電極復(fù)合材料的制備方法、正極、具有該正極的電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈，所述單質(zhì)硫的重量百分比不低于50%；混合物在第一保護(hù)氣氛下進(jìn)行第一次加熱處理，得到復(fù)合物，所述第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；復(fù)合物在第二保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次加熱處理，冷卻，即得到電極復(fù)合材料，所述第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。通過該方法制備電極復(fù)合材料能夠更好的控制材料中硫的含量，從而提高電極復(fù)合材料的電化學(xué)性能，制得的電極復(fù)合材料具有良好的循環(huán)壽命以及高的放電容量效率。本發(fā)明還公開了應(yīng)用該電極復(fù)合材料的正極以及具備該正極的電池。
【專利說明】電極復(fù)合材料的制備方法、正極、具有該正極的電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極復(fù)合材料的制備方法。
[0002]本發(fā)明還涉及一種具有該制備方法制得的電極復(fù)合材料的正極。
[0003]本發(fā)明還涉及一種具有該正極的電池。
【背景技術(shù)】
[0004]近年來，隨著科技的發(fā)展，對(duì)能源尤其是可再生綠色能源的需求越來越突出，電池作為能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置正發(fā)揮著不可替代的作用。鋰離子電池因其具有很高的質(zhì)量比能量和體積比能量，吸引了廣泛的關(guān)注。低成本，高能量密度，長循環(huán)壽命，綠色環(huán)保的二次電池是目前鋰離子電池開發(fā)的重點(diǎn)。
[0005]目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物(如鈷酸鋰、錳酸鋰)和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰(LiCoO2)的理論容量相對(duì)較大，275mAh/g，但其價(jià)格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充時(shí)易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時(shí)對(duì)電池安全也造成威脅；錳酸鋰(LiMn2O4)的理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量低于130mAh/g，該正極材料的穩(wěn)定性不好，在充放電過程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低；磷酸鐵鋰(LiFePO4)的理論容量為172mAh/g，該正極材料的導(dǎo)電性差，使得電池的可逆容量降低。上述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時(shí)也均存在一些問題，不能滿足電池開發(fā)需求。
[0006]單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g,與金屬鋰組裝成電池的理論比能量可達(dá)到2600mAh/g，遠(yuǎn)高于目前已商品化的正極材料，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢(shì)。單質(zhì)硫和含硫的無機(jī)硫化物、有機(jī)硫化物、聚有機(jī)二硫化物、有機(jī)多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作為高容量的正極材料廣受關(guān)注，但是這些材料依然存在一些問題。
[0007]首先，單質(zhì)硫和硫化物本身的導(dǎo)電性很差，需加入大量的導(dǎo)電劑來增加其導(dǎo)電性；其次，單質(zhì)硫作為正極活性材料時(shí)，雖然完全充電時(shí)正極上存在的元素硫和完全放電時(shí)存在的Li2S難溶于極性有機(jī)電解質(zhì)，但是部分充放電正極存在的多硫化鋰易溶于極性有機(jī)電解質(zhì)，另外，聚有機(jī)硫化物放電時(shí)產(chǎn)生的小分子硫化物也易溶于有機(jī)電解質(zhì)，影響電池的循環(huán)性能。因此，如何改善材料的導(dǎo)電性，并解決充放電中間產(chǎn)物的溶解問題，提高電池的循環(huán)性能，是含硫正極材料的研究重點(diǎn)。
[0008]專利申請(qǐng)W02012040934AI中公開了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括通過球磨將碳納米管、聚丙烯腈共聚物和單質(zhì)硫混合，真空干燥后，在惰性氣氛下進(jìn)行加熱處理，加熱處理后冷卻至室溫，即得到正極材料。通過這種方法制得的復(fù)合材料中，嵌入聚丙烯腈共聚物中的硫不夠完全，而且還會(huì)有一些沒有嵌入到聚丙烯腈共聚物中的硫存在于復(fù)合材料用，而由于硫的絕緣性和充放電過程中的體積變化，這些硫的存在會(huì)降低材料的電化學(xué)性能，從而影響整個(gè)電池的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明提供一種電極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈，所述單質(zhì)硫的重量百分比不低于50% ;混合物在第一保護(hù)氣氛下進(jìn)行第一次加熱處理，得到復(fù)合物，所述第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；復(fù)合物在第二保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次加熱處理，冷卻，即得到電極復(fù)合材料，所述第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
[0010]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，反應(yīng)原料中單質(zhì)硫是過量的，同時(shí)，在第一次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中的單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)，使得更多的單質(zhì)硫能夠嵌入到聚丙烯腈中，即通過化學(xué)鍵與聚丙烯腈結(jié)合的單質(zhì)硫達(dá)到完全，而多余的未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫會(huì)吸附在聚丙烯腈的周圍，存在于第一次加熱處理氣氛中而不隨第一保護(hù)氣氛的氣流被帶走。經(jīng)過第一次加熱處理后所得的復(fù)合物再進(jìn)行第二次加熱處理，在第二次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中的單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，反應(yīng)氣氛中單質(zhì)硫的濃度越低越好，讓未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫在第二次加熱處理過程中蒸發(fā)后隨第二保護(hù)氣氛的氣流被帶走，從而更好的控制所得復(fù)合材料中硫的含量，提高所得復(fù)合材料的電化學(xué)性能，進(jìn)而提高整個(gè)鋰硫電池的電化學(xué)性能。
[0011]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，第一次加熱處理后所得復(fù)合物在第二保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次加熱處理時(shí)，先將復(fù)合物分成大于等于兩份后，再將每一份復(fù)合物分別進(jìn)行加熱處理。
[0012]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，第二保護(hù)氣氛的氣流速度大于第一保護(hù)氣氛的氣流速度。
[0013]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，原料混合包括球磨，所述球磨的轉(zhuǎn)速范圍為300-500轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間范圍為2-4小時(shí)。
[0014]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，干燥的溫度范圍為40_60°C，干燥時(shí)間范圍為2-4小時(shí)。
[0015]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，第一次加熱處理的溫度范圍為260-380°C，所述第一次加熱處理的時(shí)間范圍為2-9小時(shí)。
[0016]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，第二次加熱處理的溫度范圍為260-380°C，所述第二次加熱處理的時(shí)間范圍為1-3小時(shí)。
[0017]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，原料還包括碳納米管原料中碳納米管的重量百分比為0.5%-6%。
[0018]本發(fā)明提供一種電池的正極，包括電極復(fù)合材料，其中，電極復(fù)合材料由本發(fā)明所提供的電極復(fù)合材料的制備方法制得。
[0019]本發(fā)明還提供一種電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)于正極和負(fù)極之間的電解液，所述正極包括正極集流體和電極復(fù)合材料，其中，電極復(fù)合材料由本發(fā)明所提供的電極復(fù)合材料的制備方法制得。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖和實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0021]圖1是實(shí)施方式I中，第一次加熱處理后所得復(fù)合物的DTG曲線以及第二次加熱處理后所得電極復(fù)合電極材料的DTG曲線；[0022]圖2是實(shí)施方式4所得的電池與對(duì)比方式2所得的電池，分別在0.2C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜；
[0023]圖3是實(shí)施方式4所得的電池與實(shí)施方式8所得的電池，分別在0.2C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜；
[0024]圖4是實(shí)施方式4所得的電池與實(shí)施方式8所得的電池，分別在0.5C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0025]一種電極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈，所述單質(zhì)硫的重量百分比不低于50% ;混合物在第一保護(hù)氣氛下進(jìn)行第一次加熱處理，得到復(fù)合物，其中，第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；復(fù)合物在第二保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次加熱處理，冷卻，即得到電極復(fù)合材料，其中，第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
[0026]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，反應(yīng)原料中單質(zhì)硫是過量的，同時(shí)，在第一次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中的單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)，使得更多的單質(zhì)硫能夠嵌入到聚丙烯腈中，即通過化學(xué)鍵與聚丙烯腈結(jié)合的單質(zhì)硫達(dá)到完全，而多余的未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫則會(huì)吸附在聚丙烯腈的周圍，存在于第一次加熱處理氣氛中而不隨第一保護(hù)氣氛的氣流被帶走。經(jīng)過第一次加熱處理后所得的復(fù)合物再進(jìn)行第二次加熱處理，在第二次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中的單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，反應(yīng)氣氛中單質(zhì)硫的濃度越低越好，讓未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫在第二次加熱處理過程中蒸發(fā)后隨第二保護(hù)氣氛的氣流被帶走，從而更好的控制所得復(fù)合材料中硫的含量，提高所得復(fù)合材料的電化學(xué)性能，進(jìn)而提高整個(gè)鋰硫電池的電化學(xué)性能。
[0027]在具體的實(shí)施方式中，第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)，是指在第一次加熱處理過程中，反應(yīng)原料中過量的單質(zhì)硫與聚丙烯腈發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完全時(shí)，嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫的量會(huì)達(dá)到一個(gè)固定的值而不會(huì)再繼續(xù)增加，而此時(shí)，未嵌入到聚丙烯腈中的多余的單質(zhì)硫則會(huì)形成硫蒸汽存在于反應(yīng)氣氛中，吸附于聚丙烯腈的周圍，而吸附于聚丙烯腈周圍的硫濃度較高，不會(huì)隨第一保護(hù)氣氛的氣流離開。而第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，是指在第二次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中吸附于聚丙烯腈周圍的單質(zhì)硫濃度降低，這些單質(zhì)硫就會(huì)隨著第二保護(hù)氣氛的氣流離開，在最后得到的復(fù)合電極材料中就不會(huì)再有未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫存在于聚丙烯腈的周圍。
[0028]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，復(fù)合物在第二保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次加熱處理時(shí)，先將復(fù)合物分成大于等于兩份后，再將每一份復(fù)合物分別進(jìn)行加熱處理。通過復(fù)合物分成大于等于兩份的小份后，能夠使第二次加熱處理氣氛中的單質(zhì)硫更快的達(dá)到不飽和狀態(tài)，從而使未與聚丙烯腈形成化學(xué)鍵的單質(zhì)硫能夠在蒸發(fā)后隨著第二保護(hù)氣氛的氣流帶出。
[0029]在具體的實(shí)施方式中，第一保護(hù)氣氛和第二保護(hù)氣氛所用氣體均可選自氬氣、氮?dú)庖约皻鍤馀c氮?dú)饣旌系倪€原氣體中的一種。并且，第一保護(hù)氣氛和第二保護(hù)氣氛所用氣體包括但不僅限于這些氣體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二保護(hù)氣氛的氣流速度大于第一保護(hù)氣氛的氣流速度；更為優(yōu)選的，第二保護(hù)氣氛的氣流速度為第一保護(hù)氣氛的氣流速度的兩倍。通過控制第一保護(hù)氣氛和第二保護(hù)氣氛的氣流速度，更好的保證第一次加熱處理氣氛中的單質(zhì)硫?yàn)轱柡蜖顟B(tài)，而第二次加熱處理氣氛中的單質(zhì)硫?yàn)椴伙柡蜖顟B(tài)。
[0030]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料中的單質(zhì)硫?yàn)镾8，單質(zhì)硫的平均粒徑為80-120目，聚丙烯腈的平均分子量為120000-180000 ;更為優(yōu)選的，單質(zhì)硫的平均粒徑為100目，聚丙烯腈的平均分子量為150000。
[0031]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料混合包括球磨,球磨的轉(zhuǎn)速范圍為300-500轉(zhuǎn)/分,球磨時(shí)間范圍為2-4小時(shí)。更優(yōu)選的，球磨的轉(zhuǎn)速范圍為400轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間范圍為3小時(shí)。在保證原料混合均勻的同時(shí)，也不破壞聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)。球磨過程中使用分散劑，使原料混合更加均勻，分散劑選自卻不僅限于無水乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一種。更優(yōu)選的，球磨過程在惰性氣氛下進(jìn)行，可以更好的避免在球磨過程中發(fā)生其他的副反應(yīng)，以免對(duì)材料產(chǎn)生影響，惰性氣氛所用氣體包括但不限于氬氣、氮?dú)庖约暗獨(dú)馀c氬氣混合的還原氣體中的一種。
[0032]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，干燥的溫度范圍為40_60°C，干燥時(shí)間范圍為2-4小時(shí)，更優(yōu)選的，干燥的溫度范圍為50°C，干燥時(shí)間范圍為3小時(shí)，更好的去除球磨后混合物中殘留的分散劑。更為優(yōu)選的，干燥過程在真空條件下進(jìn)行。
[0033]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一次加熱處理的溫度范圍為260_380°C，所述第一次加熱處理的時(shí)間范圍為2-9小時(shí)。更為優(yōu)選的，第一次加熱處理的溫度為320°C，所述第一次加熱處理的時(shí)間為2-7小時(shí)。在保證原料充分反應(yīng)的同時(shí)，也避免單質(zhì)硫快速揮發(fā)，使過量的單質(zhì)硫能夠盡可能的與聚丙烯腈通過化合鍵結(jié)合。
[0034]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二次加熱處理的溫度范圍為260_380°C，所述第二次加熱處理的時(shí)間范圍為1-3小時(shí)。更為優(yōu)選的，第二次加熱處理的溫度為320°C，所述第二次加熱處理的時(shí)間為2小時(shí)。使整個(gè)氣氛中未能嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫，在第二次加熱處理過程中蒸發(fā)，并隨著第二保護(hù)氣氛的氣流被帶走，同時(shí)也保證已經(jīng)與聚丙烯腈結(jié)合的硫不會(huì)脫出。
[0035]在具體的實(shí)施方式中，第二次加熱處理的溫度與第一次加熱處理的溫度可以完全相同，也可以有所不同。
[0036]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，電極復(fù)合材料的制備方法具體包括如下步驟:將重量百分比不低于50%、平均粒徑為80-120目的單質(zhì)硫與平均分子量為120000-180000的聚丙烯腈在球磨機(jī)中球磨2-4h,球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分，球磨過程中所用分散劑為無水乙醇，球磨所得在40-60°C的真空條件下干燥2-4h，得到混合物；所得混合物在第一保護(hù)氣氛下在260-380°C下進(jìn)行第一次加熱處理，加熱處理2-9h后，得到復(fù)合物，其中，第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；所得復(fù)合物在第二保護(hù)氣氛下在260-38(TC下進(jìn)行第二次加熱處理，加熱處理l_3h后，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料，其中，第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
[0037]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料包括單質(zhì)硫、聚丙烯腈和碳基材料，碳基材料一般通性特點(diǎn)是的比表面很大，具有較強(qiáng)的吸附功能，同時(shí)還有著優(yōu)良的導(dǎo)電性，很適合作為導(dǎo)電添加材料。碳基材料可選自科琴碳黑(KB)，乙炔黑，活性炭，碳納米管，石墨烯中的至少一種。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料包括單質(zhì)硫、聚丙烯腈和碳納米管，碳納米管的加入可以改善硫基復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時(shí)，可以將硫基復(fù)合材料的顆粒連接起來，對(duì)電極在脫嵌鋰過程中的體積變化提供穩(wěn)定支撐，提高硫基復(fù)合活性材料的充放電循環(huán)性能。更優(yōu)選的，碳納米管為多壁碳納米管，碳納米管的重量百分比為0.5%-6%。
[0038]在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，電極復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟:將重量百分比不低于50%、平均粒徑為80-120目的單質(zhì)硫，平均分子量為120000-180000的聚丙烯腈和重量百分比為0.5%-6%的多壁碳納米管在球磨機(jī)中球磨2-4h，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分，球磨過程中所用分散劑為無水乙醇，球磨所得在40-60°C的真空條件下干燥2-4h，得到混合物；得到的混合物在第一保護(hù)氣氛下在260-380°C下進(jìn)行第一次加熱處理，加熱處理2-9h后，得到復(fù)合物，其中，第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；得到的復(fù)合物在第二保護(hù)氣氛下在260-380°C下進(jìn)行第二次加熱處理，加熱處理l_3h后，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料，其中，第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
[0039]上面所述的制備方法制得的電極復(fù)合材料可作為電池正極活性物質(zhì)，電極復(fù)合材料與正極集流體一并構(gòu)成一種電池的正極。
[0040]一種電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)于正極和負(fù)極之間的電解液。
[0041]正極包括正極集流體和正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)含有上述的電極復(fù)合材料，電極復(fù)合材料占正極活性物質(zhì)總重量的50-90%，其中，正極活性物質(zhì)還包含電子傳導(dǎo)材料和粘結(jié)劑。優(yōu)選的實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)中的電極復(fù)合材料的重量比重為80%。
[0042]電子傳導(dǎo)材料選自導(dǎo)電聚合物、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纖維、金屬纖維、金屬粉末、以及金屬薄片中的一種或多種。在較優(yōu)的實(shí)施方式中，電子傳導(dǎo)材料選用科琴碳黑(KB)或乙炔黑。
[0043]粘結(jié)劑選自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一種、或上述聚合物的混合物及衍生物。在較優(yōu)的實(shí)施方式中，粘結(jié)劑包含聚偏氟乙烯(PVDF)。粘結(jié)劑占正極活性物質(zhì)總重量的1_30%。
[0044]制備正極漿料過程中，作為分散劑的有機(jī)溶劑選自卻不僅限于無水乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0045]正極集流體選自卻不僅限于泡沫鎳、鋁箔或不銹鋼網(wǎng)中的一種。作為更優(yōu)選的方案，正極集流體為泡沫鎳。
[0046]負(fù)極為鋰金屬或鋰合金。
[0047]電解液至少包括電解質(zhì)鋰鹽和混合有機(jī)溶劑。
[0048]電解質(zhì)鋰鹽可以包括但不僅限于六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。電解質(zhì)中添加鋰鹽可以有效的增加電解質(zhì)的離子電導(dǎo)性。
[0049]電解質(zhì)的溶劑可以是通常的有機(jī)溶劑，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3-二氧戊烷(D10X)，各種乙醚，甘醇二甲醚，內(nèi)酯，砜，環(huán)丁砜或以上混合物。比如采用1，3—二氧戊烷(DIOX);也可以為聚合物，如PVDF，聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PVDF-PMMA)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚乙二醇硼酸酯聚合物(PEG-borate esters)。
[0050]在具體的實(shí)施方式中，電解液為含有六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶液。電解液以凝膠的形態(tài)設(shè)置在電池中，有利于阻止?jié)撛诘碾姵仉娊庖旱臐B漏，避免對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)也提高了電池的安全性。[0051]本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】提供的電池，如果電池結(jié)構(gòu)中需要采用隔膜，隔膜為有機(jī)多孔材料或玻璃纖維材料，隔膜的孔徑為0.001-100微米，孔隙率為20-95%。
[0052]在具體的實(shí)施方式中，將電極復(fù)合材料、電子傳導(dǎo)材料、粘結(jié)劑混合，加入有機(jī)溶劑作為分散劑，制得正極漿料。采用任何可以在正極集流體的整個(gè)表面上提供基本均勻的涂覆層的方法，將制得的正極活性物質(zhì)漿料沉積到正極集流體的表面上。例如，可以通過刮刀涂布法(doctor blade),繞線拉桿法(wired draw rod)法、絲網(wǎng)印刷或其他方法。通過常壓或低壓以及環(huán)境溫度或高溫下的蒸發(fā)作用，可以將正極活性物質(zhì)漿料層中去除溶劑，溶劑去除的速度優(yōu)選為沿著漿料表面保持基本不變。隨后將制得的正極與負(fù)極、電解液、隔膜一起組裝成CR2032扣式電池。
[0053]下面通過實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0054]實(shí)施方式I
[0055]將8.57g平均粒徑為100目的S8與1.43g平均分子量為150000的聚丙烯腈通過球磨混合3h，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，分散劑為無水乙醇，球磨所得在50°C真空條件下干燥3h，得到混合物，混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在320°C下加熱處理7h，得到復(fù)合物，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；再將復(fù)合物分放在幾個(gè)小的坩堝中，每個(gè)坩堝中的復(fù)合物為lg，每個(gè)坩堝中的復(fù)合物分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在320°C下加熱處理2h，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料S/DPAN。
[0056]圖1是實(shí)施方式I中，第一次加熱處理后所得復(fù)合物以及第二次加熱處理后所得電極復(fù)合電極材料的DTG曲線。從圖中可以看出:第一次加熱處理后所得復(fù)合物的DTG曲線中有兩個(gè)峰，其中，210°C處所對(duì)應(yīng)的峰為單質(zhì)硫的熔融峰，另外一個(gè)峰則為該復(fù)合物的起始分解峰；而第二次加熱處理后所得復(fù)合材料的DTG曲線中只有一個(gè)峰，其中，單質(zhì)硫的熔融峰消失了，同時(shí)，復(fù)合材料的起始分解峰移動(dòng)到更高溫度處。說明經(jīng)過第二次加熱處理后，所得復(fù)合材料中不再含有未嵌入PAN中的單質(zhì)硫，同時(shí)，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能也得到了提聞。
[0057]實(shí)施方式2
[0058]將8.57g平均粒徑為105目的S8與1.43g平均分子量為140000的聚丙烯腈通過球磨混合3h，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，分散劑為無水乙醇，球磨所得在50°C真空條件下干燥3h，得到混合物，混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在320°C下加熱處理3h，得到復(fù)合物，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；再將復(fù)合物分放在幾個(gè)小的坩堝中，每個(gè)坩堝中的復(fù)合物為lg，每個(gè)坩堝中的復(fù)合物分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在300°C下加熱處理3h，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料S/DPAN。
[0059]實(shí)施方式3
[0060]將0.16g實(shí)施方式I中所得到的電極復(fù)合材料S/DPAN、0.02g粘結(jié)劑PVDF、0.02g電子傳導(dǎo)材料KB混合，加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，將得到的漿料通過刮刀涂布技術(shù)涂覆在800 U m厚的泡沫鎳集流體上，60°C下真空干燥12小時(shí)，隨后將制得的材料在壓片機(jī)下壓片制得正極片。
[0061]實(shí)施方式4
[0062]以實(shí)施方式3中所得正極片作為正極，以金屬鋰為負(fù)極，多孔聚丙烯為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)(體積比1:1:1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池，室溫下進(jìn)行電池性能測試。
[0063]實(shí)施方式5
[0064]將8.57g平均粒徑為100目的S8、1.43g平均分子量為150000的聚丙烯腈和0.5g多壁碳納米管通過球磨混合3h,球磨轉(zhuǎn)速為400rpm,分散劑為無水乙醇,球磨所得在50°C真空條件下干燥3h，得到混合物，混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在320°C下加熱處理7h，得到復(fù)合物，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；再將復(fù)合物分放在幾個(gè)小的坩堝中，每個(gè)坩堝中的復(fù)合物為lg，每個(gè)坩堝中的復(fù)合物分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在320°C下加熱處理2h，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料S/DPAN/CNT。
[0065]實(shí)施方式6
[0066]將8.57g平均粒徑為90目的S8、1.43g平均分子量為155000的聚丙烯腈和0.5g多壁碳納米管通過球磨混合3h,球磨轉(zhuǎn)速為400rpm,分散劑為無水乙醇,球磨所得在50°C真空條件下干燥3h，得到混合物，混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在300°C下加熱處理3h，得到復(fù)合物，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；再將復(fù)合物分放在幾個(gè)小的坩堝中，每個(gè)坩堝中的復(fù)合物為lg，每個(gè)坩堝中的復(fù)合物分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在320°C下加熱處理2h，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料S/DPAN/CNT。
[0067]實(shí)施方式7
[0068]將0.16g實(shí)施方式5中所得到的電極復(fù)合材料S/DPAN/CNT、0.02g粘結(jié)劑PVDF、
0.02g電子傳導(dǎo)材料乙炔黑混合，加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，將得到的漿料通過刮刀涂布技術(shù)涂覆在800 u m厚的泡沫鎳集流體上，雙面涂覆，在60°C下真空干燥12小時(shí)，隨后將制得的材料在壓片機(jī)下壓片制得正極片。
[0069]實(shí)施方式8
[0070]以實(shí)施方式7中所得正極片作為正極，以金屬鋰為負(fù)極，多孔聚丙烯為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)(體積比1:1:1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池，室溫下進(jìn)行電池性能測試。
[0071]對(duì)比方式I
[0072]將0.16g實(shí)施方式I中所得復(fù)合物、0.02g粘結(jié)劑PVDF、0.02g電子傳導(dǎo)材料KB混合，加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，將得到的漿料通過刮刀涂布技術(shù)涂覆在800 u m厚的泡沫鎳集流體上，60°C下真空干燥12小時(shí)，隨后將制得的材料在壓片機(jī)下壓片制得正極片。
[0073]對(duì)比方式2
[0074]以對(duì)比方式I中所得正極片作為正極，以金屬鋰為負(fù)極，多孔聚丙烯為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)(體積比1:1:1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池，室溫下進(jìn)行電池性能測試。
[0075]具體電池的性能測試方式為:室溫下將制得的電池靜置一段時(shí)間后，對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電，充放電倍率分別為0.2C和0.5C(lC=1672mAh g_0，電壓范圍為1-3V?；谡龢O材料中S的含量來計(jì)算電池的比容量和電流密度。
[0076]圖2是實(shí)施方式4所得的電池與對(duì)比方式2所得的電池，分別在0.2C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜。從圖中可以看出:這兩種材料的循環(huán)效率都非常好，但是在第二次加熱處理后所得復(fù)合材料作為正極材料組裝所得電池的容量明顯要高于僅經(jīng)過第一次加熱處理后所得復(fù)合物作為正極材料組裝所得電池的容量。
[0077]圖3是實(shí)施方式4所得的電池與實(shí)施方式8所得的電池，分別在0.2C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜。從圖中可以看出:這兩種實(shí)施方式所得電池的循環(huán)效率都非常好，但是實(shí)施方式6所得的電池的容量更高，循環(huán)性能也更好。
[0078]圖4是實(shí)施方式4所得的電池與實(shí)施方式8所得的電池，分別在0.5C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜。從圖中可以看出:這兩種材料的循環(huán)效率都非常好，但是這兩種實(shí)施方式所得電池的循環(huán)效率都非常好，但是實(shí)施方式6所得的電池的容量更高，循環(huán)性能也更好，而且其性能差別相對(duì)于0.2C條件下的更為明顯。
[0079]盡管發(fā)明人已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做了較詳細(xì)的闡述和列舉，應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，對(duì)上述實(shí)施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實(shí)質(zhì)，本發(fā)明中出現(xiàn)的術(shù)語用于對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的闡述和理解，并不能構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括如下步驟: 原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈，所述單質(zhì)硫的重量百分比不低于50%; 所述混合物在第一保護(hù)氣氛下進(jìn)行第一次加熱處理，得到復(fù)合物，所述第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)； 所述復(fù)合物在第二保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次加熱處理，冷卻，即得到電極復(fù)合材料，所述第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合物在第二保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次加熱處理時(shí)，將所述復(fù)合物分成大于等于兩份后，將每一份復(fù)合物分別進(jìn)行加熱處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述第二保護(hù)氣氛的氣流速度大于所述第一保護(hù)氣氛的氣流速度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述原料混合包括球磨，所述球磨的轉(zhuǎn)速范圍為300-500轉(zhuǎn)/分，所述球磨的時(shí)間范圍為2-4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述干燥的溫度范圍為40-60°C，所述干燥的時(shí)間范圍為2-4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述第一次加熱處理的溫度范圍為260-380°C，所述第一次加熱處理的時(shí)間范圍為2-9小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述第二次加熱處理的溫度范圍為260-380°C，所述第二次加熱處理的時(shí)間范圍為1-3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述原料還包括碳納米管，所述碳納米管的重量百分比為0.5%_6%。
9.一種電池的正極，包括電極復(fù)合材料，所述電極復(fù)合材料由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述電極復(fù)合材料的制備方法制得。
10.一種電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)于正極和負(fù)極之間的電解液，所述正極包括正極集流體和電極復(fù)合材料，所述電極復(fù)合材料由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述電極復(fù)合材料的制備方法制得。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK103794764SQ201210418616
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】陳璞, 李晶 申請(qǐng)人:蘇州寶時(shí)得電動(dòng)工具有限公司, 陳璞