專(zhuān)利名稱(chēng)：海水溶解氧電池用正極及采用該正極的海水溶解氧電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種海水溶解氧電池用正極及采用該正極的海水溶解氧電池,屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
海洋環(huán)境條件復(fù)雜，要求在海洋中使用的設(shè)備能長(zhǎng)期穩(wěn)定地工作，這對(duì)電源的要求很高。由于海洋環(huán)境充電不便，因此電源需要一次儲(chǔ)存大量的能量以滿足長(zhǎng)期使用要求，而常規(guī)電源在海水中的使用壽命和安全性有待提高，使用時(shí)需置于特定的耐壓容器中，整體技術(shù)要求比較高。正是由于這些問(wèn)題，一種利用天然海水為介質(zhì)的海水電源體系已在一些特定應(yīng)用場(chǎng)合展現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)。海水電池泛指以海水作為電解質(zhì)的電池。海水電池的正極為海水中的溶解氧還原電極，負(fù)極為高負(fù)電位鎂陽(yáng)極，天然海水為電解質(zhì)，因此嚴(yán)格來(lái)講應(yīng)稱(chēng)為海水溶解氧電池。電解質(zhì)是電池的重要構(gòu)成部分，其作用主要是保證電極反應(yīng)中的離子定向移動(dòng)，形成穩(wěn)定持續(xù)的電流。電解質(zhì)有多種形式，如固體、膠體和液體等，液體電解質(zhì)有水溶液、有機(jī)溶劑和熔鹽等，海水屬于鹽溶液，其成分主要是3.5%左右的NaCl，還有少量的Mg2+、Ca2+、SO42'HCO3-和少量的溶解氣體，如氧氣和二氧化碳等等，從組成看，由于含有固定比例的離子，其電導(dǎo)性是滿足電池電解質(zhì)的基本要求的。根據(jù)海水溶解氧電池的構(gòu)成，其最突出的特點(diǎn)就是不需要攜帶電解質(zhì)和正極反應(yīng)活性物質(zhì)，可以在需要的時(shí)候利用天然海水形成電解液，基于這樣一種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，海水溶解氧電池具有了以下突出優(yōu)勢(shì):(I)不需攜帶電解質(zhì)和正極反應(yīng)活性物質(zhì)，具有高能量密度；(2)采用開(kāi)放體系，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，高安全性，低成本；(3)在海水中適用范圍廣，易放大；(4)干態(tài)下儲(chǔ)存期無(wú)限長(zhǎng)。但海水溶解氧電池也存在如下缺點(diǎn):(I)海水中溶解氧濃度低，陰極材料活性差；(2)電池的工作電流密度低，功率密度差；(3)大功率輸出時(shí)，需要的陰極面積大，導(dǎo)致電池體積龐大。因此，開(kāi)發(fā)先進(jìn)的海水溶解氧電池需要解決的核心問(wèn)題是提高溶解氧的陰極還原反應(yīng)活性。目前商品化的SWB1200海水溶解氧電池(Kongsberg Simrad公司，Norway),采用的是碳纖維刷狀電極作為海水溶解氧電池的正極(Sea-water battery for subseacontrol systems.J.Power Sources, 1997,65:253-261)，由于未處理的碳纖維刷電極對(duì)氧陰極還原反應(yīng)的催化活性有限，導(dǎo)致電池的體積大，功率特性較差，體積比功率只有2.7mff/L0綜上所述，開(kāi)發(fā)一種對(duì)溶解氧的陰極還原反應(yīng)具有高活性的正極材料是海水溶解氧電池領(lǐng)域中急需解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種海水溶解氧電池用正極，該正極采用碳素材料進(jìn)行制備并且其表面形成有活性層，是一種具有較高活性的海水溶解氧電池用正極。本發(fā)明的目的還在于提供上述海水溶解氧用正極的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種新型的海水溶解氧電池，通過(guò)采用上述正極，得到一種具有更高的陰極還原反應(yīng)活性的海水溶解氧電池。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種海水溶解氧電池用正極，該正極是由碳素材料制成的，其表面具有一層含有含氧的活性官能團(tuán)和/或含氮的活性官能團(tuán)的活性層。在本發(fā)明所提供的海水溶解氧電池用正極中，優(yōu)選地，活性層中的含氧的活性官能團(tuán)和含氮的活性官能團(tuán)均為在海水中具有可逆的氧化還原反應(yīng)特性的官能團(tuán)。在電池放電時(shí)，氧化態(tài)的活性官能團(tuán)被電化學(xué)還原為還原態(tài)的活性官能團(tuán)，而生成的還原態(tài)的活性官能團(tuán)被海水中的溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物重新化學(xué)氧化為氧化態(tài)的活性官能團(tuán)，同時(shí)溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原。上述氧化態(tài)的活性官能團(tuán)的電化學(xué)還原和化學(xué)氧化再生過(guò)程，及其伴隨的溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原過(guò)程與溶解氧的電化學(xué)還原反應(yīng)過(guò)程共同構(gòu)成電池的正極反應(yīng)。在本發(fā)明提供的海水溶解氧電池用正極中，優(yōu)選地，上述含氧的活性官能團(tuán)可以為羧基氧、羰基氧和羥基氧等中的一種或幾種，上述含氮的活性官能團(tuán)可以為吡啶型氮、批咯型氮和季銨氮等中的一種或幾種。不同的含氧的活性官能團(tuán)之間具有可逆的氧化還原反應(yīng)特性，不同的含氮的活性官能團(tuán)之間也具有可逆的氧化還原反應(yīng)特性。 在本發(fā)明提供的海水溶解氧電池用正極中，優(yōu)選地，上述正極是在海水溶解氧電池中能夠具有以下正極反應(yīng)過(guò)程的海水溶解氧電池用正極:在海水溶解氧電池放電時(shí)，該正極表面的活性層中的氧化態(tài)活性官能團(tuán)能夠被電化學(xué)還原為還原態(tài)活性官能團(tuán)，而該還原態(tài)活性官能團(tuán)能夠被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正極上發(fā)生的陰極還原反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物重新化學(xué)氧化為氧化態(tài)活性官能團(tuán)，同時(shí)溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物能夠被化學(xué)還原；氧化態(tài)活性官能團(tuán)的電化學(xué)還原和化學(xué)氧化再生過(guò)程，及其伴隨的溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原過(guò)程與溶解氧的電化學(xué)還原反應(yīng)過(guò)程共同構(gòu)成海水溶解氧電池正極反應(yīng)過(guò)程。在電池放電時(shí)，氧化態(tài)的活性官能團(tuán)被電化學(xué)還原為還原態(tài)的活性官能團(tuán)，而生成的還原態(tài)的活性官能團(tuán)被海水中的溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物重新化學(xué)氧化為氧化態(tài)的活性官能團(tuán)，其中，溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物可以是處于O價(jià)氧與-2價(jià)氧間的任意一種或幾種中間價(jià)態(tài)氧的化合物，這些中間價(jià)態(tài)氧的化合物與羰基氧、羥基氧、吡咯型氮和/或季銨氮等之間可以發(fā)生化學(xué)氧化還原反應(yīng)。在含氧的活性官能團(tuán)中，高價(jià)態(tài)的羧基氧、中間價(jià)態(tài)的羰基氧和低價(jià)態(tài)的羥基氧之間，價(jià)態(tài)相對(duì)較高的前者和價(jià)態(tài)相對(duì)較低的后者互為氧化態(tài)和還原態(tài)，具有可逆的氧化還原反應(yīng)特性(準(zhǔn)電容特性)；在含氮的活性官能團(tuán)中，高價(jià)態(tài)的吡啶型氮、中間價(jià)態(tài)的吡咯型氮和低價(jià)態(tài)的季銨氮之間，價(jià)態(tài)相對(duì)較高的前者和價(jià)態(tài)相對(duì)較低的后者互為氧化態(tài)和還原態(tài)，具有可逆的氧化還原反應(yīng)特性(準(zhǔn)電容特性)。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明提供的海水溶解氧電池用正極所采用的碳素材料可以為石墨、活性炭、玻碳、碳纖維、富勒烯、碳納米管和石墨烯等中的一種或幾種。根據(jù)需要，該海水溶解氧電池用正極可以制成各種形狀，優(yōu)選地，該正極的形狀為絲束狀、氈狀、發(fā)泡狀、刷狀、紙狀和布狀等中的一種或幾種。對(duì)于不同形狀的正極的尺寸，可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。本發(fā)明還提供了上述海水溶解氧電池用正極的制備方法，在該制備方法中，可以先將碳素材料制成所需形狀的正極，然后再對(duì)正極進(jìn)行氧化處理以獲得活性層，也可以先對(duì)碳素材料進(jìn)行氧化處理使其表面形成活性層，然后再制成所需形狀的表面帶有活性層的正極。具體地，本發(fā)明所提供的上述制備方法包括以下步驟:利用碳素材料制成所需形狀的待處理的正極；對(duì)待處理的正極進(jìn)行氧化處理使其表面形成含有含氧的活性官能團(tuán)和/或含氮的活性官能團(tuán)的活性層，得到海水溶解氧電池用正極；或者，對(duì)碳素材料進(jìn)行氧化處理使其表面形成含有含氧的活性官能團(tuán)和/或含氮的活性官能團(tuán)的活性層，然后制成所需形狀的正極，即得到海水溶解氧電池。在本發(fā)明所提供的上述制備方法中，能夠使正極在海水溶解氧電池中能夠具有以下正極反應(yīng)過(guò)程的氧化處理方式均可以使用:在海水溶解氧電池放電時(shí)，該正極表面的活性層中的氧化態(tài)活性官能團(tuán)能夠被電化學(xué)還原為還原態(tài)活性官能團(tuán)，而該還原態(tài)活性官能團(tuán)能夠被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正極上發(fā)生的陰極還原反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物重新化學(xué)氧化為氧化態(tài)活性官能團(tuán)，同時(shí)溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物能夠被化學(xué)還原；氧化態(tài)活性官能團(tuán)的電化學(xué)還原和化學(xué)氧化再生過(guò)程，及其伴隨的溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原過(guò)程與溶解氧的電化學(xué)還原反應(yīng)過(guò)程共同構(gòu)成海水溶解氧電池正極反應(yīng)過(guò)程。優(yōu)選地，上述氧化處理可以為氣相氧化處理、化學(xué)氧化處理和電化學(xué)氧化處理等中的一種或幾種。在本發(fā)明所提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，上述氣相氧化處理可以按照以下步驟進(jìn)行:采用濃度為IOwt % -30wt%的尿素水溶液對(duì)碳素材料或者待處理的正極進(jìn)行浸潰，待完全潤(rùn)濕后，從溶液中取出進(jìn)行干燥，然后置于氨氣氣氛下加熱到500-900°C，保溫進(jìn)行1-5小時(shí)的氧化處理，得到表面形成活性層的碳素材料或海水溶解氧電池用正極。在本發(fā)明所提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，上述化學(xué)氧化處理可以按照以下步驟進(jìn)行:將碳素材料或者待處理的正極浸泡在硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，在60-90°C下加熱氧化處理1-10小時(shí)，得到表面形成活性層的碳素材料或海水溶解氧電池用正極，其中，在上述硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，硝酸的濃度為20wt% -70wt%，苯并三氮唑的濃度為0.1wt% -1wt%。在本發(fā)明所提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，上述電學(xué)氧化處理可以按照以下步驟進(jìn)行:將碳素材料或者待處理的正極置于硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，采用恒電位控制方式將碳素材料或者待處理的正極的電位恒定在1.9-2.9Vvs.SCE,進(jìn)行0.5-5小時(shí)的恒電位碳素材料或者待處理的正極氧化處理，得到表面形成活性層的碳素材料或海水溶解氧電池用正極，其中，在上述硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，硫酸的濃度為20wt% -30wt%,高氯酸的濃度為IOwt % -30wt%,磷酸的濃度為5wt% -20wt%。
本發(fā)明還提供了一種海水溶解氧電池,其中，該海水溶解氧電池的負(fù)極為鎂合金，電解質(zhì)為海水，正極為本發(fā)明所提供的海水溶解氧電池用正極。在本發(fā)明所提供的海水溶解氧電池中，優(yōu)選地，所采用的鎂合金為在海水中的開(kāi)路電位低于-1.55Vvs SCE的鎂合金中的任意一種；更優(yōu)選地，上述鎂合金為AZ61鎂合金、AZ63鎂合金、AP65鎂合金或含猛合金兀素的鎂合金等。在本發(fā)明所提供的海水溶解氧電池中，海水中的溶解氧為正極反應(yīng)物，優(yōu)選地，該海水溶解氧電池在放電時(shí)，活性官能團(tuán)中的氧化態(tài)活性官能團(tuán)被電化學(xué)還原為還原態(tài)活性官能團(tuán)，而該(電化學(xué)還原生成的)還原態(tài)活性官能團(tuán)被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正極上發(fā)生的陰極還原反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物重新化學(xué)氧化為氧化態(tài)活性官能團(tuán)，同時(shí)溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原；該氧化態(tài)活性官能團(tuán)的電化學(xué)還原和化學(xué)氧化再生過(guò)程，及其伴隨的溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原過(guò)程與溶解氧的電化學(xué)還原反應(yīng)過(guò)程共同構(gòu)成該海水溶解氧電池的正極反應(yīng)。在本發(fā)明所提供的海水溶解氧電池用正極中，碳素材料或者正極在經(jīng)過(guò)處理之后，其表面會(huì)生成含氧的活性官能團(tuán)和/或含氮的活性官能團(tuán)，從而具有了一定的準(zhǔn)電容特性，將本發(fā)明所提供的碳素材料制成的正極用于海水溶解氧電池，正極表面的活性官能團(tuán)能夠與溶解氧或溶解氧陰極還原中間產(chǎn)物之間發(fā)生化學(xué)氧化還原反應(yīng)，從而加速海水中溶解氧的陰極還原過(guò)程，將大大提高海水溶解氧電池的活性。本發(fā)明所提供的海水溶解氧電池采用對(duì)溶解氧的陰極還原反應(yīng)具有高活性的正極材料，因而具有比現(xiàn)有技術(shù)更小的電池體積、更高的功率密度和更快的啟動(dòng)速度，此外，還具有高能量、低成本、高穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)，并且制造簡(jiǎn)易、生產(chǎn)成本低。本發(fā)明所提供的海水溶解氧電池適合作為以下應(yīng)用目標(biāo)的電源:海洋觀測(cè)用載體一?；^測(cè)平臺(tái)網(wǎng)絡(luò)建設(shè)，例如，錨系浮標(biāo)、漂流浮標(biāo)、剖面觀測(cè)浮標(biāo)、錨系潛標(biāo)、海床基儀器、載人(HOV)、遙控(ROV)、智能深潛器、滑翔觀測(cè)浮標(biāo)及水中自航觀測(cè)載體(AUV)；深海大洋探測(cè)和作業(yè)——深海開(kāi)發(fā),例如深海海底環(huán)境多參數(shù)原位探測(cè)、高保真直視取樣、深海深潛器、礦產(chǎn)資源探測(cè)與采樣等；軍事應(yīng)用一全球海洋預(yù)警網(wǎng)絡(luò)，例如掃雷和海港防護(hù)、重點(diǎn)偵察與監(jiān)視、反潛基地等。


圖1為本發(fā)明提供的海水溶解氧電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明提供的海水溶解氧電池正極反應(yīng)的過(guò)程示意圖；圖3為電化學(xué)氧化石墨板在海水中的循環(huán)伏安電容曲線；圖4為電化學(xué)氧化石墨板在-1.0Vvs.SCE預(yù)極化后在自然通氣和除氧海水中的電位恢復(fù)曲線；圖5a為未氧化的碳纖維氈與化學(xué)氧化的碳纖維氈在靜態(tài)海水中的循環(huán)伏安曲線.
圖5b為未氧化的碳纖維氈與化學(xué)氧化的碳纖維氈在動(dòng)態(tài)海水中的循環(huán)伏安曲線.
圖6a為未氧化的碳纖維氈在動(dòng)態(tài)海水中在不同電流密度下的計(jì)時(shí)電位曲線；圖6b為化學(xué)氧化的碳纖維氈在動(dòng)態(tài)海水中在不同電流密度下的計(jì)時(shí)電位曲線；圖7為未氧化的活性炭纖維刷與氣相氧化的活性炭纖維刷在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)海水中的循環(huán)伏安曲線；圖8為未氧化的活性炭纖維刷與氣相氧化的活性炭纖維刷在動(dòng)態(tài)海水中的穩(wěn)態(tài)恒流放電曲線；圖9為實(shí)施例1-3提供的海水溶解氧電池的實(shí)海放電測(cè)試工作特性曲線。主要組件標(biāo)號(hào)說(shuō)明:負(fù)極I正極2含氧和/或含氮的活性官能團(tuán)3溶解氧4海水電解質(zhì)具體實(shí)施例方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。本發(fā)明提供的海水溶解氧電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，它是由鎂合金負(fù)極1、碳素材料正極2和正、負(fù)極間的海水電解質(zhì)5所組成，并以海水中的溶解氧4為正極反應(yīng)物，其中，碳素材料正極2是經(jīng)過(guò)氧化處理得到的，經(jīng)過(guò)氧化處理后在碳素材料表面生成了活性層，其中含有含氧的活性官能團(tuán)和/或含氮的活性官能團(tuán)3。圖2為本發(fā)明提供的海水溶解氧電池的正極反應(yīng)的過(guò)程示意圖，在電池放電時(shí)，氧化態(tài)的活性官能團(tuán)被電化學(xué)還原為還原態(tài)的活性官能團(tuán)，而生成的還原態(tài)的活性官能團(tuán)被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正極上發(fā)生的陰極還原反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物(陰極還原中間產(chǎn)物)重新化學(xué)氧化為氧化態(tài)的活性官能團(tuán)，同時(shí)溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原；上述氧化態(tài)的活性官能團(tuán)的電化學(xué)還原和化學(xué)氧化再生過(guò)程，及其伴隨的溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原過(guò)程與溶解氧的電化學(xué)還原反應(yīng)過(guò)程共同構(gòu)成了電池的正極反應(yīng)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例提供了一種海水溶解氧電池，其正極為經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化處理的石墨板，負(fù)極為AZ63鎂合金(在海水中的開(kāi)路電位為-1.6Vvs seE)，海水為電解質(zhì)，海水中的溶解氧為正極反應(yīng)物，經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化處理后的石墨板表面形成了活性層，其中含有大量含氧的活性官能團(tuán)，這些含氧的活性官能團(tuán)為羧基氧、羰基氧和羥基氧。上述經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化處理的石墨板是按照以下步驟制備的:將石墨板置于硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，恒定石墨板的電極電位為
2.4VvsSCE,對(duì)石墨板進(jìn)行2小時(shí)的恒電位陽(yáng)極氧化處理，得到經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化處理的石墨板，即正極；在上述硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，硫酸的濃度為25wt%、高氯酸的濃度為15wt%、磷酸的濃度為IOwt%。圖3為經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化處理的石墨板在海水中的循環(huán)伏安電容曲線，從圖3中可以看到，該電容曲線具有好的對(duì)稱(chēng)性和倍率特性，并存在一對(duì)對(duì)稱(chēng)的、寬化的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于在含氧活性官能團(tuán)羧基氧、羰基氧和羥基氧之間發(fā)生的連續(xù)氧化還原反應(yīng)，因此，可以確定，活性官能團(tuán)之間在海水中具有可逆的氧化還原反應(yīng)特性(準(zhǔn)電容特性)。圖4為經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化處理的石墨板在-1.0Vvs.SCE預(yù)極化后在自然通氣(用圓點(diǎn)表示)和除氧(用方點(diǎn)表示)海水中的電位恢復(fù)曲線，從圖4中可以看到，在存在溶解氧的海水里相比無(wú)氧海水，前者電位恢復(fù)更快，這是由于預(yù)極化中電化學(xué)還原生成的還原態(tài)官能團(tuán)與海水里的溶解氧之間發(fā)生化學(xué)氧化還原反應(yīng)，還原態(tài)的官能團(tuán)被氧化到氧化態(tài)的官能團(tuán)，結(jié)果是電位正移，逐漸恢復(fù)到初始電位，同時(shí)這一過(guò)程中溶解氧被還原。上述現(xiàn)象可以說(shuō)明，經(jīng)過(guò)電化學(xué)氧化處理的石墨板表面生成的含氧的活性官能團(tuán)，能滿足海水溶解氧電池對(duì)正極反應(yīng)過(guò)程的要求，用其組裝的上述海水溶解氧電池的體積比功率可以達(dá)到
5.7mff/L0實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種海水溶解氧電池，其正極為經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化處理的碳纖維氈，負(fù)極為AZ61鎂合金(在海水中的開(kāi)路電位為-1.65Vvs.SCE)，以海水為電解質(zhì)，海水中的溶解氧為正極反應(yīng)物，經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化處理后的碳纖維氈表面形成了活性層，其中含有大量含氧的活性官能團(tuán)和含氮的活性官能團(tuán)，這些含氧的活性官能團(tuán)為羧基氧、羰基氧和羥基氧，含氮的活性官能團(tuán)為吡啶型氮、吡咯型氮和季銨氮。經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化處理的碳纖維氈是按照以下步驟制備的:將碳纖維氈浸泡在硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，在80°C下加熱保溫氧化處理5小時(shí)，得到經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化處理的碳纖維氈，即正極；在硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，硝酸的濃度為50wt%、苯并三氮唑的濃度為 0.5wt%0圖5a為未氧化的碳纖維氈(用方點(diǎn)表示)與化學(xué)氧化的碳纖維氈(用圓點(diǎn)表示)在靜態(tài)海水中的循環(huán)伏安曲線，圖5b為未氧化的碳纖維氈(用方點(diǎn)表示)與化學(xué)氧化的碳纖維氈(用圓點(diǎn)表示)在動(dòng)態(tài)海水中的循環(huán)伏安曲線。從圖5a中可以看到，在靜態(tài)海水中經(jīng)過(guò)氧化處理的碳纖維氈顯示出準(zhǔn)電容特性，而未氧化的碳纖維氈則沒(méi)有電容特性。從圖5b中可進(jìn)一步得出，動(dòng)態(tài)海水供氧充分時(shí)，經(jīng)過(guò)氧化的碳纖維氈由于存在準(zhǔn)電容特性，因而相比未氧化的碳纖維氈的氧陰極還原電流提高近4倍。圖6a為未氧化的碳纖維氈在動(dòng)態(tài)海水中在不同電流密度下的計(jì)時(shí)電位曲線，圖6b為化學(xué)氧化的碳纖維氈在動(dòng)態(tài)海水中在不同電流密度下的計(jì)時(shí)電位曲線。對(duì)比圖6a和圖6b可以看出，在相近的電位下化學(xué)氧化的相比未氧化的碳纖維氈可以工作在更高的電流密度下，因此經(jīng)過(guò)氧化處理的碳纖維氈比未處理的碳纖維氈對(duì)氧陰極還原反應(yīng)具有更高的反應(yīng)活性。上述現(xiàn)象可以說(shuō)明，經(jīng)過(guò)氧化處理的碳纖維氈表面生成的含氧的活性官能團(tuán)和含氮的活性官能團(tuán)，其作用能滿足海水溶解氧電池對(duì)正極反應(yīng)過(guò)程的要求，用其組裝的上述海水溶解氧電池的體積比功率可以達(dá)到15mW/L。實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一種海水溶解氧電池，其正極為經(jīng)過(guò)氣相氧化處理的活性炭纖維刷，負(fù)極為含錳量0.5wt% -1.3wt%的鎂合金犧牲陽(yáng)極(在海水中的開(kāi)路電位為-1.7Vvs.sce)，以海水為電解質(zhì)，海水中的溶解氧為正極反應(yīng)物，經(jīng)過(guò)氧化處理后的活性炭纖維刷表面形成了活性層，其中含有大量含氮的活性官能團(tuán)，這些含氮的活性官能團(tuán)為吡啶型氮、批咯型氮和季銨氮。上述經(jīng)過(guò)氣相氧化處理的活性炭纖維刷是按照以下步驟制備的:將活性炭纖維刷浸潰于質(zhì)量百分比濃度為20wt %的尿素水溶液中，然后在空氣中干燥后，放入氣氛爐中，在氨氣氣氛下加熱到800°C，保溫氧化處理3小時(shí)，得到經(jīng)過(guò)氣相氧化處理的活性炭纖維刷，即正極。圖7為未氧化的活性炭纖維刷與氣相氧化的活性炭纖維刷在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)海水中的循環(huán)伏安曲線(曲線I表示在靜態(tài)海水中的未氧化的活性炭纖維刷；曲線2表示在動(dòng)態(tài)海水中的未氧化的活性炭纖維刷；曲線3表示在靜態(tài)海水中的氣相氧化的活性炭纖維刷；曲線4表示在動(dòng)態(tài)海水中的氣相氧化的活性炭纖維刷)，從圖7中可以看到，在靜態(tài)海水中，經(jīng)過(guò)氧化處理的活性炭纖維刷顯示出準(zhǔn)電容特性，未氧化的活性炭纖維刷則沒(méi)有電容特性，而在動(dòng)態(tài)海水供氧充分時(shí)，經(jīng)氧化處理的活性炭纖維刷由于存在準(zhǔn)電容特性，因而相比未氧化的活性炭纖維刷的氧陰極還原電流提高近6倍。圖8為未氧化的活性炭纖維刷(曲線I)與氣相氧化的活性炭纖維刷(曲線2)在動(dòng)態(tài)海水中的穩(wěn)態(tài)恒流放電曲線，對(duì)比曲線I和2可以看到，在相同電流下，經(jīng)過(guò)氧化處理的活性炭纖維刷的工作電位遠(yuǎn)高于未處理的活性炭纖維刷，表明前者對(duì)溶解氧陰極還原反應(yīng)具有更高的反應(yīng)活性。上述現(xiàn)象可以說(shuō)明，經(jīng)過(guò)氣相氧化處理的活性炭纖維刷表面生成的含氮活性官能團(tuán)能滿足海水溶解氧電池對(duì)正極的反應(yīng)過(guò)程的要求，用其組裝的上述海水溶解氧電池的體積比功率可以達(dá)到25.5mW/L。圖9為實(shí)施例1-3提供的海水溶解氧電池的實(shí)海放電測(cè)試的工作特性曲線。將實(shí)施例1-3的海水溶解氧電池沉入海底，由正極和負(fù)極引出的導(dǎo)線分別接于一種低壓可變功率的感性負(fù)載兩端，通過(guò)改變負(fù)載的功率大小，記錄相應(yīng)海水溶解電池的輸出電壓、輸出電流和輸出功率，并且將1.0V設(shè)為海水溶解氧電池的截止工作電壓。圖9中沒(méi)有箭頭指示的為電流-電壓曲線，有箭頭指示的為電流-功率曲線，實(shí)施例1用方點(diǎn)表示，實(shí)施例2用圓點(diǎn)表示，實(shí)施例3用三角點(diǎn)表示。從圖9中可以看到,海水溶解電池均呈現(xiàn)出隨著輸出電流增大，輸出電壓減小的現(xiàn)象；并且隨著輸出電流增大，輸出功率出現(xiàn)極值現(xiàn)象，在接近1.0V時(shí)達(dá)到峰值功率。實(shí)施例1-3的峰值功率分別為6W、9W和16W，實(shí)施例1-3的電池體積分別為1052L、600L和627L，對(duì)應(yīng)的體積比功率分別為5.7mW/L、15mW/L和25.5mW/L，均遠(yuǎn)高于商品化的SWB1200(功率6W,電池體積2200L)海水溶解氧電池(Kongsberg Simrad公司，Norway)的體積比功率2.7mW/L。上述結(jié)果表明，按照本發(fā)明的實(shí)施方案制造的海水溶解電池，具有比現(xiàn)有技術(shù)更小的電池體積和更高的功率密度。
權(quán)利要求
1.一種海水溶解氧電池用正極，該正極是由碳素材料制成的，其表面具有一層含有含氧的活性官能團(tuán)和/或含氮的活性官能團(tuán)的活性層，并且，所述含氧的活性官能團(tuán)和所述含氮的活性官能團(tuán)均為在海水中具有可逆的氧化還原反應(yīng)特性的官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海水溶解氧電池用正極，其中，所述含氧的活性官能團(tuán)為羧基氧、羰基氧和羥基氧中的一種或幾種，所述含氮的活性官能團(tuán)為吡啶型氮、吡咯型氮和季銨氮中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海水溶解氧電池用正極，其中，所述碳素材料為石墨、活性炭、玻碳、碳纖維、富勒烯、碳納米管和石墨烯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的海水溶解氧電池用正極，其中，所述正極是在海水溶解氧電池中能夠具有以下正極反應(yīng)過(guò)程的海水溶解氧電池用正極: 在海水溶解氧電池放電時(shí)，該正極表面的活性層中的氧化態(tài)活性官能團(tuán)能夠被電化學(xué)還原為還原態(tài)活性官能團(tuán)，而該還原態(tài)活性官能團(tuán)能夠被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正極上發(fā)生的陰極還原反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物重新化學(xué)氧化為氧化態(tài)活性官能團(tuán)，同時(shí)溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物能夠被化學(xué)還原；氧化態(tài)活性官能團(tuán)的電化學(xué)還原和化學(xué)氧化再生過(guò)程，及其伴隨的溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原過(guò)程與溶解氧的電化學(xué)還原反應(yīng)過(guò)程共同構(gòu)成海水溶解氧電池正極反應(yīng)過(guò)程。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的海水溶解氧電池用正極的制備方法，其包括以下步驟: 利用碳素材料制成所需形狀的待處理的正極；對(duì)待處理的正極進(jìn)行氧化處理使其表面形成含有含氧的活性官能團(tuán)和/或含氮的活性官能團(tuán)的活性層，得到所述海水溶解氧電池用正極；或者， 對(duì)碳素材料進(jìn)行氧 化處理使其表面形成含有含氧的活性官能團(tuán)和/或含氮的活性官能團(tuán)的活性層，然后制成所需形狀的正極，即得到所述海水溶解氧電池； 優(yōu)選地，所述氧化處理為氣相氧化處理、化學(xué)氧化處理和電化學(xué)氧化處理中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的海水溶解氧電池用正極的制備方法，其中，所述氧化處理為氣相氧化處理，所述氣相氧化處理按照以下步驟進(jìn)行: 采用濃度為10wt% _30wt%的尿素水溶液對(duì)碳素材料或者待處理的正極進(jìn)行浸潰，待完全潤(rùn)濕后，從溶液中取出進(jìn)行干燥，然后置于氨氣氣氛下加熱到500-900°C，保溫進(jìn)行1-5小時(shí)的氧化處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的海水溶解氧電池用正極的制備方法，其中，所述氧化處理為化學(xué)氧化處理，所述化學(xué)氧化處理按照以下步驟進(jìn)行: 將碳素材料或者待處理的正極浸泡在硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，在60-90°C下加熱氧化處理ι- ο小時(shí)，其中，在所述硝酸和苯并三氮唑的混合水溶液中，所述硝酸的濃度為20wt% _70wt%，所述苯并三氮唑的濃度為0.1wt% -1wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的海水溶解氧電池用正極的制備方法，其中，所述氧化處理為電化學(xué)氧化處理，所述電學(xué)氧化處理按照以下步驟進(jìn)行: 將碳素材料或者待處理的正極置于硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，采用恒電位控制方式恒定碳素材料或者待處理的正極的電位在1.9-2.9Vvs.seE，進(jìn)行0.5-5小時(shí)的恒電位碳素材料或者待處理的正極氧化處理，其中，在所述硫酸、高氯酸和磷酸的混合水溶液中，所述硫酸的濃度為20wt% _30wt%,所述高氯酸的濃度為IOwt% _30wt%,所述磷酸的濃度為 5wt% -20wt%。
9.一種海水溶解氧電池,其中，該海水溶解氧電池的負(fù)極為鎂合金，電解質(zhì)為海水，正極為權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的海水溶解氧電池用正極；優(yōu)選地，所述鎂合金為在海水中的開(kāi)路電位低于-1.55Vvs.SCE的鎂合金中的任意一種；更優(yōu)選地，所述鎂合金為AZ61鎂合金、AZ63鎂合金、AP65鎂合金或含猛合金兀素的鎂合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的海水溶解氧電池，其中，該海水溶解氧電池在放電時(shí)，所述活性官能團(tuán)中的氧化態(tài)活性官能團(tuán)被電化學(xué)還原為還原態(tài)活性官能團(tuán)，而該還原態(tài)活性官能團(tuán)被海水中的溶解氧和/或溶解氧在正極上發(fā)生的陰極還原反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物重新化學(xué)氧化為氧化態(tài)活性官能團(tuán)，同時(shí)溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原； 該氧化態(tài)活性官能團(tuán)的電化學(xué)還原和化學(xué)氧化再生過(guò)程，及其伴隨的溶解氧和/或溶解氧的陰極還原中間產(chǎn)物被化學(xué)還原過(guò)程與溶解氧的電化學(xué)還原反應(yīng)過(guò)程共同構(gòu)成該海水溶解氧電池的正 極反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種海水溶解氧電池用正極以及采用該正極的海水溶解氧電池。本發(fā)明所提供的海水溶解氧電池用正極是由碳素材料制成的，其表面具有一層含有含氧的活性官能團(tuán)和/或含氮的活性官能團(tuán)的活性層。本發(fā)明提供的海水溶解氧電池的負(fù)極為鎂合金，電解質(zhì)為海水，正極為上述海水溶解氧電池用正極。本發(fā)明所提供的海水溶解氧電池是采用對(duì)溶解氧的陰極還原反應(yīng)具有高活性的正極材料，因而具有比現(xiàn)有技術(shù)更小的電池體積、更高的功率密度和更快的啟動(dòng)速度，此外，還具有高能量、低成本、高穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)，并且制造簡(jiǎn)易、生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)H01M6/34GK103137943SQ201110376269
公開(kāi)日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者徐海波, 蘆永紅 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)