偏氟乙烯、吳羽化學公司制造、商品名:KF-1100)代替工序(1-3)中得到的粘合劑，除此以外，與實施例1的(1-1)?(1-2)及(1-4)?(1-9)同樣地操作，制造非導電性顆粒、帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表2。
[0426]< 實施例 14>
[0427](14-1.帶多孔膜的正極的制造)
[0428]在實施例1的工序(1-6)中得到的正極的正極合劑層一側的面上涂布實施例1的工序(1-4)中得到的多孔膜用漿料并使其完全覆蓋正極合劑層且干燥后的多孔膜厚度為5 μ m，從而得到漿料層。將漿料層在50°C下干燥10分鐘，形成多孔膜，得到帶多孔膜的正極。得到的帶多孔膜的正極具有(多孔膜)/(正極合劑層)/(鋁箔)的層結構。
[0429](14-2.二次電池等的制造及評價)
[0430]除變更下述要點以外，與實施例1的工序(1-8)同樣地操作，制作二次電池。
[0431]?在工序(1-8)的電池的制造中，將有機隔板層(通過濕式法制造的單層聚乙烯制隔板、厚度16 μ m、與實施例1的工序(1-5)中用作有機隔板層的隔板相同)直接用作隔板來代替帶多孔膜的隔板。
[0432].在工序(1-8)的電池的制造中，使用上述工序(14-1)中得到的帶多孔膜的正極代替正極。將圓形的帶多孔膜的正極裝載于外裝容器內時，以其多孔膜側的一面朝向圓形隔板側，鋁箔側的一面朝向上側的方式裝載。
[0433]與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。但是，不進行隔板的可靠性試驗，取而代之進行帶多孔膜的電極的可靠性試驗。將結果示于表2。
[0434]< 實施例 15>
[0435](15-1.非導電性顆粒A的NMP分散體的制造)
[0436]在實施例1的工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體100份(固體成分濃度為20%)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 80份并充分混合，然后，在90°C的減壓環(huán)境下完全除去體系內的水，得到非導電性顆粒A的NMP分散體(固體成分濃度為20%)。
[0437](15-2.多孔膜用粘合劑的NMP分散體的制造)
[0438]在實施例1的工序(1-3)中得到的多孔膜用粘合劑的水分散體100份(固體成分為40%)中添加NMP360份并充分混合后，在90°C減壓環(huán)境下完全除去體系內的水，得到多孔膜用粘合劑的NMP分散體(固體成分為10%)。
[0439](15-3.多孔膜用漿料的制造)
[0440]以固體成分比為87:13的方式混合工序(15-1)中得到的非導電性顆粒A的NMP分散體及工序(15-2)中得到的多孔膜用粘合劑的NMP分散體，得到固體成分濃度18%的多孔膜用漿料。
[0441](15-4.帶多孔膜的負極的制造)
[0442]在實施例1的工序(1-7)中得到的負極的負極合劑層一側的面上涂布實施例15的工序(15-3)中得到的多孔膜用漿料并使其完全覆蓋負極合劑層且干燥后的多孔膜厚度為5 μ m，從而得到漿料層。然后，將漿料層在80°C下干燥10分鐘，形成多孔膜層，得到帶多孔膜的負極。得到的帶多孔膜的負極具有(多孔膜)/(負極合劑層)/(鋁箔)的層結構。
[0443](15-5.二次電池等的制造及評價)
[0444]除變更下述要點以外，與實施例1的工序(1-8)同樣地操作，制造二次電池。
[0445]?在工序(1-8)的電池的制造中，將有機隔板層(通過濕式法制造的單層聚乙烯制隔板、厚度16 μ m)、與實施例1的工序(1-5)中用作有機隔板層的隔板相同)直接用作隔板來代替帶多孔膜的隔板。
[0446].在工序(1-8)的電池的制造中，使用上述工序(15-4)中得到的帶多孔膜的負極代替負極。在將圓形的帶多孔膜的負極裝載在外裝容器內時，按照其多孔膜一側的面朝向圓形的隔板側，鋁箔一側的面朝向上側的方式載置。[0447]與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它材料進行評價。但是，不進行隔板的可靠性試驗，取而代之進行帶多孔膜的電極的可靠性試驗。將結果示于表3。
[0448]<比較例1>
[0449](C1-1.種子聚合物顆粒C的制造)
[0450]在具備攪拌機的反應器中放入十二烷基硫酸鈉0.06份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份并混合制成混合物C，升溫至80°C。另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基縮水甘油醚1.0份、N-羥甲基丙烯酰胺
1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、叔十二烷基硫醇10份及離子交換水100份，制備單體混合物3的分散體。經4小時將該單體混合物3的分散體連續(xù)添加到上面得到的混合物C中并使其聚合。單體混合物3的分散體在連續(xù)添加的過程中的反應體系的溫度維持為80°C，進行反應。連續(xù)添加結束后，進一步在90°C下繼續(xù)反應3小時。由此，得到平均粒徑370nm的種子聚合物顆粒C的水分散體。
[0451](C1-2.非導電性顆粒L的制造)
[0452]使用上述(Cl-1)中得到的種子聚合物顆粒C代替種子聚合物顆粒A，除此以外，與實施例1的(1-2)同樣地得到非導電性顆粒L。
[0453](C1-3.二次電池等的制造及評價)
[0454]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(C1-2)中得到的非導電性顆粒L的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板、及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它材料進行評價。將結果示于表3。
[0455]<比較例2>
[0456](C2-1.非導電性顆粒M的制造)
[0457]在具備攪拌機的容器中添加離子交換水500份、十二烷基苯磺酸鈉0.4份、丙烯酸1.0份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名:Light Ester EG) 85份、苯乙烯15份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL0) 5份、環(huán)己醇200份，進行攪拌直到目視無法確認到粗大的液滴。
[0458]使用在線型乳化分散機(太平洋機工公司制造、商品名:CAVITR0N)以15，OOOrpm的轉速對其進行I分鐘的高速剪切攪拌，得到聚合性單體組合物的分散液。
[0459]將得到的分散液移至具備攪拌機的反應器中，在90°C下使其聚合12小時。然后，導入蒸汽。除去非反應性溶劑、未反應的單體及聚合引發(fā)劑的分解產物。
[0460]由此，得到平均粒徑2700nm的非導電性顆粒的水分散體。使用介質型分散機(WILLY A.BACH0FEN公司制造、產品名:DYN0_MILL)對該水分散體進行處理，由此將非導電性顆粒粉碎。由此,得到平均粒徑820nm的非導電性顆粒M的水分散體。
[0461](C2-2.二次電池等的制造及評價)
[0462]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(C2-1)中得到的非導電性顆粒M的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它材料進行評價。將結果示于表3。
[0463]<比較例3>[0464](C3-1.非導電性顆粒N的制造)
[0465]在具備攪拌機的反應器中放入以固體成分基準(即種子聚合物顆粒A重量基準)計為20份的實施例1的工序(1-1)中得到的種子聚合物顆粒A的水分散體、作為單體的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名=Light Ester EG)50份、作為單體的苯乙烯50份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份及離子交換水200份，在35°C下攪拌12小時，由此使種子聚合物顆粒A完全吸收單體及聚合引發(fā)劑。然后，在90°C下使其聚合5小時。然后，導入蒸汽，除去未反應的單體及引發(fā)劑分解產物。
[0466]由此，得到平均粒徑666nm的非導電性顆粒N的水分散體。
[0467](C3-2.二次電池等的制造及評價)
[0468]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(C3-1)中得到的非導電性顆粒N的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它材料進行評價。將結果示于表3。
[0469]<比較例4>
[0470](C4-1.非導電性顆粒O的制造)
[0471]使用二乙烯基苯(新日鐵化學株式會社制造、產品名:DVB_960)代替乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學株式會社、產品名=Light Ester EG)，除此以外，與實施例1的(1-2)同樣地操作，得到平均粒徑671nm的非導電性顆粒O的水分散體。
[0472](C4-2.二次電池等的制造及評價)
[0473]在工序(1-4)的多孔膜用漿料的制造中，使用上述工序(C4-1)中得到的非導電性顆粒O的水分散體代替工序(1-2)中得到的非導電性顆粒A的水分散體，除此以外，與實施例I的工序(1-3)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它的材料進行評價。將結果示于表3。
[0474]<比較例5>
[0475](C5-1.多孔膜用漿料的制造)
[0476]以固體成分重量比為94.8:3.8:1.4的方式在水中混合平均粒徑600nm的氧化鋁、多孔膜用粘合劑顆粒及羧甲基纖維素(Daicel化學公司制造、商品名:Daicell220)，使用行星攪拌機進行分散處理，由此制備多孔膜用漿料。
[0477](C5-2.二次電池等的制造及評價)
[0478]在工序(1-5)的帶多孔膜的隔板的制造中，使用上述工序(C5-1)中得到的多孔膜用漿料代替工序(1-4)中得到的多孔膜用漿料，除此以外，與實施例1的工序(1-5)?(1-9)同樣地操作，制造帶多孔膜的隔板及二次電池。與實施例1同樣地對得到的二次電池及其它材料進行評價。將結果示于表3。
[0479][表 I]
[0480]
【權利要求】
1.一種二次電池用多孔膜，其含有非導電性顆粒及多孔膜用粘合劑，其中， 所述非導電性顆粒為表面具有凹凸的球狀聚合物顆粒， 所述顆粒滿足下述式(I):
1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I) 式中，SB為所述顆粒的實際比表面積，SD為所述顆粒的理論比表面積， 所述顆粒的形狀系數(shù)的算術平均值為1.20以下， 所述顆粒含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸類多官能單體單元。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次電池用多孔膜，其中， 所述多孔膜用粘合劑為(甲基)丙烯酸類聚合物， 所述二次電池用多孔膜中，所述多孔膜用粘合劑的含有比率為3~20重量％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導電性顆粒的數(shù)均粒徑為 100 ~1500nm。
4.權利要求1所述的二次電池用多孔膜的制造方法，該方法包括: 使聚合性單體組合物聚合，得到非導電性顆粒； 將所述非導電性顆粒、多孔膜用粘合劑及介質進行混合，得到含有這些成分的多孔膜用漿料； 將所述多孔膜用漿料涂布在基體材料上得到漿料層； 干燥所述漿料層， 其中， 所述非導電性顆粒為表面具有凹凸的球狀聚合物顆粒， 所述顆粒滿足下述式(I):
1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I) 式中，SB為所述顆粒的實際比表面積，SD為所述顆粒的理論比表面積， 所述顆粒的形狀系數(shù)的算術平均值為1.20以下， 所述顆粒含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸類多官能單體單元。
5.根據(jù)權利要求4所述的制造方法，其中， 所述多孔膜用粘合劑為(甲基)丙烯酸類聚合物， 所述介質為水性介質， 所述得到多孔膜用漿料的工序包括以水性分散體的形式得到所述多孔膜用漿料的步驟。
6.—種二次電池用電極,其包括: 集電體； 電極合劑層，其附著在所述集電體上，且含有電極活性物質及電極合劑層用粘結劑；以及 權利要求1~3中任一項所述的多孔膜，其層疊于所述電極合劑層的表面。
7.一種二次電池用隔板，其包括有機隔板層、以及層疊在所述有機隔板層上的權利要求I~3中任一項所述的多孔膜。
8.一種二次電池，其包含正極、負極、隔板及電解液，其中，所述正極、負極及隔板中的至少任一者具有權利要求1~3中任一項所述的多孔膜。
【文檔編號】H01M4/32GK103636027SQ201280031413
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權日:2011年7月1日
【發(fā)明者】金田拓也 申請人:日本瑞翁株式會社