專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。特別涉及輸出特性、保存特性、循環(huán)特性得以提高的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年來，隨著VTR、手機、筆記本電腦等便攜設備的普及及高性能化、小型化，以及出于在高溫、低溫下使用等目的，已開始使用非水電解質(zhì)二次電池作為其電源。另外，為了應對近來的環(huán)境問題，非水電解質(zhì)二次電池作為電動汽車等的動力用電池也備受矚目。用于電動汽車時，要求能夠追隨急啟動急加速的高輸出的電池、即使經(jīng)過反復充放電也不易導致容量降低的耐久性優(yōu)異的電池。
作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，LiCoO2 (鈷酸鋰)作為能夠構(gòu)成4V級二次電池的材料已被廣泛使用。將LiCoO2用作正極活性物質(zhì)的情況下，已以約160mAh/g的放電容量付諸實用。作為LiCoO2的原料的鈷是稀缺資源，并且其存在也不均衡，因此成本較高，且在原料供給方面也不便宜。鑒于上述情況，也針對LiNiO2 (鎳酸鋰)進行了研究。LiNiO2可實現(xiàn)在實用中為4V級、且放電容量約為200mAh/g的二次電池。然而，在充放電時正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面存在難點。于是，還進行了下述研究用其它元素置換LiNiO2的鎳原子，使晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高，并以低成本實現(xiàn)與LiCoO2同等水平的放電容量。例如LiNia33Coa33Mna33O2在成本方面較LiCoO2更為有利。另一方面，隨著非水電解質(zhì)二次電池的應用領(lǐng)域的擴大，對于非水電解質(zhì)二次電池的要求事項越來越嚴格，已嘗試進一步的改良。例如，專利文獻I中公開了下述技術(shù)為了提高以高容量進行充電時的安全性，使其組成中含有鎢，以使其表現(xiàn)出由鋰與鎢的復合氧化物產(chǎn)生的衍射峰(Li2WO4)。另外，專利文獻2中公開了下述技術(shù)為了提高安全性、負載特性及耐電壓性，向原料混合漿料中添加特定量作為燒結(jié)抑制劑的氧化鎢，對該漿料進行噴霧干燥，然后進行燒制，由此對初級粒子表面的鎢濃度加以調(diào)整?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第02/041419號專利文獻2 :日本專利第4613943號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題另一方面，作為近年來對非水電解質(zhì)二次電池的要求，也包括電池的長壽命化。決定電池壽命的因素較多，其中之一是長期保存時充放電容量的下降。而對于專利文獻I及2中公開的技術(shù)而言，這一點尚不充分，要求進一步的改良。另外，就輸出特性而言，還不足以用于電動汽車。另外，電解質(zhì)中使用諸如六氟磷酸鋰(LiPF6)這樣的氟代含氧酸的鋰鹽的情況下，充放電時會產(chǎn)生氫氟酸，而這會導致正極活性物質(zhì)的過渡金屬元素在電解液中溶出。這樣一來，經(jīng)過反復的充放電，會引起電池容量降低。有關(guān)充放電引起的容量降低的壽命(也稱為循環(huán)特性)，特別是在汽車用途中尚不充分，要求進一步的改良。本發(fā)明鑒于上述背景而完成。本發(fā)明的目的在于提供一種與現(xiàn)有技術(shù)相比，保存特性、輸出特性及循環(huán)特性得到提高的正極活性物質(zhì)。解決問題的方法本發(fā)明人等為達成上述目的而進行了深入研究，進而完成了本發(fā)明。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過向規(guī)定組成的正極活性物質(zhì)中導入鎢等粒成長抑制元素，使其在正極活性物質(zhì) 粒子的表面附近以特定狀態(tài)存在，可解決上述問題。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)由通式LiaNih-y-zCOxMriyM’ ZM，，W02(其中，I. 00 彡 a 彡 I. 25,0 彡 x 彡 O. 5、0 彡 y 彡 O. 5、
O.002 ^ z ^ O. OUO ^ w ^ O. 05，M’為選自W、Mo、Nb及Ta中的至少一種元素、M”為選自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一種元素)表示的鋰過渡金屬復合氧化物的粒子構(gòu)成，在所述粒子的表面附近存在鋰與M’的復合氧化物，所述粒子表面的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比ns和所述粒子內(nèi)部的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比nb為O. 9 < ns/nb ^ I. 3o優(yōu)選上述鋰與M’的復合氧化物以通式Lini Μ’ 0(ηι+ν)/2(其中，2彡m彡6、v為M’的
氧化數(shù))表示。優(yōu)選上述粒子表面的錳元素占全部過渡金屬元素的存在比ms和所述粒子內(nèi)部的猛元素占全部過渡金屬元素的存在比mb為O. 7 < ms/mb ( I. 3。優(yōu)選上述粒子為次級粒子。優(yōu)選上述粒子的振實密度為I. 3g/cm3以上。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，不進行混合原料的噴霧干燥，所述混合原料由構(gòu)成作為目標的鋰過渡金屬復合氧化物組成的元素的原料混合得到。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池為具備正極、負極及非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述正極包含本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，所述電解液中的電解質(zhì)為氟代含氧酸的鋰鹽。優(yōu)選上述氟代含氧酸的鋰鹽為六氟磷酸鋰。發(fā)明的效果本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由于具備上述特征，因此，可提供輸出特性及循環(huán)特性提高、并且經(jīng)過長期保存也不易發(fā)生充放電容量降低的非水電解質(zhì)二次電池。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可充分耐受用于電動汽車時的使用。


圖I是對本說明書中的粒子的“表面”和“內(nèi)部”進行說明的圖。
圖2是對本說明書中次級粒子的“表面”和“內(nèi)部”進行說明的圖。圖3是示出距離正極活性物質(zhì)粒子表面的深度X、由本說明書中的分析方法的表面分析工序得到的全部過渡金屬元素的質(zhì)量Wm、及特定區(qū)域中過渡金屬元素的質(zhì)量W’m的關(guān)系的圖。圖4是使用實施例3的分析方法對實施例I的正極活性物質(zhì)的過渡金屬元素分布在深度方向上的變化進行測定而得到的結(jié)果。圖5是使用實施例3的分析方法對比較例I的正極活性物質(zhì)的過渡金屬元素分布在深度方向上的變化進行測定而得到的結(jié)果。圖6是使用實施例3的分析方法對比較例2的正極活性物質(zhì)的過渡金屬元素分布在深度方向上的變化進行測定而得到的結(jié)果。 圖7是使用實施例3的分析方法對比較例3的正極活性物質(zhì)的過渡金屬元素分布在深度方向上的變化進行測定而得到的結(jié)果。圖8示出了緩沖液的不同對于正極活性物質(zhì)粒子在深度方向上的溶解速度的影響。符號說明I正極活性物質(zhì)粒子11粒子內(nèi)部12粒子表面 2正極活性物質(zhì)粒子(次級粒子)21構(gòu)成次級粒子的初級粒子22初級粒子之間的粒子邊界23次級粒子的粒子表面
具體實施例方式以下，結(jié)合實施方式及實施例對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)進行詳細說明。但本發(fā)明并不限定于這些實施方式及實施例。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的組成為LiaNimCoxMnyM, ZM”W02(其中，
I.00 彡 a 彡 I. 25、0 彡 x 彡 O. 5、0 彡 y 彡 O. 5,0. 002 ^ z ^ O. OUO ^ w ^ O. 05，Μ，為選自粒成長抑制元素中的至少一種，Μ”為選自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一種元素)。需要說明的是，該組成是全部正極活性物質(zhì)粒子的平均組成。在上述正極活性物質(zhì)粒子的表面附近(后述)存在鋰與Μ’的復合氧化物。就a而言，其小于I. 00時存在容量下降的隱患。如果a大于1.25，則存在粒子在燒制工序中發(fā)生燒結(jié)，制造變得困難的隱患。優(yōu)選1.0彡a彡I. 20、更優(yōu)選1.02彡I. 15。就x而言，其大于O. 5時會導致成本升高，因此不優(yōu)選。優(yōu)選O. I彡X彡O. 4、更優(yōu)選O. 10彡X彡0.35。就y而言，其大于O. 5時會導致容量降低，因此不優(yōu)選。優(yōu)選O. I < y < O. 4、更優(yōu)選O. I < y < O. 35。就z而言，其小于O. 002時不具有對后述過渡金屬元素的分布進行調(diào)節(jié)的效果，因此不優(yōu)選。如果z大于O. 01，則在成本方面不優(yōu)選。另外，z在O. 01以下時，能夠使電池的循環(huán)特性及高溫保存特性得以提高。優(yōu)選0.0025 <z<0.01，此時，粒子表面附近(后述)產(chǎn)生的鋰與M’的復合氧化物成為如后所述的對循環(huán)特性更為有利的形態(tài)。更優(yōu)選O. 003 ^ z ^ O. 008。
Μ’為選自粒成長抑制元素中的至少一種。在本說明書中，“粒成長抑制元素”表示能夠抑制燒制時鋰過渡金屬復合氧化物粒子的粒成長的元素。粒成長抑制元素的至少一部分以與鋰的復合氧化物的形式存在于粒子表面附近(后述)。粒成長抑制元素的單質(zhì)或氧化物等單純的化合物并不具備效果，而通過以鋰與粒成長抑制元素的復合氧化物的形式存在，可獲得效果。作為粒成長抑制元素，優(yōu)選為選自W、Mo、Nb及Ta中的至少一種，更優(yōu)選為W及Nb中的至少一種。特別優(yōu)選包含W。在正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中，上述M’可置換部分Ni、Co、Mn而存在于這些元素應存在的位置(以下，也將存在晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域稱為正極活性物質(zhì)的“粒子內(nèi)部”)。同時，其在正極活性物質(zhì)的粒子表面以鋰與M，的復合氧化物的狀態(tài)存在。在本說明書中，對于正極活性物質(zhì)粒子，將因幾何學的制約而無法保持規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域稱為“粒子表面”，作為大致的標準，將從正極活性物質(zhì)粒子的最外面向中心方向O. 3nm左右為止的深度的區(qū)域視為“粒子表面”(參見圖I)。另外，將從正極活性物質(zhì)粒子的最外面向中心方向Inm左右為止的深度的區(qū)域視為“粒子表面附近”。需要說明的是，作為對象的粒子為次級粒子的情況下，將“粒子表面”中次級粒子最外部的區(qū)域作為“次級粒子的表面”，將除此之外的區(qū)域作為“次級粒子的內(nèi)部”處理。即，在圖2中，在構(gòu)成次級粒子的初級粒子21內(nèi)，初級粒 子之間的粒子邊界22是“初級粒子的表面”，也是“次級粒子的內(nèi)部”，僅23的區(qū)域為“次級粒子的表面”。粒子為次級粒子時，在輸出特性方面優(yōu)選。在粒子內(nèi)部，部分Ni、Co、Mn可以進一步被其它元素置換。作為優(yōu)選用作置換元素的元素，包括Zr、Al、Mg、Ti、B、V等，也可以將這些元素組合。相對于Ni、Co、Mn，置換量在5mol %左右以下時，可相應于各種目的而適當?shù)丶右岳谩Ｉ鲜鲣嚺cM’的復合氧化物優(yōu)選以通式LiJ’ 0(m+v)/2 (其中，2彡m彡6，V為Μ’的氧化數(shù))所示的狀態(tài)存在于粒子表面附近。在該狀態(tài)下，可進一步提高與進行充放電時在電池內(nèi)部產(chǎn)生的氫氟酸的反應性，從而進一步提高循環(huán)特性。更優(yōu)選的范圍為4 < m < 6、
V = 60就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，鎳、鈷及錳的分布狀態(tài)也在粒子的表面和內(nèi)部存在不同。在粒子內(nèi)部，這些過渡金屬元素的存在比例因正極活性物質(zhì)整體的組成而異。另一方面，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在粒子表面，存在錳元素的比例高、鎳元素的比例低的傾向，特別是，如果粒子表面的錳元素的比例過高，則會出現(xiàn)輸出特性、保存特性、循環(huán)特性不良的傾向。就粒子表面的錳元素的比例而言，比例低時并不無特殊問題，但優(yōu)選進行適當調(diào)整，使粒子表面的錳元素比例低的情況優(yōu)先、而又不至于對其它特性造成影響。此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，粒子表面的鎳元素的比例高時，存在輸出特性提高的傾向。如果將粒子表面的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比記作ns (原子數(shù)比)、將粒子內(nèi)部的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比記作nb (原子數(shù)比)，則對于傳統(tǒng)的多元系正極活性物質(zhì)而言，ns/nb較低，為O. 80左右。該值優(yōu)選為O. 90 ( ns/nb < I. 30。ns/nb的值在上述范圍內(nèi)時，可使非水電解質(zhì)二次電池的輸出特性提高。更優(yōu)選的范圍為O. 95 ( ns/nb ^ I. 20。如果將粒子表面的錳元素占全部過渡金屬元素的存在比記作ms (原子數(shù)比)、將粒子內(nèi)部的錳元素占全部過渡金屬元素的存在比記作mb (原子數(shù)比)，則對于傳統(tǒng)的多元系正極活性物質(zhì)而言，ms/mb較高，為I. 5左右。該值優(yōu)選為O. 7 < ms/mb < I. 3。ms/mb的值在上述范圍內(nèi)時，可使非水電解質(zhì)二次電池的輸出特性、保存特性及循環(huán)特性提高。更優(yōu)選的范圍為O. 8 ( ms/mb ( I. 2。當然，正極活性物質(zhì)中不存在錳元素的情況下，無須討論該值。通過使正極活性物質(zhì)組成中的z值為O. 002以上且O. 01以下，可將上述ns/nb及ms/mb值設定于上述范圍。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的作用原理尚不明確，但可以推測如下所述的理由。制造本發(fā)明的正極活性物質(zhì)時，粒成長抑制元素優(yōu)先與構(gòu)成鋰過渡金屬復合氧化物的鋰的一部分反應，生成復合氧化物。該復合氧化物通過移動至鋰過渡金屬復合氧化物粒子的表面附近，可抑制鋰過渡金屬復合氧化物粒子的粒成長。其結(jié)果，可以認為，存在于粒子表面附近的鋰與M，的復合氧化物與來自電解液的氫氟酸反應，防止正極活性物質(zhì)在電解液中溶解，進而使循環(huán)特性提高。需要說明的是，對于粒成長抑制元素而言，如后所述，其只要最終在正極活性物質(zhì)粒子的表面附近以與鋰的復合氧化物的形式固溶、并存在，整體形成一體化的正極活性物 質(zhì)即可，而與是否出現(xiàn)粒成長抑制機理無關(guān)。此外，可以認為，粒成長抑制元素在移動至正極活性物質(zhì)粒子的表面附近、發(fā)生固溶時，會出現(xiàn)對鈷、鎳、錳等的元素分布加以調(diào)整的功能。而這會對輸出特性帶來影響。以下，針對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法進行說明。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)通過將包含元素M，的構(gòu)成目標組成的元素的原料混合，得到混合原料，并對所得混合原料進行燒制而得到?；蛘?，也可以預先制造包含元素M’以外的元素的鋰過渡金屬復合氧化物，將元素M’的原料與預先制造的鋰過渡金屬復合氧化物混合，并實施熱處理。兩者可以組合使用。只要最終在鋰過渡金屬復合氧化物的粒子表面存在鋰與M，的復合氧化物、且該復合氧化物在鋰過渡金屬復合氧化物粒子中固溶，整體形成一體化的正極活性物質(zhì)即可。以下，針對將包含元素M，的構(gòu)成目標組成的元素的原料混合，得到混合原料，并對所得混合原料進行燒制來獲得本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的情況進行說明。[原料制備]作為原料的制備方法，只要選擇公知的方法，并視情況加以組合即可。例如，可以利用各種混合機將構(gòu)成目標組成的元素的單質(zhì)、氧化物或高溫下成為氧化物的化合物混合?；蛘?，也可以將構(gòu)成目標組成的元素的水溶性化合物溶解于純水等溶劑中，利用酸、堿、絡合劑等使其沉淀，再進行分離、過濾?；蛘?，還可以進一步進行預燒制來預先形成復合氧化物。其中，僅另外追加鋰的原料化合物并進行混合，來得到最終的混合原料。對于元素M’的原料而言，優(yōu)選其粒徑小。起始原料為小粒子時，可使鋰與M’的復合氧化物以LinM’ 0(ηι+ν)/2(其中，2彡m彡6、v為M，的氧化數(shù))的形式存在于正極活性物質(zhì)粒子的表面。而如果粒徑過小，則會導致混合困難，因此需要加以注意。優(yōu)選的平均粒徑范圍為O. I μ m以上且I μ m以下。更優(yōu)選為O. 5 μ m以上且O. 7 μ m以下。此時，能夠?qū)s/nb及ms/mb進一步控制在優(yōu)選范圍內(nèi)。需要說明的是，平均粒徑指的是通過費希爾微粒測量(Fisher sub-sieve sizer)法等空氣滲透法求出的值。從溶液中沉淀來制備原料的情況下，可以使特定元素的化合物生成沉淀，而將其它元素另外追加、混合。[混合]
將上述得到的鋰以外的原料化合物和鋰的原料化合物均勻混合(例如，使用適當?shù)幕旌蠙C)，得到最終的混合原料。作為鋰的原料化合物，可使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。[燒制]接著，對所得混合原料進行燒制。燒制氣體氛圍并無特殊限定。如果燒制溫度過高，則存在過度燒結(jié)，為燒制后的處理帶來障礙的隱患。另外，如果燒制溫度過低，則會導致燒結(jié)不充分，因此適當設定溫度。通常，在700°C 1200°C下，可進行理想的燒制。特別是，優(yōu)選在800°C 1050°C進行燒制。燒制時間為3小時 24小時時，可進行理想的燒制。如果燒制時間過短，可能會導致燒結(jié)不充分，而如果燒制時間過長，則存在過度燒結(jié)的隱患，因此需要注意。經(jīng)過燒制，部分或全部元素M’會移動至正極活性物質(zhì)粒子的表面。移動至表面的元素M’的至少一部分與鋰共同形成復合氧化物。
[后處理]對所得燒制品進行粉碎，并根據(jù)需要實施濕式粉碎、酸處理的濕式處理和干燥處理，過篩，得到目標組成的正極活性物質(zhì)。以下，針對預先制造鋰過渡金屬復合氧化物，將元素M’的原料與預先制造的鋰過渡金屬復合氧化物混合，并實施熱處理的情況進行說明。[鋰過渡金屬復合氧化物的制造]對于預先制造的鋰過渡金屬復合氧化物，只要選擇、組合公知的方法來制造即可。此時，所得鋰過渡金屬復合氧化物中可以已含有元素M’。[熱處理]將所得鋰過渡金屬復合氧化物與元素M’的原料混合，實施熱處理。熱處理的氣體氛圍并無特殊限定，可任意選擇氧化性氣體氛圍、還原性氣體氛圍、真空、非活性氣體氛圍等?？紤]到工序的簡易程度等，在大氣中進行熱處理即已足夠。選擇熱處理的溫度，使其為可使元素M’在鋰過渡金屬復合氧化物粒子中固溶的程度的范圍。大致在500°C以上即可。熱處理溫度高的情況并無問題，但在1200°C左右以下已足夠。即使達到1200°C以上的高溫，也只是能量的浪費，因此無須提高溫度。作為熱處理時使用的元素M，的原料，可使用M，單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽等?；蛘?，也可以是期待存在于表面的鋰與M’的復合氧化物本身?；蛘撸€可以是包含鋰與M’的復合化合物(合金、酰鹵化物、鹵硫酸鹽()、口硫酸塩)等)。其中，氧化物由于操作容易，因此優(yōu)選。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的振實密度如果過小，則可能會導致使用該正極活性物質(zhì)制作的正極用漿料在極板上的涂布性降低，因此需要加以注意。振實密度的優(yōu)選范圍為I. 3g/cm3以上。更優(yōu)選范圍為I. 5g/cm3 2. 2g/cm3，在該范圍內(nèi)，容易同時兼顧涂布性及其它目的。在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法中，如果進行混合原料的噴霧干燥，則所得正極活性物質(zhì)的振實密度傾向于變小。因此，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法中，更優(yōu)選不進行噴霧干燥。以下，就針對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)進行分析時使用的緩沖液進行說明。上述緩沖液包含價數(shù)為3以上的多元酸作為主成分。作為可優(yōu)選使用的多元酸，包括檸檬酸、各種磷酸等，如果將它們組合并進一步利用溶劑、共軛堿將pH調(diào)節(jié)至5 6，則可防止暫時溶出的過渡金屬元素再次析出，因此優(yōu)選。更優(yōu)選的范圍為PH 5.5 5.9。特別是，使用檸檬酸作為第一解離常數(shù)為I. 8 4. 8的多元酸時，與所使用的緩沖液中的成分形成沉淀物的可能性低，因此優(yōu)選。以下，針對本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的分析方法進行說明。上述分析方法使用上述緩沖液。分析方法包括溶解工序、表面分析工序、整體分析工序、密度測定工序、比表面積測定工序、深度算出工序、解析工序。以下，針對各工序進行說明。[溶解工序]使用上述緩沖液，使正極活性物質(zhì)從粒子的最表面開始溶解直至一定深度。緩沖液與正極活性物質(zhì)的比例為相對于緩沖液10mL，正極活性物質(zhì)為O. 2 O. 3g左右。正極活性物質(zhì)粒子的比表面積極大時，會使活性物質(zhì)量減少。在這樣的范圍內(nèi)時，即使經(jīng)過長時 間(I小時左右)溶解，也不會達到使溶出的過渡金屬元素析出的pH。溶解通過在聚丙烯容器中加入緩沖液和正極活性物質(zhì)并進行O. 5 8分鐘攪拌來進行。攪拌進行約8分鐘時，可僅使正極活性物質(zhì)粒子的深度相當于中心粒徑O. 01%程度的部分發(fā)生溶解。S卩，中心粒徑為10 μ m時，可僅使深度為O. 5nm程度的部分發(fā)生溶解。[表面分析工序]攪拌結(jié)束后進行過濾，并對濾液進行化學分析，研究從正極活性物質(zhì)粒子表面至一定深度范圍內(nèi)的元素的比例。作為化學分析的方法，可采用電感耦合等離子體分析(ICP)等公知的分析方法。另外，預先求出溶出的全部過渡金屬元素的質(zhì)量Wm和溶出的鋰復合氧化物本身的質(zhì)量Wc。[整體分析工序]在進行上述工序的同時，對正極活性物質(zhì)整體進行化學分析，預先導出正極活性物質(zhì)粒子整體的平均組成。[密度測定工序]在進行上述工序的同時，預先測定正極活性物質(zhì)粒子的密度P。測定方法并無特殊限制，適當采用阿基米德法、液相置換法、氣相置換法等公知的方法即可。在諸如正極活性物質(zhì)粒子這樣的粉體測定中，采用氣相置換法時操作簡便，因此優(yōu)選。[比表面積測定工序]在進行上述工序的同時，預先測定正極活性物質(zhì)粒子的比表面積Sm。測定方法并無特殊限制，采用BET法等公知的方法即可。[算出深度的工序]利用在上述各工序中求出的Wm、Wc、P及Sm，按照下述順序算出溶解的鋰過渡金屬復合氧化物粒子距離表面的深度X。溶出的全部過渡金屬元素相對于溶出的鋰過渡金屬復合氧化物的比值Rm通過Rm = ffm/ffc求出。過渡金屬元素間的比值因深度而異，但將全部過渡金屬之和本身被看成是基本一定的。例如，對于1^附(|.330)(|.3鄭(|.3302 (分子量95.89)而言，Rm =56. 90/95. 89 ^ O. 593 (RnT1 ^ I. 68)。溶出的鋰過渡金屬復合氧化物的體積Vc通過Vc = Wc/ P求出。
如圖3所示，溶解的鋰過渡金屬復合氧化物粒子距離表面的深度X相比于其直徑d足夠小時,將其表面積記作S，可以將Vc近似為Vc = X · S。另外，由于可以認為比表面積Sm在溶解工序前后未發(fā)生顯著的變化，因此可以認為Sm = S/Vc。此外，由于表面積S與比表面積Sm之間存在S = π (3/Sm)2的關(guān)系，因此可通過這些關(guān)系導出x = Vc/S = (Wc/(P · Ji)) (Sm/3)2 = (Wm/(Rm · P · π )) (Sm/3)2 的關(guān)系，并由 Wm、Rm、P、Sm 求出距離表面的深度X。[解析工序]以下，重復進行溶解工序、表面分析工序。在表面分析工序中，針對在至此之前的溶解工序中產(chǎn)生的全部濾液進行分析。如圖3所示，將第η次溶解工序后測定或算出的全部過渡金屬元素的質(zhì)量Wm、距離表面的深度X分別記作Wm(η)、χ(η)、將從深度χ(η_1)到χ(η)的區(qū)域內(nèi)的全部過渡金屬元素的質(zhì)量記作W’m(n)時，下述關(guān)系成立W’m(l) = Wm(I)、W，m(n) = {Wm(η) · x (n) _W’m(n_l) · x (n_l)} / {x (η)-χ (n_l)}(其中，n > 2)?；谠撽P(guān)系式，針對各η算出W’ m(n)及x(n)。 另一方面，將第η次溶出工序中溶出的某特定過渡金屬元素相對于該第η次溶出工序中溶出的全部過渡金屬元素的比例記作a(n)、將從深度x(n-l)到x(n)的區(qū)域內(nèi)的某特定過渡金屬元素的比例記作a’ (η)時，下述關(guān)系成立a’⑴=a(l)、a’ (η)={Wm(η) · a(n)-Wm(η-1) · a(η_1)}/W，m(n)(其中，η彡2)?；谠撽P(guān)系式,針對各η算出a’(η)。以深度X為橫軸、特定過渡金屬元素的比例a’為縱軸，針對各過渡金屬元素作圖(x，a’)= (x(n)，a’ (η))時，可知從表面開始在深度方向上的元素分布的變化。[實施例I]在反應槽中調(diào)整純水的攪拌狀態(tài)，滴加硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液及硫酸錳水溶液，以摩爾比計，使流量比達到Ni Co Mn = I I I。滴加結(jié)束后，使液溫為65°C，滴加一定量的氫氧化鈉水溶液，得到鎳/鈷/錳共沉淀氫氧化物。對所得共沉淀氫氧化物進行水洗、過濾、分離，使其在空氣中、320°C下進行熱分解，得到鎳/鈷/錳復合氧化物。將所得復合氧化物、碳酸鋰及平均粒徑O. 5μπι的氧化鎢(VI)混合，使得Li (Ni+Co+Mn) W=I. 15 I O. 005，得到混合原料。在大氣氣體氛圍中、960°C下對所得混合原料燒制15小時，得到燒結(jié)體。將所得燒結(jié)體粉碎，過干篩，得到以組成式Li1 UNia 333Coa 333Mna 333Watltl5O2表示的正極活性物質(zhì)。[實施例2]按照與實施例I相同的方法得到鎳/鈷/錳復合氧化物。將所得復合氧化物、碳酸鋰及氧化鎢(VI)混合，使得Li (Ni+Co+Mn) W = I. 15 I O. 008，得到混合原料。在大氣氣體氛圍中、990°C下對所得混合原料燒制15小時，得到燒結(jié)體。將所得燒結(jié)體粉碎，過干篩，得到以組成式Li1 15Ni0.333Co0.333Mn0.333W0. _02表示的正極活性物質(zhì)。[比較例I]按照與實施例I相同的方法得到鎳/鈷/錳復合氧化物。將所得復合氧化物及碳酸鋰混合，使得Li (Ni+Co+Mn) =1.15 1，得到混合原料。在大氣氣體氛圍中、960°C下對所得混合原料燒制15小時，得到燒結(jié)體。將所得燒結(jié)體粉碎，過干篩，得到以組成式
Lil. 15附0. 333。0(1. 333胞0. 333。2表不的正極活性物質(zhì)。[比較例2]
按照與實施例I相同的方法得到鎳/鈷/錳復合氧化物。將所得復合氧化物、碳酸鋰及氧化鎢(VI)混合，使得Li (Ni+Co+Mn) W = I. 15 I O. 015，得到混合原料。在大氣氣體氛圍中、990°C下對所得混合原料燒制15小時，得到燒結(jié)體。將所得燒結(jié)體粉碎，過干篩，得到以組成式Li1 15Ni0.333Co0.333Mn0.333W0.01502表示的正極活性物質(zhì)。[比較例3]按照與實施例I相同的方法得到鎳/鈷/錳復合氧化物。將所得復合氧化物、碳酸鋰及氧化鎢(VI)混合，使得Li (Ni+Co+Mn) W = I. 15 I O. 020，得到混合原料。在大氣氣體氛圍中、990°C下對所得混合原料燒制15小時，得到燒結(jié)體。將所得燒結(jié)體粉碎，過干篩，得到以組成式Li1 15Ni0.333Co0.333Mn0.333W0.020 02表示的正極活性物質(zhì)。[粒子的深度方向上的元素分布分析]以下，針對正極活性物質(zhì)，具體使用本發(fā)明的分析方法進行了分析。 [實施例3]針對實施例I的正極活性物質(zhì)，按照下述要點分析了正極活性物質(zhì)粒子的深度方向上的元素分布變化。稱量朽1檬酸三鈉(無水)8g和朽1檬酸(無水)O. 95g,全部轉(zhuǎn)移至500mL的量瓶。向量瓶中加入純水，將最終的液量調(diào)整為500mL。由此，得到pH5. 8的檸檬酸類緩沖液。將正極活性物質(zhì)O. 2g及上述混合緩沖液IOmL加入到IOOmL的聚丙烯容器中，使攪拌子旋轉(zhuǎn)，攪拌給定時間。攪拌結(jié)束后，取出聚丙烯容器內(nèi)的內(nèi)容物，進行過濾。將ImL濾液用于電感耦合等離子體分析。將其余的濾液和固體成分倒回至聚丙烯容器內(nèi)，再次進行攪拌。攪拌時間達到O. 5分鐘、I分鐘、2分鐘、4分鐘、6分鐘、8分鐘時，準備聚丙烯容器，加入正極活性物質(zhì)和上述混合緩沖液，使攪拌子旋轉(zhuǎn)，進行攪拌。然后，達到給定攪拌時間時，同樣地進行過濾、分析。在最后的表面分析工序結(jié)束后，連同另外測定出的密度及比表面積的值一起，求出在各溶解工序中溶解的正極活性物質(zhì)粒子的深度，對該深度處過渡金屬元素的分布作圖。并基于此算出ns/nb、ms/mb。作為ns、ms,使用了各自深度直至O. 3nm的鎳、猛的W’m的平均值。另外，作為nb、mb,使用了 a’各自達到穩(wěn)定的區(qū)域(I. 2 I. 5nm左右)的代表值。[實施例4]除了使用了實施例2的正極活性物質(zhì)以外，按照與實施例3相同的方法分析了正極活性物質(zhì)粒子的深度方向上的元素分布變化。[參考例I]除了使用了比較例I的正極活性物質(zhì)以外，按照與實施例3相同的方法分析了正極活性物質(zhì)粒子的深度方向上的元素分布變化。[參考例2]除了使用了比較例2的正極活性物質(zhì)以外，按照與實施例3相同的方法分析了正極活性物質(zhì)粒子的深度方向上的元素分布變化。并基于此算出了 ns/nb、ms/mb。作為ns、ms,使用了各自深度直到約O. 4nm為止的鎳、猛的W’m的平均值。另外，作為nb、mb,使用了a’各自達到穩(wěn)定的區(qū)域(約2nm左右)的代表值。
[參考例3]除了使用了比較例3的正極活性物質(zhì)以外，按照與實施例3相同的方法分析了正極活性物質(zhì)粒子的深度方向上的元素分布變化。并基于此算出了 ns/nb、ms/mb。作為ns、ms,使用了各自深度直到約O. 5nm為止的鎳、猛的W’m的平均值。另外，作為nb、mb,使用了a’各自達到穩(wěn)定的區(qū)域(約2nm左右)的代表值。[溶液的比較]以下，準備了緩沖液，用于與在分析本發(fā)明的正極活性物質(zhì)時使用的上述檸檬酸類緩沖液進行比較。[比較例4]稱量O. lmol/L的檸檬酸水溶液24. 3mL和O. 2mol/L的磷酸氫二鈉水溶液25. 7mL,混合后，全部轉(zhuǎn)移至IOOmL的量瓶中。向量瓶中加入純水，將最終的液量調(diào)整至100mL。由 此，得到PH5. O的檸檬酸磷酸類緩沖液。[比較例5]稱量O. 2mol/L的磷酸二氫鈉溶液92. OmL和O. 2mol/L的磷酸氫二鈉水溶液8mL，混合后，全部轉(zhuǎn)移至200mL的量瓶中。向量瓶中加入純水，將最終的液量調(diào)整至200mL。由此，得到pH5. 8的磷酸類緩沖液。[參考例4及5]針對實施例I的正極活性物質(zhì)，除了使用了比較例4及5的緩沖液以外，按照與實施例3相同的方法分析了粒子的深度方向上的元素分布。并基于此算出了 ns/nb、ms/mb。作為ns、ms,使用了各自深度直到O. 3nm為止的鎳、猛的W’ m的平均值。另外，作為nb、mb,使用了 a’各自達到穩(wěn)定的區(qū)域(I. 2 I. 5nm左右)的代表值。[正極活性物質(zhì)粒子整體的評價]針對實施例1、2及比較例I 3的正極活性物質(zhì)，通過電感耦合等離子體分析(IPC)測定了正極活性物質(zhì)的平均組成。[正極活性物質(zhì)粒子的表面附近的評價]針對實施例1、2及比較例I 3的正極活性物質(zhì)，通過飛行時間型二次離子質(zhì)量分析法(TOF-SIMS)對正極活性物質(zhì)粒子的表面附近的元素M’的存在形態(tài)進行了分析。對于需要用TOF-SMS分析的表面附近，通過預先用SEM-EDX等對正極活性物質(zhì)粒子截面進行觀察來確定。[評價用二次電池的制作]使用實施例1、2及比較例I 3的正極活性物質(zhì)，按照下述要點制作了評價用二次電池，并用于各種評價。將正極組成物85重量份、乙炔黑10重量份、PVDF (聚偏氟乙烯)5. O重量份分散于NMP (正-2-吡咯烷酮)中，制備了正極用漿料。將所得正極用漿料涂布于鋁箔，干燥后利用輥壓機進行壓縮成形，裁切成給定尺寸，由此得到了正極。將鈦酸鋰90重量份、乙炔黑3重量份、VGCF (氣相生長碳纖維、注冊商標)2. O重量份、PVDF5. O重量份分散于NMP中，制備了負極用漿料。將所得負極用漿料涂布于鋁箔，干燥后利用輥壓機進行壓縮成形，裁切成給定尺寸，由此得到了負極。以3 7的體積比混合EC(碳酸亞乙酯)和MEC(碳酸甲乙酯)，以此作為溶劑。在所得混合溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6),使其濃度達到lmol/L，得到了非水電解液。分別在上述正極和負極的集電體上安裝引線電極，然后于120°C進行真空干燥。接著，在正極和負極之間配置由多孔性聚乙烯制成的隔板，并將它們收納于袋狀的層壓袋(9 S +—卜^ )中。收納后，于60°C進行真空干燥，除去吸附于各部件的水分。真空干燥后，向?qū)訅捍鼉?nèi)注入上述非水電解液并進行密封，由此得到了評價用的層壓型非水電解質(zhì)二次電池。[保存特性的評價]按照下述要點測定了充電容量及放電容量，針對評價用二次電池，以充電電位4. 2V、充電負載O. 2C(1C 使電池從滿充狀態(tài)經(jīng)I小時結(jié)束放電的電流值)進行了恒定電流-恒定電壓充電。將此時的充電容量記作QO。
將評價用二次電池設置于60°C的恒溫槽內(nèi)，保管5日。保管結(jié)束后，以放電電壓
2.75V、放電負載O. 2C進行恒定電流放電，然后以充電電位4. 2V、充電負載O. 2C進行恒定電流-恒定電壓充電。將此時的充電容量記作Q1，將Q1/Q0作為高溫保存容量保持率Qk。[輸出特性的評價]按照下述要點測定電壓及電流，并求出電阻。電阻低，代表輸出特性高。在測定溫度25°C下，以4. 2V進行恒定電壓充電直到充電深度達到50%，并進行脈沖放電。脈沖放電的時間為10秒鐘、各脈沖放電的間隔為3分鐘。對于脈沖放電時的電流O. 04A、0. 08A、0. 12A、0. 16A及O. 20A，用充電后的電位與脈沖放電時的電位之差(電位差)除以脈沖放電時的電流，作為測定時在脈沖放電電流下的電阻。將進行各脈沖放電時電流下的電阻取平均值，以此作為最終的電阻(DC-IR)，進行了評價。[循環(huán)特性評價用電解液的制作]按照下述要點制作了評價用電解液，并用于循環(huán)特性評價。以3 : 7的體積比混合EC和MEC，以此作為溶劑。在所得混合溶劑中溶解六氟磷酸鋰，使其濃度達到lmol/L，得到了非水電解液。在所得非水電解液中添加離子交換水，將游離氫氟酸的濃度調(diào)整至800ppm，以此作為評價用電解液。[電解液的循環(huán)特性的評價]使用實施例1、2及比較例I 3的正極活性物質(zhì)，按照下述要點求出了游離氫氟酸的濃度變化、和電解液中溶出的過渡金屬元素的量。在層壓袋內(nèi)加入正極活性物質(zhì)lg，使其在真空中、110°C下充分干燥。干燥后，在露點_60°C以下的氬氣氛圍中，向?qū)訅捍凶⑷朐u價用電解液15g，并進行密封。密封后，使層壓袋在80°C的恒溫槽中靜置二天。二天后，從層壓袋中取出正極活性物質(zhì)和評價用電解液，并將兩者分離。利用滴定法求出分離出的評價用電解液中游離氫氟酸的濃度。指示劑使用BPB (溴酚藍)等,滴定液使用氫氧化鈉等。利用ICP對分離出的評價用電解液的一部分進行元素分析，求出了電解液中溶出的過渡金屬元素的量。可以認為，靜置后的游離氫氟酸濃度越低、且電解液中溶出的正極活性物質(zhì)的元素量越少，則循環(huán)特性越好。[評價用二次電池的循環(huán)特性的評價]
使用評價用二次電池，于25°C在充電電位4. 2V、放電電位2. 75V、放電負載2C的條件下進行充電 放電，以此作為I個循環(huán)，進行了 200個循環(huán)的充放電。將200個循環(huán)后的放電容量與I個循環(huán)后的放電容量之比作為放電容量保持率Qs。Qs值大，表示循環(huán)特性好。針對實施例1、2及比較例I 3，將它們的正極活性物質(zhì)的平均組成、正極活性物質(zhì)粒子的表面附近的鋰與M，的復合氧化物的形態(tài)、ns/nb、ms/mb、正極活性物質(zhì)粒子的形態(tài)歸納記載于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)， 其由以通式LiaNimzCoxMn, zM”w02表示的鋰過渡金屬復合氧化物粒子構(gòu)成，所述通式中，I. 00 彡 a 彡 I. 25、0 彡 X 彡 0. 5、0 彡 y 彡 0. 5,0. 002 ^ z ^ 0. 01、0 ^ w ^ 0. 05，M’為選自W、Mo、Nb及Ta中的至少一種元素，M”為選自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一種元素， 在所述粒子的表面附近存在鋰與M’的復合氧化物。
2.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)， 其由以通式LiaNimzCoxMn, zM”w02表示的鋰過渡金屬復合氧化物粒子構(gòu)成， 所述通式中，I. 00 彡 a 彡 I. 25、0 彡 X 彡 0. 5、0 彡 y 彡 0. 5,0. 002 ^ z ^ 0. 01、0^ w ^ 0. 05，M’為選自W、Mo、Nb及Ta中的至少一種元素，M”為選自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一種元素， 在所述粒子的表面附近存在鋰與M’的復合氧化物， 所述粒子表面的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比ns和所述粒子內(nèi)部的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比nb為0. 9 < ns/nb ( I. 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰與M’的復合氧化物以通式LimM’ 0(m+v)/2 表不， 所述通式中，2彡m彡6、V為M’的氧化數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰與M’的復合氧化物以通式LimM’ 0(m+v)/2 表不， 所述通式中，2彡m彡6、V為M’的氧化數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極活性物質(zhì)，其中，4< m < 6，V為6。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰與M’的復合氧化物選自Li4WO5和 Li6WO615
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述粒子為次級粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述粒子表面的錳元素占全部過渡金屬元素的存在比ms和所述粒子內(nèi)部的錳元素占全部過渡金屬元素的存在比mb為0.7 ^ ms/mb < I. 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述粒子為次級粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述粒子表面的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比ns和所述粒子內(nèi)部的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比nb為0.9 ^ ns/nb ^ I. 3, 所述鋰與M’的復合氧化物以通式LimM’ 0 (m+v) /2 表示， 所述通式中，2彡m彡6、V為M’的氧化數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述粒子的振實密度為I.3g/cm3以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述粒子的振實密度為1.3g/cm3以上。
13.權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，不對混合原料進行噴霧干燥，所述混合原料由構(gòu)成作為目標的鋰過渡金屬復合氧化物組成的元素的原料混合得到。
14.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負極及非水電解液， 其中，所述正極包含權(quán)利要求I所述的正極活性物質(zhì)， 所述非水電解液中的電解質(zhì)為氟代含氧酸的鋰鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述二次電池作為電動汽車用電池使用。
16.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負極及非水電解液， 其中，所述正極包含權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)， 所述非水電解液中的電解質(zhì)為氟代含氧酸的鋰鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述二次電池作為電動汽車用電池使用。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述氟代含氧酸的鋰鹽為六氟磷酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種保存特性、輸出特性、循環(huán)特性得以提高的正極活性物質(zhì)。為此，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其由以通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyM’zM”wO2(其中，1.00≤a≤1.25、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.01、0≤w≤0.05，M’為選自W、Mo、Nb及Ta中的至少一種元素、M”為選自Zr、Al、Mg、Ti、B及V中的至少一種元素)表示的鋰過渡金屬復合氧化物粒子構(gòu)成，在上述粒子的表面附近存在鋰與M’的復合氧化物，上述粒子表面的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比ns和上述粒子內(nèi)部的鎳元素占全部過渡金屬元素的存在比nb為0.9≤ns/nb≤1.3。
文檔編號H01M4/48GK102760872SQ20121013026
公開日2012年10月31日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者河井健太 申請人:日亞化學工業(yè)株式會社