專利名稱：用于制造壓電多層器件的方法和壓電多層器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
說明一種用于制造壓電多層器件的方法，其中由壓電未燒結(jié)膜和電極材料制成的層來形成堆疊并對(duì)該堆疊進(jìn)行燒結(jié)。此外說明一種壓電多層器件，其具有由經(jīng)過燒結(jié)的壓電層和設(shè)置在壓電層之間的內(nèi)電極形成的堆疊。這種多層器件例如是可以在汽車中用于操縱噴油嘴的壓電執(zhí)行器。
背景技術(shù)：
壓電多層器件的可靠性取決于對(duì)可能在制造所述壓電多層器件時(shí)出現(xiàn)的裂縫的掌握。這樣的裂縫例如可能在如燒結(jié)、金屬化和焊接的熱過程期間或在極化時(shí)出現(xiàn)，因?yàn)橛捎谠谄骷牟煌瑓^(qū)域中的不同膨脹產(chǎn)生彈性應(yīng)力。這樣的所謂伸縮裂縫或極性裂縫還可能彎折、垂直于電極地延伸并且由此例如橋接兩個(gè)電極，這導(dǎo)致短路并且導(dǎo)致器件的失效。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的任務(wù)是說明一種用于制造壓電多層器件的方法，該方法具有提高的可靠性。該任務(wù)通過根據(jù)權(quán)利要求I的方法解決。此外要解決的任務(wù)是提供一種具有提高的可靠性的壓電多層器件。該任務(wù)通過根據(jù)權(quán)利要求11的多層器件解決。該方法和該多層器件的其它實(shí)施方式是其它權(quán)利要求的主題。提供一種用于制造壓電多層器件的方法，該方法包括以下步驟
A)提供包含壓電材料的壓電未燒結(jié)膜，
B)提供包含Pd的電極材料，
C)交替地設(shè)置未燒結(jié)膜和由電極材料制成的層以形成堆疊，
D)對(duì)該堆疊進(jìn)行燒結(jié)。在此，在方法步驟C)中為至少一個(gè)由電極材料制成的層配備包含PbO的涂層，和/或在方法步驟B)中向電極材料摻合PbO。利用該方法提供一種具有壓電陶瓷層以及設(shè)置在壓電陶瓷層之間的內(nèi)電極的壓電多層器件。壓電未燒結(jié)膜可以具有能夠被燒結(jié)為鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷的材料?！敖惶娴卦O(shè)置”還可以意味著，不是在每個(gè)未燒結(jié)膜上施加由電極材料制成的層。例如，若干壓電未燒結(jié)膜可以相疊地設(shè)置，在壓電未燒結(jié)膜之間不存在由電極材料制成的層。由電極材料制成的層在制成的多層器件中形成內(nèi)電極，并且可以借助絲網(wǎng)印刷方法作為金屬膏施加到未燒結(jié)膜上?？梢园琍d和金屬膏的電極材料可以具有Ag和Pd的混合物或合金，或者具有Cu和Pd的混合物或合金。其它含有Pd的混合物和合金也可以考慮。此外電極材料也可以是含有Pd的金屬膏，在該金屬膏中均勻地分布地添加有PbO。此外，在方法步驟C)中施加到由電極材料制成的層上的包含PbO的涂層借助絲網(wǎng)印刷施加到電極材料上。在方法步驟C)中形成的堆疊接著被擠壓，然后將未燒結(jié)膜和由電極材料制成的層一起在方法步驟D)中燒結(jié)，使得形成由壓電層以及設(shè)置在壓電層之間的內(nèi)電極構(gòu)成的多層器件。此外方法步驟D)可以包括子步驟 Dl)在高達(dá)400°C的溫度時(shí)燒結(jié)，
D2)在位于400°C至700°C的范圍內(nèi)的溫度時(shí)燒結(jié)，
D3)在超過700°C的溫度時(shí)燒結(jié)，
其中在子步驟D2)中在電極材料和壓電材料之間形成包含PbPdO2的中間相。在子步驟D3)中的溫度例如可以高達(dá)1200°C。在燒結(jié)期間，在包含于涂層和/或電極材料中的PbO與包含于電極材料中的Pd之間進(jìn)行反應(yīng)，其中形成PbPd02。因此包含PbPdO2的中間相例如可以在在電極材料上施加由PbO制成的涂層的地方形成。因此可以形成由PbPdO2制成的中間相，該中間相存在于壓電材料和電極材料之間，而包含PbO的涂層基本上分解掉。中間相例如可以具有小于I y m的厚度。在方法步驟D)中進(jìn)行的反應(yīng)可以如下來描述在子步驟Dl)中通過燒結(jié)氣氛形成PdO，其中Pd從電極材料中擴(kuò)散出
Pd ^ ( —* PdO
在接下來的子步驟D2)中，由PdO與存在于涂層和/或電極材料中的PbO —起形成由PbPdO2制成的中間相。在此所述涂層基本上分解掉
PclO + PbO —* PbE5CiOx
最后可以在子步驟D3)中將PbPdO2至少部分地分解為Pd和PbO
PbPdO2 — PbO + Pd + O2
在此，金屬Pd又?jǐn)U散回到電極材料中。自由的PbO可以至少部分地逃逸到大氣中或者留在壓電材料或電極材料中。在子步驟D2)中形成的PbPdO2可以具有比PbO以及比壓電材料更大的體積。通過在這些子步驟之間出現(xiàn)的體積變化，可能在電極材料和壓電材料之間的區(qū)域中出現(xiàn)應(yīng)力升高，該應(yīng)力升高可能導(dǎo)致小的裂縫，即所謂的微裂縫。這些微裂縫出現(xiàn)在在PbO和Pd之間發(fā)生反應(yīng)的地方，也就是在其中涂層在燒結(jié)之前存在于電極材料上的區(qū)域中，或在電極材料和壓電材料之間的區(qū)域中。微裂縫可能在多層器件的運(yùn)行或其極化時(shí)開口成伸縮裂縫或極性裂縫。通過由電極材料上的含有PbO的涂層將其中可能形成微裂縫的區(qū)域限制到直接與制成的多層器件的內(nèi)電極鄰接的區(qū)域，同樣可以將極性裂縫和/或伸縮裂縫限制到所述區(qū)域。直接與制成的多層器件的內(nèi)電極鄰接并且微裂縫的形成被限制于的區(qū)域也在只有電極材料包含PbO時(shí)產(chǎn)生，因?yàn)樵谶@種情況下僅在該區(qū)域中形成PbPd02。由此有針對(duì)性地預(yù)先給定極性裂縫和/或伸縮裂縫的形成和延伸，使得可以減小或防止裂縫的不可控生長(zhǎng)以及所述裂縫與內(nèi)電極垂直的分叉。在該方法中，與來自電極材料中的Pd反應(yīng)為PbPdO2的PbO均勻地分布在電極材料的表面上。附加或替換地，PbO還可以混合成電極材料，使得PbO也在電極材料中均勻地分布。由此可以實(shí)現(xiàn)的是，由PbPdO2制成的中間相均勻地形成在電極材料與壓電材料之間的電極材料表面上。由此引起在電極材料與壓電材料之間的電極材料表面上均勻地形成具有與壓電材料不同的化學(xué)組成并由此還具有不同的機(jī)械強(qiáng)度和不同的彈性特性的中間相。該中間相與壓電材料的熱膨脹系數(shù)也可以不同。由此當(dāng)子步驟D3)中的燒結(jié)過程繼續(xù)并且最后結(jié)束時(shí)，有利于恰好在中間相的該有限的區(qū)域中形成微裂縫。為了保證在該有限的區(qū)域中有針對(duì)性地形成微裂縫，子步驟D2)與子步驟Dl)和D3)相比可以在更長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)執(zhí)行。然后在制成的多層器件中，在至少一個(gè)內(nèi)電極處存在通過微裂縫生長(zhǎng)的區(qū)域，在該區(qū)域中例如在極化時(shí)可以形成限制到該區(qū)域上的極性裂縫。由此裂縫生長(zhǎng)可以有針對(duì)性地與內(nèi)電極平行地受到控制。這樣的極性裂縫可以在位于方法步驟D)之后的方法步驟E)中形成，在方法步驟、E)中對(duì)經(jīng)過燒結(jié)的堆疊形成極性。為此在燒結(jié)之后在堆疊處裝配外電極，并且對(duì)在燒結(jié)時(shí)由壓電未燒結(jié)膜形成的壓電層進(jìn)行極化。在此，例如在相鄰的內(nèi)電極之間施加直流電壓并且對(duì)堆疊加熱。在所謂的非活性區(qū)中一在非活性區(qū)中相鄰的具有不同極性的內(nèi)電極不在堆疊方向上相疊，壓電材料根本不膨脹或者比其中出現(xiàn)重疊的活性區(qū)更小地膨脹。通過在非活性區(qū)和活性區(qū)中的壓電層的不同膨脹，形成在極化期間可能導(dǎo)致裂縫的機(jī)械應(yīng)力。由此在方法步驟E)中可以形成極性裂縫。這些極性裂縫在其中已經(jīng)存在微裂縫的區(qū)域中形成。極性裂縫可以由這些微裂縫形成。由此極性裂縫在其中在燒結(jié)期間就已經(jīng)存在由PbPdO2制成的中間相的區(qū)域中與內(nèi)電極平行地延伸。因此該方法引起由PbPdO2制成的中間相可以高效地形成。在此，具有或沒有含PbO的涂層的內(nèi)電極可以具有3至5 ii m的厚度，由壓電材料制成的層具有30至100 y m的厚度。在該方法中，通過這種厚度差異可以將來自電極材料的全部PbO—如果PbO與電極材料混合的話一或者來自其涂層的全部PbO用于與Pd反應(yīng)以及用于有針對(duì)性地在電極材料與壓電材料之間形成中間相。在此，中間相的形成可以較少地依賴于在方法步驟D)中的燒結(jié)期間的溫度分布和/或氧分壓，因?yàn)闉榱诵纬芍虚g相存在過量的PbO。此外，通過減小電極材料中的Pd含量，可以減小該方法的成本。如果對(duì)于與PbO的反應(yīng)存在更少的Pd，則中間相變薄，由此還更少地形成限于中間相區(qū)域的微裂縫，這又導(dǎo)致更少的伸縮裂縫和/或極性裂縫。此外說明一種壓電多層器件，該壓電多層器件具有由經(jīng)過燒結(jié)的壓電層和設(shè)置在壓電層之間的內(nèi)電極組成的堆疊，其中在至少一個(gè)電極的表面上存在具有極性裂縫的區(qū)域。該區(qū)域可以在至少一個(gè)內(nèi)電極的整個(gè)表面上存在，從而極性裂縫與內(nèi)電極平行地延伸。在該區(qū)域中還存在與壓電層相比提高了的PbO的含量和/或PbPdO2的痕量。作為“壓電層”是指具有壓電材料并且在堆疊方向上由兩個(gè)相鄰內(nèi)電極限制的堆疊段。壓電層由一個(gè)或多個(gè)沿著堆疊方向相疊設(shè)置的壓電片形成。例如，壓電片可以由壓電未燒結(jié)膜獲得。壓電層還可以僅具有唯一的壓電片。內(nèi)電極可以具有包括Pd的材料。該材料可以從包括由Ag和Pd或由Cu和Pd構(gòu)成的混合物和合金的組中選擇。壓電層可以具有包括鋯鈦酸鉛的陶瓷。優(yōu)選的，在所述器 件的兩個(gè)相對(duì)的外面上施加外電極。外電極例如包括在堆疊上焙燒的基本金屬化結(jié)構(gòu)。內(nèi)電極優(yōu)選地沿著所述器件的堆疊方向交替地與外電極連接。為此內(nèi)電極例如交替地一直引導(dǎo)至外電極之一并且與第二外電極之間具有距離。通過這種方式，一種極性的內(nèi)電極通過共同的外電極相互電連接。極性裂縫基本上可以沒有分叉。由此提供一種具有高可靠性的多層器件。基本上沒有分叉并且與至少一個(gè)內(nèi)電極平行地延伸的極性裂縫可以由于其空間設(shè)置而不導(dǎo)致該器件的短路，因?yàn)闃O性裂縫可以不橋接多個(gè)內(nèi)電極。


下面借助示意性并且不是按比例的附圖以及借助實(shí)施例闡述所說明的方法和所說明的多層器件及其有利的設(shè)計(jì)。圖I示出多層器件的示意性側(cè)視圖，
圖2a示出多層器件的示意性側(cè)視圖的放大的片段，
圖2b示出多層器件的示意性側(cè)視圖的另一個(gè)放大的片段，
圖3a示出多層器件的示意性側(cè)視圖的另一個(gè)放大的片段，
圖3b示出多層器件的示意性側(cè)視圖的另一個(gè)放大的片段。
具體實(shí)施例方式圖I示出壓電執(zhí)行器形式的壓電多層器件的示意性側(cè)視圖。該器件具有由相疊設(shè)置的壓電層10和位于這些壓電層之間的內(nèi)電極20組成的堆疊I。內(nèi)電極20構(gòu)成為電極層。壓電層10和內(nèi)電極20相疊地設(shè)置。壓電層10包含陶瓷材料，例如鋯鈦酸鉛(PZT)或無鉛陶瓷。該陶瓷材料還可以包含摻雜物質(zhì)。內(nèi)電極20例如包含由Ag和Pd或由Cu和Pd構(gòu)成的混合物或合金。Pd在電極材料中具有多達(dá)40%的重量份額。為了產(chǎn)生堆疊2例如通過膜拉伸或膜澆鑄來產(chǎn)生包含陶瓷粉末、有機(jī)粘合劑和焊劑的未燒結(jié)膜。在若干未燒結(jié)膜上為了形成內(nèi)電極20而借助絲網(wǎng)印刷施加電極膏。未燒結(jié)膜被沿著縱向相疊地堆疊和擠壓。從該膜堆疊中以期望的形式分離出器件的半成品。最后燒結(jié)由壓電未燒結(jié)膜和電極層組成的堆疊。此外在該燒結(jié)之后裝配也在圖I中示出的外電極30。在這里所示的實(shí)施方式中，外電極30設(shè)置在堆疊I的相對(duì)的側(cè)面上并且?guī)畹匮刂询B方向延伸。外電極30例如包含Ag或Cu并且可以作為金屬膏施加在堆疊2上并且進(jìn)行焙燒。內(nèi)電極20沿著堆疊方向交替地引導(dǎo)至外電極30之一，并且與第二外電極30之間有間隔。通過這種方式，外電極30沿著堆疊方向交替地與內(nèi)電極20電連接。為了產(chǎn)生該電連接，可以將連接元件(在此未示出)施加到外電極30上，例如通過焊接。
圖2a示出多層器件的示意性側(cè)視圖的放大的片段。該器件在外電極30之間施加電壓時(shí)沿縱向膨脹。在所謂的活性區(qū)中一在活性區(qū)中相鄰的內(nèi)電極20在堆疊方向上相疊,在向外電極30施加電壓時(shí)產(chǎn)生電場(chǎng),從而壓電層10在縱向上膨脹。在其中相鄰的電極層20未重疊的非活性區(qū)中，壓電執(zhí)行器僅稍微膨脹。由于器件在活性區(qū)和非活性區(qū)中的不同膨脹，在堆疊I中出現(xiàn)機(jī)械應(yīng)力。這種應(yīng)力可能導(dǎo)致堆疊I中的極性裂縫和/或伸縮裂縫25。圖2a示出由壓電層10和內(nèi)電極20組成的堆疊I的一個(gè)片段，其中在堆疊I中產(chǎn)生了裂縫25。裂縫25在非活性區(qū)內(nèi)與內(nèi)電極20平行地延伸，在過渡時(shí)彎折到活性區(qū)中，并且在活性區(qū)中穿過不同極性的相鄰的內(nèi)電極20延伸。這可能導(dǎo)致內(nèi)電極20的短路。圖2b示出由壓電層10和內(nèi)電極20組成的堆疊I的一個(gè)片段，其中同樣產(chǎn)生了裂縫25。在此裂縫25平行于內(nèi)電極20地延伸。在裂縫25的這種延伸情況下，減小了短路的危險(xiǎn)。為了有利于裂縫25的這種延伸，在制造多層器件時(shí)在由電極材料制成的至少一個(gè)層上配備由PbO制成的涂層。PbO可以按照PbO粉末、Pb3O4或其它含有PbO的材料的形式施加。含有Pb的化學(xué)化合物的流體形式同樣是可能的。PbO的粒度可以具有0. I ii m至
2V- m、優(yōu)選0. 3iim至1.5iim的中值d50 (顆粒大小的分布)。還可以附加地或替換地將PbO與電極材料混合。然后，PbO的含量相對(duì)于PbO和電極材料的其余金屬的總和多達(dá)100%重量比，優(yōu)選多達(dá)50%重量比。由電極材料制成的層可以配備涂層或者包含PbO，優(yōu)選所有層都可以具有涂層或包含PbO。然后在燒結(jié)期間形成包含PbPdO2并且在空間上限于其中存在PbO的區(qū)域的中間相。由于該中間相和施加的壓電層的不同體積和不同膨脹特性，在中間相的區(qū)域中產(chǎn)生微裂縫。在燒結(jié)結(jié)束之后，當(dāng)PbPdO2又被形成之后，在內(nèi)電極和壓電層之間通過微裂縫生長(zhǎng)的區(qū)域殘留下來。然后可以由微裂縫形成伸縮裂縫和/或極性裂縫，它們同樣在空間上僅有限地出現(xiàn)。由此減小或防止這些裂縫的分叉。圖3a示出多層器件的示意性側(cè)視圖的另一個(gè)片段。在此裂縫25也沿著內(nèi)電極20構(gòu)成。此外示出所述裂縫在空間上所限于的區(qū)域21。區(qū)域21位于內(nèi)電極20與壓電層10之間，而且是在制造方法期間包含PbO的涂層設(shè)置在電極膏上的地方。在該區(qū)域中，PbO與來自電極材料的Pd反應(yīng)成PbPdO2并由此形成中間相。在該中間相中如上所述可以形成在極化期間開口成裂縫的微裂縫。裂縫僅在該區(qū)域21中傳播，從而該裂縫不會(huì)構(gòu)成分叉。圖3b類似于圖3a示出多層器件的示意性側(cè)視圖的一個(gè)片段。在此裂縫25圍繞內(nèi)電極10延伸。這樣的分布尤其是可能在PbO與電極材料混合時(shí)出現(xiàn)，從而其中產(chǎn)生PbPdO2的區(qū)域均勻地圍繞電極層出現(xiàn)。
這樣制造的多層器件可以包含純的鋯鈦酸鉛(PZT)或用摻雜物質(zhì)改性的PZT。多層器件的示例具有< (+Pb , NcL) C (Zr 7i;.)…，汜.,) :)+作為壓電層10的PZT陶瓷。在此，可以有x=0. 0001至0. 06，a=0至0. 05，z=0 35至0. 60，以及y=0. 0001至0.06。作為電極層的涂層使用具有Ium的粒度的PbO粉末。內(nèi)電極包含Cu和Pd以及電極材料中的PbO的10%到50%的重量份額。對(duì)于該制造方法，對(duì)所有電極層都印刷PbO。本發(fā)明不因?yàn)榻柚鷮?shí)施例的描述而局限于所述實(shí)施例，而是包括每個(gè)特征以及特征的每種組合。這尤其是包含權(quán)利要求書中的特征的每種組合，即使該特征或該組合本身未在權(quán)利要求書或?qū)嵤├忻鞔_地說明時(shí)也是如此。附圖標(biāo)記列表 I堆疊
10壓電層 20內(nèi)電極 21區(qū)域 25裂縫 30外電極
權(quán)利要求
1.一種用于制造壓電多層器件的方法，包括以下步驟 A)提供包含壓電材料的壓電未燒結(jié)膜， B)提供包含Pd的電極材料， C)交替地設(shè)置未燒結(jié)膜和由電極材料制成的層以形成堆疊(I)， D)對(duì)該堆疊(I)進(jìn)行燒結(jié)， 其中在方法步驟C)中為至少ー個(gè)由電極材料制成的層配備包含PbO的涂層，和/或在方法步驟B)中向電極材料摻合PbO。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法， 其中方法步驟D)包括子步驟 Dl)在高達(dá)400°C的溫度時(shí)燒結(jié)， D2)在位于400°C至700°C的范圍內(nèi)的溫度時(shí)燒結(jié)， D3)在超過700°C的溫度時(shí)燒結(jié)， 其中在子步驟D2)中在電極材料和壓電材料之間形成包含PbPdO2的中間相。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述PbPdO2由包含在電極材料中的Pd和包含在涂層和/或電極材料中的PbO形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3之一的方法，其中所述PbPdO2具有比PbO以及比壓電材料更大的體積。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4之一的方法，其中在電極材料和壓電材料之間能夠形成微裂縫。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5之一的方法，其中所述PbPdO2在子步驟D3)中至少部分地分解為Pd和PbO。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其中在方法步驟C)中借助絲網(wǎng)印刷將所述涂層施加到電極材料上。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，該方法具有在方法步驟D)之后的方法步驟E)，在方法步驟E)中對(duì)經(jīng)過燒結(jié)的堆疊形成極性。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在方法步驟E)中能夠形成極性裂縫(25)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述極性裂縫由微裂縫形成。
11.一種壓電多層器件，具有由經(jīng)過燒結(jié)的壓電層(10)和設(shè)置在壓電層之間的內(nèi)電極(20)組成的堆疊(1)，其中在至少ー個(gè)內(nèi)電極的表面上存在具有極性裂縫(25)的區(qū)域。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的多層器件，其中極性裂縫(25)基本上沒有分叉。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12之一的多層器件，其中內(nèi)電極(20)包括Pd。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13之一的多層器件，其中壓電層(10)包括鋯鈦酸鉛。
全文摘要
提供一種用于制造壓電多層器件的方法，其中提供壓電未燒結(jié)膜和電極材料，交替地相疊地設(shè)置和燒結(jié)未燒結(jié)膜和電極材料，其中為電極材料配備包含PbO的涂層，和/或?qū)bO與電極材料混合。此外提供在內(nèi)電極(20)的表面上具有帶有極性裂縫(25)的區(qū)域的壓電多層器件。
文檔編號(hào)H01L41/083GK102714274SQ201180006758
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者A.格拉朱諾夫, O.德諾夫塞克 申請(qǐng)人:埃普科斯股份有限公司