專(zhuān)利名稱(chēng)：一種大功率堿錳電池用正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，是一種利用液相浸漬法制備鉍摻雜介孔二氧化錳用于制作大功率一次堿錳電池正極材料。
背景技術(shù)：
人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展離不開(kāi)能源，伴隨人口的急劇增長(zhǎng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺問(wèn)題已經(jīng)日漸突出。尤其是隨著電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，新一代電子產(chǎn)品對(duì)電源的性能要求越來(lái)越高，已接近或超過(guò)了當(dāng)前電池的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)能力，為了滿(mǎn)足電子產(chǎn)品的正常工作， 開(kāi)發(fā)大容量、高功率、長(zhǎng)壽命、無(wú)污染、安全可靠、攜帶輕便的高質(zhì)量電源具有十分重要的意義。1865年，勒克朗謝(G. Leclanahe)發(fā)明了以二氧化錳作為電池正極材料的鋅一二氧化錳電池。隨著時(shí)代的發(fā)展，研究出了堿性鋅錳電池，雖然堿性鋅錳電池只經(jīng)過(guò)40多年的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，卻己經(jīng)在一次電池市場(chǎng)上占據(jù)著主導(dǎo)地位。堿性鋅錳電池因具有容量高、工作電壓比較穩(wěn)定、低溫性能較好、貯存壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而在一次電池市場(chǎng)中占有重要的位置。 隨著電子產(chǎn)品朝著小型化、精密化方向發(fā)展，它們對(duì)電源性能的要求越來(lái)越高，普通堿錳電池甚至無(wú)法滿(mǎn)足某些產(chǎn)品的正常工作。尤其是在大電流放電時(shí)，二氧化錳正極材料的利用率只有3(Γ40%。其主要原因在于放電時(shí)tf嵌入二氧化錳晶格生成了水錳石MnOOH，在深度放電時(shí)，水錳石進(jìn)一步被還原為Mn (OH)2, Mn (OH)2被氧化生成Mn2O3或Mn3O4，導(dǎo)致二氧化錳晶格發(fā)生不可逆膨脹，晶格坍塌，導(dǎo)致內(nèi)部活性組分無(wú)法充分反應(yīng)?，F(xiàn)有對(duì)二氧化錳進(jìn)行改性處理技術(shù)中重要的一種是采用摻雜方式，以期抑制Mn2O3 或Mn3O4的生成，保持其晶格的穩(wěn)定性，使氫離子在晶格中自由嵌入、脫嵌，提高其放電性能。目前，已經(jīng)研究過(guò)的摻雜離子有Bi3+、Pb2\ Ni3+、V3+、Cr3+、Co3+、Th4+、Li+、Ti4+等，都在一定程度上提高了二氧化錳的深度放電容量。但在大電流高功率放電時(shí)的性能仍不是非常理想，具體表現(xiàn)為負(fù)荷電壓低并且下降速度快，中高壓段容量及總放出容量小，甚至根本不能工作，無(wú)法達(dá)到二氧化錳的充分利用。因此，必須對(duì)堿錳電池用正極材料進(jìn)行改進(jìn)以滿(mǎn)足電池大電流高功率放電的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對(duì)二氧化錳在放電過(guò)程中存在的問(wèn)題，結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀，從介孔制備技術(shù)及金屬離子摻雜改性的角度出發(fā)，提出一種大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，以滿(mǎn)足電池大電流高功率放電的需要。本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供一種大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，以無(wú)機(jī)錳鹽為原料，介孔二氧化硅為模板劑，鉍鹽為摻雜劑，將無(wú)機(jī)錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑三者溶解于水混合均勻后，通過(guò)液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，將溶液干燥；再通過(guò)煅燒使錳鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成鉍摻雜介孔二氧化錳，用氫氧化鈉溶液去除模板，過(guò)濾分離并用蒸餾水洗滌沉淀，干燥后得到鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料。所述的無(wú)機(jī)錳鹽為硝酸錳，氯化錳或硫酸錳。所述的鉍鹽為硝酸鉍，氯化鉍或硫酸鉍。所述的錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑按質(zhì)量份數(shù)比為1 (0.0廣0.5): (2 10)。所述的煅燒溫度在100 1000°C，煅燒時(shí)間為2、h。所述的去除模板的去模板劑所用堿液為0. rimol/L氫氧化鈉溶液。所述的摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)比為1 (1(Γ100)。本發(fā)明采用了液相浸漬法制備成鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料用于制作大功率堿錳電池正極材料。本發(fā)明所制備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料，一方面由于鉍元素在 MnO2的整個(gè)充放電過(guò)程中，起到了支持晶格的作用，使MnO2始終保持一種開(kāi)放式結(jié)構(gòu)，使得質(zhì)子和電子得以在晶格間自由流動(dòng)，同時(shí)抑制了晶格的膨脹；另一方面，鉍元素的摻雜促進(jìn)中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，阻礙了尖晶石的形成，使得晶格結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而提高了二氧化錳的深度放電能力和電極的利用率。經(jīng)檢測(cè)，所制得電極放電容量大大增加，達(dá)到370. 1 mAh/g，是現(xiàn)用的電解二氧化錳正極材料(EMD)的放電容量3. 42倍?？捎糜谥谱鞔蠊β蕢A錳電池的正極材料。本發(fā)明大功率堿錳電池用正極材料的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明采用了液相浸漬法制備成鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料，結(jié)構(gòu)上仍保持規(guī)則有序的介孔結(jié)構(gòu)。2、采用本發(fā)明方法合成得到的高度有序的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料，其孔徑為3(T35nm，比表內(nèi)面積為115 118m2/g，用于作為一次堿錳電池的正極材料，其在電學(xué)性質(zhì)上，放電容量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的二氧化錳電極材料。


圖1是本發(fā)明制備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料放大10萬(wàn)倍的透射電鏡照片 TEM 圖。圖2是本發(fā)明制備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料的氮?dú)馕幻摳綀D。圖3是現(xiàn)用的電解二氧化錳(EMD) (e)和本發(fā)明制備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料(f)的恒電流放電容量圖。圖4是本發(fā)明制備的4種鉍摻雜介孔二氧化錳極材料在不同電流密度進(jìn)行恒電流放電測(cè)試的放電曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 采用本發(fā)明的制備方法制備一種用于大功率堿錳電池的正極材料，以硝酸錳為原料，以介孔二氧化硅為模板劑，以鉍鹽為摻雜劑，按照錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑質(zhì)量份數(shù)為1 (0.0廣0.5) (2 10)的比例，稱(chēng)取硝酸錳溶液2份，加入50份蒸餾水，加入的硝酸鉍1份，混合均勻后，加入20份介孔二氧化硅模板，攪拌均勻通過(guò)液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之后干燥；將干燥后的混合物在100°C煅燒他(小時(shí))，使錳鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成鉍摻雜介孔二氧化猛，得到深褐色物質(zhì)。按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)為1 (I(Tioo)比例，用lmol/L氫氧化鈉溶液100份去除硅模板，得到的黑色沉淀物，過(guò)濾分離并用蒸餾水洗滌沉淀后，在溫度80°C下干燥，制得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料。參見(jiàn)圖1和圖2。圖1是本發(fā)明制備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產(chǎn)品放大10萬(wàn)倍的透射電鏡照片TEM圖。圖2是本發(fā)明產(chǎn)品的氮?dú)馕幻摳綀D。從圖中可見(jiàn)所得到的鉍摻雜二氧化錳電極材料為規(guī)則有序介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑為3(T35nm，比表內(nèi)面積為 115 118 (m2/g)。對(duì)本實(shí)施例制備的鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料測(cè)試不同電流密度下的放電容量，如圖3所示，從圖3可以看出，所制得電極放電容量大大增加，達(dá)到370. 1 mAh/g，見(jiàn)圖中 (f)，是現(xiàn)用的電解二氧化錳正極材料(EMD)(e)的放電容量的3. 42倍。表明本發(fā)明制備的鉍摻雜二氧化錳電極材料在大功率放電性能有所提高，有望應(yīng)用于高性能堿錳電池領(lǐng)域。實(shí)施例2 采用本發(fā)明的制備方法制備一種大功率堿錳電池用正極材料，按照質(zhì)量份數(shù)比稱(chēng)取氯化錳溶液1份，加入50份蒸餾水，加入硝酸鉍溶液0. 1份，混合均勻后，加入8份介孔二氧化硅模板，攪拌均勻通過(guò)液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之后干燥；將干燥后的混合物1000°C煅燒池，得到深褐色物質(zhì)，按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)為1 (I(TlOO)比例，用lmol/L氫氧化鈉溶液10份去除硅模板，將得到的黑色沉淀物，過(guò)濾分離并用蒸餾水洗滌沉淀后，在溫度80°C下干燥后，制得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產(chǎn)品，其放電容量為觀(guān)5. 3 mAh/g，見(jiàn)圖如。實(shí)施例3 采用本發(fā)明的制備方法制備一種大功率堿錳電池用正極材料，按照質(zhì)量份數(shù)比稱(chēng)取硫酸錳溶液2份，加入50份蒸餾水，加入硝酸鉍0. 5溶液，混合均勻后，加入8 份介孔二氧化硅模板，攪拌均勻，通過(guò)液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之后干燥；將干燥后的混合物800°C煅燒池，得到深褐色物質(zhì)，按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)為1 (I(TlOO)比例，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液50份去除硅模板，將得到的黑色沉淀物，過(guò)濾分離并用蒸餾水洗滌沉淀后，在溫度80°C下干燥后，制得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產(chǎn)品，其放電容量為171.3 mAh/g，見(jiàn)圖4d。實(shí)施例4 采用本發(fā)明的制備方法制備一種大功率堿錳電池用正極材料，按照質(zhì)量份數(shù)比稱(chēng)取硫酸錳溶液2份，加入50份蒸餾水，加入硫酸鉍溶液0. 5份，混合均勻后，加入8份介孔二氧化硅模板，攪拌均勻，通過(guò)液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之后干燥；將干燥后的混合物800°C煅燒池，得到深褐色物質(zhì)；按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)為1 (I(TlOO)比例，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液50份去除硅模板，將得到的黑色沉淀物，過(guò)濾，在溫度80 V下干燥后，制得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產(chǎn)品，其放電容量為423. 4 mAh/g。見(jiàn)圖乜。實(shí)施例5 采用本發(fā)明的制備方法制備一種大功率堿錳電池用正極材料，按照質(zhì)量份數(shù)比稱(chēng)取硝酸錳溶液2份，加入50份蒸餾水，加入硫酸鉍溶液0. 8份，混合均勻后，加8 份介孔二氧化硅模板，拌均勻，通過(guò)液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，之后干燥；將干燥后的混合物200°C煅燒他，得到深褐色物質(zhì)，按照摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)為1 (I(TlOO)比例，用0.8mol/L氫氧化鈉溶液100份去除硅模板，將得到的黑色沉淀物，過(guò)濾分離并用蒸餾水洗滌沉淀后，在溫度80°C下干燥后，制得鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料產(chǎn)品，其放電容量為371. 2 mAh/g，見(jiàn)圖4b。應(yīng)用本方法得到的摻鉍介孔二氧化錳電極材料做成大功率堿錳電池的正極材料，其放電性能遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)有的二氧化錳的性能，大大提高了堿錳電池正極材料中活性組分的利用率。
權(quán)利要求
1.一種大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，其特征在于以無(wú)機(jī)錳鹽為原料，介孔二氧化硅為模板劑，鉍鹽為摻雜劑，將無(wú)機(jī)錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑三者溶解于水混合均勻后，通過(guò)液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，將溶液干燥；再通過(guò)煅燒使錳鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成鉍摻雜介孔二氧化錳，用氫氧化鈉溶液去除模板，過(guò)濾分離并用蒸餾水洗滌沉淀，干燥后得到鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)錳鹽為硝酸錳，氯化錳或硫酸錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，其特征在于所述的鉍鹽為硝酸鉍，氯化鉍或硫酸鉍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，其特征在于所述的錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑的質(zhì)量份數(shù)比為1 (0.0廣0.5) (2 10)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，其特征在于所述的煅燒溫度在100 1000°C，煅燒時(shí)間為2、h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，其特征在于所述的去除模板的去模板劑所用堿液為0. rimol/L氫氧化鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大功率堿錳電池用正極材料的制備方法，其特征在于所述的摻鉍介孔二氧化錳與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量份數(shù)比為1 (1(Γ100)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大功率堿錳電池用正極材料的制備方法。本發(fā)明以無(wú)機(jī)錳鹽為原料，介孔二氧化硅為模板劑，鉍鹽為摻雜劑，將錳鹽溶液、鉍鹽溶液和模板劑三者溶解于水混合均勻后，通過(guò)液相浸漬法使錳鹽附著在模板上，將溶液干燥；再通過(guò)煅燒使錳鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成摻鉍介孔二氧化錳，用氫氧化鈉溶液去除模板，過(guò)濾分離并用蒸餾水洗滌沉淀后，干燥得到鉍摻雜介孔二氧化錳電極材料。用本方法制備得到的摻鉍介孔二氧化錳電極材料作為大功率堿錳電池用正極材料，其放電性能遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)有的二氧化錳的性能，大大提高了堿錳電池正極材料中活性組分的利用率。
文檔編號(hào)H01M4/50GK102364730SQ20111036426
公開(kāi)日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者徐銀萍, 楊超, 王焰新, 田熙科 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)