專利名稱：柔性電池電極及其制造技術(shù)
柔性電池電極及其制造本發(fā)明涉及用于制造電池電極(具體地講，用于鋰離子電池)的含水糊，還涉及制造此類電極的方法。本發(fā)明還涉及可從該糊或通過該方法制造的電極和具有該電極的電池。術(shù)語“電池”最初是指在殼中串聯(lián)連接多個電化學(xué)單電池。然而，單一電化學(xué)單電池現(xiàn)今也通常被稱為電池。在電池放電期間，發(fā)生供能化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)由兩個電偶合但物理分離的亞反應(yīng)組成。在較低氧化還原電勢發(fā)生的一個亞反應(yīng)在負(fù)極進行，而在較高氧化還原電勢的亞反應(yīng)在正極進行。在放電期間，在負(fù)極通過氧化過程釋放電子，使電子通過外部負(fù)載流到接納相應(yīng)量電子的正極。因此，在正極發(fā)生還原過程。同時，在單電池內(nèi)出現(xiàn)相應(yīng)于電極反應(yīng)的離子流。該離子流通過離子導(dǎo)電電解質(zhì)達到。在蓄電池和蓄電池組中，此放電反應(yīng)是可逆的，因此，可使化學(xué)能反向轉(zhuǎn)化成在放電期間出現(xiàn)的電能。如果在本文使用術(shù)語陽極和陰極，則一般根據(jù)放電功能命名電極。因此，在這些電池中，負(fù)極為陽極，而正極為陰極。在很大程度取決于放電條件，從電池提取的電荷被稱為容量(單位Ah)。比電荷(單位Ah/kg)或電荷密度(單位Ah/Ι)為每單位質(zhì)量或體積釋放或接納的電子數(shù)的量度，因此為電極和電池的存儲容量的量度。負(fù)極和正極之間的大電勢差與具有高比電荷或電荷密度的電極材料組合得到高值比能(單位Wh/kg)或能量密度(單位Wh/Ι)。在電池工作期間，電池內(nèi)電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移的速度(具體地講，電極內(nèi)在相界面離子轉(zhuǎn)移的速度)限制功率。就此而言，電池的性質(zhì)可從參數(shù)比功率(單位W/kg)和功率密度(單位W/1)看到。在蓄電池和蓄電池組中，鋰離子電池得到較高的能量密度。這些電池一般具有包含電化學(xué)活性組分與電化學(xué)非活性組分的復(fù)合電極。用于鋰離子電池的可能的電化學(xué)活性組分(通常也被稱為活性材料)原則上為能夠接納鋰離子并且將它們再次釋放的所有材料。具體地講，用于負(fù)極的從現(xiàn)有技術(shù)了解的此類型材料為基于碳的顆粒，例如，能夠插入鋰的石墨碳或非石墨碳材料。另外，也可使用能夠與鋰成合金的金屬和半金屬材料。因此，例如，元素錫、銻和硅能夠與鋰形成金屬間相。所有的電化學(xué)活性材料一般以顆粒形式存在于電極中。作為電化學(xué)非活性組分，可提到第一和主要的電極粘合劑和集電器。電子通過集電器(例如，電導(dǎo)片、網(wǎng)或柵)提供到電極或從電極釋放。電極粘合劑保證電極的機械穩(wěn)定性和電化學(xué)活性材料顆粒相互接觸和與集電器接觸。導(dǎo)電性改進添加劑，可同樣包含在集合名詞“電化學(xué)非活性組分”下，可促進電化學(xué)活性顆粒與集電器改善的電接觸。至少在相應(yīng)電極的可能范圍，所有的電化學(xué)非活性組分應(yīng)電化學(xué)穩(wěn)定，并且對通常的電解質(zhì)溶液具有化學(xué)惰性性質(zhì)?；谔嫉幕钚圆牧鲜棺罡?00Ah/kg的可逆比容量成為可能。然而，此類活性材料的鋰化與伴隨顯著體積增加。因此，在接納鋰離子時，單獨顆粒的體積可增加最高10%。在所述金屬和半金屬存儲材料的情況下，此體積增加甚至更大。雖然這些一般具有比基于碳的材料顯著更高的存儲容量，但體積膨脹對例如錫、銻和硅的鋰化也顯著更大(在第一充電循環(huán)最高300%)。當(dāng)再次去除鋰離子時，相應(yīng)活性材料的體積再次收縮，并且活性材料顆粒內(nèi)的大應(yīng)力可能也導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)變化。電極上的相關(guān)機械應(yīng)力有時也在相當(dāng)大程度導(dǎo)致活性材料相鄰顆粒之間的接觸損失。因此，甚至在第一充電循環(huán)后，接觸的活性材料也只在減小的范圍可用，并且對所涉及電池的容量和壽命具有相應(yīng)的不利影響。特別在具有作為活性材料的能夠插入鋰的石墨碳和/或作為替代非石墨碳的負(fù)極的情況下，通常使用基于氟化聚合物和共聚物的電極粘合劑。在此環(huán)境下，具體地講，可提到例如聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。具有這些粘合劑的電極描述于例如EPI 261 048 和 US 5,296,318。然而，從生態(tài)和經(jīng)濟的觀點，這些氟化聚合物粘合劑仍存在問題。它們需要使用有機溶劑，例如N-甲基吡咯烷-2-酮或丙酮。使用這些處理溶劑需要精細(xì)的安全和工人保護措施。EP I 489 673公開具有基于苯乙烯-丁二烯橡膠的粘合劑的電極。在制造這些電極中，水用作處理溶劑。用于制造電極的糊不僅包含活性材料，而且包含選自檸檬酸、檸檬酸鹽、酒石酸、酒石酸鹽、琥珀酸和琥珀酸鹽的陰離子聚合電解質(zhì)。另外，糊包含少量羧甲基纖維素鈉。WO 2009/012899描述用至少一種多糖作為粘合劑制造的電極。合成的聚合物化合物不必存在于所述電極中。電極優(yōu)選從包含羧甲基纖維素鈉和作為活性材料的可與鋰成合金的金屬或半金屬的分散顆粒的水基糊制備。以此方式制造的電極顯示極佳的環(huán)化性質(zhì)。盡管在鋰化過程期間上述金屬和/或半金屬存儲材料經(jīng)歷大體積膨脹，但活性材料的相鄰顆粒之間的上述接觸損失似乎在這些電極的情況下只在減小程度發(fā)生。然而，有一個問題是，與聚合物粘合劑材料比較，例如，上述聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，羧甲基纖維素顯示較脆和相對非彈性性質(zhì)，這可具體歸因于羧甲基纖維素的熱固性質(zhì)。這種性質(zhì)對電極的加工性具有很不利的影響。在制造鋰離子電池中，電極在多階段過程中連接到集電器和分離器，并形成適合的配合形狀。為此目的，可將它們滾壓，壓制，在高溫經(jīng)過層壓過程，卷繞并切割。具有羧甲基纖維素作為粘合劑的電極特別容易在此類過程中受到損壞。具體地講，它們一般顯示很差地粘合到集電器，并且容易剝落。本發(fā)明的一個目的是提供電極，所述電極顯示理想地與WO 2009/012899中所述電極一樣好的環(huán)化性質(zhì)，但同時具有顯著改進的加工性。通過具有權(quán)利要求1的特征的糊和具有權(quán)利要求9的特征的方法，可達到此目的。本發(fā)明的糊的優(yōu)選實施方案在從屬權(quán)利要求2至8中指明。另外，本發(fā)明也提供具有權(quán)利要求10和11的特征的電極和具有權(quán)利要求13的特征的電池。本發(fā)明的電極的優(yōu)選實施方案在從屬權(quán)利要求12中指明。所有權(quán)利要求的文本通過引用結(jié)合到本說明書中。本發(fā)明提供用于制造電極(具體地講，電化學(xué)蓄電池和蓄電池組的負(fù)極)的糊。具體地講，這些電極為用于鋰離子電池的電極。本發(fā)明的糊特別優(yōu)選地用于制造可再充鋰離子電池的負(fù)極。它通常包含至少一種電化學(xué)活性材料的顆粒、粘合劑和作為溶劑的水。具體地講，在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的糊包含具有酯樣性質(zhì)的至少一種增塑劑。按照本發(fā)明的意圖，具有酯樣性質(zhì)的增塑劑為由具有至少一個酯基的有機化合物組成的增塑劑。具體地講，可從塑料加工了解這些增塑劑。它們優(yōu)選為優(yōu)選通過它們的溶解和溶脹能力與高聚物物理作用而沒有化學(xué)反應(yīng)并且可與這些高聚物形成均勻系統(tǒng)的有機物質(zhì)。通常，增塑劑給予高聚物改善的彈性性質(zhì)，減小的硬度，和任選增加的粘著力。
已發(fā)現(xiàn)，這些增塑劑，具體地講，從塑料加工了解的增塑劑，也適合作為添加劑用于含水電解質(zhì)糊。由包含這些增塑劑的電解質(zhì)糊組成的電極顯示在加工性方面顯著改進的性質(zhì)。涉及電極粘著到電極集電器的上述問題可在很大程度上排除，意外的是不用加入對電極電化學(xué)性質(zhì)具有不利影響的增塑劑。按照本發(fā)明的意圖，具有酯樣性質(zhì)的可能的增塑劑優(yōu)選為有機酯化合物，例如，衍生自己二酸、癸二酸、壬二酸和鄰苯二甲酸與二醇(例如，I, 3-丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇)和與三醇(例如，甘油)的鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、脂族羧酸酯(具體地講，脂族二羧酸酯)、聚酯(具有兩個或更多個酯基的化合物)、磷酸酯、脂肪酸酯、羥基羧酸酯。另外，也可使用聚醚、聚二醇、聚醇、蠟分散體和軟樹脂、環(huán)氧化脂肪酸衍生物、苯磺酰胺和對甲苯磺酰胺。然而，具有酯樣性質(zhì)的增塑劑是優(yōu)選的。至少一種增塑劑特別優(yōu)選為脂族聚酯(聚酯為具有兩個或更多個酯基的化合物)，具體地講，為三乙酸甘油酯；和/或羥基羧酸酯，具體地講，檸檬酸三乙酯，或者包含這些組分至少之一(請注意，檸檬酸三乙酯也是聚酯，因為它包含多于兩個酯基)。已知通過乙醇與檸檬酸的酯化形成檸檬酸三乙酯。該酯為在大氣壓下在294°C沸騰的無色液體。檸檬酸三乙酯與乙醇和乙醚溶混，但在水中具有不良溶解性。三乙酸甘油酯(通常也被稱為甘油三乙酸酯或三醋精)是從甘油和乙酸得到并且在室溫為液體的酯化合物。它溶于醇和醚，也在水中具有低溶解性。它的沸點為258°C。提到的增塑劑可單獨或者組合存在于本發(fā)明的糊。在本發(fā)明的糊中存在的增塑劑優(yōu)選具有120°C至350°C的沸點。在此范圍內(nèi)，更優(yōu)選沸點在150°C至330°C的范圍內(nèi)，具體地講，200°C至300°C。在這些范圍的溫度通常在電極處理中得到，例如，在干燥步驟。因此，可在電極處理中以目標(biāo)方式去除增塑劑。這可能很有利。增塑劑的存在在電極處理中提供更大優(yōu)勢。然而，在所得電極中，從電化學(xué)觀點，增塑劑為“死材料”，即，在以上所述減小電極能量密度的意義上為電化學(xué)非活性組分。在電極處理期間至少部分去除增塑劑可能是完全合乎需要的措施。具體地講，在增塑劑以脂族聚酯或羥基羧酸酯的形式存在時，在本發(fā)明的糊中存在的增塑劑優(yōu)選具有150至500g/mol的摩爾質(zhì)量，具體地講，150至300g/mol。在一個優(yōu)選的實施方案中，增塑劑優(yōu)選包含元素碳(C)、氫(O)和氧(O)的有機化合物或由其組成。在其它優(yōu)選的實施方案中，增塑劑具有5至25個碳原子，優(yōu)選7至12個碳原子。在一個優(yōu)選的實施方案中，增塑劑為脂族聚酯，所述聚酯 -具有具7至12個碳原子的化學(xué)式，
-由元素碳(C)、氫(O)和氧(O)組成，
-具有150至300g/mol的摩爾質(zhì)量，并且 -它的沸點在200°C和300°C之間。在一個優(yōu)選的實施方案中，脂族聚酯只具有酯基作為官能團。在其它實施方案中，脂族聚酯可具有I至3個OH基團(羥基)，具體地講，I個OH基團。優(yōu)選增塑劑沒有所述酯基和羥基以外的任何其它官能團。根據(jù)本發(fā)明使用的增塑劑一般為非離子化合物。在中性水溶液中，它們一般為未離解形式。本發(fā)明的糊中的粘合劑優(yōu)選為可在水中處理的粘合劑。優(yōu)選使用基于多糖的粘合劑。適合作為粘合劑的多糖詳盡描述于WO 2009/012899。在WO 2009/012899中給出的相關(guān)資料通過引用結(jié)合到本說明書中。按照本發(fā)明的意圖，特別優(yōu)選用羧甲基纖維素作為基于多糖的電極粘合劑。羧甲基纖維素是已知的纖維素衍生物，其中纖維素的至少部分OH基團作為醚結(jié)合到羧甲基。為了制備羧甲基纖維素，一般在第一步驟使纖維素轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性堿金屬纖維素，隨后與氯乙酸反應(yīng)生成羧甲基纖維素。在此方法中保持纖維素結(jié)構(gòu)。特別在堿性條件下，羧甲基纖維素一般相對容易地可溶于水。特別優(yōu)選使用特別具有0.5至3 (特別優(yōu)選0.8至1.6)的取代度的羧甲基纖維素鈉在本發(fā)明的糊中作為粘合劑。取代度表示在纖維素衍生物中每單糖單元經(jīng)改性羥基的平均數(shù)。由于在纖維素中每單糖單元三個羥基可用于反應(yīng)，在此情況下的最大可達到取代度為3。如上提到，本發(fā)明的糊必需包含水作為溶劑。它可任選另外具有一定比例至少一種其它優(yōu)選的有機溶劑(例如，醇)，但優(yōu)選只含水作為溶劑。這優(yōu)選以50%重量至90%重量的比例存在于本發(fā)明的糊中。因此，本發(fā)明的糊的固體含量優(yōu)選在10%重量至50%重量的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的糊可包含增溶或溶解促進添加劑，以增加糊溶劑中至少一種增塑劑的溶解度。如上所示，有只在水中具有低溶解度的增塑劑。為了在本發(fā)明的糊中很均勻地分布這些增塑劑，可加入上述添加劑。例如，醇或表面活性劑可作為適合的添加劑加到糊。具體地講，在本發(fā)明的糊中存在的至少一種電化學(xué)活性材料的顆粒可以為能夠與鋰成合金的上述金屬和/或半金屬顆粒。具體地講，在此情況下，金屬和/或半金屬為鋁、硅、銻、錫、鈷或其混合物。錫/銻或錫-鈷混合物特別優(yōu)選作為混合物。作為供選，顆粒也可以為插入鋰離子的顆粒，例如，石墨碳的顆粒。在優(yōu)選的實施方案中，也可使用上述金屬和/或半金屬顆粒與插入鋰離子的上述基于碳的顆粒的組合。在這些情況下，插入鋰離子的基于碳的材料的顆粒與金屬和/或半金屬顆粒的混合比特別優(yōu)選在1:1至9:1的范圍內(nèi)(基于使用的重量)。特別優(yōu)選使用石墨碳顆粒和硅顆粒的混合物。插入鋰離子的基于碳的材料的顆粒優(yōu)選具有IMm至50Mm(具體地講，4Mm至30Mm)的平均粒徑。更優(yōu)選使用具有小于IMffl平均粒徑的金屬和/或半金屬的顆粒。在表面至少部分氧化時，金屬和半金屬顆?？稍谄浔砻嫔暇哂蠴H基團(羥基)。具體地講，這可以是已使顆粒與水接觸的情況。例如，通過作為電化學(xué)活性材料的硅顆粒與作為粘合劑的多糖一起引入作為溶劑的水或水溶液，可制備本發(fā)明的糊。通過這些OH基團，具體地講，通過利用消除水的縮合反應(yīng)，可形成對基于多糖的電極粘合劑的強共價鍵。顆粒和基質(zhì)之間的共價鍵產(chǎn)生特別強的耐性電極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可很容易在充電和放電過程期間在電極中經(jīng)受內(nèi)部機械應(yīng)力。除上述組分之外，本發(fā)明的糊也可具有其它成分。在此環(huán)境條件下，需要特別提到導(dǎo)電性改進劑，例如炭黑或金屬顆粒。另外，也可存在改進本發(fā)明的糊的處理性質(zhì)的添加劑，例如，流變助劑，通過該助劑，可改進本發(fā)明的糊的粘度。在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的糊包含
-40%重量至98%重量至少一種電化學(xué)活性材料的顆粒，
-0.5%至30%重量粘合劑，
-0.1%重量至30%重量至少一種增塑劑，和 -0.1%重量至30%重量至少一種導(dǎo)電改進劑，
其中這些比例相加達到100%重量，并且除了這些組分外，還包含 -0.5倍至9倍量(重量)溶劑。本發(fā)明的方法用于使用以上所述的本發(fā)明的糊制造電極，具體地講，用于鋰離子電池的電極。該糊一般在第一步驟施加到集電器，例如，施加到片狀集電器，例如，在滾壓或刮刀過程。常用電極集電器通常由金屬組成，具體地講，由銅組成(在負(fù)極的情況下)。一般它們?nèi)绫旧暾埥榻B部分所述構(gòu)成。糊通常在薄層(電極層)施加到集電器，隨后經(jīng)過熱處理。具體地講，這用于去除在層中存在并且可在此干燥步驟實質(zhì)完全去除的溶劑。如上提到，溶劑特別優(yōu)選為水。或者，可從糊制備薄膜層，并在熱處理之前或之后使該層與集電器(例如，在層壓步驟)組合。熱處理優(yōu)選在40°C至95°C的溫度進行，具體地講，在約60°C進行。根據(jù)熱處理的時間，可在這些溫度去除層中存在的至少大部分水。為了改善施加到集電器的電極層的電化學(xué)性質(zhì)，在隨后步驟，在壓力下使電極層與片狀電源線接觸。這可例如在滾壓、加壓或壓光步驟進行。此壓力處理使層中存在的活性材料的顆粒相互和與電極電源線最佳接觸。具體地講，在此步驟中，本發(fā)明的糊中存在的增塑劑保證改善加工性，因此不發(fā)生電極層從電極電源線剝落。隨后，可在進一步熱處理中去除電極層中留下的殘余溶劑。該干燥步驟優(yōu)選在80°C至350V溫度進行，優(yōu)選80°C至250°C，更優(yōu)選80°C至160°C，并任選在減壓下進行。在這些條件下，電極層中存在的增塑劑可至少部分去除，并可能完全去除。與其有關(guān)的優(yōu)勢以上已討論。在熱處理中增塑劑蒸發(fā)形成多孔電極結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)可滲透進入得到的孔，因此，電極可在它的區(qū)域上通過孔電接觸。包含鄰苯二甲酸二丁酯的無水糊傳統(tǒng)上用于制造多孔電極結(jié)構(gòu)，如以上提到的EP I 261 048中所述。鄰苯二甲酸二丁酯可用有機溶劑從用它制造的電極浸出。在使用本發(fā)明的糊時，此步驟可以省去。本發(fā)明同樣提供用本發(fā)明的糊或者通過本發(fā)明的方法制造的電極。與以上所述一致，它們特別適合作為電極用于鋰離子電池。本發(fā)明的電極包括由粘合劑、包埋在基質(zhì)中的至少一種電化學(xué)活性材料的顆粒和具有酯樣性質(zhì)的增塑劑組成的基質(zhì)。以上已討論粘合劑的性質(zhì)和至少一種電化學(xué)活性材料的顆粒和具有酯樣性質(zhì)的增塑劑的性質(zhì)。相應(yīng)的資料全文通過引用結(jié)合到本文中。本發(fā)明的電極的粘合劑基質(zhì)形成一種三維結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)內(nèi)，優(yōu)選均勻分布電化學(xué)活性顆粒。本文所用術(shù)語“基質(zhì)”簡單地指其中包埋一種或多種其它材料的顆粒的材料。本發(fā)明的電極任選用電解質(zhì)浸潰。在鋰離子電池的情況下，這通常為包含適合電解質(zhì)鹽(例如，六氟磷酸鋰)的基于碳酸酯的有機電解質(zhì)。本發(fā)明的電極的電化學(xué)活性材料的比例基于電解質(zhì)中的固體在40至98%重量的范圍內(nèi)。因此，電化學(xué)非活性材料的比例在2%至60%重量的范圍內(nèi)。具體地講，本發(fā)明的電極作為優(yōu)選在電極集電器上布置的平層布置。當(dāng)然，也可在具有電極層的兩側(cè)上涂覆適合的電極集電器，例如，片狀集電器。在包含本發(fā)明的至少一個電極的本發(fā)明的電池中，電極優(yōu)選作為卷繞物存在(具體地講，作為電極-分離器卷繞物的組成部分)，或者在電極-分離器疊層中是平的。本發(fā)明的電池優(yōu)選為鋰離子電池，具體地講，具有具水溶性粘合劑系統(tǒng)和上述增塑劑至少之一的至少一個電極的電池。通過優(yōu)選實施方案的以下詳述并結(jié)合從屬權(quán)利要求，可得到本發(fā)明的其他特征。在此，單獨特征可本身或作為復(fù)數(shù)在本發(fā)明的實施方案中相互組合。所述優(yōu)選實施方案只是為了說明，并且得到對本發(fā)明的更好認(rèn)識，不以任何方式構(gòu)成限制。


圖1A為用于鋰離子電池的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制造的沒有具酯樣性質(zhì)的增塑劑的負(fù)極的相片。電極作為薄層布置在作為集電器的銅箔上。電極用一種糊制造，所述糊由10%重量羧甲基纖維素鈉、10%重量導(dǎo)電性添加劑(導(dǎo)電炭黑和碳納米纖維的混合物)和作為電化學(xué)活性材料的80%重量硅(平均粒徑30 - 50nm)組成。將水用作處理溶劑(3g水/0.5g電極材料)?？汕宄乜吹?，在很多地方，電極從銅集電器剝落。圖1B為本發(fā)明的用于鋰離子電池的在由銅箔組成的集電器上的負(fù)極的相片。為了制造該電極，同樣使用一種含水糊，所述糊包含1:1:8重量比的作為粘合劑的羧甲基纖維素鈉、作為導(dǎo)電性添加劑的導(dǎo)電炭黑和碳納米纖維和作為電化學(xué)活性材料的硅。糊中水與固體電極材料之比為約6:1。另外，將規(guī)定量檸檬酸三乙酯作為具有酯樣性質(zhì)的增塑劑加入到糊(基于電極材料干燥質(zhì)量20%)。結(jié)果明顯可見。所得電極在顯著較小程度從銅集電器剝落。圖1C為本發(fā)明的用于鋰離子電池的其它負(fù)極的相片。該電極以類似于圖1B中所示電極的方式制造。然而，糊中檸檬酸三乙酯的比例加倍(基于電極材料干燥質(zhì)量40%)。與圖1B中所示電極比較，所得電極對銅集電器的粘著再次改善。圖2A顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制造的沒有增塑劑的負(fù)極的循環(huán)伏安圖。電極用一種糊制造，所述糊包含作為粘合劑的8%重量羧甲基纖維素鈉、10%重量導(dǎo)電性添加劑(導(dǎo)電炭黑和碳納米纖維)和作為電化學(xué)活性材料的20%重量硅(平均粒徑30 - 50nm)和62%石墨。糊中水與干燥電極材料之比為4:1。糊通過刮刀作為薄層施加到銅集電器，并在干燥后壓光。與干燥刮刀厚度比較，在壓光期間收縮為15%。關(guān)于循環(huán)伏安圖選擇的前進速率為30μνΛ。圖2Β顯示根據(jù)本發(fā)明制造的負(fù)極的循環(huán)伏安圖。電極用一種含水糊制造，所述糊包含作為粘合劑的8%重量羧甲基纖維素鈉、10%重量導(dǎo)電性添加劑(導(dǎo)電炭黑和碳納米纖維的混合物)和作為電化學(xué)活性材料的20%重量硅(平均粒徑30 - 50nm)和62%石墨。糊中水與干燥電極材料之比為約4:1。加入0.1g檸檬酸三乙酯(基于電極材料干燥質(zhì)量10%)。使用與圖2A中的參照相同的參數(shù)，將糊處理成電極。與干燥刮刀厚度比較，在壓光期間收縮為15%。關(guān)于循環(huán)伏安圖選擇的前進速率為30μν/8。圖3Α和3Β比較在前50個充電/放電循環(huán)中根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制造的電極和本發(fā)明的具有增塑劑(在一種情況下三乙酸甘油酯，在另一種情況下檸檬酸三乙酯)的兩個電極的放電容量以及在環(huán)化期間電極的充電和放電效率。在每種情況下，電極用一種含水糊制造，所述糊包含作為粘合劑的8%重量羧甲基纖維素鈉、10%重量導(dǎo)電性添加劑(導(dǎo)電炭黑和碳納米纖維的混合物)和作為電化學(xué)活性材料的20%重量硅(平均粒徑30 - 50nm)和62%石墨。糊中水與干燥電極材料之比為約4:1。為了制造本發(fā)明的電極，將0.1g檸檬酸三乙酯或0.1g三乙酸甘油酯(在各情況下，基于電極材料干燥質(zhì)量10%)作為增塑劑加入到糊。對于所有電極，其它制造參數(shù)是相同的。比較顯示，在充電/放電容量方面電極的電化學(xué)性質(zhì)不受加入增塑劑不利影響。
權(quán)利要求
1.一種制造用于鋰離子電池的電極的糊，所述糊包含至少一種電化學(xué)活性材料的顆粒、粘合劑、作為溶劑的水和具有酯樣性質(zhì)的至少一種增塑劑。
2.權(quán)利要求1的糊，其特征在于至少一種增塑劑具有120°C至350°C的沸點，優(yōu)選200。。至 300。。。
3.前述權(quán)利要求中任一項的糊，其特征在于增塑劑為脂族聚酯，或者包含脂族聚酯，所述脂族聚酯 -具有7至12個碳原子， -由元素碳(C)、氫(O)和氧(O)組成， -具有150至300g/mol的摩爾質(zhì)量，并且 -沸點在200°C和300°C之間。
4.前述權(quán)利要求中任一項的糊，其特征在于增塑劑為羥基羧酸酯，或者包含羥基羧酸酯，所述羥基羧酸酯 -具有7至12個碳原子， -由元素碳(C)、氫(O)和氧(O)組成， -具有150至300g/mol的摩爾質(zhì)量，并且 -沸點在200°C和300°C之間。
5.前述權(quán)利要求中任一項的糊，其特征在于至少一種增塑劑為三乙酸甘油酯和/或朽1檬酸三乙酯。
6.前述權(quán)利要求中任一項的糊，其特征在于粘合劑為基于多糖的粘合劑。
7.前述權(quán)利要求中任一項的糊，其特征在于粘合劑為羧甲基纖維素(CMC)，具體地講，為羧甲基纖維素鈉。
8.前述權(quán)利要求中任一項的糊，其特征在于糊包含增溶或溶解促進添加劑，以增加溶劑中增塑劑的溶解度。
9.一種制造用于鋰離子電池的電極的方法，所述方法包括以下步驟 -將前述權(quán)利要求中任一項的糊施加到集電器，以在電源線上形成電極層， -熱處理，至少部分去除層中存在的溶劑， -在片狀集電器上壓制或壓光電極層，并且 -任選第二次熱處理，從層去除殘余溶劑。
10.一種用于鋰離子電池的電極，所述電極已制造或者可用權(quán)利要求1至8中任一項的糊或通過權(quán)利要求9的方法制造。
11.一種電極，具體地講，權(quán)利要求10的電極，所述電極包含由粘合劑、包埋在基質(zhì)中的至少一種電化學(xué)活性材料的顆粒和具有酯樣性質(zhì)的增塑劑組成的基質(zhì)。
12.權(quán)利要求10或11的電極，其特征在于電極為平層，具體地講，在集電器上。
13.一種鋰離子電池，所述電池包含權(quán)利要求10至12中任一項的電極。
全文摘要
本發(fā)明描述用于制造電極的糊和用此糊制造電極的方法以及用其制造的電極和電池。糊包含至少一種電化學(xué)活性材料的顆粒、粘合劑、作為溶劑的水和具有酯樣性質(zhì)的至少一種增塑劑。
文檔編號H01M4/62GK103181007SQ201180049023
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者H.克倫, A.德羅伊斯納, S.科勒 申請人:瓦爾達微創(chuàng)新有限責(zé)任公司