鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、使用其的負(fù)極以及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可構(gòu)成顯示優(yōu)異電池特性的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于含有由硅氧化物構(gòu)成的硅氧化物粒子與由鐵氧化物構(gòu)成的棒狀的鐵氧化物粒子的混合物。優(yōu)選使用在表面具備多個細(xì)孔的鐵氧化物粒子，可高效率地進(jìn)行電極反應(yīng)。
【專利說明】鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、使用其的負(fù)極以及二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的負(fù)極所使用的材料和使用它的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】 [0002]鋰離子二次電池等二次電池是小型且大容量的，因此在手機(jī)、筆記本電腦之類的廣泛領(lǐng)域中使用。鋰離子二次電池的性能受到構(gòu)成二次電池的正極、負(fù)極以及電解質(zhì)的材料影響。其中，電極中含有的活性物質(zhì)材料的研究開發(fā)正在如火如荼地進(jìn)行。目前，作為通常使用的負(fù)極活性物質(zhì)，有石墨等碳系材料。以石墨等為負(fù)極活性物質(zhì)的碳負(fù)極具有插層反應(yīng)，所以循環(huán)特性好，但難以高容量化。因此，正在研究比碳高容量的硅、硅氧化物等硅系材料作為負(fù)極活性物質(zhì)材料。
[0003]硅系材料通過與鋰進(jìn)行合金化而具有1000mAh/g以上的高容量。但是，已知如果使用硅、氧化硅之類的硅系材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，則因充放電循環(huán)而引起負(fù)極活性物質(zhì)膨脹和收縮，因而發(fā)生體積變化。因負(fù)極活性物質(zhì)膨脹或收縮等而出現(xiàn)以下問題:給發(fā)揮將負(fù)極活性物質(zhì)保持在集電體的作用的粘結(jié)劑造成負(fù)擔(dān)而使負(fù)極活性物質(zhì)與集電體的密合性下降，電極內(nèi)的導(dǎo)電路徑被破壞而容量顯著下降，因反復(fù)膨脹和收縮而負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生形變、微細(xì)化而從電極脫離。由于存在這樣的各種問題，所以存在循環(huán)特性欠佳的問題。
[0004]因此，正在研究使用氧化硅(SiOx:x為0.5≤X≤1.5左右)作為硅系材料。已知如果對SiOx進(jìn)行熱處理，則分解為Si和Si02。這也稱為歧化反應(yīng)，如果是Si與O之比為大概1:1的均質(zhì)的固體一氧化硅SiO，則通過固體的內(nèi)部反應(yīng)而分離為Si相和SiO2相這兩相。分離得到的Si相非常微細(xì)。另外，覆蓋Si相的SiO2相具有抑制電解液分解的功能。因此，雖然依然存在體積變化的問題，但使用了由分解為Si相和SiO2相的SiOx形成的負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池，其循環(huán)特性優(yōu)異。
[0005]另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，還提出了使用毒性低、資源豐富且廉價的鐵氧化物。對于氧化鐵(Fe2O3),可以說因Li的插入而反應(yīng)進(jìn)行至轉(zhuǎn)換區(qū)域>〃'一-7'3 >領(lǐng)域)。此時的理論容量為1007mAh/g，但實(shí)際上第1次循環(huán)的充放電效率為70%，無法發(fā)揮充分的電極性能。另外，氧化鐵也存在電池反應(yīng)的反應(yīng)速度慢的問題。
[0006]在專利文獻(xiàn)I中公開了將這些負(fù)極活性物質(zhì)組合使用的電極。專利文獻(xiàn)I中公開了具備集電體和設(shè)置于該集電體的含金屬氧化物層的電極，含金屬氧化物層含有包含金屬的氧化物的金屬氧化物粒子和SiOx (O ^ X ^ 2)o
[0007]在專利文獻(xiàn)I中，通過混合金屬氧化物粒子和SiOx，從而得到優(yōu)異的循環(huán)特性。作為得到這樣的效果的原因，記載了以下內(nèi)容，即，伴隨著鋰離子的插入.脫離的SiOx的體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力通過含有金屬氧化物粒子而被緩和，抑制了含金屬氧化物層的變形、從集電體的剝離，得到優(yōu)異的循環(huán)特性。另外，還敘述了不僅是SiOx，金屬氧化物也有助于鋰離子的插入.脫離，因此能夠提高電容量。[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-3642號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]專利文獻(xiàn)I的電極不是具有通?；钚晕镔|(zhì)層的電極，該活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助材以及將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助材粘結(jié)的粘結(jié)劑。例如，在實(shí)施例中，使用具備Fe靶和Si靶的電弧離子鍍裝置，在作為集電體的銅箔的表面形成含有SiO2' FeO, Fe2O3等的含金屬氧化物層。根據(jù)該方法，在集電體的表面形成微細(xì)的金屬氧化物粒子(平均粒徑為I?50nm)。然而，如果使用電弧離子鍍等PVD法，則需要控制真空系統(tǒng)的大型裝置，這也導(dǎo)致成本上升。另外，認(rèn)為微細(xì)的金屬氧化物粒子非常密集地存在于集電體的表面，因粒子彼此的接觸電阻而導(dǎo)電性下降，作為電極而變得不利。
[0012]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供一種可構(gòu)成顯示優(yōu)異電池特性的鋰離子二次電池的新型負(fù)極活性物質(zhì)。
[0013]本發(fā)明人等著眼于通過將一直以來作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的氧化硅和具有特定形狀的氧化鐵混合使用，從而容易緩和充放電時發(fā)生的負(fù)極活性物質(zhì)層的體積變化。通過進(jìn)一步發(fā)展該成果，從而完成了下述發(fā)明。
[0014]S卩，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于，含有由硅氧化物構(gòu)成的硅氧化物粒子與由鐵氧化物構(gòu)成的棒狀的鐵氧化物粒子的混合物。
[0015]在現(xiàn)有的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中，只要將硅氧化物粉末的一部分換成鐵氧化物粉末，就有降低因硅氧化物粒子的體積變化產(chǎn)生的不良影響的效果。但是，僅僅如此的話則得不到顯著的效果。另外，鐵氧化物粒子也是伴隨著充放電而多少會產(chǎn)生體積變化的材料。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)通過包含由硅氧化物構(gòu)成的硅氧化物粒子和由鐵氧化物構(gòu)成、具有特定形狀的鐵氧化物粒子，從而可發(fā)揮以下說明的效果。
[0016]鐵氧化物中也存在球狀的粒子，但本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中必須含有的鐵氧化物粒子的粒子形狀為棒狀。以相同的體積比較棒狀的粒子和球狀的粒子時，棒狀粒子的中央部偏平且厚度小。此外，棒狀的粒子存在相對于集電體的表面平行配置的趨勢。因此，通過采用棒狀的鐵氧化物粒子，從而緩和在電極的厚度方向的體積變化。另夕卜，硅氧化物粒子容易在接觸的棒狀鐵氧化物粒子的表面移動，因此這些粉末伴隨著充放電中產(chǎn)生的硅氧化物粒子的體積變化被再次配置，體積變化被緩和。在再次配置后粉末成為密集狀態(tài)，因此不僅期待體積變化的緩和，也期待導(dǎo)電性的提高。
[0017]另外，如果鐵氧化物粒子為棒狀，則與球狀粒子彼此的接觸相比，得到良好的接觸狀態(tài)，降低內(nèi)阻。
[0018]鐵氧化物粒子還可以在其表面具備多個細(xì)孔。通過存在多個細(xì)孔，從而比表面積增加，有助于電極反應(yīng)的表面積增大。另外，電解液含浸于多個細(xì)孔，從細(xì)孔表面擴(kuò)散。此時，鐵氧化物粒子是棒狀的粒子，因此在厚度方向背向存在的細(xì)孔的間隔與球狀粒子相比變短。換言之，在表面具備多個細(xì)孔的棒狀鐵氧化物粒子的擴(kuò)散距離短。因此，使用了在表面具備多個細(xì)孔的鐵氧化物粒子的本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)能夠高效率地進(jìn)行電極反應(yīng)。[0019]像已經(jīng)說明那樣，可以說鐵氧化物的電池反應(yīng)的反應(yīng)速度慢。但是，對于本發(fā)明的二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)而言通過使用棒狀且在表面具備多個細(xì)孔的鐵氧化物粒子，從而可推測得到與硅氧化物匹敵的反應(yīng)速度。
[0020]本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)對提高鋰離子二次電池的充放電容量或循環(huán)特性等電池特性有效。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1表示本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中使用的鐵氧化物粉末及其前體的X射線衍射圖。
[0022]圖2表示用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中使用的鐵氧化物粉末及其前體的結(jié)果。
[0023]圖3是表示在各種溫度下對前體進(jìn)行熱處理而得到的鐵氧化物粉末的比表面積和細(xì)孔容積的圖。
[0024]圖4是表示使用了成分組成不同的各種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的初期充放電容量的圖。
[0025]圖5是表示使用了成分組成不同的各種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的循環(huán)特性的圖。
[0026]圖6表示用SBl觀察本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中使用的鐵氧化物粉末的結(jié)果。
[0027]圖7表示用SBl觀察現(xiàn)有的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)中使用的球狀的鐵氧化物粉末的結(jié)果。
[0028]圖8是表示使用了含有形狀不同的鐵氧化物粉末的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的循環(huán)特性的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下，說明用于實(shí)施本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的方式。應(yīng)予說明，只要沒有特別說明，本說明書中記載的數(shù)值范圍“a?b”將下限a和上限b包含在其范圍中。并且，通過包含這些上限值和下限值以及實(shí)施例中列記的數(shù)值，任意組合它們，從而能夠構(gòu)成數(shù)值范圍。
[0030]<鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)>
[0031]本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)主要含有由硅氧化物構(gòu)成的硅氧化物粒子和由鐵氧化物構(gòu)成的鐵氧化物粒子的混合物。以下，對硅氧化物粒子和鐵氧化物粒子進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，在本說明書中，有時也記載為硅氧化物粉末和鐵氧化物粉末，但均是作為粒子的集合體的稱呼。
[0032]鐵氧化物粒子優(yōu)選由鐵氧化物構(gòu)成，具體而言，由可吸留和放出鋰的氧化鐵(Fe2O3)構(gòu)成。在氧化鐵中存在α相、β相、y相之類的不同的晶體結(jié)構(gòu)，但與其它晶體結(jié)構(gòu)相比，由于通常容易獲得且廉價，因此優(yōu)選使用由a -Fe2O3構(gòu)成的鐵氧化物粒子(a -Fe2O3粒子)。應(yīng)予說明，當(dāng)然也可以使用含有兩種以上結(jié)構(gòu)不同的氧化鐵的鐵氧化物粉末。
[0033]鐵氧化物粒子是棒狀的。如果具體規(guī)定棒狀，則以由俯視的粒子的外接長方形的長度與寬度之比規(guī)定的長徑比(即，平均長度/平均直徑)計為2以上，優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為4以上。長徑比的上限沒有特別規(guī)定，為10以下，優(yōu)選為8.5以下，更優(yōu)選為5以下。具體而言，優(yōu)選粒子的長方向的平均長度為0.4~0.7 μ m，粒子的短方向的平均直徑為0.085~0.17 μm。應(yīng)予說明，在本說明書中，對于粒子的尺寸的測定而言，是來自使用各種顯微鏡進(jìn)行觀察而得到的顯微鏡照片的實(shí)測值。平均值是通過對多個實(shí)測值進(jìn)行平均而算出的。
[0034]另外，優(yōu)選鐵氧化物粒子在表面具備多個細(xì)孔。推測這樣的細(xì)孔在粒子的表面開口，相對于粒子的表面基本垂直地開口。鐵氧化物粒子具備多個細(xì)孔例如可以通過測定比表面積來確認(rèn)。比表面積沒有特別限定，如果是30m2/g，則可以認(rèn)為在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時適宜的尺寸的棒狀的鐵氧化物粒子中存在細(xì)孔。優(yōu)選的鐵氧化物粒子的比表面積為80m2/g以上，更優(yōu)選為100m2/g以上。比表面積的值越大反應(yīng)面積越大，電池反應(yīng)的效率進(jìn)一步提高。另一方面，為了抑制與電解液過度反應(yīng)，優(yōu)選使比表面積為1000mVg以下，更優(yōu)選為600m2/g以下。另外，細(xì)孔容積沒有特別限定，優(yōu)選為0.0ScmVg以上，更優(yōu)選為0.1OcmVg以上。從提高活性物質(zhì)填充率(活性物質(zhì)層中的鐵系氧化物的密度)的觀點(diǎn)考慮，鐵氧化物粒子的細(xì)孔容積優(yōu)選為1.0cmVg以下，更優(yōu)選為0.5cm3/g以下。
[0035]應(yīng)予說明，在本說明書中，上述比表面積和細(xì)孔容積可采用利用BET法測定鐵氧化物粉末而得到的值。
[0036]接下來，說明具備多個細(xì)孔的鐵氧化物粒子的制造方法的一個例子。但是，只要得到上述鐵氧化物粒子，其方法就沒有特別限定。另外，也可以使用市售品。
[0037]例如，F(xiàn)e2O3可以通過對FeOOH(羥基氧化鐵)進(jìn)行熱處理來制造。想要得到a -Fe2O3時只要準(zhǔn)備a-FeOOH為前體即可,想要得到Y(jié)-Fe2O3時只要準(zhǔn)備Y-FeOOH為前體即可。此時，F(xiàn)eOOH的外形在熱處理前后不發(fā)生變化，因此通過準(zhǔn)備棒狀的FeOOH粉末，可得到棒狀的Fe2O3粉末。棒狀的FeOOH是市售的，但以將氯化鐵等的水溶液陳化而得到的沉淀物的形式進(jìn)行合成也是容易的。熱處理優(yōu)選在150~500°C、更優(yōu)選在250~400°C進(jìn)行I小時以上，更優(yōu)選進(jìn)行1.5~10小時，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行2~5小時左右。通過進(jìn)行熱處理，從而FeOOH發(fā)生由熱分解引起的脫水反應(yīng)，作為從表面脫水的結(jié)果而形成細(xì)孔。通過在上述溫度范圍進(jìn)行熱處理，從而容易由棒狀的FeOOH粒子得到具備多個細(xì)孔的棒狀的Fe2O3粒子。熱處理溫度越高脫水反應(yīng)進(jìn)行得越充分，越容易形成細(xì)孔，比表面積越大。但是，如果熱處理溫度過高，則反而存在比表面積下降的趨勢。這是因?yàn)榘l(fā)生細(xì)孔閉塞。另外，熱處理環(huán)境沒有特別限定，所以可以在含氧環(huán)境例如大氣中進(jìn)行。
[0038]硅氧化物粒子使用一直以來作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的硅氧化物粉末即可。以下，說明最適合作為本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的硅氧化物粒子(粉末)的構(gòu)成。
[0039]硅氧化物粒子優(yōu)選包含SiO2相和Si相。各相的效果如上文所述。因此，硅氧化物粒子優(yōu)選由SiOn (0.3 ≤n ≤1.6)表示的氧化娃構(gòu)成。如果n小于0.3,則Si相所占的比率增高，因此充放電時的體積變化變得過大而循環(huán)特性下降。另外，如果n大于1.6，則Si相的比率下降，能量密度變低。進(jìn)一步優(yōu)選的η的范圍是0.5≤n≤1.5,0.7 ≤n≤1.2。
[0040]通常，如果是隔絕氧的狀態(tài)，則在800°C以上，可以說幾乎全部的SiO發(fā)生歧化而分離為兩相。具體而言，通過在真空中或非活性氣體中等非活性環(huán)境中對含非結(jié)晶性SiO粉末的原料氧化硅粉末進(jìn)行800~1200°C、1~5小時的熱處理，從而得到由包含非結(jié)晶性的SiO2相和結(jié)晶性的Si相這兩相的SiO粒子形成的粉末。[0041]對包含非結(jié)晶性的SiO粉末的氧化硅粉末進(jìn)行研磨，SiO也發(fā)生歧化而分離為兩相。認(rèn)為研磨的機(jī)械能的一部分有助于粒子的固相界面的化學(xué)性原子擴(kuò)散而生成SiO2相和Si相等。可以使用V型混合機(jī)、球磨機(jī)、磨碎機(jī)、噴射磨機(jī)、振動磨機(jī)、高能量球磨機(jī)等在真空中、氬氣中等非活性氣體環(huán)境下對氧化硅粉末進(jìn)行研磨。可以通過研磨后進(jìn)一步實(shí)施熱處理來進(jìn)一步促進(jìn)硅氧化物的歧化。
[0042]硅氧化物粉末優(yōu)選由大致球狀的粒子構(gòu)成。從鋰離子二次電池的充放電特性的觀點(diǎn)考慮，硅氧化物粉末的平均粒徑越小越優(yōu)選。但是，如果平均粒徑過小，則在負(fù)極形成時發(fā)生凝聚而成為粗大的粒子，所以有時鋰離子二次電池的充放電特性下降。因此，硅氧化物粉末的平均粒徑優(yōu)選在5?20 μ m的范圍。
[0043]另外，硅氧化物粒子可以在表面具備由碳材料形成的被覆層。由碳材料形成的被覆層不僅能夠?qū)柩趸锪Ｗ淤x予導(dǎo)電性，也能夠防止硅氧化物粒子與電解液的成分分解而產(chǎn)生的氫氟酸等的反應(yīng)，鋰離子二次電池的電池特性提高。作為被覆層的碳材料，可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭、中間相碳、氣相生長碳纖維、浙青系碳纖維、PAN系碳纖維等。另外，為了形成被覆層，可以將硅氧化物和碳材料前體混合，進(jìn)行燒制。作為碳材料前體，可以使用糖類、二醇類、聚吡咯等聚合物、乙炔黑等可通過燒制而轉(zhuǎn)化為碳材料的有機(jī)化合物。另外，也可采用機(jī)械融合等機(jī)械表面融合處理法、CVD等蒸鍍法形成被覆層。
[0044]本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)含有上述硅氧化物粒子和鐵氧化物粒子的混合物。隨著鐵氧化物粒子的配合量的增加，存在循環(huán)特性的穩(wěn)定度提高，但容量下降的趨勢。因此，硅氧化物粒子與鐵氧化物粒子的混合比率根據(jù)鋰離子二次電池的要求特性適當(dāng)決定即可。例如，如果想要提高循環(huán)特性，則以混合物整體為100質(zhì)量％時，鐵氧化物粒子優(yōu)選含有5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選含有40質(zhì)量％以上。另一方面，想要得到高容量的鋰離子二次電池的情況下，以混合物整體為100質(zhì)量％時，鐵氧化物粒子優(yōu)選含有I質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有3質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有5質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選含有10質(zhì)量％以上。但是，如果鐵氧化物粒子的添加量過多，則充放電容量下降，因此以混合物整體為100質(zhì)量％時，鐵氧化物粒子優(yōu)選含有25質(zhì)量％以下、更優(yōu)選含有23質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選含有20質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選含有15質(zhì)量％以下。特別是想要得到容量和循環(huán)特性都充分的鋰離子二次電池的情況下，以混合物整體為100質(zhì)量％時，鐵氧化物粒子優(yōu)選含有5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有10質(zhì)量％以上，優(yōu)選含有25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選含有15質(zhì)量％以下。無論哪種情況，剩余部分均優(yōu)選實(shí)質(zhì)上僅由硅氧化物粒子構(gòu)成。該硅氧化物粒子如上所述，可以具備被覆層。
[0045]<鋰離子二次電池用負(fù)極>
[0046]本發(fā)明的鋰離子二次電池的負(fù)極含有上述硅氧化物粒子和鐵氧化物粒子的混合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，具有集電體和粘結(jié)在集電體上的活性物質(zhì)層。活性物質(zhì)層可以通過以下方式制成，即，將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑樹脂以及根據(jù)需要加入的適量的有機(jī)溶劑混合成漿液，利用輥涂法、浸涂法、刮涂法、噴涂法、簾式涂布法等方法將上述漿液涂布在集電體上，使粘合劑樹脂固化。
[0047]集電體可以采用金屬制的網(wǎng)、箔或板等形狀，只要是對應(yīng)于目的的形狀就沒有特別限定。作為集電體，例如可以優(yōu)選使用銅箔、鋁箔。[0048]應(yīng)予說明，負(fù)極活性物質(zhì)必須含有上述硅氧化物粒子和鐵氧化物粒子的混合物，可以含有其它負(fù)極活性物質(zhì)。作為其它負(fù)極活性物質(zhì)，例如可舉出碳系負(fù)極活性物質(zhì)。
[0049]導(dǎo)電助劑是為了提高電極的導(dǎo)電性而添加的。作為導(dǎo)電助劑，可以將作為碳質(zhì)微粒的炭黑、石墨、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、氣相法碳纖維(VaporGrownCarbonFiber:VGCF)等單獨(dú)或組合兩種以上進(jìn)行添加。對于導(dǎo)電助劑的使用量，沒有特別限定，例如相對于活性物質(zhì)100質(zhì)量份可以為20~100質(zhì)量份左右。如果導(dǎo)電助劑的量小于20質(zhì)量份,則無法形成高效率的導(dǎo)電路徑，如果大于100質(zhì)量份，則電極的成型性變差，并且能量密度也變低。應(yīng)予說明，使用具有由碳材料形成的被覆層的硅氧化物粒子時，可以降低導(dǎo)電助劑的添加量，或可以不添加。
[0050]粘合劑樹脂作為將活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑粘結(jié)于集電體的粘結(jié)劑使用。要求粘合劑樹脂以盡量少的量使活性物質(zhì)等粘結(jié)，其量在以負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助材以及粘合劑樹脂總計為100質(zhì)量％時優(yōu)選為0.5~50質(zhì)量％。如果粘合劑樹脂量小于0.5質(zhì)量％，則電極的成型性下降，如果大于50質(zhì)量％，則電極的能量密度變低。應(yīng)予說明，作為粘合劑樹脂，可例示聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等橡膠、聚酰亞胺等酰亞胺系聚合物、聚酰胺酰亞胺、含烷氧基甲硅烷基樹脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸等。另外，也可以使用丙烯酸與甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等酸單體的共聚物。其中，特別優(yōu)選聚丙烯酸等含有羧基的樹脂，羧基的含量越多的樹脂越優(yōu)選。
[0051]優(yōu)選在本發(fā)明的鋰離子二次電池的負(fù)極中預(yù)摻雜鋰。為了在負(fù)極中摻雜鋰，例如可以采用在對極中使用金屬鋰來組裝半電池，電化學(xué)地?fù)诫s鋰的電極化成法等。鋰的摻雜量沒有特別限定， 可以預(yù)摻雜理論容量以上。
[0052]應(yīng)予說明，通過摻雜鋰，或者在本發(fā)明的鋰離子二次電池的初次充電后，可以在負(fù)極活性物質(zhì)所含有的SiO2相中含有由LixSiyOz (O≤X≤4，0.3≤y≤1.6，2≤Z≤4)表示的氧化物系化合物。作為LixSiyOz,例如可例示X = O, y = I, z = 2的Si02、x = 2,y = 1，z = 3 的 Li2Si03、x = 4, y = l,z = 4 的 Li4SiO4 等。例如 x = 4, y = l,z = 4 的Li4SiO4通過下述反應(yīng)而生成，庫侖效率計算約為77%。
[0053]2Si0 + 8.6Li ++ 8.6e_ — 1.5Li4 4Si + l/2Li4Si04
[0054]另外,上述反應(yīng)在中途停止時,像下述反應(yīng)那樣生成X = 2,y = Ι,Ζ = 3的Li2SiO3和X = 4, y = I, ζ = 4的Li4SiO4這兩者,計算此時的庫侖效率,也約為77%。
[0055]2Si0 + 7.35Li ++ 7.35e_ — 1.42Li4Si + l/3Li2Si03 + l/4Li4Si04
[0056]通過上述反應(yīng)生成的Li4SiO4是與充放電時的電極反應(yīng)無關(guān)的非活性的物質(zhì)，發(fā)揮緩和充放電時的活性物質(zhì)的體積變化的作用。因此，在SiO2相中含有由LixSiyOz表示的氧化物系化合物時，本發(fā)明的鋰離子二次電池的循環(huán)特性進(jìn)一步提高。
[0057]此外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極而言，通過使鐵氧化物粒子充放電直至轉(zhuǎn)換區(qū)域，從而能夠?qū)⑸鲜鰩靵鲂侍岣叩?7%以上。本發(fā)明人等通過深入研究，發(fā)現(xiàn)在以低電流密度進(jìn)行充放電的充放電試驗(yàn)中，容量增加，庫侖效率為約93%。其原因未明確，但推測是由于在轉(zhuǎn)換區(qū)域中生成的O價的Fe對硅氧化物粒子的電池反應(yīng)發(fā)揮催化劑的作用。因此，使用了本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極的鋰離子二次電池優(yōu)選進(jìn)行充放電直至鐵氧化物粒子的轉(zhuǎn)換區(qū)域，如果具體規(guī)定，則優(yōu)選進(jìn)行充放電到使終止電壓以鋰基準(zhǔn)電位計為0.005V、進(jìn)而為 0V。
[0058]<鋰離子二次電池>
[0059]使用上述負(fù)極的本發(fā)明的鋰離子二次電池可以使用沒有特別限定的公知的正極、電解質(zhì)、隔板。正極只要是可在鋰離子二次電池中使用的正極即可。正極具有集電體和粘結(jié)在集電體上的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層可以含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑。正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助材以及粘合劑沒有特別限定，只要能夠在鋰離子二次電池中使用即可。 [0060]作為正極活性物質(zhì)，可舉出以LiCo02、LiNipCO(1Mnr02(0 <p<l，0 + p<q< l_p，
O+ (p + q) < r < 1- (p + q))、Li2Mn02、Li2Mn03、LiNisMntO2 (0<s<l，0 + s<t< 1-s)、LiFePO4, Li2FeSO4為基本組成的含鋰金屬氧化物或含有它們中的I種或2種以上的固溶體材料等。優(yōu)選地舉出LiCo02、LiNil73Col73Mnl73O2^ Li2MnO2, S等。作為含有S的正極活性物質(zhì)，也可以使用硫單質(zhì)(S)、向聚丙烯腈等有機(jī)化合物導(dǎo)入硫而成的硫改性化合物等。但是，由于這些材料不含有作為電解質(zhì)離子的鋰，所以需要在負(fù)極活性物質(zhì)或正極活性物質(zhì)中預(yù)先摻雜(預(yù)摻雜)鋰。
[0061]集電體是鋁、鎳、不銹鋼等通常在鋰離子二次電池的正極中使用的集電體即可。導(dǎo)電助劑可以使用與上述的負(fù)極中記載的導(dǎo)電助劑相同的物質(zhì)。
[0062]電解質(zhì)使用使作為電解質(zhì)的鋰金屬鹽溶解在有機(jī)溶劑中而得到的電解液即可。電解液沒有特別限定。作為有機(jī)溶劑，可以使用選自非質(zhì)子性有機(jī)溶劑例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)等中的一種以上。另外，作為溶解的電解質(zhì)，可以使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6, Lil、NaPF6, NaBF4, NaAsF6, LiBOB等可溶于有機(jī)溶劑的鋰金屬鹽。
[0063]例如可以使用在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等有機(jī)溶劑中以0.5~1.7摩爾/L左右的濃度溶解了 LiC104、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等鋰金屬鹽而得到的溶液。
[0064]隔板只要是能夠在鋰離子二次電池中使用就沒有特別限定。隔板是將正極與負(fù)極分離而保持電解液的部件，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的微多孔膜。
[0065]本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有特別限定，可以采用圓筒型、層疊型、紐扣型等各種形狀。在采用任一形狀的情況下，均使正極與負(fù)極夾裝隔板而制成電極體，在從正極集電體和負(fù)極集電體至與外部連通的正極端子和負(fù)極端子之間用集電用引線等進(jìn)行連接后，使該電極體與電解液一起密閉于電池盒而成為電池。
[0066]除了手機(jī)、計算機(jī)等通信設(shè)備、信息相關(guān)設(shè)備的領(lǐng)域以外，以上說明的使用本發(fā)明的鋰錳系復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)的二次電池也可以很好地用于汽車領(lǐng)域。例如，若將該二次電池搭載于車輛上，則可作為電動汽車用的電源使用。
[0067]以上，說明了本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施方式，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，能夠以實(shí)施了本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行的變更、改良等的各種方式來實(shí)施。
[0068]實(shí)施例
[0069]以下，舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0070]<鐵氧化物粉末的制造>[0071]將由平均長度為0.65 μ m、平均直徑為0.15 μ m的棒狀粒子構(gòu)成的a -FeOOH粉末作為前體使用，制造a-Fe203。熱處理是在規(guī)定的溫度在大氣中進(jìn)行10小時。熱處理溫度為 270。。、360。。、500。?；?750 0C0
[0072]對熱處理前后的a -FeOOH粉末進(jìn)行使用了 CuK α射線的X射線衍射(XRD)測定。另外，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察它們的形狀。將結(jié)果示于圖1和圖2。應(yīng)予說明，圖1中示出的XRD圖和圖2中示出的SEM圖像是在熱處理溫度360°C的結(jié)果。另外，在圖1中合并記載了 FeOOH和a -Fe2O3的粉末衍射文件(PDF)的衍射數(shù)據(jù)。
[0073]由圖1可知，通過熱處理，由α-FeOOH粉末生成了 Q-Fe2O3粉末。另外，由圖2可知，在熱處理前后外形未見變化。因此，測定熱處理后的棒狀粒子的平均長度和平均直徑，平均長度為0.65 μ m、平均直徑為0.15 μ m (長徑比:4.3)。
[0074]應(yīng)予說明，平均長度和平均直徑是由SEM圖像實(shí)際測量多個棒狀粒子的長度和直徑，進(jìn)行平均而得到的值。
[0075]<比表面積和細(xì)孔容積的測定>
[0076]利用低溫低濕物理吸附的BET法(吸附介質(zhì):氮)測定a -FeOOH粉末和在各種溫度下進(jìn)行熱處理而得到的a-Fe2O3粉末的比表面積和細(xì)孔容積。將結(jié)果示于圖3。在圖3中，由.表示的值為比表面積，由□表示的值為細(xì)孔容積。應(yīng)予說明，在圖3中在熱處理溫度為“(TC”的位置表示未處理的a-FeOOH粉末的測定結(jié)果作為參考。
[0077]由圖3可知，通過對a -FeOOH粉末進(jìn)行熱處理，從而與熱處理前相比，比表面積和細(xì)孔容積均增高，所以熱處理后的a -Fe2O3粉末(粒子)存在因從粒子表面脫水而形成的多個細(xì)孔。特別是在270?360°C進(jìn)行熱處理而得到的a-Fe2O3粉末的比表面積和細(xì)孔容積非常高，為80m2/g以上且0.1cmVg以上。但是，如果熱處理溫度為500°C以上，則發(fā)生細(xì)孔閉塞，a -Fe2O3粉末的比表面積和細(xì)孔容積與熱處理前的a -FeOOH粉末的比表面積和細(xì)孔容積相同或與之相比更低?？芍ㄟ^選擇適當(dāng)?shù)臒崽幚項(xiàng)l件，可得到高比表面積且高細(xì)孔容積的a -Fe2O3粉末。
[0078]<鋰離子二次電池用負(fù)極的制作>
[0079]使用將a -FeOOH粉末在360°C進(jìn)行熱處理而得到的a -Fe2O3粉末作為鐵氧化物粉末，制作負(fù)極。
[0080]作為娃氧化物粉末，使用對市售的SiOn粉末(Sigma-Aldrich Japan公司制,平均粒徑5 μ m)的粒子表面進(jìn)行了碳被覆而得到的粉末。碳被覆如下進(jìn)行，即，在葡萄糖水溶液中添加SiOn粉末，均勻混合后進(jìn)行干燥，在900°C進(jìn)行2小時熱處理。應(yīng)予說明，SiOn通過該熱處理而因固體的內(nèi)部反應(yīng)而分離為Si相和SiO2相這兩相。分離得到的Si相非常微細(xì)。應(yīng)予說明，在圖4和圖5中，將該硅氧化物粉末簡記為SiO粉末。
[0081 ] 以規(guī)定的配合比例混合硅氧化物粉末和鐵氧化物粉末，得到作為負(fù)極活性物質(zhì)的混合粉末。將該混合粉末85質(zhì)量份和粘合劑(固體成分)15質(zhì)量份混合，制備漿液。粘合劑使用在市售的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中進(jìn)一步加入NMP而得到的粘合劑溶液。該粘合劑溶液的固體成分為18質(zhì)量％。使用刮刀將該漿液涂布于厚度IOym的電解銅箔(集電體)的表面，在銅箔上形成負(fù)極活性物質(zhì)層。然后，利用輥壓機(jī)使集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層牢固地密合接合。對其進(jìn)行真空干燥，形成活性物質(zhì)層的厚度為30 μ m左右的負(fù)極。[0082]應(yīng)予說明，硅氧化物粉末與鐵氧化物粉末的配合比例以質(zhì)量比計為硅氧化物粉末:鐵氧化物粉末=100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、20:80、10:90、0:100，制作負(fù)極活性物質(zhì)不同的9種負(fù)極。
[0083]<鋰離子二次電池的制作>
[0084]將按上述順序制作的9種電極作為評價極使用，制作9種鋰離子二次電池(半電池)。對極為金屬鋰箔(厚度500 μ m)。
[0085]將對極裁斷成Φ 15.5mm,將評價極裁斷成Φ 15.0mm,將隔板(聚乙烯制多孔質(zhì)膜，厚度25 μ m)夾裝于兩者之間，制成電極體電池。將該電極體電池收容于電池盒(寶泉株式會社制CR2032紐扣電池)。另外，向電池盒中注入在以體積比計為EC:EMC = 3:7的比例混合了碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的混合溶劑中以lmol/dm3的濃度溶解了 LiPF6而成的非水電解質(zhì)，將電池盒密閉，得到鋰離子二次電池。
[0086]〈充放電試驗(yàn)〉
[0087]在室溫對制作的各鋰離子二次電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
[0088]第I次循環(huán)是以充放電電流密度0.2mA/cm2進(jìn)行定電流充放電試驗(yàn)，第2次循環(huán)以后是以充放電電流密度0.5mA/cm2進(jìn)行定電流充放電試驗(yàn)。電位范圍以鋰基準(zhǔn)電位計為O ?3.0V。
[0089]將第I次循環(huán)的充放電容量和放電容量示于圖4。另外，將直至第70次循環(huán)的放電容量的推移情況示于圖5。
[0090]由圖4可知，隨著硅氧化物粉末的配合比例增加而存在初期容量增加的趨勢。特別是硅氧化物粉末的配合比例為80質(zhì)量％時容量變得最大。可知通過使硅氧化物粉末的配合比例為75?90質(zhì)量％ (如果是鐵氧化物粉末的添加量，則為10?25質(zhì)量％)，從而與不含有鐵氧化物粉末的情況相比，能夠增加初期容量。
[0091]由圖5可知，通過使用鐵氧化物粉末，從而抑制伴隨著循環(huán)次數(shù)上升的放電容量的降低。通過使鐵氧化物粉末的添加量為40質(zhì)量％以上，從而放電容量的循環(huán)推移非常穩(wěn)定。另一方面，可知如果是鐵氧化物粉末的添加量為10質(zhì)量％的二次電池，則與負(fù)極活性物質(zhì)為100質(zhì)量％的硅氧化物粉末的二次電池相比，初期容量和循環(huán)特性均優(yōu)異。即，可知通過使鐵氧化物粉末的添加量為5?15質(zhì)量％(如果是硅氧化物粉末的配合比例，則為85?95質(zhì)量％)，從而得到以高水平兼顧初期容量和循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
[0092]<參考例:a -Fe2O3粉末的粒子形狀的比較>
[0093]使用棒狀的鐵氧化物粉末或球狀的鐵氧化物粉末制作2種負(fù)極。棒狀的鐵氧化物粉末使用將上述的a-FeOOH粉末在360°C進(jìn)行熱處理而得到的a-Fe2O3粉末(平均長度:0.65 μ m，平均直徑:0.15 μ m(長徑比:4.3))。球狀的鐵氧化物粉末使用市售的a -Fe2O3粉末(平均粒徑:0.7μπι (長徑比大概為I))。
[0094]以成為棒狀a -Fe2O3粉末或球狀a -Fe2O3粉末85質(zhì)量份、乙炔黑(AB) 5質(zhì)量份以及粘合劑10質(zhì)量份的方式分別進(jìn)行混合而制備漿液。粘合劑使用在市售的聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中再加入NMP而得到的粘合劑溶液。該粘合劑溶液的固體成分為30質(zhì)量％。使用刮刀將該漿液涂布于厚度10 μ m的電解銅箔(集電體)的表面，在銅箔上形成負(fù)極活性物質(zhì)層。然后，利用輥壓機(jī)使集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層牢固地密合接合。對其進(jìn)行真空干燥，形成活性物質(zhì)層的厚度為30 μ m左右的負(fù)極。[0095]利用SEM觀察負(fù)極活性物質(zhì)層，將結(jié)果示于圖6和圖7。圖6中所見的粒狀體(用箭頭表示一個例子)為乙炔黑。SEM觀察是在與集電體的表面垂直的方向?qū)ω?fù)極活性物質(zhì)層的表面進(jìn)行觀察的。在圖6中觀察到大量與集電體的表面平行的棒狀粒子。
[0096]將按以上述順序制作的2種電極作為評價極使用，根據(jù)上述順序制作2種鋰離子二次電池(半電池)。對制作的各鋰離子二次電池在室溫進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
[0097]第I次循環(huán)是在充放電電流密度0.2mA/cm2進(jìn)行定電流充放電試驗(yàn)，第2次循環(huán)以后是在充放電電流密度0.5mA/cm2進(jìn)行定電流充放電試驗(yàn)。電位范圍以鋰基準(zhǔn)電位計為
0.005 ?3.0V。
[0098]將從第I次循環(huán)到第18次循環(huán)(使用球狀α -Fe2O3粉末時為第20次循環(huán))的放電容量的推移情況示于圖8。使用了棒狀C1-Fe2O3粉末的二次電池在到第18次循環(huán)為止維持初期放電容量的85%以上。另外，使用了棒狀C1-Fe2O3粉末的二次電池的放電容量即使在第2次循環(huán)以后也高，為700mAh/g。另一方面，使用了球狀a-Fe2O3粉末的二次電池的初期放電容量低，第2次循環(huán)時降低至初期放電容量的一半左右，第20次循環(huán)時進(jìn)一步降低至一半左右的容量。
[0099]在上述評價中使用的2種二次電池中，除粒子形狀以外兩者沒有差別。因此，可知使用了棒狀C1-Fe2O3粉末的二次電池的高容量和優(yōu)異的循環(huán)特性由粒子形狀引起。并且，可知通過連同硅氧化物粉末一起使用棒狀的a -Fe2O3粉末，從而如圖4和圖5所示那樣，能夠提高單獨(dú)使用硅氧化物粉末時不充分的循環(huán)特性和/或初期容量。另一方面，如果連同硅氧化物粉末一起使用球狀a -Fe2O3粉末，則可預(yù)測受球狀a -Fe2O3粉末的影響，與單獨(dú)使用硅氧化物粉末時的容量和循環(huán)特性相比而變差。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，含有由硅氧化物構(gòu)成的硅氧化物粒子與由鐵氧化物構(gòu)成的棒狀的鐵氧化物粒子的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述鐵氧化物粒子在表面具備多個細(xì)孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述鐵氧化物粒子的長徑比為2?10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述鐵氧化物粒子的平均長度為0.4?0.7 μ m，平均直徑為0.085?0.17 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述鐵氧化物粒子含有a -Fe2O3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述鐵氧化物粒子的所述細(xì)孔是通過由FeOOH的熱分解引起的脫水反應(yīng)而形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，以所述混合物整體為100質(zhì)量％時，含有5?25質(zhì)量％的所述鐵氧化物粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述硅氧化物粒子包含SiO2相和Si相，在該SiO2相中含有由LixSiyOz表示的氧化物系化合物，其中，0<x<4，0.3<y<1.6，2<z<4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述硅氧化物粒子在表面具備由碳材料形成的被覆層。
10.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，含有權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)。
11.一種鋰離子二次電池，其特征在于，使用權(quán)利要求10所述的負(fù)極。
【文檔編號】H01M4/52GK103650217SQ201280026201
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月30日
【發(fā)明者】林圭一, 三好學(xué), 弘瀨貴之, 村瀨仁俊, 森本英行, 鳶島真一 申請人:國立大學(xué)法人群馬大學(xué)