專利名稱：一種人造石墨碳負(fù)極材料表面包覆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，主要涉及鋰離子電池用負(fù)極材料一一種人造石墨碳負(fù)極材料表面包覆的方法。
背景技術(shù)：
隨著全球能源形勢的日趨嚴(yán)峻以及城市汽車尾氣污染的日益嚴(yán)重，各國都在積極開展電動汽車的開發(fā)。鋰離子電池由于具有高能量密度、高工作電壓、放電電壓平穩(wěn)、低溫性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好以及長循環(huán)壽命成為了電動汽車的理想選擇。人造石墨材料是鋰離子電池負(fù)極材料的一種，由于其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，因此具有良好的循環(huán)性能、較高的比容量、較佳的低溫充放電性能以及較高的性價比，在鋰離子電池負(fù)極市場上，人造石墨的市場份額逐年增大。但是，由于人造石墨表面的活性端面較多，在電池充放電過程中，電解液會在人造石墨表面的活性端面上發(fā)生分解，造成首次庫倫效率降低，同時會發(fā)生溶劑分子的共嵌入，破壞人造石墨的結(jié)構(gòu)，降低其容量和循環(huán)性能。因此，需要對人造石墨材料進(jìn)行表面包覆改性，以提高其首次庫倫效率和容量。目前，工業(yè)上常采用的方法有溶劑法包覆和固相混合法包覆。溶劑法包覆是將包覆材料(如樹脂、浙青等材料)溶解到溶劑中后與人造石墨混合均勻，去除溶劑，進(jìn)而再通過碳化、粉碎等工藝得到包覆人造石墨材料。固相混合法包覆是將包覆材料(如樹脂、浙青等材料)與人造石墨固相混合均勻后，再經(jīng)過碳化、粉碎等工藝得到包覆人造石墨材料。溶劑包覆法可以在人造石墨表面均勻包覆一層碳材料，顯著提高人造石墨材料的電化學(xué)性能，但由于在包覆過程中采用有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染大，生產(chǎn)成本較高。固相包覆法的生產(chǎn)工藝比較簡單，但是存在著包覆均勻性較差，很難達(dá)到性能要求
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)特征在于采用原位聚合工藝，在人造石墨表面進(jìn)行酚醛樹脂的原位聚合，再通過碳化工藝得到包覆一層均勻無定形碳的改性人造石墨負(fù)極材料。本發(fā)明可以有效降低人造石墨材料的不可逆容量，提高首次庫倫效率低和循環(huán)壽命不佳的問題，同時避免了有機(jī)溶劑的使用。首先通過表面氧化處理，在人造石墨石墨表面接枝羰基和羥基官能團(tuán)，增強(qiáng)人造石墨表面的浸潤性，再將氧化后的人造石墨加入到苯酚溶液中，從而有利于人造石墨與苯酚溶液進(jìn)行充分浸潤。然后，滴加適量的甲醛溶液，均勻攪拌，在人造石墨表面發(fā)生酚醛樹脂的原位聚合，將人造石墨表面的端面和活性點完全包覆。聚合后在溶液中加入適量六次甲基四胺(烏洛托品)進(jìn)行酚醛樹脂的固化，待固化完全后，洗滌分離樣品后對樣品進(jìn)行干燥、碳化，得到包覆均勻的改性人造石墨負(fù)極材料。因此，采用原位包覆技術(shù)有利于人造石墨負(fù)極材料電化學(xué)性能的改善。本發(fā)明為一種人造石墨碳負(fù)極材料的表面包覆方法，其特征在于:采用原位聚合包覆法:首先將人造石墨加入到一定濃度的H2O2中，快速攪拌，攪拌速度為200 500rpm,攪拌時間為0.5 2小時；然后過濾洗漆,將氧化后的人造石墨加入到一定濃度的苯酚溶液中，加熱攪拌，加熱溫度為70-100°C，攪拌速度200 500rpm，攪拌時間為10 60分鐘，然后按化學(xué)計量比滴加甲醛溶液，滴加完成后再加入鹽酸溶液，控制溶液pH在1.9-2.3，再次攪拌0.5-2小時，然后加入適量六次甲基四胺(烏洛托品)進(jìn)行酚醛樹脂的固化，待固化完全后，洗滌分離樣品后對樣品進(jìn)行干燥、碳化，得到包覆均勻的改性人造石墨負(fù)極材料。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其特征在于:在H2O2中攪拌速度為300 400 rpm,攪拌時間為I 1.5小時；在苯酚溶液中攪拌速度為300 400 rpm，攪拌時間為20 40分鐘；在苯酚溶液的加熱溫度控制在80 90 0C ；滴加鹽酸后溶液的pH值控制在2 2.2 ;在滴加甲醛溶液后，再次攪拌I 1.5小時。本發(fā)明克服了以往采用氣相沉積法收率低，難于工業(yè)化以及采用溶劑法污染大，成本高的缺點，可制備出比容量達(dá)到350mAh/h，并具有優(yōu)異循環(huán)性能的改性人造石墨負(fù)極材料。


圖1是本發(fā)明的實施例1包覆前的人造石墨的SEM照片。圖2是本發(fā)明的實施例1制備的包覆人造石墨的SEM照片。圖3是本發(fā)明的實施例2制備的包覆人造石墨的SEM照片。圖4是本發(fā)明的實施例3制備的包覆人造石墨的SEM照片。圖5是本發(fā)明的實施例4制備的包覆人造石墨的SEM照片。圖6是本發(fā)明的實施例5制備的包覆人造石墨的SEM照片。
具體實施例方式本發(fā)明通過下述例子予以進(jìn)一步說明，但并不局限于例子中所述方法。為了與本發(fā)明進(jìn)行對比，實施實例I和實施實例2給出了包覆前人造石墨(圖1)以及采用傳統(tǒng)的包覆方法所制備的人造石墨材料的SEM照片(圖2和圖3)，實施實例5給出了采用原位聚合包覆方法所制備的人造石墨材料的SEM照片(圖4)。實施實例I首先將100克人造石墨與5克酚醛樹脂充分混勻，均勻攪拌，放入到氣氛爐內(nèi)，1000°C碳化I小時。待樣品冷卻后，取出粉碎，過325目篩，得到粒徑分布為Ι μπι的包覆人造石墨。實施實例2將100克人造石墨與10克酚醛樹脂充分混勻，均勻攪拌，放入到氣氛爐內(nèi)，1000°C
碳化I小時。待樣品冷卻后，取出粉碎，過325目篩，得到粒徑分布為Ilym的包覆人造石
m
O實施實例3首先將100克人造石墨加入到500ml的1%的H2O2中充分?jǐn)嚢?.5小時，攪拌速度為200rpm,待反應(yīng)完全后,抽濾、洗漆得到氧化后的人造石墨。再將8克苯酹加入到200ml水中，將氧化后的人造石墨加入到苯酚溶液中，加熱攪拌，攪拌速度為200rpm，加熱溫度為，70°C，攪拌10分鐘，然后，滴加3克的甲醛溶液，再加入鹽酸溶液，控制溶液PH在1.9，再次攪拌0.5小時，在人造石墨表面發(fā)生酚醛樹脂的原位聚合，將人造石墨表面的端面和活性點完全包覆。聚合后在溶液中加入適量六次甲基四胺(烏洛托品)進(jìn)行酚醛樹脂的固化，待固化完全后，洗滌分離樣品后對樣品進(jìn)行干燥、碳化，得到包覆均勻的改性人造石墨負(fù)極材料。因此，采用原位包覆技術(shù)有利于人造石墨負(fù)極材料電化學(xué)性能的改善。實施實例4首先將100克人造石墨加入到500ml的1%的H2O2中充分?jǐn)嚢?小時，攪拌速度為500rpm，待反應(yīng)完全后，抽濾、洗滌得到氧化后的人造石墨。再將8克苯酚加入到200ml水中，將氧化后的人造石墨加入到苯酹溶液中，加熱攪拌，攪拌速度為500rpm,加熱溫度為，100°C，攪拌60分鐘，然后，滴加3克的甲醛溶液，再加入鹽酸溶液，控制溶液PH在2.3，再次攪拌2小時，在 人造石墨表面發(fā)生酚醛樹脂的原位聚合，將人造石墨表面的端面和活性點完全包覆。聚合后在溶液中加入適量六次甲基四胺(烏洛托品)進(jìn)行酚醛樹脂的固化，待固化完全后，洗滌分離樣品后對樣品進(jìn)行干燥、碳化，得到包覆均勻的改性人造石墨負(fù)極材料。因此，采用原位包覆技術(shù)有利于人造石墨負(fù)極材料電化學(xué)性能的改善。實施實例5首先將100克人造石墨加入到500ml的1%的H2O2中充分?jǐn)嚢鐸小時，攪拌速度為350rpm，待反應(yīng)完全后，抽濾、洗滌得到氧化后的人造石墨。再將8克苯酚加入到200ml水中，將氧化后的人造石墨加入到苯酹溶液中，加熱攪拌，攪拌速度為350rpm,加熱溫度為850C，攪拌30分鐘，然后，滴加3克的甲醛溶液，再加入鹽酸溶液，控制溶液PH在2.0，再次攪拌I小時，在人造石墨表面發(fā)生酚醛樹脂的原位聚合，將人造石墨表面的端面和活性點完全包覆。聚合后在溶液中加入適量六次甲基四胺(烏洛托品)進(jìn)行酚醛樹脂的固化，待固化完全后，洗滌分離樣品后對樣品進(jìn)行干燥、碳化，得到包覆均勻的改性人造石墨負(fù)極材料。因此，采用原位包覆技術(shù)有利于人造石墨負(fù)極材料電化學(xué)性能的改善。
權(quán)利要求
1.一種人造石墨碳負(fù)極材料的表面包覆方法，其特征在于:采用原位聚合包覆法:首先將人造石墨加入到一定濃度的H2O2中，快速攪拌，攪拌速度為200 500rpm,攪拌時間為0.5 2小時；然后過濾洗漆,將氧化后的人造石墨加入到一定濃度的苯酚溶液中，加熱攪拌，加熱溫度為70-100°C，攪拌速度200 500rpm，攪拌時間為10 60分鐘,然后按化學(xué)計量比滴加甲醒溶液,滴加完成后再加入鹽酸溶液,控制溶液pH在1.9-2.3，再次攪拌0.5-2小時，然后加入適量六次甲基四胺(烏洛托品)進(jìn)行酚醛樹脂的固化，待固化完全后，洗滌分離樣品后對樣品進(jìn)行干燥、碳化，得到包覆均勻的改性人造石墨負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在H2O2中攪拌速度為300 400 rpm，攪拌時間為I 1.5小時；在苯酚溶液中攪拌速度為300 400 rpm，攪拌時間為20 40分鐘；在苯酚溶液的加熱溫度控制在80 90 V ;滴加鹽酸后溶液的PH值控制在2 2.2 ;在滴加甲醛溶液后，再 次攪拌I 1.5小時。
全文摘要
本發(fā)明為一種人造石墨碳負(fù)極材料的表面包覆方法，其特征在于采用原位聚合包覆法首先將人造石墨加入到一定濃度的H2O2中，快速攪拌，攪拌速度為200～500rpm，攪拌時間為0.5～2小時；然后過濾洗滌，將氧化后的人造石墨加入到一定濃度的苯酚溶液中，加熱攪拌，加熱溫度為70-100℃，攪拌速度200～500rpm，攪拌時間為10～60分鐘，然后按化學(xué)計量比滴加甲醛溶液，滴加完成后再加入鹽酸溶液，控制溶液pH在1.9-2.3，再次攪拌0.5-2小時，然后加入適量六次甲基四胺(烏洛托品)進(jìn)行酚醛樹脂的固化，待固化完全后，洗滌分離樣品后對樣品進(jìn)行干燥、碳化，得到包覆均勻的改性人造石墨負(fù)極材料。
文檔編號H01M4/587GK103072974SQ201210445150
公開日2013年5月1日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者張波, 劉紅光, 葉學(xué)海, 宮毓鵬, 劉慶華, 孫國娟 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院