專利名稱：微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法，特別涉及硅系薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層等中使用的微晶硅、微晶硅鍺等的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法。
背景技術(shù)：
作為硅系薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層的一種，例如廣泛使用微晶硅薄膜。作為該微晶硅膜的制造方法，一般是通過使用了硅烷(SiH4)和氫(H2)的混合氣體的等離子體CVD (Chemical Vapor Deposition,化學(xué)氣相沉積)法在低溫( 200°C )下在玻璃基板上沉積(例如，參照專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)I)。在等離子體CVD裝置中，在真空容器內(nèi)，發(fā)生放電等離子體的等離子體電極和設(shè)置基板的平臺(tái)(stage)電極(電氣地接地)相向地配置。在制造微晶硅薄膜的情況下，對(duì)該真空容器以一定流量供給硅烷(SiH4)和氫(H2)的混合氣體，將真空容器內(nèi)的氣體壓力調(diào)整為期望的值。之后，對(duì)等離子體電極施加RF (射頻(Radio Frequency):10 30MHz)或者VHF (甚高頻(Very High Frequency):30 300MHz)帶的高頻電壓,使得在等離子體電極與平臺(tái)電極的間隙之間(間隙長(zhǎng)度:3 IOmm)引起低壓輝光(glow)放電，發(fā)生SiH4/H2混合等離子體。此時(shí)，在等離子體中生成的化學(xué)性地活性的SiH3、SiH2, SiH分子、或者S1、H原子被輸送至基板，它們?cè)诒砻嫔细街?反應(yīng)，從而在基板上沉積硅薄膜。一般情況下，在該等離子體CVD法中，為了沉積微晶硅薄膜，廣泛使用被稱為“高壓枯竭法”的成膜手法(例 如，參照專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)I)。具體而言，在比較高的氣體壓力( 幾百Pa以上)和高的高頻電力( 幾百W以上)的條件下，使所供給的SiH4氣體流量F[SiH4]充分小(換言之，使H2氣體流量F[H2]充分大)，將SiH4流量比=FtSiH4]/(F[SiH4]+F[H2])降低至I 2%程度，使等離子體中的SiH4枯竭，從而能夠?qū)崿F(xiàn)微晶硅薄膜的沉積。相反地，在SiH4流量比=F[SiH4]/ (F[SiH4]+F[H2])大于 2%的情況下，所沉積的膜成為非晶質(zhì)狀態(tài)的硅薄膜。通過該方法得到的微晶硅薄膜，作為粒徑是幾nm 幾十nm程度的硅晶粒和非晶質(zhì)狀態(tài)的硅的混合狀態(tài)存在，具有如下特征:相比于所謂非晶質(zhì)硅薄膜，在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(600nm以上)中光譜靈敏度特性良好，并且載流子移動(dòng)度大。在光電轉(zhuǎn)換層中使用了該微晶硅薄膜的太陽能電池元件中，得到光電轉(zhuǎn)換效率是 9%程度的良好的元件特性。另外，還提出了將由微晶硅薄膜構(gòu)成了光電轉(zhuǎn)換層的太陽能電池元件、和由非晶質(zhì)硅膜構(gòu)成了光電轉(zhuǎn)換層的太陽能電池元件分別串聯(lián)地連接而成的串聯(lián)型元件構(gòu)造。在使用了這樣的非晶質(zhì)硅光電轉(zhuǎn)換層和微晶硅光電轉(zhuǎn)換層的串聯(lián)型的太陽能電池中，在橫跨紫外 紅外域的寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有光吸收，從而被報(bào)告了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12 15%的實(shí)用的太陽能電池元件/模塊。如果作為太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層而希望形成膜厚為2 3μπι程度的微晶硅薄膜，則不論使用上述哪種成膜手法，在其成膜初期都形成被稱為孵化層的薄的非晶質(zhì)狀的硅膜。如果在該非晶質(zhì)硅膜的表面附近引起核發(fā)生，則以該核為起點(diǎn)而微晶硅持續(xù)生長(zhǎng)。此處，孵化層的厚度是幾十nm 幾百nm，占據(jù)光電轉(zhuǎn)換層的膜厚的 幾％程度的比例。非晶質(zhì)硅薄膜相比于微晶硅薄膜，電荷移動(dòng)度更低，且膜的電氣電阻更大。因此，如果在微晶硅薄膜的成膜時(shí)孵化層被形成為厚，則光電轉(zhuǎn)換層(即孵化層+微晶硅薄膜)的電阻變大。因此，在具有這樣的光電轉(zhuǎn)換層的太陽能電池元件中，電流一電壓特性的填充因子(Fill Factor)的值變大，存在引起光電轉(zhuǎn)換效率的降低這樣的問題。另外，在硅的核發(fā)生之后，微晶硅薄膜在基底膜的上方柱狀地延伸而生長(zhǎng)。所沉積的硅膜的結(jié)晶性在膜的生長(zhǎng)方向、即基底膜的垂線方向上并非一樣，而有隨著膜的生長(zhǎng)而結(jié)晶性增加的傾向。這樣，結(jié)晶生長(zhǎng)會(huì)不均勻地發(fā)生，所以即使所沉積的微晶硅膜的結(jié)晶化率(膜整體的平均值)是適合于光電轉(zhuǎn)換層的值，也有時(shí)在與基底膜的界面附近，膜的結(jié)晶性過低，或者在膜的表面附近，結(jié)晶性過高，存在以下敘述的問題。在微晶硅膜的結(jié)晶性過低的情況下，在膜中非晶質(zhì)硅所占的比例多，所以膜的電氣電阻大，如上所述光電轉(zhuǎn)換效率變低。另一方面，在微晶硅膜的結(jié)晶性過高的情況下，膜中的結(jié)晶晶粒邊界存在很多。如果使用透射型電子顯微鏡來觀察所成膜的微晶硅薄膜的剖面，則在微晶硅膜的結(jié)晶性過高的情況下，經(jīng)?？吹浇Y(jié)晶晶粒邊界貫通膜的部位、沿著晶粒邊界而發(fā)生裂紋的部位。因此，如果在基板上沉積了微晶硅薄膜之后，從真空容器向大氣中取出基板，則從大氣，氧、氮、碳化氫等雜質(zhì)從膜的表面沿著結(jié)晶晶粒邊界進(jìn)入至深部，而使膜的內(nèi)部污染。這樣，在通過以往的方法得到的微晶硅薄膜中，存在如下問題:不僅膜的表面被氧化，而且內(nèi)部也被氧化，或者被碳等雜質(zhì)所污染，它們對(duì)太陽能電池的特性造成惡劣影響。作為解決這樣的問題的方法，已知被稱為SiH4仿形(profiling)法的微晶硅薄膜的形成手法(例如，參照非專利文獻(xiàn)2)。在本手法中，其特征在于，在沉積微晶硅薄膜時(shí)，使所供給的SiH4氣體的流量在成膜過程中不恒定而時(shí)間性地變化。以下，具體說明SiH4仿形法。在非專利文獻(xiàn)2所示的SiH4仿形的例子中，在硅的成膜時(shí)，使H2氣體流量恒定為F[H2]=600sccm,使SiH4氣體流量階段性地從F [SiH4] =4sccm增加至12sccm。另外,在通常的成膜方法中，從成膜開始至結(jié)束，將SiH4氣體流量保持為恒定，但在本文獻(xiàn)中示出了，如果將 SiH4 氣體流量設(shè)定為 F [SiH4] =12sccm (SiH4 流量比是 F [SiH4] / (F [SiH4] +F [H2] ) =2%),貝U得到比較良好的微晶硅膜。作為SiH4仿形法的一個(gè)例子，首先在形成孵化層的成膜初期(0〈t〈20秒)，易于引起結(jié)晶的核發(fā)生，所以設(shè)定為結(jié)晶化率高的SiH4氣體流量條件、即F[SiH4]=4sCCm。此時(shí)，SiH4流量比成為F[SiH4]/ (F[SiH4]+F[H2] )=0.7%.接下來，在接著的成膜中期(20秒<t<40秒)，使SiH4氣體流量增加至F[SiH4] =8Sccm,轉(zhuǎn)移到SiH4流量比成為F[SiH4]/(F[SiH4]+F[H2] )=1.3%的得到比較高的結(jié)晶性的條件。之后(t>40秒)，使SiH4氣體流量增加至F [SiH4] =l2sccm，在通常的SiH4流量比F [SiH4]/ (F [SiH4]+F [H2] ) =2%的條件下進(jìn)行成膜直至最后。根據(jù)非專利文獻(xiàn)2示出了，通過在與基底膜的界面附近使SiH4流量比F[SiH4]/(F[SiH4]+F[H2])階段性地增加，從而所沉積的微晶硅膜特性的再現(xiàn)性提高，而且膜厚方向的結(jié)晶化率分布的均勻性 改善。另外還示出了，與結(jié)晶性的均勻性改善對(duì)應(yīng)地，試制的太陽能電池元件的特性提高。專利文獻(xiàn)1:日本特開2001 - 237187號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:T.Matsui, Μ.Kondo, A.Matsuda, “Origin of the improvedperformance of high — deposition — rate microcrystalline silicon solar cells byhigh — pressure glow discharge，，，Jpn.J.App1.Phys., vol.42, pp.L901 — 903 (2003)非專利文獻(xiàn)2:Α.Η.Μ.Smets, Τ.Matsui, Μ.Kondo, “High — rate deposition ofmicrocrystalline silicon p — i — n solar cells in the high pressure depletionregime”，J.Appl.Phys., vol.104,034508 (2008)

發(fā)明內(nèi)容
但是，在使用了以往的SiH4仿形法的微晶硅成膜中，在成膜的初期 中期，將原料的SiH4氣體流量設(shè)定為比較低的值。因此，在這些成膜期間，硅的成膜速度降低，作為結(jié)果，使太陽能電池的制造工序的吞吐量降低，成為低成本化的妨礙。另外，即使在成膜的中途使SiH4流量急速變化，控制流量的質(zhì)量流量控制器的時(shí)間響應(yīng)也達(dá)到 I秒程度，并且在從該質(zhì)量流量控制器至真空容器為止的配管路徑中輸送氣體的時(shí)間也有 幾秒程度。由此,短時(shí)間內(nèi)的流量調(diào)整、每短時(shí)間的流量的切換變得困難。其結(jié)果，在成膜初期的極其細(xì)致的結(jié)晶控制中有界限，要求進(jìn)一步改善結(jié)晶化率的均勻性。本發(fā)明是鑒于上述而完成的，其目的在于得到一種微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法，在微晶半導(dǎo)體薄膜的成膜時(shí)，能夠沿著膜厚方向維持均勻的結(jié)晶性的同時(shí)降低成膜速度的降低。為了解決上述課題并達(dá)成目的，本發(fā)明的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法是通過等離子體CVD法制造微晶半導(dǎo)體薄膜·的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法，其特征在于，包括微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序，在該微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序中，對(duì)具備等離子體電極和沉積微晶半導(dǎo)體薄膜的基板的真空容器內(nèi)一邊連續(xù)地供給主成分中包含氫的氣體，一邊斷續(xù)地供給至少包含硅或者鍺的半導(dǎo)體材料氣體，并且與供給所述半導(dǎo)體材料氣體的期間和不供給所述半導(dǎo)體材料氣體的期間同步地對(duì)所述等離子體電極供給不同的高頻電力，在所述等離子體電極與所述基板之間的等離子體生成空間中生成等離子體，由此形成微晶半導(dǎo)體薄膜，在所述微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序中，對(duì)所述半導(dǎo)體材料氣體的供給進(jìn)行接通/關(guān)斷調(diào)制而周期性地供給所述半導(dǎo)體材料氣體，將接通所述半導(dǎo)體材料氣體的供給時(shí)的所述高頻電力設(shè)為比關(guān)斷所述半導(dǎo)體材料氣體的供給時(shí)的所述高頻電力小，使所述接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率或者所述接通/關(guān)斷調(diào)制的占空比隨著時(shí)間的推移而變化。根據(jù)本發(fā)明，具有如下效果:能夠高速地得到在膜厚方向上具有均勻的結(jié)晶化率的良好的微晶半導(dǎo)體薄膜，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)薄膜太陽能電池的高性能化、低成本化。


圖1是示意性地示出本發(fā)明的實(shí)施方式I的微晶半導(dǎo)體薄膜制造裝置的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。圖2是示出薄膜形成過程中的H2氣體和SiH4氣體的流量和高頻電源中的高頻電力相對(duì)時(shí)間的變化的情況的圖。圖3是說明成膜速度以及結(jié)晶化率的調(diào)制頻率依賴性的圖。圖4是說明成膜速度以及結(jié)晶化率的調(diào)制占空比依賴性的圖。圖5是示出實(shí)施方式I的微晶硅薄膜中的雜質(zhì)濃度分布的圖。圖6是示出實(shí)施方式I以及2的微晶硅薄膜太陽能電池的膜構(gòu)造的概略的剖面圖。(符號(hào)說明)10:真空容器；11:氣體排氣管；12:基板平臺(tái)；13:等離子體電極；14:絕緣隔板；15:光學(xué)窗；20:屏蔽盒；21a、21b:氣體供給管；22a、22b:氣體供給口 ；23a、23b、31:氣閥；24a,24b:質(zhì)量流量控制器；25:氣閥；30:空氣供給管；40:高頻電源；50:發(fā)光強(qiáng)度觀測(cè)部；51:干涉濾光片；52:光電子倍增管；60:控制部；100:基板；131:側(cè)面部；132:氣體噴頭；133:上表面部；201:玻璃基板；202:表面電極；202a:氧化錫膜；202b:摻雜了鋁的氧化鋅(AZO)膜；203a:p型微晶硅膜(P層);203b:i型微晶硅膜(i層);203c:n型微晶硅膜(η層)；204:背面電極；204a:ΑΖ0膜；204b:銀(Ag)薄膜。
具體實(shí)施方式
以下，根據(jù)附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法的優(yōu)選的實(shí)施方式。另外，本發(fā)明不限于以下的描述，能夠在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變更。實(shí)施方式1.
圖1是示意性地示出本發(fā)明的實(shí)施方式I的微晶半導(dǎo)體薄膜制造裝置的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。該微晶半導(dǎo)體薄膜制造裝置以以往的等離子體CVD裝置為基礎(chǔ)，在內(nèi)部形成用于形成半導(dǎo)體薄膜的氣氛的真空容器10內(nèi)，具備基板平臺(tái)12和等離子體電極13，被設(shè)置為等離子體電極13和基板平臺(tái)12的相向的面相互平行。在真空容器10中，設(shè)置了氣體排氣管11，通過與該氣體排氣管11連接的未圖示的真空泵，真空容器10內(nèi)的氣體被排氣，真空容器10內(nèi)被設(shè)定為規(guī)定的真空度?；迤脚_(tái)12被電氣地接地，成為載置實(shí)施成膜處理的基板100的構(gòu)造。另外，在該基板平臺(tái)12的內(nèi)部，內(nèi)置了加熱器，在成膜處理時(shí)，將基板溫度設(shè)定為規(guī)定的溫度、例如150 250°C程度的值。另外，此處，基板平臺(tái)12設(shè)置于真空容器10的下部側(cè)。等離子體電極13由筒狀的側(cè)面部131、筒狀構(gòu)造的一方的端部的上表面部133以及相反側(cè)的底面構(gòu)成，在底面具有形成了多個(gè)貫通孔的氣體噴頭132。另外，等離子體電極13以氣體噴頭132與基板平臺(tái)12的基板載置面成為平行的方式，以從基板平臺(tái)12的基板載置面向上方配置在規(guī)定的距離的方式，固定于真空容器10內(nèi)。此處，等離子體電極13的筒狀的側(cè)面部131、上表面部133通過氧化鋁、特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))等絕緣隔板14而固定于真空容器10，以與真空容器10電氣地絕緣。進(jìn)而，等離子體電極13的筒狀的上表面部133經(jīng)由與等離子體電極13設(shè)置位置對(duì)應(yīng)地設(shè)置的屏蔽盒20、和未圖示的阻抗匹配器，電連接于高頻電源40。由此，等離子體電極13被施加高頻電壓。高頻電源40的振蕩頻率一般為13.56MHz、27.12MHz，但為了使等離子體的密度增加而實(shí)現(xiàn)成膜的高速化，還有時(shí)使用30 150MHz的頻率、即VHF帶。這樣，由于等離子體電極13被施加高頻電壓，所以為了防止高頻的輻射、泄漏，以在真空容器10的外部包圍等離子體電極13的方式，配置接地的屏蔽盒20。在等離子體電極13的上表面部133，個(gè)別地設(shè)置了用于供給SiH4氣體和H2氣體的H2氣體供給口 22a和SiH4氣體供給口 22b，它們分別與供給H2、SiH4氣體的H2氣體供給管21a、SiH4氣體供給管21b連接。在生成等離子體時(shí)，等離子體電極13的上表面部133被同時(shí)施加高頻電壓以及直流的自偏置電壓，所以在氣體供給管21a、21b是金屬(例如，SUS制)的情況下，為了使等離子體電極13和氣體供給管21a、21b電氣地絕緣，氣體供給口 22a、22b使用在氧化鋁、特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))等的絕緣體塊的內(nèi)部形成了氣體的流路的氣體供給口。另外，在H2氣體供給管21a上具備:對(duì)來自供給H2氣體的H2氣體供給部(未圖示)的H2氣體的流動(dòng)進(jìn)行接通(ON) /關(guān)斷(OFF)的空氣驅(qū)動(dòng)式或者電磁式的氣閥23a ;和對(duì)H2氣體的流量進(jìn)行控制的質(zhì)量流量控制器24a。另外，氣閥23a配置于屏蔽盒20的外部。在SiH4氣體供給管21b上具備:對(duì)來自供給SiH4氣體的SiH4氣體供給部(未圖示)的SiH4氣體的流動(dòng)進(jìn)行接通/關(guān)斷的空氣驅(qū)動(dòng)式或者電磁式的氣閥23b ;對(duì)SiH4氣體的流量進(jìn)行控制的質(zhì)量流量控制器24b ;以及在薄膜形成過程中進(jìn)行向真空容器10的SiH4氣體的供給的接通(ON) /關(guān)斷(OFF)的空氣驅(qū)動(dòng)式的氣閥25。氣閥23b配置于屏蔽盒20的外部，空氣驅(qū)動(dòng)式的氣閥25配置于屏蔽盒20內(nèi)的接近SiH4氣體供給口 22b的位置。氣閥25是空氣驅(qū)動(dòng)式，配置了對(duì)該氣閥25送去壓縮空氣的空氣供給管30。在該空氣供給管30中，在屏蔽盒20的外部設(shè)置了進(jìn)行壓縮空氣的供給的接通/關(guān)斷的電磁式的氣閥31。通過使氣閥31開閉，壓縮空氣向氣閥25的供給被接通/關(guān)斷。如果氣閥31被打開而成為開狀態(tài)，對(duì)氣閥25供給了壓縮空氣，則氣閥25成為打開(開狀態(tài))，能夠?qū)⒘鹘?jīng)SiH4氣體供給管21b的SiH4氣體供給到真空容器10內(nèi)。另外，如果氣閥31被關(guān)閉而成為閉狀態(tài)，停止向氣閥25供給壓縮空氣，則氣閥25成為關(guān)閉(閉狀態(tài))，流經(jīng)SiH4氣體供給管21b的SiH4氣體向真空容器10內(nèi)的供給停止。這樣，氣閥25通過壓縮空氣進(jìn)行開閉動(dòng)作，所以能夠高速地接通/關(guān)斷向真空容器10內(nèi)的SiH4氣體的供給。另外，在薄膜形成過程中，處于等離子體電極13被施加高頻電壓的狀態(tài)，所以在屏蔽盒20內(nèi)輻射高頻。因此，雖然氣閥25的金屬部也被施加高頻電壓，但由于是根本不進(jìn)行電磁性的動(dòng)作的空氣驅(qū)動(dòng)式，所以能 夠抑制氣閥25的誤動(dòng)作、破損。另外，通過設(shè)置于屏蔽盒20之外的電磁式的氣閥31高速地進(jìn)行用于驅(qū)動(dòng)該氣閥25的壓縮空氣的供給。和基板平臺(tái)12與等離子體電極13之間的生成等離子體的空間(等離子體生成空間)相對(duì)應(yīng)的真空容器10的側(cè)面，配置了能夠觀測(cè)等離子體的狀態(tài)的光學(xué)窗15，在該光學(xué)窗15中，設(shè)置了觀測(cè)所生成的等離子體中的來自Si原子或者SiH分子的發(fā)光(例如，Si:288nm、SiH:414nm)的強(qiáng)度的發(fā)光強(qiáng)度觀測(cè)部50。此處，作為發(fā)光強(qiáng)度觀測(cè)部50，具備:從等離子體的發(fā)光譜選擇來自Si原子或者SiH分子的發(fā)光的干涉濾光片51 ;和將由干涉濾光片51選擇的Si原子或者SiH分子的光轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的光電子倍增管52。另外，該薄膜制造裝置具備控制氣閥31的閥的開閉和高頻電源40的控制部60。該控制部60對(duì)氣閥31供給以規(guī)定的周期切換SiH4氣體向真空容器10內(nèi)的導(dǎo)入的接通/關(guān)斷的閥開閉信號(hào)，并且對(duì)高頻電源40供給電力調(diào)制信號(hào)，以與SiH4氣體的供給的接通/關(guān)斷同步地對(duì)供給到等離子體電極13的高頻電力的輸出進(jìn)行振幅調(diào)制。另外，由發(fā)光強(qiáng)度觀測(cè)部50觀測(cè)到的表示來自Si原子或者SiH分子的發(fā)光強(qiáng)度的發(fā)光強(qiáng)度信號(hào)被送到控制部60?？刂撇?0求出從對(duì)氣閥31輸出閥開信號(hào)至Si原子或者SiH分子的發(fā)光強(qiáng)度實(shí)際上增加為止的延遲時(shí)間、和從對(duì)氣閥31輸出閥閉信號(hào)至Si原子或者SiH分子的發(fā)光強(qiáng)度實(shí)際上減少為止的延遲時(shí)間，根據(jù)參考該延遲時(shí)間而決定的SiH^體的供給的接通/關(guān)斷的期間來輸出電力調(diào)制信號(hào)。接下來，說明這樣的結(jié)構(gòu)的微晶半導(dǎo)體薄膜制造裝置中的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法。首先，在真空容器10內(nèi)的基板平臺(tái)12上設(shè)置了基板100之后，通過氣體排氣管11對(duì)真空容器10內(nèi)進(jìn)行真空排氣，使真空容器10內(nèi)成為規(guī)定的真空度。另外，通過基板平臺(tái)12的加熱器進(jìn)行加熱以使基板100成為規(guī)定的溫度。在該狀態(tài)下，打開設(shè)置在H2氣體供給管21a上的氣閥23a，從H2氣體供給口 22a向真空容器10內(nèi)以規(guī)定的流量供給H2氣體。此時(shí)，從H2氣體供給口 22a流入到真空容器10內(nèi)的H2氣體流經(jīng)筒狀的等離子體電極13內(nèi)，通過等離子體電極13的底部的氣體噴頭132，被供給到等離子體生成空間。另一方面，關(guān)于SiH4氣體,打開設(shè)置在SiH4氣體供給管21b上的氣閥23b,設(shè)為總是打開的狀態(tài)，但使屏蔽盒20內(nèi)的空氣驅(qū)動(dòng)式的氣閥25以規(guī)定的周期反復(fù)開閉，從而高速地接通/關(guān)斷向真空容器10內(nèi)的SiH4氣體的供給。具體而言，接收來自控制部60的閥開信號(hào)，首先氣閥31動(dòng)作而成為開狀態(tài)，壓縮空氣被供給至氣閥25。通過該空氣壓的作用，氣閥25打開，SiH4氣體通過等離子體電極13的氣體噴頭132被供給到真空容器10 (等離子體生成空間)內(nèi)。另外，接收來自控制部60的閥閉信號(hào)，首先氣閥31動(dòng)作而成為閉狀態(tài)，停止壓縮空氣向氣閥25的供給。通過由于不供給該壓縮空氣而產(chǎn)生的空氣壓的作用，氣閥25關(guān)閉，SiH4氣體向真空容器10內(nèi)的供給停止。圖2是示出薄膜形成過程中的H2氣體和SiH4氣體的流量和高頻電源中的高頻電力相對(duì)時(shí)間的變化的情況的圖。如該圖所示，H2氣體不依賴于時(shí)間而始終以規(guī)定的流量被供給到真空容器10內(nèi)，但SiH4氣體在Tm的期間中被供給到真空容器10內(nèi)，在Irff的期間中不被供給到真空容器10內(nèi)。另外，高頻電力在Tm的期間中、即在SiH4氣體的接通過程中以Pm的輸出被施加到等離子體電極13，在Irff的期間中、SP SiH4氣體的關(guān)斷過程中以PtjffOPon)的輸出被施加到等離子體電極13。

SiH4氣體在等離子體中容易通過電子碰撞而分解，所以如果等離子體的電子密度過高，則不僅大量生成作為硅薄膜的前驅(qū)體的SiH3,而且還大量生成通過與氣體粒子的碰撞而引起質(zhì)點(diǎn)(particle)的發(fā)生的SiH2、SiH、Si,在氣相中引起質(zhì)點(diǎn)的發(fā)生,會(huì)形成缺陷多的硅膜。因此，為了進(jìn)一步選擇性地生成優(yōu)選的SiH3分子，在接通SiH4的氣體供給時(shí)，將高頻電力設(shè)定得低而將等離子體密度抑制得低是有效的。另一方面，已知H2氣體是比較難以分解的氣體種類。這是因?yàn)椋诘入x子體中通過電子碰撞分解而發(fā)生的H原子在氣相中或者真空容器10的壁、電極表面易于再結(jié)合，所以返回為H2分子。因此，為了提高等離子體中的H原子的密度，需要增大等離子體中的電子密度。如上所述，通過使非晶質(zhì)的硅薄膜暴露于H2等離子體，能夠使膜結(jié)晶化。另外，已知伴隨等離子體中的H原子的密度增加，可縮短結(jié)晶化所需的時(shí)間。因此，為了使用H2等離子體使非晶質(zhì)的硅膜盡快結(jié)晶化，需要使H原子的密度增加，盡可能提高生成等離子體的高頻電力即可。因此，在關(guān)斷SiH4氣體的供給，通過H2等離子體進(jìn)行膜表面的結(jié)晶化的時(shí)間Toff (在圖2中，…)中，將高頻電力設(shè)定得高(PJPtjffX通過以上的理由，在薄膜形成過程中，如圖2所示，控制SiH4氣體的流量和高頻電力的輸出。此處，在期間Tm中，SiH4氣體和H2氣體被供給到真空容器10內(nèi)，通過高頻電力Pon生成包含大量SiH3分子的電子密度低的SiH4/H2混合等離子體，在基板平臺(tái)12上的基板100的表面，形成非晶質(zhì)硅薄膜。然后，當(dāng)期間Tm結(jié)束，成為期間Irff時(shí)，僅將H2氣體供給到真空容器10內(nèi)，通過高頻電力Ptjff OPon)生成電子密度高的H2等離子體，使形成在基板100上的非晶質(zhì)硅薄膜在短時(shí)間內(nèi)結(jié)晶化。這樣，能夠交替地高速地切換進(jìn)行適合于硅的沉積的低密度的SiH4/H2混合等離子體和適合于硅的結(jié)晶化的高密度的H2等離子體的發(fā)生。然后，通過調(diào)整接通SiH4氣體的供給的期間TJ=T1=T3 — T2=...)和關(guān)斷SiH4氣體的供給的期間— T1=T4 — T3=-),從而即使在以往的成膜法中雖然能夠高速成膜但成為非晶質(zhì)的硅膜的成膜條件(即高SiH4流量比)下，也能夠沉積微晶硅薄膜。此處，在實(shí)施方式I的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法中，在使用SiH4/H2混合等離子體而使微晶硅薄膜沉積到基板上時(shí)，對(duì)SiH4氣體的供給的接通/關(guān)斷調(diào)制和高頻電力的供給(供電)施加時(shí)間調(diào)制，并且使雙方的時(shí)間調(diào)制同步，并且使接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率或者占空比在成膜過程中隨著時(shí)間的推移而變化。接通/關(guān)斷調(diào)制的占空比是Tm/ (UIrffX在實(shí)施方式I中，使用通過壓縮空氣進(jìn)行開閉動(dòng)作的氣閥25來進(jìn)行向真空容器10內(nèi)的SiH4氣體的供給的接通/關(guān)斷調(diào)制，所以能夠高速且正確地進(jìn)行接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率或者接通/關(guān)斷調(diào)制的占空比。由此，能夠使成膜速度幾乎不變化而控制膜的結(jié)晶性，能夠高速地沉積在膜厚方向上具有均勻的結(jié)晶化率的微晶硅薄膜。其結(jié)果，能夠提高微晶硅薄膜的制造工序的吞吐量，能夠提高例如用作光電轉(zhuǎn)換層的太陽能電池的制造工序的吞吐量。另外，如果SiH4氣體供給的接通/關(guān)斷時(shí)間變得比較短，則難以與其正確地同步而對(duì)高頻電力施加調(diào)制。因此， 優(yōu)選地，正確地得知從控制部60對(duì)氣閥31發(fā)出了閥開閉信號(hào)的時(shí)間點(diǎn)，實(shí)際上向真空容器10內(nèi)的SiH4氣體的流入量增加/減少的時(shí)間延遲，考慮該時(shí)間延遲來決定對(duì)高頻電力進(jìn)行振幅調(diào)制的定時(shí)(timing)。因此，如圖1所示，通過發(fā)光強(qiáng)度觀測(cè)部50對(duì)起因于SiH4的Si原子或者SiH分子的發(fā)光強(qiáng)度的時(shí)間變化進(jìn)行監(jiān)視。通過監(jiān)視起因于SiH4的Si原子或者SiH分子的發(fā)光強(qiáng)度的時(shí)間變化，能夠正確地得知:例如在t=0從控制部60輸出了閥開信號(hào)之后，從SiH發(fā)光強(qiáng)度開始增加的時(shí)間點(diǎn)h至實(shí)際上在等離子體中流入SiH4氣體為止的時(shí)間延遲(=&)。相反地，能夠正確地得知:例如在t=t2從控制部60輸出了閥閉信號(hào)之后，從SiH發(fā)光強(qiáng)度開始減少的時(shí)間點(diǎn)t3，SiH4氣體的供給關(guān)斷的時(shí)間延遲(=t3 - t2)。這樣，能夠使用由發(fā)光強(qiáng)度觀測(cè)部50得到的監(jiān)視結(jié)果，正確地得知時(shí)間延遲，能夠考慮該時(shí)間延遲來決定對(duì)高頻電力進(jìn)行振幅調(diào)制的定時(shí)。如以上那樣，在形成了規(guī)定的厚度的微晶硅薄膜之后，關(guān)閉設(shè)置在H2氣體供給管21a上的氣閥23a、和設(shè)置在SiH4氣體供給管21b上的氣閥23b，關(guān)斷基板平臺(tái)12的加熱器，在對(duì)真空容器10內(nèi)充分地進(jìn)行了排氣之后，返回為大氣壓，將基板100從基板平臺(tái)12搬送到真空容器10外，薄膜形成處理結(jié)束。接下來，使用圖3和圖4，說明使用上述微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法(SiH4氣體脈沖(gas pulse)法)在玻璃基板上成膜的微晶硅膜的特性(成膜速度DR、結(jié)晶化率1。/\)的調(diào)制頻率依賴性以及調(diào)制占空比依賴性的評(píng)價(jià)。圖3是說明成膜速度以及結(jié)晶化率的調(diào)制頻率依賴性的圖。圖3的(a)是示出調(diào)制頻率F與膜的成膜速度DR的關(guān)系的特性圖。圖3的(b)是示出調(diào)制頻率F與結(jié)晶化率I。/、的關(guān)系的特性圖。圖4是說明成膜速度以及結(jié)晶化率的調(diào)制占空比依賴性的圖。是示出調(diào)制占空比R、與膜的成膜速度DR以及結(jié)晶化率IcZIa的關(guān)系的特性圖。圖4的(a)是示出調(diào)制占空比R與膜的成膜速度DR的關(guān)系的特性圖。圖4的(b)是示出調(diào)制占空比R與結(jié)晶化率IcZIa的關(guān)系的特性圖。作為成膜條件，將SiH4氣體流量設(shè)為F [SiH4] =20sccm,將H2氣體流量設(shè)為F [H2] =98Osccm卿，將 SiH4 流量比設(shè)為 F [SiH4] /(F [SiH4] +F [H2] )=2%)，將壓力設(shè)為 IOOOPa,并且將SiH4氣體供給為接通時(shí)的高頻電力(頻率60MHz)設(shè)為Pm=IOOW,將關(guān)斷時(shí)的電力設(shè)為Ptjff=SOOW,將等離子體電極13與基板100的距離設(shè)為6mm，將基板平臺(tái)12的溫度設(shè)定為200°C，由此在基板上沉積了硅薄膜。另外，在頻率依賴性的評(píng)價(jià)中，使SiH4氣體供給的接通/關(guān)斷調(diào)制的頻率F在F=I 5Hz的范圍(參照?qǐng)D3)內(nèi)變化。此時(shí)的調(diào)制的占空比R固定為R=50%。另一方面，關(guān)于占空比依賴性的評(píng)價(jià)，使SiH4氣體供給的接通/關(guān)斷調(diào)制的占空比R在R=IO 80%的范圍(參照?qǐng)D4)內(nèi)變化。此時(shí)的調(diào)制頻率固定為F=2Hz。另外，SiH4氣體流量F[SiH4]=20sCCm是時(shí)間平均值。如果在以上的條件下進(jìn)行硅成膜，則如圖3 Ca)以及圖4 (a)所示，即使使SiH4氣體供給的接通/關(guān)斷調(diào)制的頻率F、占空比R變化，成膜速度也幾乎恒定，是DR=L 4
1.8nm/s的范圍。這與連續(xù)地供給SiH4氣體的通常的連續(xù)波等離子體(Continuous Wave:CD成膜時(shí)的成膜速度值(DR=1.5nm/s)大致相同。此處，在CW成膜的情況下，使高頻電力恒定為P0n=IOOffo另一方面，關(guān)于膜的結(jié)晶性，可知在CW成膜時(shí)沉積的膜完全是非晶質(zhì)的狀態(tài)，但如果對(duì)SiH4氣體供給、高頻電力施加調(diào)制，則所沉積的膜從非晶質(zhì)變化為微晶硅，并且其結(jié)晶性較強(qiáng)地依賴于調(diào)制的頻率F、占空比R。如果使用通過拉曼光譜法測(cè)定的520cm—1下的結(jié)晶娃的峰值I。相對(duì)480cm — 1下的非晶質(zhì)硅的峰值Ia的峰值強(qiáng)度比IcZIa (將其定義為結(jié)晶化率)來評(píng)價(jià)膜的結(jié)晶性，則如圖3 (b)以及圖4 (b)所示，CW成膜時(shí)的非晶質(zhì)硅膜的結(jié)晶化率是IcZIa=0.44，但如果將調(diào)制頻率設(shè)定為F=L 5Hz、將·占空比設(shè)定為R=50%，則得到微晶硅膜，其結(jié)晶化率如圖3 (b)所示，達(dá)到1。/\ 11。另外，該峰值強(qiáng)度比IcZIa表示硅薄膜中的結(jié)晶化的程度，在該值是5以上且10以下的情況下，認(rèn)為具有在用作太陽能電池時(shí)充分的結(jié)晶化率。另外，如圖3 (b)所示，如果將調(diào)制的占空比R固定為R=50%，使調(diào)制的頻率F從F=L 5Hz增加至5Hz，則硅膜的結(jié)晶化率從Ie/Ia 11單調(diào)地減少至 0.5，在F=5Hz處成為與CW成膜時(shí)大致相同的值。另外，如果如圖4(b )所示，將調(diào)制的頻率固定為F=2Hz，使調(diào)制的占空比R從R= 10%增加至80%，則直至R=IO 30%為止，結(jié)晶化率Ie/Ia在 10程度下幾乎不變化，但如果R成為其以上，則結(jié)晶化率IcZIa單調(diào)地減少至 0.5，在R=80%處成為與CW成膜時(shí)大致相同的值。如以上那樣，可以說:在使用了 SiH4氣體脈沖法的微晶硅成膜中，盡管固定了SiH0H2氣體流量，但是通過調(diào)整SiH4氣體供給的接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率、占空比，對(duì)硅的成膜速度幾乎不造成影響而能夠僅控制膜的結(jié)晶性。另外，調(diào)制頻率F優(yōu)選為大于IHz且5Hz以下的范圍。另外，占空比R優(yōu)選處于10% 80%的范圍。接下來，說明利用上述實(shí)施方式I的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法、即在成膜時(shí)使接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率隨著時(shí)間的推移而變化的SiH4氣體脈沖法的微晶硅薄膜的一個(gè)實(shí)施例。在利用上述SiH4氣體脈沖法的微晶硅成膜中，將高頻電力在t=0秒處接通，在從成膜開始至t=5秒為止的期間，將5^4氣體供給的接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率F設(shè)為F=L 5Hz(步驟1)，之后，在5秒<t〈15秒的期間，設(shè)為F=2.0Hz (步驟2)，在15秒<t〈60秒的期間，設(shè)為F=2.5Hz (步驟3)，在t=60秒以后，設(shè)為F=3.0Hz (步驟4)，由此進(jìn)行了成膜。此處，接通/關(guān)斷調(diào)制的占空比R恒定為R=50%。另外，將SiH4氣體供給為接通時(shí)的高頻電力設(shè)為P =100W、將關(guān)斷時(shí)的電力設(shè)為Ptjff=SOOt這樣，在從成膜開始起60秒鐘的期間，使調(diào)制頻率F從F=L 5Hz階段性地增加至
3.0Hz，但在實(shí)施方式I的微晶半導(dǎo)體薄膜制造裝置中，能夠瞬時(shí)地變更調(diào)制頻率F、高頻電力的值。另外，切換各步驟所需的時(shí)間是等離子體電極13與基板100之間的等離子體生成區(qū)域中的SiH4氣體的停留時(shí)間，這可以估計(jì)為大致 幾十ms。因此，在本成膜法中，在成膜的各步驟之間切換所需的時(shí)間( 幾十ms)比步驟時(shí)間(最小5秒)充分小，可忽略切換時(shí)間。成膜的其他條件與圖3的情況相同，設(shè)為SiH4氣體流量F[SiH4]=20sCCm、H2氣體流量 F[H2] =98Osccm (SiH4 流量比為 F[SiH4]/[F[SiH4]+F[H2]] =2%)、壓力:1000Pa, SiH4 氣體供給是接通時(shí)的高頻電力:Pm=100W、關(guān)斷時(shí)的電力: ?！?300胃、等離子體電極與基板的距尚:6μπ、基板溫度:200 C。但是，在本實(shí)施例中，如以上那樣決定了成膜條件、脈沖條件，所以由結(jié)晶化率I。/Ia與調(diào)制頻率F的關(guān)系(參照?qǐng)D3的(b))，期待在步驟I (0〈t〈5秒)中成為IcZIa 11、在步驟2 (5秒<t〈15秒)中成為IcZIa 10、在步驟3 (15秒<t〈60秒)中成為1。/込 8、在步驟4 (60秒<t)中成 為IcZIa 7。這樣，在成膜初期的步驟1、步驟2中，為了極力抑制孵化層的發(fā)生，設(shè)定為在膜表面易于引起結(jié)晶的核發(fā)生、結(jié)晶生長(zhǎng)的條件。在以以上的條件進(jìn)行了總計(jì)1200秒鐘的成膜時(shí)，得到了膜厚為 2.0 μ m的硅薄膜。如果根據(jù)膜厚計(jì)算1200秒鐘的平均成膜速度，則成膜速度是DR=1.67nm/s(=2μ m/1200s)。該值比連續(xù)地供給SiH4氣體的CW成膜時(shí)的成膜速度(成膜速度DR=L 5nm/s)更大，在提高成膜處理的吞吐量的方面，情況良好。在本實(shí)施例中，在成膜過程中使調(diào)制頻率F從F=L 5Hz增加至3.0Hz，但如圖3的(a)所示，與各步驟的頻率F的值對(duì)應(yīng)的成膜速度比CW成膜時(shí)的值稍微大，成膜速度在DR=L 7 1.5nm/s的范圍。因此，認(rèn)為成膜過程中的平均成膜速度與CW成膜的情況相比稍微變大了。另外，通過拉曼光譜法求出的硅膜整體的結(jié)晶化率、即520cm—1下的結(jié)晶硅的峰值相對(duì)480cm — 1下的非晶質(zhì)硅的峰值的峰值強(qiáng)度比的值是1。/\=7.2，能夠形成能夠用作太陽能電池的優(yōu)質(zhì)的微晶硅薄膜。關(guān)于膜厚方向的結(jié)晶性的均勻性，難以對(duì)其進(jìn)行直接評(píng)價(jià)，所以通過SMS(Secondary 1n Mass Spectrometry, 二次離子質(zhì)譜)分析來調(diào)查了膜中的雜質(zhì)(氧以及碳)的濃度分布。如上所述，微晶硅薄膜在基底膜的上方柱狀地延伸而生長(zhǎng)，所以有與膜的生長(zhǎng)一起結(jié)晶性增加的傾向。在表面附近的結(jié)晶性過高的情況下，沿著在表面附近存在很多的結(jié)晶晶粒邊界，氧、氮、碳化氫等雜質(zhì)從大氣進(jìn)入至膜的深部，使膜的內(nèi)部污染。因此，能夠根據(jù)氧等雜質(zhì)的濃度分布間接地得知膜的結(jié)晶性的均勻性。圖5示出通過本實(shí)施例的成膜方法得到的微晶硅薄膜的SMS分析結(jié)果。圖5是示出實(shí)施方式I的微晶硅薄膜中的雜質(zhì)濃度分布的圖。由圖5，雜質(zhì)的氧(O)、碳(C)濃度在膜中大致恒定，并且在膜中檢測(cè)到的值(氧濃度[O] =4XlO18CnT 3、碳濃度[C] IO17CnT3)充分低。另外，在器件級(jí)的微晶硅薄膜中，可以說是氧濃度[O] 1018cm —3、碳濃度[C] 1017cm —3。這樣，在本實(shí)施例中得到的微晶硅薄膜中，來自膜表面的氧等雜質(zhì)的侵入被充分抑制，可以說從膜的表面到內(nèi)部的結(jié)晶性的分布是均勻的。即，可以說在本發(fā)明中得到的微晶硅薄膜適合于太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換層。使用該微晶硅薄膜制作太陽能電池元件而作為了實(shí)施例1的太陽能電池元件。圖6是示出將通過上述方法形成的微晶硅薄膜用作光電轉(zhuǎn)換層而制作出的實(shí)施例1的薄膜太陽能電池元件的構(gòu)造的概略剖面圖。在圖6中，在位于受光面?zhèn)鹊牟ＡЩ?01上，形成了具有透光性的透明的表面電極202。該表面電極202是在氧化錫(SnO2)膜202a的表面沉積摻雜了鋁的氧化鋅(ΑΖ0:Aluminum — doped Zinc Oxide)膜202b而構(gòu)成的。AZO膜202b通過DC 賤射法沉積,將其膜厚設(shè)為45nm。在表面電極202上，形成了作為所謂p — i 一 η電池元件部的光電轉(zhuǎn)換單元203。光電轉(zhuǎn)換單元203是從表面電極202側(cè)，依次層疊摻雜了硼(B)的ρ型微晶硅(ρ層)203a、作為光電轉(zhuǎn)換層的i型微晶硅(i層)203b、以及摻雜了磷(P)的η型微晶硅(η層)203c而構(gòu)成的。由于通過玻璃基板201以及表面電極202入射的光而在i層203b內(nèi)發(fā)生的載流子，由于內(nèi)部電場(chǎng)，電子向η層203c側(cè)漂移，空穴向ρ層203a側(cè)漂移。其結(jié)果，在ρ層203a與η層203c之間發(fā)生電動(dòng)勢(shì)。在光電轉(zhuǎn)換單元203上形成了背面電極204，該背面電極204用于使通過了該光電轉(zhuǎn)換單元203的光反射而再次返回到光電轉(zhuǎn)換單元203，并且集中漂移到η層203c的電子。背面電極204是從光電轉(zhuǎn)換單元203側(cè)依次層疊具有透光性的AZO薄膜204a和銀(Ag)薄膜204b而構(gòu)成的。此處，將AZO薄膜20 4a的膜厚設(shè)為了 90nm。在光電轉(zhuǎn)換單元203的ρ層203a、η層203c的成膜中，使用通常的等離子體CVD法(即，SiH4氣體、高頻電力的供給全部通過CW進(jìn)行)，將ρ層203a的膜厚設(shè)為了 15nm，將η層203c的膜厚設(shè)為了 40nm。此處，在ρ層203a的成膜中，對(duì)SiH4/H2氣體(F[SiHj/F[H2]=10/1000sccm)微量地添加B2H6氣體(濃度為 0.002%程度)，在全壓力:800Pa、高頻電力:200W、基板溫度:200°C的條件下，形成了 ρ層203a。另外，在η 層 203c 的成膜中，對(duì) SiH4/H2 氣體(F [SiH4] /F [H2] =10/1000sccm)微量地添加PH3氣體(濃度為 0.002%程度)，在全壓力:1000Pa、高頻電力:200W、基板溫度:200°C的條件下，形成了 η層203c。另一方面，在作為光電轉(zhuǎn)換層的i層203b的成膜中，使用上述SiH4氣體脈沖法，在成膜過程中，一邊使接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率從F=L 5Hz變化至3.0Hz，一邊形成了膜厚為 2μπι的微晶硅薄膜。另外，在從成膜開始至結(jié)束為止的期間(1200秒鐘)，將SiH4氣體供給的接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率F固定為F=3Hz、將占空比R固定為R=50%，除此以外，與上述實(shí)施例同樣地，制作了比較例的微晶硅薄膜。然后，使用所得到的比較例的微晶硅薄膜制作太陽能電池元件來作為了比較例I的太陽能電池元件。然后，作為這樣得到的實(shí)施例1以及比較例I的太陽能電池元件的特性，測(cè)定了照射了 AMl.5的虛擬陽光(光量:100mW/cm2)時(shí)的短路電流密度Jsc (mA/cm2)、開路電壓Voc (V)、填充因子F.F.(%)、光電轉(zhuǎn)換效率Π (%)。表I示出其結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法，通過等離子體CVD法制造微晶半導(dǎo)體薄膜，其特征在于， 包括微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序，在該微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序中，對(duì)具備等離子體電極和沉積微晶半導(dǎo)體薄膜的基板的真空容器內(nèi)一邊連續(xù)地供給主成分中包含氫的氣體，一邊斷續(xù)地供給至少包含硅或者鍺的半導(dǎo)體材料氣體，并且與供給所述半導(dǎo)體材料氣體的期間和不供給所述半導(dǎo)體材料氣體的期間同步地對(duì)所述等離子體電極供給不同的高頻電力，在所述等離子體電極與所述基板之間的等離子體生成空間中生成等離子體，由此形成微晶半導(dǎo)體薄膜， 在所述微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序中，對(duì)所述半導(dǎo)體材料氣體的供給進(jìn)行接通/關(guān)斷調(diào)制而周期性地供給所述半導(dǎo)體材料氣體，將接通所述半導(dǎo)體材料氣體的供給時(shí)的所述高頻電力設(shè)為比關(guān)斷所述半導(dǎo)體材料氣體的供給時(shí)的所述高頻電力小，使所述接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率或者所述接通/關(guān)斷調(diào)制的占空比隨著時(shí)間的推移而變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法，其特征在于， 使所述調(diào)制頻率隨著時(shí)間的推移而增加。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法，其特征在于， 使所述占空比隨著時(shí)間的推移而增加。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任意一項(xiàng)所述的微晶半導(dǎo)體薄膜制造方法，其特征在于， 在所述微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序之前，還包括偏差檢測(cè)工序，在該偏差檢測(cè)工序中，求出所述半導(dǎo)體材料氣體的供 給的接通/關(guān)斷調(diào)制控制的切換的定時(shí)、和向所述等離子體生成空間的所述半導(dǎo)體材料氣體的供給的接通/關(guān)斷調(diào)制的定時(shí)的偏差， 在所述微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序中，根據(jù)所述偏差，對(duì)于對(duì)所述等離子體電極施加的高頻電力的強(qiáng)度調(diào)制的定時(shí)和所述半導(dǎo)體材料氣體的供給的接通/關(guān)斷調(diào)制控制的切換的定時(shí)設(shè)定時(shí)間上的偏差。
全文摘要
包括微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序，在該微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序中，對(duì)具備等離子體電極和基板的真空容器內(nèi)一邊連續(xù)地供給主成分中包含氫的氣體，一邊斷續(xù)地供給至少包含硅或者鍺的半導(dǎo)體材料氣體，并且與供給所述半導(dǎo)體材料氣體的期間和不供給所述半導(dǎo)體材料氣體的期間同步地對(duì)所述等離子體電極供給不同的高頻電力，在所述等離子體電極與所述基板之間的等離子體生成空間中生成等離子體，由此形成微晶半導(dǎo)體薄膜，在所述微晶半導(dǎo)體薄膜形成工序中，對(duì)所述半導(dǎo)體材料氣體的供給進(jìn)行接通/關(guān)斷調(diào)制而周期性地供給所述半導(dǎo)體材料氣體，將接通所述半導(dǎo)體材料氣體的供給時(shí)的所述高頻電力設(shè)為比關(guān)斷所述半導(dǎo)體材料氣體的供給時(shí)的所述高頻電力小，使所述接通/關(guān)斷調(diào)制的調(diào)制頻率或者所述接通/關(guān)斷調(diào)制的占空比隨著時(shí)間的推移而變化。
文檔編號(hào)H01L21/205GK103250233SQ201180058658
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者津田睦, 今村謙, 滝正和, 池田知弘, 藤原伸夫 申請(qǐng)人:三菱電機(jī)株式會(huì)社