專利名稱：離子導(dǎo)體和固態(tài)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和高電化學(xué)穩(wěn)定性的離子導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
隨著近來信息處理設(shè)備和通訊設(shè)備如個人計算機(jī)、攝錄機(jī)和移動電話的快速發(fā)展，用作上述設(shè)備電源的電池的開發(fā)的重要性變得日益増加。此外，在諸如機(jī)動車エ業(yè)的エ業(yè)領(lǐng)域中，已經(jīng)開發(fā)了用于電動車輛或混合動カ車輛的具有高輸出和高容量的電池。目前，由于鋰電池在與其它電池化學(xué)如鉛-酸、鎳-鎘和鎳-氫化物相比具有高能量密度，所以它們正在引起關(guān)注。目前在市場上可獲得的鋰電池使用包含易燃有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)。這樣，它們需要安裝安全裝置以抑制短路情況下的溫度升高，或者需要改進(jìn)它們的技術(shù)結(jié)構(gòu)和材料以 抑制這樣的短路。與此相比，通過將液體電解質(zhì)改變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層獲得的固態(tài)鋰電池不再使用這樣的易燃有機(jī)溶剤。相應(yīng)地，能夠簡化安全裝置，由此降低生產(chǎn)成本并且增加輸出。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體(固體電解質(zhì)材料)是已知的。尖晶石結(jié)構(gòu)是由通式AB2X4代表的結(jié)構(gòu)，其中“X”是第16族和17族元素的陰離子(例如02_、S2_和CD ;“B”是位于八面體位點中的金屬陽離子(例如Al3+、Mn3+和Ti4+) ;“A”是位于四面體位點中的金屬陽離子(例如 Li+、Mg2+、Zn2+)。已經(jīng)對具有尖晶石結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體進(jìn)行了積極的研究。例如，專利文件I公開了由Li2xZrvx (Al2) O4代表的離子導(dǎo)體。此外，具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體是已知的。例如，非專利文件1-3公開了包含Cl—作為陰離子的離子導(dǎo)體?，F(xiàn)有技術(shù)[專利文件]專利文件I :美國專利號4507371[非專利文件]非專利文件I :H. D. Lutzet 等人，“CHLORIDE SPINELS A NEW GROUP OF SOLIDLITHIUM ELECTROLYTES”，Journal of Physical Chemistry of Solid，第 42 期，287-289，1981非專利文件2 :R. Kanno 等人，“IONIC CONDUCTIVITY OF SOLID LITHIUM ION⑶NDUCT0RS WITH THE SPINEL STRUCTURE =Li2MCl4 (M = Mg，Mn，F(xiàn)e，Cd) ”，MaterialResearch Bulletin，第 16 期，999-1005，1981非專利文件3:Ryoji Kanno 等人，“Ionic Conductivity and Phase Transitionof the Spinel System Li2_2xM1+xCl4 (M = Mg, Mn, Cd) ”，Journal of The ElectrochemicalSociety, Electrochemical Science And Technology,469-474,1984 年 3 月
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題專利文件I公開了ー種由Li2xZrvx(Al2)O4代表的離子導(dǎo)體。該離子導(dǎo)體存在問題，其中對鋰離子而言在結(jié)構(gòu)上難以移動，這是因為每個Zn2+基本上都被雙倍量的Li+替代，由此降低了其離子電導(dǎo)率。此外，在非專利文件1-3中公開了包含Cl—作為陰離子的離子導(dǎo)體，但是這樣的材料存在具有低電化學(xué)穩(wěn)定性和實用性差的問題。在考慮上述問題的情況下獲得了本發(fā)明，并且本發(fā)明的主要目的是提供具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和高電化學(xué)穩(wěn)定性的離子導(dǎo)體。解決問題的手段為了解決上述問題，本發(fā)明提供ー種具有尖晶石結(jié)構(gòu)并且由通式(A具_(dá)x_yM’ y)Al2O4( “A”是單價金屬，“M”是ニ價金屬，“M’”是三價金屬，并且“x”和“y”滿足關(guān)系0 < x
<1,0 < y < I并且x+y < I)代表的離子導(dǎo)體。 在本發(fā)明中，離子導(dǎo)體具有其中(x+y)數(shù)目的M2+被X數(shù)目的A+和y數(shù)目的M’ 3+替代的結(jié)構(gòu)。因此，對于A離子而言在結(jié)構(gòu)上容易移動，由此離子導(dǎo)電性變得優(yōu)異。相應(yīng)地，本發(fā)明的離子導(dǎo)體在結(jié)構(gòu)上優(yōu)于Li2xZrvx (Al2) O4,后者具有其中X數(shù)目的Zn2+被兩倍量的Li+替代的結(jié)構(gòu)。此外，因為本發(fā)明的離子導(dǎo)體包含02_作為陰離子，所以其與包含Cl—作為陰離子的離子導(dǎo)體相比具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點。在上述發(fā)明中，優(yōu)選在上述通式中建立關(guān)系X = y。在上述發(fā)明中，在所述通式中優(yōu)選所述“A”是Li+。在上述發(fā)明中，在所述通式中所述“M”優(yōu)選為Mg2+和Zn2+中的至少之一。 在上述發(fā)明中，在所述通式中所述“M’ ”優(yōu)選為Al3+。另外，本發(fā)明提供ー種固態(tài)電池，包括包含陰極活性材料的陰極活性材料層，包含陽極活性材料的陽極活性材料層，和在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間形成的固體電解質(zhì)層，其中所述陰極活性材料層、所述陽極活性材料層、和所述固體電解質(zhì)層中的至少之一具有上述離子導(dǎo)體的實施方案。根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述離子導(dǎo)體，可以獲得具有優(yōu)異輸出特性和高電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電池。在上述發(fā)明中，優(yōu)選所述固體電解質(zhì)層包含所述離子導(dǎo)體，并且所述陰極活性材料和所述陽極活性材料中的至少之一具有尖晶石結(jié)構(gòu)。由于包含在所述固體電解質(zhì)層中的所述離子導(dǎo)體具有尖晶石結(jié)構(gòu)，并且在所述活性材料層中包含的所述活性材料也具有尖晶石結(jié)構(gòu)，所以可以降低所述固體電解質(zhì)層和所述活性材料層之間的界面電阻。在上述發(fā)明中，優(yōu)選所述離子導(dǎo)體是Li離子導(dǎo)體，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的所述陰極活性材料是LiMn2O4,并且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的所述陽極活性材料是Li4Ti5O1215本發(fā)明的效果在本發(fā)明中，獲得了獲得具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和高電化學(xué)穩(wěn)定性的離子導(dǎo)體。


圖I是示出本發(fā)明的固態(tài)電池的一個實例的橫截面視圖。圖2是解釋本發(fā)明的固態(tài)電池和在專利文件I (美國專利號4507371)中描述的固態(tài)電池之間的差異的說明圖。
圖3是舉例說明本發(fā)明的固態(tài)電池的說明圖。圖4顯示通過對在實施例I中獲得的離子導(dǎo)體進(jìn)行的X光衍射測量獲得的結(jié)果。圖5顯示通過對在實施例I中獲得的離子導(dǎo)體進(jìn)行的7LiMAS-NMR測量獲得的結(jié)果。圖6顯示通過對在實施例I中獲得的離子導(dǎo)體進(jìn)行的27AIMAs-NMR測量獲得的結(jié)果。圖7顯示通過對在實施例I中獲得的離子導(dǎo)體進(jìn)行的離子電導(dǎo)率測量獲得的結(jié)果。
具體實施例方式在下文，將詳細(xì)解釋本發(fā)明的離子導(dǎo)體和固態(tài)電池。A.離子導(dǎo)體首先，將解釋本發(fā)明的離子導(dǎo)體。本發(fā)明的離子導(dǎo)體具有尖晶石結(jié)構(gòu)，并且由通式(AxMnyM, y) Al2O4 ( “A”是單價金屬，“ M”是ニ價金屬，“ M’”是三價金屬，并且“X”和“ y”滿足關(guān)系0 < X < 1，0 < y < I且x+y < I)代表。根據(jù)本發(fā)明，因為離子導(dǎo)體具有其中(x+y)數(shù)目的M2+被X數(shù)目的A+和y數(shù)目的M，3+替代的結(jié)構(gòu)，所以對于A離子而言在結(jié)構(gòu)上容易移動，并且因此離子導(dǎo)電性變得優(yōu)異。相應(yīng)地，本發(fā)明的離子導(dǎo)體在其結(jié)構(gòu)上優(yōu)于Li2xZrvx (Al2) O4,后者具有其中X數(shù)目的Zn2+被兩倍量的Li+替代的結(jié)構(gòu)。此外，因為本發(fā)明的離子導(dǎo)體包含02_作為陰離子，所以其與包含Cl—作為陰離子的離子導(dǎo)體相比具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點。另外，從離子電導(dǎo)率的觀點看，晶體中自由位點的存在是重要的。在原理上，可以將由AB2X4代表的尖晶石結(jié)構(gòu)改變?yōu)橥ㄊ紸1+xB2X4代表的尖晶石結(jié)構(gòu)。然而，在該情況下，過量“x”A陽離子被插入八面體位點中，所以整體的離子電導(dǎo)率可能降低。與此相比，在本發(fā)明中，因為本發(fā)明具有上述通式，所以能夠保持對于離子電導(dǎo)率而言重要的自由位點。此夕卜，一般而言，當(dāng)使用離子導(dǎo)體作為電池中的固體電解質(zhì)材料吋，對于離子導(dǎo)體而言具有電絕緣性質(zhì)是必要的。利用本發(fā)明的離子導(dǎo)體，容易獲得具有優(yōu)異絕緣性質(zhì)的離子導(dǎo)體，這是因為其中可以使用一般公知的絕緣體作為起始材料。本發(fā)明的離子導(dǎo)體由通式(AxMi^M, y) Al2O4 ( “A”是單價金屬，“M”是ニ價金屬，“M’”是三價金屬，并且“X”和“y”滿足關(guān)系0 < X < 1，0 < y < I并且x+y < I)代表。在上述通式中，“A”是用作可移動陽離子的單價金屬。作為“A”的實例，提及Li+、Na+和K+，并且優(yōu)選Li+、和Na+，并且更優(yōu)選Li+。此外，在上述通式中，“M”是ニ價金屬，其用作結(jié)構(gòu)陽離子?！癕”不做具體限制，只要其是ニ價金屬即可，并且可以為堿土金屬、過渡金屬或類金屬。優(yōu)選“M”具體為選自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+和Cd2+中的至少之一，并且更優(yōu)選為Mg2+和Zn2+中的至少之一。此外，在上述通式中，“M’”是三價金屬，其用作框架陽離子。然而，“M’”不做具體限制，只要其是三價金屬即可，并且可以為過渡金屬或類金屬。優(yōu)選“M’”具體為選自Al3+、B3+、Ga3+、In3+、Sc3+和Y3+中的至少之ー；更優(yōu)選為選自Al3+、B3+、Ga3+和In3+中的至少之一；并且還更優(yōu)選為Al3+。在上述通式中，“X”一般滿足關(guān)系0 < X。此外，“X”一般滿足關(guān)系X < I，優(yōu)選滿足關(guān)系X < 0. 5，并且更優(yōu)選滿足關(guān)系X < 0. 40，并且甚至更優(yōu)選滿足關(guān)系X < 0. 25。在上述通式中，“y”一般滿足關(guān)系O < y。此外，“y”一般滿足關(guān)系y < I，優(yōu)選滿足關(guān)系y < 0. 5，并且更優(yōu)選滿足關(guān)系y < 0. 40，并且甚至更優(yōu)選滿足關(guān)系y < 0. 25。此外，在上述通式中，“x+y” 一般滿足關(guān)系x+y < I。而且，“X”和“y”可以相同或不同。優(yōu)選“X”和“y”建立關(guān)系(x = y)，這是因為容易保持電中性。換言之，當(dāng)用X數(shù)目的A(單價金屬)和X數(shù)目的M，(三價金屬)替代2x數(shù)目的M(ニ價金屬)時，保持電中性。
另夕卜，當(dāng)例如在上述通式中建立關(guān)系M = Mg2++Zn2+時，通式可以用(Ax(MgaZn1-a) nM’y) Al2O4 表示。在此處，a 一般滿足關(guān)系 0 < a < I。本發(fā)明的離子導(dǎo)體的特征之ー是具有尖晶石結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的離子導(dǎo)體中的尖晶石結(jié)構(gòu)通過例如X光衍射(XRD)證實。此外，本發(fā)明的離子導(dǎo)體不做具體限制，只要其具有尖晶石結(jié)構(gòu)即可，但是優(yōu)選其為多晶的，并且最優(yōu)選以及理想的是單晶的。由此，不導(dǎo)致晶粒邊界中的電阻增加。本發(fā)明的離子導(dǎo)體可以表現(xiàn)出足夠優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，即使導(dǎo)體為多晶的也是如此，這是因為其具有三維離子導(dǎo)電性。此外，離子導(dǎo)體的形狀不做具體限制。例如，可以提及顆粒形式，并且，特別地，優(yōu)選球形或橢球體形。當(dāng)離子導(dǎo)體為球形時，平均顆粒直徑例如優(yōu)選為0. I ii m至50 ii m。此夕卜，當(dāng)本發(fā)明的離子導(dǎo)體為Li離子導(dǎo)體時，鋰離子導(dǎo)體的Li離子電導(dǎo)率(25°C)例如優(yōu)選為1\10_75/(^或更高，并且更優(yōu)選1\10_55/(^或更高。此外，鋰離子導(dǎo)體的電子電導(dǎo)率(250C )例如優(yōu)選為lX10_12S/cm或更低，并且更優(yōu)選低于測量極限。B.固態(tài)電池接下來，將說明本發(fā)明的固態(tài)電池。本發(fā)明的固態(tài)電池包括包含陰極活性材料的陰極活性材料層，包含陽極活性材料的陽極活性材料層，和在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間形成的固體電解質(zhì)層，其中所述陰極活性材料層、所述陽極活性材料層、和所述固體電解質(zhì)層中的至少之一具有上述離子導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述離子導(dǎo)體，可以獲得具有優(yōu)異輸出特性和高電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電池。圖I是示出本發(fā)明的固態(tài)電池的一個實例的橫截面視圖。圖I中顯示的固態(tài)電池
(10)包括包含陰極活性材料的陰極活性材料層(I)、包含陽極活性材料的陽極活性材料層(2)、在所述陰極活性材料層(I)和所述陽極活性材料層(2)之間形成的固體電解質(zhì)層
(3)、收集來自陰極活性材料層(I)的電流的陰極集流體(4)、收集陽極活性材料層(2)的電流的陽極集流體(5)、和用于容納這些構(gòu)件的電池殼(6)。本發(fā)明的固態(tài)電池的ー個主要特性在于陰極活性材料層(I)、陽極活性材料層(2)和固體電解質(zhì)層(3)中的至少之ー包含在上述部分“A.離子導(dǎo)體”中說明的離子導(dǎo)體。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)層包含上述離子導(dǎo)體，并且陰極活性材料和陽極活性材料中的至少之一具有尖晶石結(jié)構(gòu)。由此，能夠降低固體電解質(zhì)層和活性材料層之間的界面電阻。在本發(fā)明中，通過均勻施加尖晶石結(jié)構(gòu)，能夠連續(xù)形成離子導(dǎo)電路徑和降低界面電阻。此外，從降低界面電阻的觀點看，優(yōu)選陰極活性材料和陽極活性材料兩者均具有尖晶石結(jié)構(gòu)。由此，在整個電池中連續(xù)形成離子導(dǎo)電路徑，并且能夠獲得高輸出固體電池。此外，圖2是解釋本發(fā)明的典型固態(tài)電池和在專利文件I (美國專利號4507371)中描述的固態(tài)電池之間的差異的說明圖。圖2中說明的每種材料都僅是實例。
首先，就陰極活性材料層而言，在專利文件I中公開的Lix(Cr2)S4沒有說明其合成過程，使得不可能合成它。這樣，不能判斷該材料是否可用作用于電池的活性材料。與此相比，在本發(fā)明中的LiMn2O4是具有一般公知的尖晶石結(jié)構(gòu)的活性材料。與此類似，LiNi0.5MnL504是具有一般公知的尖晶石結(jié)構(gòu)的活性材料并且已知為具有高電位的活性材料。接下來，就固體電解質(zhì)層而言，在專利文件I中公開的三種材料都沒有說明其合成過程，使得不可能合成它們。這樣，不能判斷所述材料是否可用作固體電解質(zhì)材料。特別地，盡管Li2xZrvx(Al2)O4與本發(fā)明的上述離子導(dǎo)體類似，但是其具有被兩倍量的Li+替代的X數(shù)目的Zn2+，使得Li離子難以移動并且其Li離子電導(dǎo)率變低。與此相比，實際上能夠合成本發(fā)明的離子導(dǎo)體，并且其電化學(xué)活性(例如離子電導(dǎo)率)得以證實。而且，本發(fā)明的離子導(dǎo)體具有其中(x+y)數(shù)目的M2+被X數(shù)目的A+和y數(shù)目的M，3+替代的結(jié)構(gòu)，使得其具有對于A離子而言在結(jié)構(gòu)上容易移動的優(yōu)點。
接下來，就陽極活性材料層而言，在專利文件I中記載的LixFe(Fe2)O4和Lix(Ti2)O4用作陽極活性材料。另ー方面，在專利文件I中記載的Lix(Cr2)S4沒有說明其合成過程，使得不可能合成它。這樣，不能判斷所述材料是否用作電池的活性材料。與此相比，本發(fā)明中的Li4Ti5O12是具有一般公知的尖晶石結(jié)構(gòu)的活性材料。由于它是氧化物，所以它具有優(yōu)異的耐熱性。在下文，將通過本發(fā)明固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)來對其進(jìn)行說明。I.固體電解質(zhì)層首先，將說明本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層包括具有離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料。在本發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)層包含上述離子導(dǎo)體作為固體電解質(zhì)材料。此外，固體電解質(zhì)材料優(yōu)選包含30重量％或更高、更優(yōu)選50重量％或更高，還更優(yōu)選70重量％或更高的上述離子導(dǎo)體。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)層僅由上述離子導(dǎo)體構(gòu)成。由此，形成離子導(dǎo)電路徑變得容易。固體電解質(zhì)層可以包含除上述離子導(dǎo)體之外的其它固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)層的厚度不做具體限制。例如，厚度優(yōu)選為0. 111111至100011111，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0. I u m至300 u m。2.陰極活性材料層接下來，將說明本發(fā)明中的陰極活性材料層。本發(fā)明中的陰極活性材料層至少包含陰極活性材料。此外，陰極活性材料層還可以包含所述固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電材料中的至少之一。作為陰極活性材料的實例，可以提及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的活性材料、具有巖鹽結(jié)構(gòu)的活性材料、和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的活性材料。其中，優(yōu)選具有尖晶石結(jié)構(gòu)的活性材料。由此，例如，當(dāng)固體電解質(zhì)材料層包含上述離子導(dǎo)體(具有尖晶石結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體)時，在陰極活性材料層和固體電解質(zhì)材料層之間連續(xù)形成離子導(dǎo)電路徑，使得能夠降低兩層之間的界面電阻。作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)并且可以用于鋰固態(tài)電池的活性材料的一個實例為滿足通式LiaMbOJ “M”為過渡金屬元素中的至少之一，“ a”至“ c”滿足關(guān)系0 < 2.0，
I.5彡b彡2. 5和3彡c彡5)的活性材料。此外，“M”為選自Mn、Co和Ni中的至少之一。作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的活性材料的具體實例，提及LiMn2O4. LiCoMnO4, LiNi0.5MnL504,LiCo0.5MnL 504、LiFe0.5MnL 504、LiCu0.5MnL 504。其中，優(yōu)選 LiMn2O4 和 LiNi0.5MnL 504，這是因為能夠獲得具有高容量的固態(tài)電池。此外，盡管Li4Ti5O12具有相對低的電位(相對于Li+/Li的氧化-還原電位)，但是當(dāng)其與具有更負(fù)電位的陽極活性材料結(jié)合時可以使用Li4Ti5O12作為陰極活性材料。此外，作為具有巖鹽結(jié)構(gòu)并且用于鋰固態(tài)電池的活性材料(其可用于鋰固態(tài)電池)的實例，提及 LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/302, LiVO2 和 LiCr02。作為具有橄欖石結(jié)構(gòu)并且用于鋰固態(tài)電池的活性材料的實例，提及LiFePO4, LiMnP04。在陰極活性材料層中的陰極活性材料的量不做具體限制。例如，該量優(yōu)選為I重量％至90重量并且更優(yōu)選為10重量％至80重量％。陰極活性材料層可以是僅由陰極活性材料構(gòu)成的層。此外，在本發(fā)明中的陰極活性材料層進(jìn)一歩包含具有離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)層。通過添加固體電解質(zhì)材料，可以提高陰極活性材料層的離子電導(dǎo)率。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選陰極活性材料層包含上述離子導(dǎo)體作為固體電解質(zhì)材料。例如，當(dāng)固體電解質(zhì)材料層包含上述離子導(dǎo)體時，在陰極活性材料層和固體電解質(zhì)層之間連續(xù)形成離子導(dǎo)電路徑， 使得能夠降低兩個層之間的界面電阻。此外，當(dāng)陰極活性材料和在陰極活性材料層中包含的固體電解質(zhì)材料兩者都具有尖晶石結(jié)構(gòu)時，具有提高陰極活性材料層內(nèi)的離子電導(dǎo)率的優(yōu)點。在陰極活性材料層中包含的固體電解質(zhì)材料的量不做具體限制。例如，所述量優(yōu)選為I重量％至40重量％,并且更優(yōu)選為5重量％至20重量％。此外，在本發(fā)明中的陰極活性材料層還可以包含具有電子導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料。通過添加導(dǎo)電材料，能夠提高陰極活性材料層的電子電導(dǎo)率。作為導(dǎo)電材料的實例，提及諸如こ炔黑、科琴黑(Ketjen black)、活性碳、石墨和碳纖維的材料。陰極活性材料的厚度不做具體限制。例如，厚度優(yōu)選為0. I ii m至1000 U m。3.陽極活性材料層接下來，將說明本發(fā)明中的陽極活性材料層。本發(fā)明中的陽極活性材料層至少包含陽極活性材料。此外，陽極活性材料層還可以包含固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電材料中的至少之一。作為陽極活性材料的實例，可以提及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的活性材料、金屬活性材料和碳活性材料。其中優(yōu)選具有尖晶石結(jié)構(gòu)的活性材料。例如，當(dāng)固體電解質(zhì)層包含上述離子導(dǎo)體(具有尖晶石結(jié)構(gòu)的離子導(dǎo)體)時，在陽極活性材料層和固體電解質(zhì)層之間連續(xù)形成離子導(dǎo)電路徑，使得能夠降低兩個層之間的界面電阻。作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)并且用于鋰固態(tài)電池的活性材料的實例，提及Li4Ti5O12,LiMn2O4和Li4Mn5O1215其中，優(yōu)選Li4Ti5O12，這是因為其幾乎沒有因Li離子的嵌入而導(dǎo)致的體積變化，并且由此可以獲得具有優(yōu)異耐久性的固態(tài)電池。當(dāng)在陰極活性材料和陽極活性材料之間存在電位差時，它們用作電池。此外，作為金屬活性材料的實例，可以提及In、Al、Si和Sn。作為碳活性材料的實例，可以提及活性碳材料、介孔碳微珠(MCMB)、高取向石墨(HOPG)、硬質(zhì)碳和軟質(zhì)碳。特別地，如圖3所示，優(yōu)選固體電解質(zhì)材料(3)包含Li離子導(dǎo)體((LixM1^ir y)Al2O4),在陰極活性材料層⑴中包含的陰極活性材料為LiMnO2O4，并且在陽極活性材料層(2)中包含的陽極活性材料為Li4Ti5O1215由于這些材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)，所以能夠連續(xù)形成穿過整個電池的Li離子導(dǎo)電路徑。由此，能夠獲得高輸出固體電池。此外，當(dāng)“M”為Mg和Zn中的至少之一，并且“M’”為Al時，每個單電池的尺寸變?yōu)榧s8 ▲,其與LiMn2O4和Li4Ti5O12的那些大致相同。因此，認(rèn)為能夠顯著降低界面電阻，并且不對層間的每個界面產(chǎn)生應(yīng)力。此外，Li4Ti5O12的優(yōu)點在于它具有由Li離子嵌入所導(dǎo)致的小的體積變化。此外，Li離子導(dǎo)體((LixMnyM^)Al2O4)在操作期間在其組成方面沒有變化。鑒于上述內(nèi)容，當(dāng)結(jié)合上述材料時獲得耐久性優(yōu)異的固體電池。在陽極活性材料中包含的陽極活性材料的量不做具體限制。例如，所述量優(yōu)選為I重量％至90重量％，并且更優(yōu)選為10重量％至80重量％。陽極活性材料層可以僅由陽極活性材料構(gòu)成。此外，在本發(fā)明中的陽極活性材料層還可以包含具有離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料。通過添加固體電解質(zhì)材料，能夠提高陽極活性材料層的離子電導(dǎo)率。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選陽極活性材料層包含上述離子導(dǎo)體作為固體電解質(zhì)材料。例如，當(dāng)固體電解質(zhì)層 包含上述離子導(dǎo)體時，在陽極活性材料層和固體電解質(zhì)層之間連續(xù)形成離子導(dǎo)電路徑，使得能夠降低兩個層之間的界面電阻。此外，當(dāng)陽極活性材料和在陽極活性材料層中包含的固體電解質(zhì)材料兩者都具有尖晶石結(jié)構(gòu)時，具有提高陽極活性材料層內(nèi)的離子電導(dǎo)率的優(yōu)點。在陽極活性材料層中包含的固體電解質(zhì)材料的量不做具體限制。例如，所述量優(yōu)選為I重量％至40重量％,并且更優(yōu)選為5重量％至20重量％。此外，本發(fā)明中的陽極活性材料層還可以包含具有電子導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料。由于導(dǎo)電材料與在上述“2.陰極活性材料層”部分中說明的那些相同，所以在此省略其說明。陽極活性材料層的厚度不做具體限制。例如，厚度優(yōu)選為0. I ii m至1000 U m。4.其它結(jié)構(gòu)本發(fā)明的固態(tài)電池至少包括上述固體電解質(zhì)層、陰極活性材料層、陽極活性材料層。一般地，本發(fā)明的固態(tài)電池還包括用于從陰極活性材料層收集電流的陰極集流體和用于從陽極活性材料層收集電流的陽極集流體。作為用于陰極集流體的材料的實例，提及不銹鋼(SUS)、招、鎳、鉄、鈦、金和碳，并且其中優(yōu)選SUS。作為用于陽極集流體的材料的實例，提及SUS、銅、鎳、金和碳，并且其中優(yōu)選SUS。此外，優(yōu)選根據(jù)固態(tài)電池的應(yīng)用等，恰當(dāng)?shù)剡x擇諸如陰極集流體和陽極集流體各自的厚度和形狀等因素。而且，對于在本發(fā)明中使用的電池殼，使用用于固態(tài)電池的一般電池売。作為電池殼的ー個實例，提及由SUS制成的電池殼。5.固態(tài)電池本發(fā)明的固態(tài)電池根據(jù)上述通式的“A”的類型變化。其優(yōu)選為鋰固態(tài)電池、鈉固態(tài)電池、或鉀固態(tài)電池，并且更優(yōu)選鋰固態(tài)電池。此外，在本發(fā)明中，由陰極活性材料層/固體電解質(zhì)層/陽極活性材料層構(gòu)成的發(fā)電元件可以為燒結(jié)體。由此，能夠提高每個層的附著并且進(jìn)一歩降低界面電阻。此外，本發(fā)明的固態(tài)電池可以為一次電池或二次電池。其中，其優(yōu)選為二次電池，這是因為其可以重復(fù)充電和放電，并且可用于諸如機(jī)動車電池的應(yīng)用。作為本發(fā)明的固態(tài)電池的形狀的實例，提及硬幣型、層疊型、圓柱形和棱柱型。生產(chǎn)本發(fā)明的固態(tài)電池的方法不做具體限制，只要該方法可生產(chǎn)上述固態(tài)電池即可，并且可以使用與固態(tài)電池的一般生產(chǎn)方法類似的方法。例如，提及包括如下步驟的方法依次壓制構(gòu)成陰極活性材料層的材料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料、和構(gòu)成陽極活性材料層的材料，以由此產(chǎn)生發(fā)電元件；將發(fā)電元件容納在電池殼中；和對電池殼進(jìn)行型鍛。當(dāng)生產(chǎn)上述燒結(jié)體時，通過壓制步驟獲得的發(fā)電元件在高溫下加熱。優(yōu)選在發(fā)電元件的燒結(jié)過程之后提供集流體。本發(fā)明不限于上述實施方案。具有與這些實施方案基本上相同的結(jié)構(gòu)以體現(xiàn)本發(fā)明權(quán)利要求中記載的技術(shù)構(gòu)思并且產(chǎn)生與實施方案一樣的效果和優(yōu)點的任何修改方案都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例在下文，將以實施例的方式進(jìn)ー步具體說明本發(fā)明。[實施例I] 制備LiNO3水溶液、Mg (NO3) 2水溶液和Al (NO3) 3水溶液，各自的濃度為I摩爾/I，以預(yù)定的化學(xué)計量比例各自稱量，添加到水中并在50°C下混合。由此，獲得前體溶液。接下來，逐滴添加NH4OH,直至所得前體溶液的pH變?yōu)?2. 5，并且將所得溶液在50°C下保持一夜，以獲得凝膠態(tài)前體材料。然后，將凝膠態(tài)前體在900°C下熱處理12小吋，以獲得白色離子導(dǎo)體。該離子導(dǎo)體具有(Liaci5Mga9tlAlatl5)Al2O4的組成。[實施例2]除了使用Zn (NO3)2替代Mg(NO3)2之外，以與實施例I中相同的方式獲得離子導(dǎo)體。該離子導(dǎo)體具有(Lia05Zna90Ala05)Al2O4的組成。[實施例3]制備LiNO3水溶液、Mg (NO3) 2、Zn (NO3) 2水溶液和Al (NO3) 3水溶液，各自的濃度為I摩爾/1，以預(yù)定的化學(xué)計量比例各自稱量，添加到水中并在50°C下混合。由此，獲得前體溶液。除了使用該前體溶液之外，以與實施例I中相同的方式獲得離子導(dǎo)體。該離子導(dǎo)體具有(Lid(Is(MgcuZna45)Alac15)Al2O4 的組成。[評價](I) X光衍射測量對在實施例I中獲得的離子導(dǎo)體進(jìn)行X光衍射測量(Cuka )。結(jié)果示于圖4中。從圖4中示出的峰圖案中，證實了在實施例I中獲得的離子導(dǎo)體具有尖晶石結(jié)構(gòu)。(2) MAS-NMR 測量對在實施例I中獲得的離子導(dǎo)體進(jìn)行MAS_NMR(魔角自旋核磁共振)測量。在MAS-NMR測量中，實施7LiMAS-NMR測量和27LiMAS-NMR測量。這些結(jié)果顯示在圖5和6中。從圖5和6的結(jié)果,證實了 Li和Al作為離子導(dǎo)體的構(gòu)成組成而存在。此外,證實了圖5和6中各自具有兩個峰。由該結(jié)果證實了 Li和Al在A位點和B位點兩者中分別存在。(3)鋰離子電導(dǎo)率測量通過交流阻抗法測量在實施例I中獲得的離子導(dǎo)體的Li離子電導(dǎo)率。結(jié)果顯示在圖7中。從所獲得的尼奎斯特(Nyquist)曲線中，證實了在室溫(25°C )下離子導(dǎo)體的Li離子電導(dǎo)率為10_7S/cm。[附圖標(biāo)記說明]I-陰極活性材料層2-陽極活性材料層
3-固體電解質(zhì)層4-陰極集流體

5-陽極集流體6-電池殼10-固態(tài)電池
權(quán)利要求
1.ー種離子導(dǎo)體，其具有尖晶石結(jié)構(gòu)并且由以下通式表示(AxM1^M, y) Al2O4 ( “A”是單價金屬，“M”是ニ價金屬，“M’”是三價金屬，并且“X”和“ y”滿足關(guān)系:0 < X < 1、0 < y<I 并且 x+y < I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的離子導(dǎo)體，其中在所述通式中建立關(guān)系X= y。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的離子導(dǎo)體，其中在所述通式中所述“A”是Li+。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的離子導(dǎo)體，其中在所述通式中所述“M”為Mg2+和Zn2+中的至少之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的離子導(dǎo)體，其中在所述通式中所述“M’”為Al3+。
6.—種固態(tài)電池,包括 包含陰極活性材料的陰極活性材料層， 包含陽極活性材料的陽極活性材料層，和 在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間形成的固體電解質(zhì)層， 其中所述陰極活性材料層、所述陽極活性材料層、和所述固體電解質(zhì)層中的至少之ー具有權(quán)利要求I至5中任一項所述的離子導(dǎo)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固態(tài)電池，其中所述固體電解質(zhì)層包含所述離子導(dǎo)體，并且所述陰極活性材料和所述陽極活性材料中的至少之一具有尖晶石結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固態(tài)電池，其中所述離子導(dǎo)體是Li離子導(dǎo)體，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的所述陰極活性材料是LiMn2O4,并且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的所述陽極活性材料是Li4Ti5O121全文摘要
本發(fā)明的主要目的是提供一種具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和高電化學(xué)穩(wěn)定性的離子導(dǎo)體。本發(fā)明通過提供如下離子導(dǎo)體來解決技術(shù)問題其具有尖晶石結(jié)構(gòu)并且由以下通式表示(AxM1-x-yM’y)Al2O4(“A”是單價金屬，“M”是二價金屬，“M’”是三價金屬，并且“x”和“y”滿足關(guān)系0＜x＜1、0＜y＜1并且x+y＜1)。
文檔編號H01B1/08GK102870260SQ20118000472
公開日2013年1月9日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者法比奧·羅西亞諾, 保羅·普羅斯佩羅·佩斯卡莫納, 安德烈·佩爾松 申請人:豐田自動車株式會社, 魯汶天主教大學(xué), Csti, 通信 V