專利名稱：物理冶金包覆法銀氧化錫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電接觸材料的制備方法，尤其是一種銀氧化錫觸點材料的制備方法。
背景技術(shù)：
AgSnO2M點材料由于其優(yōu)良的抗熔焊性能以及高電壽命性能和環(huán)保性能，已經(jīng)越來越多的代替AgCdO觸點應(yīng)用在電器中，并且在西歐發(fā)達國家初步完成了 AgSnO2代替 AgCdO工作。國內(nèi)外AgSnO2觸點主要生產(chǎn)工藝分為三種工藝混粉法、內(nèi)氧化法、化學法。 其中混粉法是把Ag粉、SnO2W及添加物粉體粉充分混合，然后材料擠壓、模壓制備成AgSnO2 觸點材料；內(nèi)氧化法由可以分為預(yù)氧化法和內(nèi)氧化法，其中預(yù)氧化法主要是指制備AgSn合金粉體，然后通過粉體氧化制備成AgSnO2材料，最后通過擠壓或者模壓方式制備成高密度的AgSnO2觸點材料，此法，例如中國發(fā)明公開號為CN1425790A的一種銀氧化錫材料的制備方法，內(nèi)氧化法是指AgSn制備成合金絲材或者板材，然后通過內(nèi)氧化工藝制備成AgSnO2觸點材料；化學法主要是指通過濕法冶金工藝制備AgSnO2觸點材料，最具代表性的就是硝酸銀溶液添加氧化錫粉體，然后溶液內(nèi)還原銀實現(xiàn)化學包覆AgSnO2觸點方法，該方法又稱為化學包覆法。由于AgSnO2本身接觸電阻較高，并且電弧作用后，SnO2容易聚集在工作面，所以 AgSn02材料基本上都通過添加物方法，增加Sn02與Ag的潤濕，從而減少電弧左右后SnO2聚集現(xiàn)象，減小工作過程觸點之間的接觸電阻，進一步減少大電弧作用后Ag的噴濺現(xiàn)象，從而提高觸點的電壽命。所以AgSnO2電觸點材料的所有研究都在圍繞通過添加物來改變SnO2 與Ag之間的潤濕問題，國內(nèi)外文獻及專利中使用最多的添加物為Bi203、CuO, In2O3，這些添加物均能夠增加SnO2顆粒與Ag基體之間潤濕的性能。常規(guī)混粉法添加物添加方法為機械混粉，此方法很難實現(xiàn)添加物充分均勻分散，從而不能保證每一顆SnO2顆粒與Ag基體之間存在添加物。合金粉體預(yù)氧化工藝充分解決了 SnO2顆粒與Ag基體之間添加物均勻穩(wěn)定的問題，但是AgSn合金粉體預(yù)氧化過程很容易出現(xiàn)SnO2聚集的問題，從而導致粉體均勻性存在很大的波動性，導致電性能波動性較大；化學包覆法同樣可以解決添加物分散性的問題， 但是化學制粉工藝存在環(huán)保問題，也不推薦進行工業(yè)化大批量進行。材料內(nèi)氧化工藝同樣存在材料內(nèi)部氧化物貧析的問題，導致材料電性能波動較大。隨著AgSnO2觸點材料在低壓電器的用量增大，更加需要尋找一種加工性能較好、 添加物分布更加均勻彌散、電性能更加穩(wěn)定的銀氧化錫觸點材料的生產(chǎn)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是改善背景技術(shù)中銀氧化錫觸點材料生產(chǎn)工藝的添加物分布不均勻彌散、電性能不穩(wěn)定等缺點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種物理冶金包覆銀氧化錫觸點材料的制備方法， 原料為SnO2，添加物，余量為Ag，其中添加物為Bi、Cu、In及Zn中的任一種或者任意幾種，其特征在于制作步驟依次如下
(1)機械混粉
將SnO2粉體、添加物粉末機械均勻混合并形成第一混合物；
(2)粉體燒結(jié)
將第一混合物在非氧化環(huán)境下燒結(jié)；
(3)粉體氧化
將燒結(jié)完成的第一混合物在有氧環(huán)境下進行氧化；
(4)粉體破碎
將氧化完成的第一混合物進行破碎；
(5)機械混粉
將Ag粉、破碎后的第一混合物粉體進行機械混粉并形成第二混合物；
(6)冷等靜壓
將第二混合物進行冷等靜壓，壓制成錠；
(7)燒結(jié)
將壓制成錠的第二混合物進行燒結(jié)；
(8)熱擠壓成型
將錠子加熱并擠壓成形。所述步驟(2 )中的SnO2粉體平均粒度在1 μ m _5 μ m，所述添加物粉末平均粒度在 Iym -25 μ m。所述步驟(2)中的燒結(jié)溫度為300°C _850°C，燒結(jié)時間為lh_4h，非氧化環(huán)境為真空環(huán)境或氫氣或氮氣環(huán)境或氬氣環(huán)境。所述步驟(3)有氧環(huán)境為空氣環(huán)境或者純氧環(huán)境，氧化時間0.5 h_4h，氧化溫度在 300 0C -750 °C，壓力為 0. 1 Mpa -0. 9Mpa。所述步驟(4)中第一混合物破碎后的平均粒度< 10 μ m。所述步驟(5)中所述Ag粉平均粒度在彡15 μ m。所述步驟(6)中冷等靜壓的壓力在60MPa_250Mpa，
所述步驟(7)燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為750°C -920°C，時間為2h_5h，空氣條件下或者真空條件下。所述步驟(8)的加熱溫度為750°C _900°C，擠壓速度在lmm/s-15mm/s，擠壓成型后為線材或者帶材或者板材。其中添加物合金粉末的主要成分可以為Bi、BiCu、In、BiIn、ZnCu、ZnBi等任一種或者任幾種，此類合金的共同特點是熔點在800°C以下，目的是在添加物合金熔化溫度不會讓SnO2顆粒燒結(jié)強度較大，對后續(xù)粉體破碎產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明首先SnO2粉體與添加物合金粉體充分混合，然后在合金粉體的熔點以上進行燒結(jié)，使合金形成液態(tài)，充分包裹在SnO2顆粒周圍，然后在對包裹在SnO2顆粒周圍的合金進行氧化，使之轉(zhuǎn)化成合金氧化物，完成SnO2顆粒的物理冶金包覆過程，隨后對SnO2粉體進行破碎，由于粉體內(nèi)部所有相均為氧化物陶瓷，所以在物理冶金包覆過程中，SnO2顆粒不會產(chǎn)生嚴重的粘連聚集現(xiàn)象，后續(xù)通過簡單的機械破碎即可是SnO2顆粒重新恢復(fù)成原始顆粒大小。本發(fā)明制備的AgSnO2觸點材料組織均勻穩(wěn)定，成分均勻穩(wěn)定，并且可以保證每顆SnO2表面包裹一層添加物合金氧化層，解決了傳統(tǒng)機械混粉無法達到添加物分散度，充分保證了材料電性能的穩(wěn)定性及均勻性，并且由于SnO2顆粒均勻穩(wěn)定，從而制備的AgSnO2材料加工性能良好。本方法結(jié)合了機械混粉、物理冶金包覆、粉體氧化等多種工藝，并且整個制備過程無廢氣、廢液產(chǎn)生，加工效率也能滿足工業(yè)化大批量生產(chǎn)。本發(fā)明克服了現(xiàn)有工藝存在的種種弊端，并且結(jié)合了粉末混粉、化學包覆、粉體氧化三類工藝的優(yōu)點，提出了一種材料密度高、成分均勻穩(wěn)定、金相組織均勻、中心無貧Sn 層、加工性能良好、氧化速度快的銀氧化錫電接觸材料的制備方法。


圖1本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1
以AgSnO2Bi2O3 (10)材料制備為例子
1、SnO2粉1.7kg、Bi粉0. 269kg放入三維混粉機內(nèi)進行混粉并形成第一混合物；其中 SnO2粉平均粒度在5 μ m，Bi顆粒平均粒度在10 μ m?；旆蹠r間Ih ；
2、Sn02+Bi粉形成的第一混合物在氫氣條件下進行燒結(jié)，溫度300°C，時間為Ih；生成 Bi包覆的SnO2顆粒的SnO2Bi材料；
3、Sn02Bi材料在空氣條件下進行氧化，氧化溫度500°C，時間為Ih；生成Bi2O3包覆SnO2 顆粒的SnO2Bi2O3材料；
4、將SnO2Bi2O3粉放在球磨機內(nèi)進行球磨破碎，球磨破碎后顆粒的平均粒度10μ m ；
5、18kg的Ag粉與SnO2Bi2O3粉在三維混粉機內(nèi)進行混粉并形成第二混合物 AgSnO2Bi2O3(IO)粉體，其中Ag粉的平均粒度為15ym；
6、AgSnO2Bi2O3(IO)粉體在300MPa等靜壓機上等靜壓，等靜壓壓力為250MPa，錠子直徑在85-88mm之間；
7、AgSnO2 Bi2O3(IO)錠子在空氣條件在燒結(jié)，燒結(jié)溫度920°C，時間為5h ；
8、AgSnO2Bi2O3(IO)錠子在800°C、擠壓速度在15mm/s條件下擠壓，擠壓規(guī)格為 40mmX5mm截面的板材。本實例制備的AgSnO2Bi2O3 (10)片狀觸點物理性能如下密度10. 03 g/cm3、電阻率 2. 21 μ Ω .cm、硬度(HVO. 3) 75 (退火態(tài))。本實例制備的AgSnO2Bi2O3 (10)片狀觸點物理性能如下密度10. 03 g/cm3、電阻率 2. 21 μ Ω .cm、硬度(HVO. 3) 75 (退火態(tài))。實施例2
以AgSnO2In2O3Bi2O3 (12)材料制備為例子。1、31102粉2. 00kg、ln粉0. 166kg、Bi粉0. 180kg放入三維混粉機內(nèi)進行混粉并形成第一混合物；其中SnO2粉平均粒度在1 μ m，In粉粒度在5 μ m ,Bi顆粒平均粒度在10 μ m。 混粉時間4h ；
2、Sn02+Bi+In粉在氫氣條件下進行燒結(jié)，溫度400°C，時間為2h，生成Bi、In包覆的 SnO2顆粒的SnO2BiIn材料；
53、SnO2BiIn材料在空氣條件下進行氧化，氧化溫度500°C，時間為2h；生成Bi2O3In2O3 包覆SnO2顆粒的SnO2 Bi2O3In2O3材料；
4、SnO2Bi2O3In2O3材料在球磨機內(nèi)進行球磨破碎，平均粒度8 μ m
5、17.6kg的Ag粉與SnO2 In2O3Bi2O3粉在三維混粉機內(nèi)進行混粉并形成第二混合物 AgSnO2 In2O3Bi2O3 (12)粉體，其中Ag粉的平均粒度為10 μ m ；
6、AgSnO2In2O3Bi2O3(12)粉體在300MPa等靜壓機上等靜壓，等靜壓壓力為250MPa，錠子直徑在85-88mm之間；
7、AgSnO2錠子在空氣條件在燒結(jié)，燒結(jié)溫度880°C，時間為3h；
8、AgSnO2In2O3Bi2O3(12)錠子在850 °C、擠壓速度在5mm/s條件下擠壓，擠壓規(guī)格為 Φ 6mm的絲線材。本實例制備的AgSnO2In2O3Bi2O3(12)絲材觸點物理性能如下密度9. 91g/cm3、電阻率2. 30 μ Ω. cm、硬度(HVO. 3)80 (退火態(tài))、抗拉強度307MPa。實施例3
以AgSnO2Bi2O3CuO(H)材料制備為例子。USnO2粉2. 00kg、BiCu合金粉(其中Cu占重量百分比2. 3)0. 36kg放入三維混粉機內(nèi)進行混粉并形成第一混合物；其中SnO2粉平均粒度在1 μ m，BiCu粉平均粒度在10 μ m。 混粉時間4h ；
2、Sn02+BiCu粉在氫氣條件下進行燒結(jié)，溫度800°C，時間為2h，生成Bi、Cu包覆的SnO2 顆粒的SnO2BiCu材料；
3、Sn02BiCu材料在空氣條件下進行氧化，氧化溫度500°C，時間為2h；生成Bi203+Cu0包覆SnO2顆粒的SnO2Bi2O3CuO材料；
4、SnO2Bi2O3CuO材料在球磨機內(nèi)進行球磨破碎，平均粒度8μ m
5、17.6kg的Ag粉與SnO2Bi2O3CuO粉在三維混粉機內(nèi)進行混粉并形成第二混合物 AgSnO2Bi2O3CuO(H)粉體，其中Ag粉的平均粒度為10 μ m ；
6、AgSnO2Bi2O3CuO(H)粉體在300MPa等靜壓機上等靜壓，等靜壓壓力為250MPa，錠子直徑在85-88mm之間；
7、AgSnO2Bi2O3CuO (14)錠子在空氣條件在燒結(jié)，燒結(jié)溫度880°C，時間為3h ；
8、AgSnO2Bi2O3CuO(14)錠子在880°C、擠壓速度在3mm/s條件下擠壓，擠壓規(guī)格為Φ6πιπι 的絲線材。本實例制備的AgSnO2Bi2O3CuO(H)觸點絲材物理性能如下密度9. 81g/cm3、電阻率2. 41 μ Ω. cm、硬度(HVO. 3)84 (退火態(tài))、氧化物顆粒均勻細小、抗拉強度310MPa (退火態(tài))、延伸率19% (退火態(tài))。本發(fā)明的工藝相對現(xiàn)有技術(shù)的工藝具有優(yōu)勢，具體對比如下表
權(quán)利要求
1.一種物理冶金包覆法銀氧化錫的制備方法，原料為SnO2，添加物，余量為Ag，其中添加物為Bi、Cu、In及Zn中的任一種或者任意幾種，其特征在于制作步驟依次如下(1)機械混粉將SnO2粉體、添加物粉末機械均勻混合并形成第一混合物；(2)粉體燒結(jié)將第一混合物在非氧化環(huán)境下燒結(jié)；(3)粉體氧化將燒結(jié)完成的第一混合物在有氧環(huán)境下進行氧化；(4)粉體破碎將氧化完成的第一混合物進行破碎；(5)機械混粉將Ag粉、破碎后的第一混合物粉體進行機械混粉并形成第二混合物；(6)冷等靜壓將第二混合物進行冷等靜壓，壓制成錠；(7)燒結(jié)將壓制成錠的第二混合物進行燒結(jié)；(8)熱擠壓成型將錠子加熱并擠壓成形。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理冶金包覆法銀氧化錫的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中的31102粉體平均粒度在Ιμπι _5μπι，所述添加物粉末平均粒度在Ιμπι -25 μ m0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理冶金包覆法銀氧化錫的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的燒結(jié)溫度為300°C _850°C，燒結(jié)時間為lh-4h，非氧化環(huán)境為真空環(huán)境或氫氣或氮氣環(huán)境或氬氣環(huán)境。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理冶金包覆銀氧化物觸點材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)有氧環(huán)境為空氣環(huán)境或者純氧環(huán)境，氧化時間0. 5h-4h，氧化溫度在 300 0C -750 °C，壓力為 0. 1 Mpa -0. 9Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理冶金包覆銀氧化物觸點材料的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中第一混合物破碎后的平均粒度< 10 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理冶金包覆法銀氧化錫的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中所述Ag粉平均粒度在彡15 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理冶金包覆法銀氧化錫的制備方法，其特征在于所述步驟(6)中冷等靜壓的壓力在60MPa-250Mpa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理冶金包覆法銀氧化錫的制備方法，其特征在于所述步驟(7)燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為750°C -920°C，時間為2h_5h，空氣條件下或者真空條件下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種物理冶金包覆法銀氧化錫的制備方法，其特征在于所述步驟(8)的加熱溫度為750°C -900°C，擠壓速度在lmm/s -15mm/s，擠壓成型后為線材或者帶材或者板材。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種物理冶金包覆法銀氧化錫的制備方法，它以銀粉、錫氧化物粉、添加物合金粉為原料，經(jīng)過混粉、燒結(jié)、氧化工藝制備成添加物包覆的氧化錫粉，然后與銀粉混合，制成銀氧化錫粉末，后經(jīng)經(jīng)壓錠、燒結(jié)、擠壓，最后進行拉拔或軋制，制備成觸點材料成品。該發(fā)明具有添加物分布均勻，氧化錫顆粒均勻穩(wěn)定，保證了觸點材料電性能均勻穩(wěn)定，加工性能良好等特點。該發(fā)明工藝簡單、適合大批量生產(chǎn)，制備的銀氧化錫產(chǎn)品可廣泛用于繼電器、接觸器以及斷路器中。
文檔編號H01H11/04GK102350502SQ20111033104
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者劉立強, 林萬煥, 翁桅, 顏小芳 申請人:福達合金材料股份有限公司