研磨墊及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種研磨墊及其制造方法，所述研磨墊改善在使用現(xiàn)有的硬質(zhì)（干式）研磨墊的情況下產(chǎn)生的刮傷問題，且研磨速率或研磨均勻性優(yōu)異，不僅能應對一次研磨而且也能應對拋光研磨。本發(fā)明的半導體元件研磨用的研磨墊含有研磨層，所述研磨層具有含有大致球狀的氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體，并且所述半導體元件研磨用的研磨墊的特征在于：所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的縱彈性系數(shù)E在450kPa～30000kPa的范圍內(nèi)，且所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3～0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
【專利說明】研磨墊及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種研磨墊。本發(fā)明特別涉及一種半導體元件的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing, CMP)用研磨墊。
【背景技術】
[0002]對于娃(silicon)、硬盤(hard disk)、液晶顯示器用母玻璃(mother glass)、半導體元件等的材料的表面，要求平坦性，因此進行使用研磨墊的游離磨粒方式的研磨。游離磨粒方式為以下方法:一面在研磨墊與非研磨物之間供給含有磨粒的漿料(研磨液)，一面對被研磨物的加工面進行研磨加工。
[0003]對于半導體元件用的研磨墊來說，對其研磨墊表面需求用來保持磨粒的開孔、維持半導體元件表面的平坦性的硬性、以及防止半導體元件表面的刮傷(scratch)的彈性。作為可以應對這些要求的研磨墊，利用具有由氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體所制造的研磨層的研磨墊。
[0004]氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體通常是通過含有含異氰酸基的化合物的預聚物與硬化劑的反應進行硬化而成形(干式法)。然后，將該發(fā)泡體切片(slice)成片狀，由此形成研磨墊。像這樣由干式法所成形的具有硬質(zhì)的研磨層的研磨墊(以下有時簡稱為硬質(zhì)(干式)研磨墊)在氨基甲酸酯樹脂的硬化成形時，在發(fā)泡體內(nèi)部形成相對較小的大致球狀的氣泡，因此在通過切片而形成的研磨墊的研磨面上，形成了能在研磨加工時保持漿料的開孔(開口)。
[0005]迄今為止，對于成為半導體元件用的研磨墊的原材料的氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體來說，氣泡徑為100 μ m以下且主流為30 μ m左右(專利文獻I )。另外，關于氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體的A硬度，主流為70度以上，D硬度主流為45度以上(專利文獻2?專利文獻3)，密度主流為0.5g/cm3以上(專利文獻I )，關于彈性，儲能模量主流為幾百MPa以上(專利文獻4)。關于縱彈性系數(shù)(楊氏模量)，主流為500MPa以上(專利文獻5)。
[0006]另外，除了所述主流發(fā)泡體以外，為了使磨損的程度適當以使研磨性能穩(wěn)定，從體積密度、A硬度、硬段含有率(Hard Segment Content, HSC) (%)的方面進行了氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體的物性改良(專利文獻6)。進而，也報告了為了減少刮傷的產(chǎn)生而以成為既定范圍內(nèi)的方式調(diào)整儲能模量而成的研磨墊(專利文獻7、專利文獻8)。
[0007][現(xiàn)有技術文獻]
[0008][專利文獻]
[0009][專利文獻I]日本專利第4338150號公報
[0010][專利文獻2]日本專利第3924952號公報
[0011][專利文獻3]日本專利第3788729號公報
[0012][專利文獻4]日本專利第3983610號公報
[0013][專利文獻5]日本專利特開平10-6211號公報
[0014][專利文獻6]日本專利特開2010-58194號公報
[0015][專利文獻7]日本專利特開2006-114885號公報[0016][專利文獻8]日本專利特開2009-256473號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017][發(fā)明所欲解決的問題]
[0018]然而，所述干式研磨墊依然為硬質(zhì)，容易在與被研磨物之間局部地施加壓力，因此在減少被研磨物的表面上所產(chǎn)生的研磨傷痕(刮傷)的方面尚不滿足要求。另外，也依然有容易引起堵塞的問題。因此，通常必須在利用這些由干式法所成形的硬質(zhì)的研磨墊進行研磨后，進一步使用由濕式法所成形的具有軟質(zhì)的研磨層的研磨墊來進行拋光研磨(濕式法為以下方法:將使樹脂溶解在水混合性的有機溶劑中而成的樹脂溶液涂布在片狀的成膜基材上后，在水系凝固液中使樹脂凝固再生)。
[0019]另一方面，由濕式法所成形的具有軟質(zhì)的研磨層的研磨墊的硬度低且具有絨面革型(suede type)的大的開孔，其發(fā)泡構(gòu)造也不均勻。因此，與利用由干式法所成形的具有硬質(zhì)的研磨層的研磨墊進行的研磨相比較，雖然研磨速率或研磨均勻性(均勻性(uniformity):墊表面可以追隨被研磨物的起伏、翅曲)優(yōu)異，但有以下問題:由于發(fā)泡形狀為各向異性，因此由磨損導致表面的開口狀態(tài)變化，或研磨層下部的低密度部分被撕扯，并未長期保持一定水平的研磨狀態(tài)。
[0020]因此，存在對以下研磨墊的需求:發(fā)揮由干式法所成形的具有研磨層的研磨墊的優(yōu)點、并且也能應對拋光研磨的研磨墊。
[0021]本發(fā)明是鑒于所述問題而成，其目的在于提供一種研磨墊及其制造方法，所述研磨墊改善在使用現(xiàn)有的硬質(zhì)(干式)研磨墊的情況下產(chǎn)生的刮傷問題，且研磨速率或研磨均勻性優(yōu)異，不僅可以應對一次研磨而且也能應對拋光研磨。
[0022][解決問題的手段]
[0023]為了解決所述問題，本發(fā)明采用以下構(gòu)成。
[0024]1.一種半導體元件研磨用的研磨墊,具備研磨層,所述研磨層具有含有大致球狀的氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體，并且所述半導體元件研磨用的研磨墊的特征在于:
[0025]所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的縱彈性系數(shù)E在450kPa?30000kPa的范圍內(nèi)，且所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3?0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
[0026]2.根據(jù)所述I所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的由Z=100XHSC+5000XD-5Xd所求出的Z值在3300?5000的范圍內(nèi)，
[0027](式中，D表示密度(g/cm3)，d表示平均氣泡徑(μm)，HSC為由下述式(I)所求出的硬段含有率:
[0028]HSC=IOOX (r-1) X (Mdi+Mda) + (Mg+rXMdi+ (r-1) XMda)...(I)
[0029]式(I)中，Mdi表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的聚異氰酸酯化合物的每2官能異氰酸基的平均分子量；Mg表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的多元醇化合物的每2官能羥基的平均分子量；Mda表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的多胺化合物的每2官能氨基的平均分子量表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的聚異氰酸酯化合物的異氰酸基相對于多元醇化合物的羥基的當量比)。
[0030]3.根據(jù)所述I或2所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的平均氣泡徑為120 μ m?185 μ m。
[0031]4.根據(jù)所述I至3中任一項所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的A硬度為20度?55度。
[0032]5.根據(jù)所述I至4中任一項所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的D硬度為5度?35度。
[0033]6.根據(jù)所述I至5中任一項所記載的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在40°C、初始負荷為10g、變形范圍為0.01%?4%、測定頻率為0.2Hz、拉伸模式的條件下的儲能模量E’為I?30。
[0034]7.根據(jù)所述I至6中任一項所記載的研磨墊，其特征在于:在所述研磨層的與研磨面為相反的面?zhèn)荣N合著較所述研磨層更硬的層。
[0035]8.一種研磨墊的制造方法，其為制造根據(jù)所述I至7中任一項所記載的研磨墊的方法，且其特征在于包括以下工序:
[0036]準備工序，準備含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物
(D)、含有水及穩(wěn)泡劑以及反應催化劑的混合液(E)、以及對各成分為非反應性的氣體；
[0037]混合工序，至少將所述含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)、含有水及穩(wěn)泡劑以及反應催化劑的混合液(E)、以及對各成分為非反應性的氣體混合，獲得發(fā)泡體成形用混合液；
[0038]發(fā)泡體成形工序，由所述發(fā)泡體成形用混合液來成形聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體；以及
[0039]研磨層形成工序，由所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體來形成用來對被研磨物進行研磨加工的具有研磨面的研磨層。
[0040]9.根據(jù)所述8所記載的研磨墊的制造方法，其特征在于:在所述準備工序中，進一步準備多元醇化合物(C-2)，并在所述混合工序中進行混合。
[0041]10.根據(jù)所述9所記載的研磨墊的制造方法，其特征在于:在所述準備工序中，以所述多胺化合物(D)的氨基相對于所述多胺化合物(D)的氨基與所述多元醇化合物(C-2)的羥基的當量和(活性氫基的當量)的當量比成為0.70?0.97 (氨基/ (氨基+羥基))的方式來準備。
[0042]11.根據(jù)所述8至10中任一項所記載的研磨墊的制造方法，其特征在于:所述多胺化合物(D)為粗制亞甲基雙鄰氯苯胺(Methylene bis-o-chloroaniline, MOCA),所述粗制MOCA為亞甲基雙鄰氯苯胺(MOCA)的單體與多聚物的混合物，且含有15質(zhì)量％以上的所述多聚物。
[0043]12.根據(jù)所述9或10所記載的研磨墊的制造方法，其特征在于:所述多元醇化合物(C-2)為數(shù)量平均分子量500?5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或者這些二醇的混合物。
[0044][發(fā)明的效果]
[0045]本發(fā)明的研磨墊由于縱彈性系數(shù)E低，因此抑制對被研磨物的強烈按壓，不易引起傷痕(刮傷)。另外，由于氣孔率高(密度小)，因此不易產(chǎn)生由堵塞所致的傷痕。進而，與現(xiàn)有的由干式法所成形的具有研磨層的研磨墊相比較更為軟質(zhì)，因此研磨速率、研磨均勻性也優(yōu)異。另一方面，由于是進行干式成形而成，因此與經(jīng)濕式成形所得的研磨墊相比較，研磨表面的磨損速度更慢，深度方向的氣泡徑的變化更少，所以可以長期維持一定的研磨狀態(tài)。因此，即便是進行干式成形而成的研磨墊，也能有利地應用于一次加工與拋光加工中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1為表示本發(fā)明的實施形態(tài)的研磨墊的截面圖(左側(cè))、與利用現(xiàn)有技術進行干式成形而成的具有研磨層的研磨墊(比較例I)的截面圖(右側(cè))。
【具體實施方式】
[0047]以下，對本發(fā)明的實施形態(tài)進行說明。
[0048]<< 研磨墊 >>
[0049]本發(fā)明的研磨墊含有研磨層，所述研磨層具有含有大致球狀的氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體，并且所述研磨墊的特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的縱彈性系數(shù)E在450kPa?30000kPa的范圍內(nèi)，且所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D 在 0.30g/cm3 ?0.60g/cm3 的范圍內(nèi)。
[0050]所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體是指分子內(nèi)具有至少2個以上的氨基甲酸酯鍵與至少2個以上的脲鍵的樹脂發(fā)泡體。本發(fā)明的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體可由以下成分來制造:使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而形成的含異氰酸基的化合物、聚異氰酸酯化合物、多胺化合物、以及含有水及穩(wěn)泡劑以及反應催化劑的混合液(以下有時簡稱為水分散液)。
[0051]另外，所謂大致球狀，是指由干式法所成形的發(fā)泡體中存在的通常的氣泡形狀(有各向同性，為球狀、橢圓狀或近似于這些形狀的形狀)的概念(參照圖1)，與由濕式法所成形的發(fā)泡體所含的氣泡(有各向異性，具有氣泡徑從研磨墊的研磨層表面起朝向底部變大的構(gòu)造)明確區(qū)分。
[0052]在本說明書及權利要求書中，縱彈性系數(shù)(楊氏模量)E是對IOmmX 60mm(夾具間距離為30mm)的試片在拉伸速度為0.5mm的條件下實施試驗力測定,對試驗力50gf?150gf的范圍求出各試驗力的變形ε、即[各試驗力時的試片長度(mm)-30mm]/30mm],并通過最小平方法進行直線近似時的系數(shù)。
[0053]所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的縱彈性系數(shù)(楊氏模量)E為450kPa?30000kPa,更優(yōu)選750kPa?25000kPa的范圍內(nèi)，最優(yōu)選900kPa?21000kPa的范圍內(nèi)。所述范圍內(nèi)的縱彈性系數(shù)與現(xiàn)有的經(jīng)干式成形而成的具有研磨層的研磨墊相比較為非常低的值。而且，若縱彈性系數(shù)E在所述范圍內(nèi)，則抑制研磨墊對被研磨物的強烈按壓，不易在被研磨物的研磨表面(加工表面)上產(chǎn)生傷痕(刮傷)。另外，研磨速率及研磨均勻性也能提聞。
[0054]所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D為0.30g/cm3?0.60g/cm3,更優(yōu)選0.35g/cm3?0.55g/cm3,進而更優(yōu)選0.35g/cm3?0.50g/cm3。若密度D在所述范圍內(nèi)，則也不易產(chǎn)生因研磨劑或被研磨物的加工屑等堵塞研磨層表面所致的傷痕。反之，若密度D小于下限值，則彈性變得極大，因此與被研磨物接觸時墊自身大幅度地變形，平坦化性能劣化。另一方面，若密度D大于上限值，則會因缺乏彈性而產(chǎn)生刮傷。
[0055]尤其本發(fā)明中通過將縱彈性系數(shù)E及密度D兩者分別限定在所述數(shù)值范圍內(nèi)，可以獲得在抑制刮傷的產(chǎn)生、研磨速率及研磨均勻性所有方面均良好的研磨墊。
[0056]除了上文記載以夕卜，所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的由Z=IOOX HSC+5000 X D_5 Xd所算出的Z值優(yōu)選在3300?5000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在3800?5000的范圍內(nèi)。
[0057]特別優(yōu)選的是縱彈性系數(shù)為750kPa?25000kPa、密度為0.30g/cm3?0.60g/cm3(優(yōu)選 0.35g/cm3 ?0.55g/cm3、更優(yōu)選 0.35g/cm3 ?0.50g/cm3)、并且 Z 值為 3300 ?5000
的范圍的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體。
[0058](式中，D表示密度(g/cm3)，d表示平均氣泡徑(ymXHSC(硬段含有率，％)為由下述式(I)所求出的值)
[0059]這里，Z值是指HSC、密度及氣泡徑等分別影響傷痕、速率、平坦性等特性的因素并非各自獨立，而是彼此影響而帶來最佳值，本發(fā)明人進行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Z值在所述范圍內(nèi)的情況下可以維持一定的平坦性，并且抑制刮傷的產(chǎn)生，確保研磨速率及研磨均勻性。
[0060]HSC=IOOX (r-1) X (Mdi+Mda) + (Mg+rXMdi+ (r-1) XMda)...(I)
[0061]所述式(I)中，Mdi表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的聚異氰酸酯化合物的每2官能異氰酸基的平均分子量;Mg表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的多元醇化合物的每2官能羥基的平均分子量;Mda表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的多胺化合物的每2官能氨基的平均分子量；r表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的聚異氰酸酯化合物的異氰酸基相對于多元醇化合物的羥基的當量比。
[0062]這里，對本發(fā)明的硬段含有率(HSC) (%)進行說明。
[0063]通常，聚氨基甲酸酯聚脲樹脂是由預聚物的軟段與硬段(脲段)所構(gòu)成的嵌段共聚物，所述預聚物的軟段是通過聚異氰酸酯化合物及多元醇化合物的反應而形成，所述硬段(脲段)是在形成所述預聚物后添加多胺化合物使過剩的聚異氰酸酯化合物及多胺化合物反應而形成(本發(fā)明中，將聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的氨基甲酸酯鍵視為軟段)。
[0064]硬段中，在聚異氰酸酯化合物與多胺化合物之間存在脲鍵。該脲鍵對氨基甲酸酯鍵形成強的氫鍵，因此脲鍵越多則越在多個硬段間引起由氫鍵所致的凝聚，形成硬的結(jié)晶層。另外，脲鍵越密集(規(guī)則性聚脲段)，越提供鄰接分子的與該段的強烈凝聚力，形成更牢固的結(jié)晶層。
[0065]另一方面，若軟段的比例高(S卩，多元醇化合物的比例高)，則運動性變高而軟質(zhì)化。因此，可以利用HSC的值來調(diào)整研磨層的硬度(關于所述HSC的計算式(1)，例如參照P.J.弗羅里(P.J.Flory)的《美國化學會期刊(Journal of American ChemicalSociety)》、58、1877-1885 (1936))。
[0066]此外，HSC可以通過構(gòu)成研磨層的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的核磁共振(NMR)光譜等的結(jié)構(gòu)分析求出Md1、Mg、Mda、r而算出。由此,對于成形后的研磨墊,也能求出構(gòu)成研磨層的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的HSC。
[0067]而且，若由硬段含有率(HSC)、密度(D)及平均氣泡徑(d)所求出的Z值為3300?5000，則可以對被研磨物進行研磨而不產(chǎn)生刮傷，因此優(yōu)選。另外，由于表面軟化，因此可以追隨被研磨物的表面形狀，研磨速率也變大，研磨均勻性也提高。另一方面，也能確保一定的被研磨物平坦化能力。[0068]Z值在所述范圍內(nèi)的情況下發(fā)揮所述效果的理由雖不明確，但推測其原因在于:在使用研磨墊時研磨層的表面更為軟化，另一方面，內(nèi)面保持硬質(zhì)的狀態(tài)。
[0069](平均氣泡徑d)
[0070]在本說明書及權利要求書中，所謂平均氣泡徑，是指對研磨墊的表面圖像進行二值化處理，根據(jù)各氣泡部分的面積及個數(shù)所算出的圓近似徑的平均值(其中，所述值是為了進行圖像處理時的降噪(noise cut)而將“截止值”設定為10 μ m時的數(shù)值)。
[0071]所述研磨層的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的平均氣泡徑d( μ m)優(yōu)選120 μ m?185 μ m，更優(yōu)選140μπι?170 μ m。若平均氣泡徑(μ m)為上限值以上，則研磨層表面變粗糙而被研磨物的研磨品質(zhì)劣化，若平均氣泡徑(μ m)為下限值以下，則容易產(chǎn)生研磨層表面的堵塞，或研磨層表面失去柔軟性而容易產(chǎn)生刮傷。
[0072](A硬度及D硬度)
[0073]于本說明書及權利要求書中，所謂A硬度，是指依照日本工業(yè)標準(JapaneseIndustrial Standard, JIS) K7311 所測定的值。
[0074]另外，所謂D硬度，是指依照JIS K6253-1997/國際標準化組織(InternationalOrganization for Standardization, ISO) 7619 所測定的值。
[0075]另外，所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的A硬度優(yōu)選20度?55度。
[0076]同樣地，所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的D硬度優(yōu)選5度?35度。
[0077]若A硬度和/或D硬度小于所述范圍，則彈性極度變大，因此與被研磨物接觸時墊自身大幅度地變形，平坦化性能劣化。另一方面，若A硬度和/或D硬度大于所述范圍，則會因缺乏彈性導致產(chǎn)生刮傷。
[0078](儲能模量E’)
[0079]在本說明書及權利要求書中，儲能模量E’是依照JIS K7244-4在初始負荷為10g、變形范圍為0.01%?4%、測定頻率為0.2Hz的條件下在40°C時的儲能模量E’。
[0080]所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在40°C、初始負荷為10g、變形范圍為0.01%?4%、測定頻率為0.2Hz、拉伸模式的條件下的儲能模量E’優(yōu)選IMPa?30MPa，更優(yōu)選IMPa?25MPa，進而優(yōu)選IMPa?20MPa。若儲能模量E’小于所述范圍，則容易由研磨過程中暫且施加的偏負荷等導致墊自身變形，研磨均勻性劣化。另一方面，若儲能模量E’大于所述范圍，則會因缺乏彈性導致產(chǎn)生刮傷。
[0081]本發(fā)明的研磨墊可以合適地用于半導體元件的研磨、特別是半導體元件的化學機械研磨(CMP)。
[0082]<<研磨墊的制造方法>>
[0083]可以制造所述本發(fā)明的半導體元件研磨用研磨墊的本發(fā)明的半導體元件研磨用研磨墊的制造方法的特征在于包括以下工序:準備工序，準備含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)、水分散液(含有水、穩(wěn)泡劑及反應催化劑的混合液)
(E)以及對各成分為非反應性的氣體；混合工序，至少將所述含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)、水分散液(E)以及對各成分為非反應性的氣體混合，獲得發(fā)泡體成形用的混合液；發(fā)泡體成形工序，由所述發(fā)泡體成形用混合液來成形聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體；以及研磨層形成工序，由所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體來形成用來對被研磨物進行研磨加工的具有研磨面的研磨層。[0084] 以下，對準備工序、混合工序、發(fā)泡體成形工序、研磨層形成工序來分別進行說明。
[0085]<準備工序>
[0086]制造本發(fā)明的研磨墊時，至少使用含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)、水分散液(E)以及對這些成分為非反應性的氣體來作為聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的原料。進而也可以將多元醇化合物與所述成分一起使用。
[0087]另外，也可以在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，并用所述以外的成分。
[0088]以下，對各成分進行說明。
[0089][ (A)含異氰酸基的化合物]
[0090]作為預聚物的含異氰酸基的化合物是通過使下述聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物在通常所用的條件下反應而獲得。另外，也可以在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在含異氰酸基的化合物中含有其他成分。
[0091]含異氰酸基的化合物可以使用市售品，也可以使用使聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而合成的化合物。所述反應并無特別限制，只要使用聚氨基甲酸酯樹脂的制造中眾所周知的方法及條件來進行加成聚合反應即可。例如可以通過以下方法來制造含異氰酸基的化合物:在經(jīng)加溫到40°C的多元醇化合物中，一面在氮氣環(huán)境下攪拌一面添加經(jīng)加溫到50°C的聚異氰酸酯化合物，30分鐘后升溫到80°C為止，進一步在80°C下反應60分鐘。
[0092]另外，在制造含異氰酸基的化合物(A)時，在對多元醇化合物過剩地添加聚異氰酸酯化合物的情況下，在形成含異氰酸基的化合物后也在該反應溶液中殘存聚異氰酸酯化合物。由此，也可以不在準備工序中另行準備聚異氰酸酯化合物，而將該反應溶液直接用于后續(xù)的混合工序中。
[0093][ (B)聚異氰酸酯化合物]
[0094]在本說明書及權利要求書中，所謂聚異氰酸酯化合物，是指分子內(nèi)具有2個以上的異氰酸基的化合物。
[0095]聚異氰酸酯化合物只要在分子內(nèi)具有2個以上的異氰酸基，則并無特別限制。例如，分子內(nèi)具有2個異氰酸基的二異氰酸酯化合物可以舉出:間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、萘-1，4- 二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、4，4’-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)(氫化MDI)、3, 3’ - 二甲氧基-4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯基甲燒-4，4’ - 二異氰酸酯、二甲苯-1，4- 二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞丙基-1，2- 二異氰酸酯、亞丁基-1，2- 二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，2- 二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、對苯二異硫氰酸酯、二甲苯-1，4-二異硫氰酸酯、次乙基二異硫氰1酸酷等。
[0096]聚異氰酸酯化合物優(yōu)選二異氰酸酯化合物，其中更優(yōu)選2，4-TD1、MDI，特別優(yōu)選2，4-TDI。
[0097]這些聚異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以將多種聚異氰酸酯化合物組合使用。
[0098][ (C)多元醇化合物]
[0099]在本說明書及權利要求書中，所謂多元醇化合物，是指分子內(nèi)具有2個以上的醇性羥基(OH)的化合物。[0100]((C-1)預聚物合成用的多元醇化合物)
[0101]用于合成作為預聚物的含異氰酸基的化合物的多元醇化合物可以舉出:乙二醇、丁二醇等二醇化合物、三醇化合物等；聚四亞甲基二醇(PTMG)等聚醚多元醇化合物；乙二醇與己二酸的反應物或丁二醇與己二酸的反應物等聚酯多元醇化合物；聚碳酸酯多元醇化合物、聚己內(nèi)酯多元醇化合物等。這些化合物中，優(yōu)選PTMG，進而更優(yōu)選數(shù)量平均分子量(Mn)為約500?5000的PTMG，最優(yōu)選約1000的PTMG。
[0102]所述多元醇化合物可以單獨使用，也可以將多種多元醇化合物組合使用。
[0103]另外，由“(聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)+多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份))/[(聚異氰酸酯化合物每一分子的官能基數(shù)X聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)/聚異氰酸酯化合物的分子量)-(多元醇化合物(C-1)每一分子的官能基數(shù)X多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]”所求出的預聚物的NCO當量是表示每I個NCO基的PP (預聚物(Pr印olymer))的分子量的數(shù)值，可以用作用來實現(xiàn)“軟段/硬段”的比率的一個指標。該NCO當量優(yōu)選400?650。
[0104]((C-2)合成預聚物后可以使用的多元醇化合物)
[0105]另外，在本發(fā)明中，可以與用來形成作為所述預聚物的含異氰酸基的化合物的多元醇化合物相區(qū)別，而另將多元醇化合物與含異氰酸基的化合物、聚異氰酸酯化合物及多胺化合物等一起添加到混合機內(nèi)進行混合。所述多元醇化合物可以單獨制備其自身，也能以與多胺化合物的混合液的形式制備，也可以在制備水分散液時添加。該多元醇化合物作為使預聚物硬化的硬化劑而發(fā)揮作用，通過以與多胺化合物進行競爭反應的方式組入，而抑制多胺化合物在嵌段內(nèi)的有偏向的鏈伸長反應，容易進行聚合度不均少的聚合。
[0106]該多元醇化合物只要為二醇化合物或三醇化合物等化合物，則可無特別限制地使用。另外，可以與用于形成預聚物的多元醇化合物相同也可不同。
[0107]具體例可以舉出:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子量聚二醇，聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子量的多元醇化合物等。這些多元醇化合物中，從混合工序中與其他成分的相容性及所得的氣泡的均勻性的觀點而言，優(yōu)選二官能性、三官能性的聚丙二醇(PPG)(這里，所謂三官能性的聚丙二醇，是指將多官能基的甘油用于聚合起始劑而成的具有分支的聚丙二醇)、聚四亞甲基二醇，更優(yōu)選數(shù)量平均分子量(Mn)為約500?5000的聚丙二醇和/或聚四亞甲基二醇，進而優(yōu)選Mn為約2000?4000的聚丙二醇和/或Mn為約500?1500的聚四亞甲基二醇，最優(yōu)選Mn為約3000的聚丙二醇和/或Mn為約1000的聚四亞甲基二醇。另外，所述聚丙二醇優(yōu)選三官能性的聚丙二醇。
[0108]所述多元醇化合物(C-2)可以單獨使用，也可以將多種多元醇化合物(C-2)組合使用。
[0109]在使用多元醇化合物(C-2)的情況下，優(yōu)選的是以如下方式準備:后述多胺化合物的氨基相對于所述多胺化合物的氨基與和所述含異氰酸基的化合物相區(qū)別而另行準備的所述多元醇化合物的羥基的當量和(活性氫基的當量)的當量比(以下有時稱為s值)成為0.70?0.97 (氨基/ (氨基+羥基))。
[0110]該多元醇化合物可以單獨使用，也可以將多種多元醇化合物組合使用。
[0111][ (D)多胺化合物][0112]在本說明書及權利要求書中，所謂多胺化合物，是指分子內(nèi)具有2個以上的氨基的化合物。
[0113]多胺化合物作為鏈伸長劑而發(fā)揮作用，一部分與所述聚異氰酸酯化合物反應而形成硬段，并且一部分與所述含異氰酸基的化合物(軟段部)的主鏈末端側(cè)鍵合，可使聚合物鏈進一步伸長。由此生成具有硬段與軟段的嵌段共聚物的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂。
[0114]多胺化合物可以使用脂肪族或芳香族的多胺化合物、特別是二胺化合物，例如可以舉出:乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二胺、3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷(亞甲基雙鄰氯苯胺)(以下簡稱為M0CA)、具有與MOCA同樣的結(jié)構(gòu)的多胺化合物等。另外，多胺化合物也可以具有羥基，這種胺系化合物例如可以舉出:2_羥基乙基乙二胺、2-羥基乙基丙二胺、二 -2-羥基乙基乙二胺、二 -2-羥基乙基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺、二 -2-羥基丙基乙二胺等。
[0115]多胺化合物優(yōu)選二胺化合物，更優(yōu)選M0CA、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜，特別優(yōu)選MOCA。
[0116]這里，MOCA已知固態(tài)MOCA與粗制M0CA。固態(tài)MOCA是指在室溫下為固體形狀的純M0CA。粗制MOCA為MOCA的單體(monomer)與MOCA的多聚物的混合物，優(yōu)選使用多聚物的比率為15質(zhì)量％以上的粗制M0CA。多聚物的比率更優(yōu)選10質(zhì)量％?50質(zhì)量％，進而更優(yōu)選20質(zhì)量％?40質(zhì)量％。多聚物的例子可以舉出:M0CA的二聚物、三聚物、四聚物等。粗制MOCA容易進行反應速度的控制，結(jié)果容易獲得發(fā)泡體總體的物性的均勻性(例如密度、硬度
-rf* ) O
[0117]在本說明書及權利要求書中，在使用“固態(tài)M0CA”及“粗制M0CA”的情況下，分別是指所述固態(tài)MOCA及粗制MOCA。
[0118]多胺化合物可以單獨使用，也可以將多種多胺化合物組合使用。另外，固態(tài)MOCA及粗制MOCA在常溫下為固體，因此在用于混合工序中的情況下必須加溫到120°C左右而調(diào)整為熔融狀態(tài)。因此，在使用多元醇化合物(C-2)的情況下，若將M0CA、特別是粗制MOCA預先溶解在多元醇化合物(C-2)中來使用，則即便不加溫到熔融溫度為止，也能在混合工序中利用，可以抑制由加溫所致的反應性增大引起的聚合不均一，因此優(yōu)選。在像上文所述那樣溶解而使用的情況下，MOCA與多元醇化合物(C-2)的質(zhì)量比優(yōu)選3:1?1:3，更優(yōu)選2:1?1:2，特別優(yōu)選1:1。另外，使MOCA溶解的多元醇化合物(C-2 )優(yōu)選聚四亞甲基二醇，更優(yōu)選數(shù)量平均分子量(Mn)為約500?5000的聚四亞甲基二醇，進而優(yōu)選Mn為約500?1500的聚四亞甲基二醇，最優(yōu)選Mn為約1000的聚四亞甲基二醇。
[0119]為了容易與其他成分混合和/或為了提高后續(xù)的發(fā)泡體形成工序中的氣泡徑的均勻性，多胺化合物優(yōu)選的是視需要在經(jīng)加熱的狀態(tài)下在減壓下進行脫泡。減壓下的脫泡方法只要使用聚氨基甲酸酯聚脲的制造中眾所周知的方法即可，例如可以使用真空泵在0.1MPa以下的真空度下進行脫泡。
[0120]在使用固體的化合物作為鏈伸長劑的情況下，可以一面通過加熱使其熔融，一面在減壓下進行脫泡。
[0121]另一方面，在使用在室溫下為液狀的多胺化合物的情況下，也可以不加熱而在減壓下進行脫泡。
[0122]在本發(fā)明的研磨墊的制造方法中，多胺化合物相對于預聚物形成時使用的多元醇化合物和/或所有多元醇化合物的含有比例(摩爾比或當量比)與現(xiàn)有的研磨墊的制造中所用的含有比例相比較非常小。
[0123]具體來說，現(xiàn)有的研磨墊的HSC為35%以上，相對于此，本發(fā)明中HSC為小于35%的范圍。特別優(yōu)選25%?35%，更優(yōu)選26%?34%，進而更優(yōu)選27%?32%。若HSC在所述范圍內(nèi)，則可以容易地制造縱彈性系數(shù)E及密度D分別在450MPa?30000MPa及0.30g/cm3?0.60g/cm3的范圍內(nèi)的具有研磨層的研磨墊。
[0124]另外，在使用固態(tài)MOCA作為多胺化合物的情況下，優(yōu)選的是相對于聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物(C-1)的合計1000質(zhì)量份，使用150質(zhì)量份?205質(zhì)量份的固態(tài)M0CA。在使用液狀MOCA (詳細情況將于下文中加以描述)作為多胺化合物的情況下，優(yōu)選的是相對于聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物(C-1)的合計1000質(zhì)量份，使用200質(zhì)量份?400質(zhì)量份的液狀M0CA。
[0125][ (E)水分散液]
[0126]在本說明書及權利要求書中，所謂水分散液，是指含有水、穩(wěn)泡劑及反應催化劑的混合液。
[0127]水分散液為發(fā)泡劑、加成聚合的催化劑以及有助于使發(fā)泡徑或發(fā)泡均勻性穩(wěn)定的添加劑，例如可以通過使用通常的攪拌裝置將水、反應催化劑、界面活性劑等攪拌、混合來制備。當然，水分散液不限定于僅包含這些三種成分的組合的溶液。
[0128]從防止雜質(zhì)混入的觀點來看，水分散液中所含的水優(yōu)選蒸餾水。水優(yōu)選的是相對于預聚物1000質(zhì)量份而以0.1質(zhì)量份?6質(zhì)量份的比例使用，更優(yōu)選的是以0.5質(zhì)量份?5質(zhì)量份的比例使用，進而更優(yōu)選的是以I質(zhì)量份?3質(zhì)量份的比例使用。
[0129]水分散液中所含的反應催化劑(以下有時簡稱為催化劑)可以使用眾所周知的催化劑。例如可以舉出:三級胺、醇胺、醚胺(例如托約卡特(Toyocat) ET)等胺催化劑，乙酸鹽(鉀、鈣)，有機金屬催化劑等。此外，在本實施例中，使用雙(2-二甲基氨基乙基)醚(托約卡特(Toyocat) ET,東曹股份有限公司制造)作為催化劑,但本發(fā)明的效果并非僅限定于使用該催化劑的情況。催化劑的量并無特別限定，優(yōu)選的是相對于預聚物1000質(zhì)量份而以
0.01質(zhì)量份?5質(zhì)量份的比例使用，更優(yōu)選0.5質(zhì)量份?3質(zhì)量份。
[0130]作為水分散液中所含的穩(wěn)泡劑的界面活性劑可以使用眾所周知的界面活性劑。例如可以舉出聚醚改質(zhì)硅酮等。此外，本實施例中，使用作為硅酮系界面活性劑的一種的SH-193 (道康寧(Dow-Corning)公司制造),但本發(fā)明的效果并非僅限定于使用該界面活性劑的情況。界面活性劑的量并無特別限定，優(yōu)選的是相對于預聚物1000質(zhì)量份而為0.1質(zhì)量份?10質(zhì)量份,更優(yōu)選0.5質(zhì)量份?5質(zhì)量份。
[0131]另外，除了所述成分以外，也可以在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在水分散液中含有眾所周知的阻燃劑、著色劑、塑化劑等。
[0132]<混合工序>
[0133]在混合工序中，將所述準備工序及預聚物形成工序中所得的含異氰酸基的化合物(預聚物)(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)及水分散液(E)供給于混合機內(nèi)。此時，吹入對所述各成分為非反應性的氣體。通過將所供給的非反應性氣體與所述各成分一起在混合機內(nèi)攪拌、混合，而制備在內(nèi)部形成了氣泡的發(fā)泡體成形用的混合液?；旌瞎ば蚴窃诮?jīng)加溫到能確保所述各成分的流動性的溫度的狀態(tài)下進行。[0134]例如，可以將經(jīng)加溫到30°C?100°C的在預聚物(異氰酸酯)溶液中含有固態(tài)MOCA (120°C)或溶解于多元醇化合物(C-2)中的MOCA (80°C )、催化劑等的分散液投入到附有溫度可調(diào)的夾套(jacket)的混合機中，在80°C下進行攪拌。視需要也可以在帶攪拌機的附有夾套的罐(tank)中接收混合液并使其熟化。攪拌時間是根據(jù)混合機的齒數(shù)或轉(zhuǎn)速、間隙(clearance)等來適當調(diào)整，例如為0.5秒?600秒。
[0135]所述氣體只要對所述各成分為非反應性，則可以無特別限制地使用，例如可以舉
出:空氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等。
[0136]以相對于所述各成分的合計量Ikg而所述氣體的供給量成為優(yōu)選0.1OL?4.00L、更優(yōu)選0.17L?3.33L的范圍內(nèi)的方式，調(diào)整供給速度及時間。
[0137]<發(fā)泡體成形工序>
[0138]在發(fā)泡體成形工序中，將所述混合工序中制備的發(fā)泡體成形用混合液流入到50°C?100°C的?？騼?nèi)，并使其發(fā)泡、硬化，由此成形聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體。此時，預聚物、聚異氰酸酯化合物、多胺化合物(及多元醇化合物)反應而形成聚氨基甲酸酯聚脲樹脂，由此該混合液硬化。此時，水分散液所含的水與預聚物中的異氰酸基反應，由此產(chǎn)生二氧化碳。該所產(chǎn)生的二氧化碳及所述吹入的氣體滯留在聚氨基甲酸酯聚脲樹脂中，由此形成如圖1所示那樣的具有多個大致球狀的微細氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體。
[0139]此外，在圖1中，表示本發(fā)明的實施形態(tài)的研磨墊的截面圖(左側(cè))、及現(xiàn)有技術中進行干式成形而成的具有研磨層的研磨墊(比較例I)的截面圖(右側(cè))是以相同的放大倍率(X 100倍)拍攝，右圖中以白線所示的條(bar)表示100 μ m的長度。
[0140]<研磨層形成工序>
[0141]將通過所述發(fā)泡體成形工序所得的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體切片成片狀而形成聚氨基甲酸酯聚脲片。通過進行切片，而在片表面上設置開孔。此時，為了形成耐磨損性優(yōu)異且不易堵塞的研磨層表面的開孔，優(yōu)選的是在30°C?80°C下老化(aging) I小時?2周左右。由此，容易獲得所需的彈性特性。這里，優(yōu)選的是將發(fā)泡體中的平均氣泡徑設定在所述范圍內(nèi)、即120μηι?185 μ m、更優(yōu)選140 μ m?170 μ m,可以通過控制預聚物的溫度(粘度)、攪拌的轉(zhuǎn)速、空氣流量、穩(wěn)泡劑的種類或濃度、模具溫度來將平均氣泡徑調(diào)整到所述范圍內(nèi)。
[0142]關于具有像上文所述那樣而獲得的聚氨基甲酸酯聚脲片的研磨層，其后在研磨層的與研磨面為相反的面?zhèn)荣N附雙面膠帶，切割成既定形狀、優(yōu)選圓板狀，作為本發(fā)明的研磨墊而完成。雙面膠帶并無特別限制，可以從該【技術領域】中眾所周知的雙面膠帶中任意選擇使用。
[0143]另外，本發(fā)明的研磨墊可為僅包含研磨層的單層構(gòu)造，也可為在研磨層的與研磨面為相反的面?zhèn)荣N合了其他層(底層、支撐層)而成的多層。其他層的特性并無特別限定，優(yōu)選的是在研磨層的相反的面?zhèn)荣N合著較研磨層更硬的(A硬度和/或D硬度高的)層。通過設置較研磨層更硬的層，可以避免研磨定盤的微小凹凸影響研磨面的形狀的情況，研磨平坦性進一步提高。另外，研磨布的剛性總體變高，由此可以抑制將研磨布貼附在定盤上時的裙皺的廣生等。
[0144]在具有多層構(gòu)造的情況下，只要使用雙面膠帶或粘接劑等，將多層彼此視需要一面加壓一面進行粘接、固定即可。此時所用的雙面膠帶或粘接劑并無特別限制，可以從該【技術領域】中眾所周知的雙面膠帶或粘接劑中任意選擇使用。
[0145]進而，本發(fā)明的研磨墊視需要也可以對研磨層的表面和/或背面進行磨削處理，或者對表面實施溝槽加工或壓花加工，也可以將基材和/或粘著層與研磨層貼合，也可以具備光透射部。
[0146]磨削處理的方法并無特別限制，可以利用眾所周知的方法來進行磨削。具體可以舉出利用砂紙(sand paper)的磨削。
[0147]溝槽加工及壓花加工的形狀并無特別限制，例如可以舉出格子型、同心圓型、放射型等形狀。
[0148]使用本發(fā)明的研磨墊時，將研磨墊以研磨層的研磨面與被研磨物相向的方式安裝在研磨機的研磨定盤上。然后，一面供給研磨劑漿料，一面使研磨定盤旋轉(zhuǎn)，對被研磨物的加工表面進行研磨。
[0149]利用本發(fā)明的研磨墊進行加工的被研磨物可以舉出:硬盤用玻璃基板、薄型顯示器用母玻璃、半導體晶片、半導體元件等。其中，本發(fā)明的研磨墊可以合適地用于對半導體元件進行加工。
[0150]<<作用效果>>
[0151]本發(fā)明的CMP用研磨墊具有含有聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的研磨層，所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的縱彈性系數(shù)E為450kPa?30000kPa，且將所述研磨層的密度D設定在0.30g/cm3?0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
[0152]滿足所述范圍的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂制研磨層與現(xiàn)有的由干式法所成形的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯研磨層相比較，縱彈性系數(shù)更低，且密度更小，因此可以獲得硬度比以前更低的研磨墊。因此，可以抑制研磨層與被研磨物之間的強烈按壓，不易在被研磨物表面上產(chǎn)生刮傷。另外，研磨速率或研磨均勻性也提高。進而，由于該研磨層的密度也小，因此也不易產(chǎn)生由漿料或加工屑等的堵塞所致的刮傷。
[0153]另一方面，本發(fā)明的研磨墊中，設置著通過對大致球狀的氣泡進行切片所得的形狀的開孔，另外，具有在研磨層的厚度方向、平面方向上均勻的各向同性的發(fā)泡構(gòu)造，研磨層表面的氣孔(開孔)形狀與絨面革型的具有具備相對較大的開孔部的發(fā)泡構(gòu)造的現(xiàn)有的由濕式法所成形的具有各向異性的發(fā)泡構(gòu)造的研磨墊(簡稱為軟質(zhì)(濕式)研磨墊)不同。軟質(zhì)(濕式)研磨墊具有氣泡徑從研磨面起朝向底部逐漸變大的構(gòu)造。因此有以下問題:若因研磨而磨損，則表面的氣泡徑(開孔徑)逐漸變大，因此表面變粗糙，研磨品質(zhì)劣化。另外，由于為隨著朝向底部而氣泡變大的構(gòu)造，因此也有因研磨阻力而表面被撕扯磨損的問題。相對于此，本案的研磨墊是利用干式法來成形，因此氣泡為各向同性，也具有不易產(chǎn)生濕式的研磨墊所具有的所述問題的效果。
[0154]如以上所述那樣，本發(fā)明的研磨墊較現(xiàn)有的硬質(zhì)(干式)研磨墊更為軟性且密度小，因此可以抑制刮傷的產(chǎn)生，研磨速率及研磨均勻性也優(yōu)異，因此不僅在一次加工中而且在拋光加工中也能使用。另外，若將Z值限制在一定范圍內(nèi)，則能在某種程度上維持平坦化能力并且進一步提高研磨速率及研磨均勻性。
[0155][實施例]
[0156]以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細說明，但本發(fā)明不受這些例子的限定。
[0157]在各實施例及比較例以及表I?表4中，只要無特別指定，則“份”是指“質(zhì)量份”。[0158]另外,表I?表4的各簡稱是指以下含意。
[0159].2，4-TD1:2，4_ 甲苯二異氰酸酯
[0160].氫化MD1-A, 4’ -亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)
[0161].PTMG1000:數(shù)量平均分子量為約1000的聚四亞甲基二醇
[0162].DEG: 二 乙二醇
[0163].MOCA:3，3’ - 二氣-4，4’ - 二氛基二苯基甲燒
[0164].三官能PPG3000:數(shù)量平均分子量為3000且為三官能的聚丙二醇
[0165]另外，所謂PP的NCO當量，是指由“(聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)+多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份))/[(每一分子聚異氰酸酯化合物的官能基數(shù)X聚異氰酸酯化合物的質(zhì)量(份)/聚異氰酸酯化合物的分子量)-(每一分子多元醇化合物(C-1)的官能基數(shù)X多元醇化合物(C-1)的質(zhì)量(份)/多元醇化合物(C-1)的分子量)]”所求出的表示每一個NCO基的PP (預聚物)的分子量的數(shù)值，被用作用來實現(xiàn)“軟段/硬段”的比率的一個指標。
[0166]所謂s值，像上文所述那樣，是指表示所述多胺化合物(D)的氨基相對于多胺化合物的氨基(D)與和所述含異氰酸基的化合物(A)相區(qū)別而另行準備的所述多元醇化合物(C-2)的羥基的當量和(活性氫基的當量)的當量比(氨基/ (氨基+羥基))的數(shù)值。
[0167]此外，下述實施例及比較例中使用的粗制MOCA為PTMG1000與粗制MOCA (多聚物含有率為40質(zhì)量％)的質(zhì)量比為1:1的液狀混合物(以下記作液狀MOCA)。
[0168](比較例I)
[0169]在比較例I中，制造現(xiàn)有已知的硬質(zhì)(干式)研磨墊。使第I成分的作為預聚物的2，4-TDI316份、氫化MDI88份、數(shù)量平均分子量為約1000的PTMG539份反應后，添加二乙二醇57份進一步進行反應，使用反應所得的異氰酸酯含量為9.0%、NCO當量為466的含異氰酸基的氨基甲酸酯預聚物，將其加熱到55°C并在減壓下進行脫泡。使第2成分的作為鏈伸長劑的固態(tài)MOCA在120°C下熔融，在減壓下進行脫泡。將作為第3成分的發(fā)泡劑(艾克盤賽爾(Expancel) 551DE)以成為2重量％的方式混合到第I成分中，以第I成分:第2成分以重量比計為1000份:256份的比例供給于混合機。
[0170]將所得的混合液澆注到經(jīng)加熱到50°C的890mmX 890mm的模框中，在100°C下加熱5小時而使其硬化后，將所形成的聚氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體從?？蛑谐槌觥＿M而將該發(fā)泡體以1.25mm的厚度切片而制作氨基甲酸酯片，獲得研磨墊。
[0171 ] <實施例1?實施例4及比較例2?比較例5 >
[0172]然后，使用固態(tài)M0CA，使各成分的比例像表I所示那樣變動，制造密度的大小不同的各種研磨墊。
[0173](實施例1)
[0174]在實施例1中，使第I成分的作為預聚物的2，4-TDI (286份)、數(shù)量平均分子量為約1000的PTMG (714份)反應，使用反應所得的異氰酸酯含量為7.8%、NCO當量為540的含異氰酸基的氨基甲酸酯預聚物，將其加熱到55°C并于減壓下脫泡。使用第2成分的作為鏈伸長劑的固態(tài)M0CA，將其于120°C下熔融，在減壓下進行脫泡。關于第3成分的水分散液，分別添加數(shù)量平均分子量為3000且為三官能的PPG (42份)、水(3份)、催化劑(托約卡特(Toyocat)ET,東曹股份有限公司制造)(I份)、硅酮系界面活性劑(SH-193，道康寧(Dow-Corning)公司制造)(I份)并在35°C下攪拌混合I小時后,在減壓下進行脫泡。以第I成分:第2成分:第3成分以重量比計為1000份:168份:47份的比例以80kg/min的流量供給于混合機中。此時，從設置在混合機的攪拌轉(zhuǎn)子上的噴嘴中以18.2L/min的流量供給空氣(即，相對于所述第I成分?第3成分合計80kg而供給18.2L空氣)。將所得的混合液澆注到?？?890mmX 890mm)中，在100°C下歷時5小時硬化后，將所形成的聚氨基甲酸酯樹脂發(fā)泡體從?？蛑谐槌觥⒃摪l(fā)泡體以1.35mm的厚度切片而制作氨基甲酸酯片，獲得研磨墊。
[0175](實施例2?實施例4及比較例2?比較例5)
[0176]除了像表I那樣來變更供給于混合機內(nèi)的各成分的比例以外，利用與實施例1同樣的方法來獲得厚度為1.32mm?1.35mm的研磨墊。
【權利要求】
1.一種半導體元件研磨用的研磨墊,具備研磨層，所述研磨層具有含有大致球狀的氣泡的聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體，并且所述半導體元件研磨用的研磨墊的特征在于: 所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的縱彈性系數(shù)E在450kPa~30000kPa的范圍內(nèi)，且所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的密度D在0.30g/cm3~0.60g/cm3的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的由Z=100XHSC+5000XD-5Xd所求出的Z值在3300~5000的范圍內(nèi)， (式中，D表示密度(g/cm3)，d表示平均氣泡徑(μπι)，HSC為由下述式(I)所求出的硬段含有率:
HSC=IOOX (r-1) X (Mdi+Mda) + (Mg+rXMdi+ (r-1) XMda)...(I) 式(I)中，Mdi表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的聚異氰酸酯化合物的每2官能異氰酸基的平均分子量;Mg表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的多元醇化合物的每2官能羥基的平均分子量;Mda表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的多胺化合物的每2官能氨基的平均分子量表示構(gòu)成所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂的聚異氰酸酯化合物的異氰酸基相對于多元醇化合物的羥基的當量比)。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的平均氣泡徑為120 μ m~185 μ m。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的A硬度為20 度~55度。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體的D硬度為5度~35度。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的研磨墊，其特征在于:所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體在40°C、初始負荷為10g、變形范圍為0.01%~4%、測定頻率為0.2Hz、拉伸模式的條件下的儲能模量E’為IMPa~30MPa。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的研磨墊，其特征在于:在所述研磨層的與研磨面為相反的面?zhèn)荣N合著較所述研磨層更硬的層。
8.一種研磨墊的制造方法，其為制造根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的研磨墊的方法，其特征在于包括以下工序: 準備工序，準備含異氰酸基的化合物(A)、聚異氰酸酯化合物(B)、多胺化合物(D)、含有水及穩(wěn)泡劑以及反應催化劑的混合液(E)、以及對各成分為非反應性的氣體； 混合工序，至少將所述含異氰酸基的化合物(A)、所述聚異氰酸酯化合物(B)、所述多胺化合物(D)、所述含有水及穩(wěn)泡劑以及反應催化劑的混合液(E)、以及所述對各成分為非反應性的氣體混合，獲得發(fā)泡體成形用混合液； 發(fā)泡體成形工序，由所述發(fā)泡體成形用混合液來成形聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體；以及 研磨層形成工序，由所述聚氨基甲酸酯聚脲樹脂發(fā)泡體來形成用來對被研磨物進行研磨加工的具有研磨面的研磨層。
9.根據(jù)權利要求8所述的研磨墊的制造方法，其特征在于:在所述準備工序中，進一步準備多元醇化合物(C-2)，并在所述混合工序中進行混合。
10.根據(jù)權利要求9所述的研磨墊的制造方法，其特征在于:在所述準備工序中，以所述多胺化合物(D)的氨基相對于所述多胺化合物(D)的氨基與所述多元醇化合物(C-2)的羥基的當量和(活性氫基的當量)的當量比成為0.70~0.97 (氨基/ (氨基+羥基))的方式準備。
11.根據(jù)權利要求8至10中任一項所述的研磨墊的制造方法，其特征在于:所述多胺化合物(D)為粗制亞甲基雙鄰氯苯胺(MOCA)，所述粗制亞甲基雙鄰氯苯胺為亞甲基雙鄰氯苯胺的單體與多聚物的混合物，且含有15質(zhì)量％以上的所述多聚物。
12.根據(jù)權利要求9或10所述的研磨墊的制造方法，其特征在于:所述多元醇化合物(C-2)為數(shù)量平均分子量為500~5000的聚四亞甲基二醇或聚丙二醇或者這些二醇的混合物。`
【文檔編號】H01L21/304GK103608903SQ201280028623
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年4月16日 優(yōu)先權日:2011年4月15日
【發(fā)明者】糸山光紀, 宮澤文雄 申請人:富士紡控股株式會社