專利名稱：多晶硅的冶金提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提純多晶硅的方法，尤其涉及一種多晶硅的冶金提純方法。
技術(shù)背景面對能源危機以及環(huán)境保護兩大全球熱點問題，作為可再生能源的太陽能的利用及相 關(guān)材料的生產(chǎn)逐漸引起人們的關(guān)注，近十年全球太陽能多晶硅需求平均每年以30%速度增 長。現(xiàn)工業(yè)上大量生產(chǎn)的金屬硅(2N)通過硅礦石或石英砂用焦炭、木炭等還原劑還原得 到，其中大量的化學雜質(zhì)元素以及晶體缺陷將影響半導體器件(9-12N)性能或者太陽能硅 電池(5-7N)的光電轉(zhuǎn)換效率?，F(xiàn)有技術(shù)中的多晶硅的提純方法有本體提純法以及雜質(zhì)去除法。其中本體提純法的具體工藝為通過硅原料化學反應(yīng)形成三氯氫硅或者硅垸，經(jīng)分餾 精餾過程提純氣體硅化物后去除雜質(zhì)元素，還原分解得到高純硅，后用直拉單晶、區(qū)域懸 浮或者定向凝固方法改善晶體生長并進一步去除金屬雜質(zhì)得到多晶硅(EG-Si)。雜質(zhì)去除法中，本體硅基本不參與反應(yīng)，通過化學反應(yīng)及物理原理去除金屬硅中雜 質(zhì)。由于硅在結(jié)晶過程中雜質(zhì)容易在晶界聚集，通過破碎硅粒的大小在晶界范圍，就可以 通過無機酸浸出；同時如果經(jīng)過處理將硅中的雜質(zhì)遷移或吸附反應(yīng)在界面中，也可以通過 酸腐蝕提純。上述現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下缺點能耗高、污染環(huán)境，且多晶硅的純度較低。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低能耗、無污染，并能提高多晶硅純度的多晶硅的冶金提純 方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的 本發(fā)明的多晶硅的冶金提純方法，包括步驟首先進行造渣處理，向金屬硅中加入堿性造渣劑并混合后，在Ar惰性氣體1000 1600 。C的環(huán)境中處理20 30分鐘，所述堿性造渣劑與金屬硅的質(zhì)量比為O. 15 0.25; 然后，將經(jīng)過造渣處理后的金屬硅磨成粉，并進行去油處理；之后，將進行去油處理后的硅粉進行酸浸處理。由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明所述的多晶硅的冶金提純方法，由于 首先向金屬硅中加入堿性造渣劑并混合后，在Ar惰性氣體1000 160(TC的環(huán)境中進行造渣 處理20 30分鐘，堿性造渣劑與金屬硅的質(zhì)量比為O. 15 0.25;然后將經(jīng)過造渣處理后的 金屬硅磨成粉，并進行去油處理；再將進行去油處理后的硅粉進行酸浸處理。能耗低、無 污染，并能提高多晶硅純度。


圖l為本發(fā)明多晶硅的冶金提純方法流程圖；圖2為本發(fā)明中酸浸出提純后與未處理前的樣品的雜質(zhì)含量比較； 圖3為本發(fā)明中酸浸出提純后與未處理前的樣品的XRD譜圖比較。
具體實施方式
本發(fā)明的多晶硅的冶金提純方法，其較佳的具體實施方式
如圖l所示，包括步驟-首先進行造渣處理，將金屬硅塊破碎，向金屬硅中加入堿性造渣劑并混合，堿性造渣 劑與金屬硅的質(zhì)量比可以為O. 15 0.25，之后，在Ar惰性氣體1000 1600'C的環(huán)境中處理 20 30分鐘?？梢粤硗馊∫环輼悠凡惶砑釉煸鼊┲苯釉贏r惰性氣氛1000 160(TC環(huán)境處理 同樣時間作為對比空白。堿性造渣劑可以為Na20-CaO-CaF2-Si02，所述堿性造渣劑中各組分所占的質(zhì)量份分別 為Na20 5 15份；CaO 15 25份；CaF2 5 15份；Si02 55 65份，優(yōu)選的份數(shù)為Na20 IO份；CaO 20份；CaF2lO份；Si02 60份。根據(jù)需要也可以選用其它組份的堿性造渣劑。造渣處理過程中也可以不加造渣劑，而直接將金屬硅放在Ar惰性氣體中進行處理；也 可以只加造渣劑，不進行Ar惰性氣體處理；也可以將加造渣劑和進行Ar惰性氣體處理的步 驟順序進行。造渣處理后，將經(jīng)過造渣處理后的金屬硅塊進行進一步破碎、球磨、過篩得到硅粉， 硅塊球磨過程可以為干磨，也可以為水磨。然后進行去油處理，首先將硅粉用稀氨水或&02 溶液處理，然后在乙醇溶液中浸泡，再用清水洗滌。硅粉的粒度可以為100 300目。根據(jù) 需要硅粉的粒度也可以選用其它的值。之后，將進行去油處理后的硅粉進行酸浸處理。酸浸處理可以包括以下處理中的一種或多種稀HC1處理、氧化性酸處理、氫氟酸處 理、濃鹽酸處理。根據(jù)需要，可以選用這四中酸浸處理中的一種或多種處理方法。選用多種處理方法時，可以順序進行。每一種酸浸處理的時間可以大于或等于2小時，酸浸處理的溫度范圍可以是6crc-8(rc，根據(jù)需要也可以選用其它的時間和溫度。用不同的裝置經(jīng)過一系列稀酸、氧化性酸氧化、氫氟酸腐蝕萃取處理后，可以除去表 面的雜質(zhì)氧化物，酸浸處理中的每步驟之后可以都進行去離子水清洗，并經(jīng)離心濾出后干 燥，得到用于下一歩處理的硅粉。上述的氧化性酸可以是王水、或濃H2S(X與濃HN03體積比2: l的混合液、或濃剛03與&02 體積比l: l的混合液?？梢赃x用這三種氧化性酸中的一種或多種，也可以選用其它的強氧 化性酸。上述的氫氟酸處理的過程中還加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑與硅粉的質(zhì)量比可以為l: 8 12， 優(yōu)選l: 10。氫氟酸的濃度可以為O. 1 0.8mol/L。絡(luò)合劑為甘露醇或甘油中的至少一種， 絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度為O. 25%。酸浸處理的裝置可以選用磁力攪拌器或超聲波振蕩器中的至少一種，根據(jù)需要，在不 同的酸浸處理中，可以選用不同的裝置。酸浸處理過程中的固液質(zhì)量比可以為l: 8 12，優(yōu)選l: 10。酸浸處理完成后，還可以用定向凝固的方法將硅粉熔煉成硅錠。本發(fā)明利用的冶金法提純多晶硅，加入的堿性造渣劑是Na20-Ca0-CaF2-Si02，通過控制 比例，讓雜質(zhì)與熔渣反應(yīng)形成有親和力的穩(wěn)定化合物，從而與本體硅分離，然后通過后續(xù) 的酸浸除去渣。具體實施的過程中造渣過程可以在中頻感應(yīng)電阻爐進行，在通Ar氣的環(huán)境下，溫度控制在1000 1600 。C，反應(yīng)時間為20 30min。去油處理過程可以是先在堿性稀氨水川202混合液進行，然后在乙醇中浸泡，最后用清 水洗滌并在10(TC 200 。C條件下烘干。酸浸處理過程中，可以將硅粉在10(TC下預(yù)熱后快速倒入冷酸溶液，目的在于增強硅 粉的反應(yīng)活性。其中，稀鹽酸主要用于溶解堿性造渣劑，使得渣與硅粉分離；氧化性酸處理步驟可以選擇王水、濃硫酸與濃硝酸混合酸或者濃硝酸與雙氧水混合 酸，這個過程可以將難溶的氧化物氧化、溶解，同時可以將一些還原性的物質(zhì)氧化成離子 形式；氫氟酸腐蝕步驟主要將造渣劑中的Si02去除，該過程生成的SiF4能將硅粉氣浮起來， 該氣浮過程實際上將硅粉從溶劑中萃取，將可溶性雜質(zhì)留在溶劑中；反應(yīng)過的硅粉表面活 性增強，內(nèi)部雜質(zhì)與表面有一定的勢能或濃度差，雜質(zhì)容易從內(nèi)部向外部遷移，擴散到表 面與酸作用。加入的絡(luò)合劑可以是甘露醇或者甘油等，為了增強硼酸在溶劑中溶解度，而氟離子在酸性條件下可與硼酸形成配合物離子BF4—，將雜質(zhì)從硅表面吸附溶解出來。酸浸出 的不同裝置可以是磁力攪拌器以及超聲波振蕩裝置，磁力攪拌相當于磁鐵的功能，可以吸 附球磨過程機械中帶出的鐵粉；超聲波的振蕩可以增強硅粉與溶液反應(yīng)的活性。酸浸每個歩驟后用去離子水清洗至呈中性，離心濾出產(chǎn)物，在真空度為0.9MPa lMPa 的真空干燥箱10(rC 20(TC下干燥。由于與HC1反應(yīng)形成氯化物鹽類，有一部分可能殘留在 硅粉表面，在真空干燥的條件下容易揮發(fā)的AlCl3、 BC1:,、 PCl3可通過降低蒸氣壓從硅粉表 面揮發(fā)除去。本發(fā)明對產(chǎn)品檢測可以通過ICP-AES (電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)或者ICP-MS (等離子體質(zhì)譜)檢測。如圖2所示，酸浸出提純以及未提純的樣品的檢測結(jié)果對比可見，提純后的樣品中 Fe、 Al、 Ca、 Ti、 Ni等過渡區(qū)金屬含量得到降低，B、 P也有一定的去除效果。等離子體耦 合原子發(fā)射光譜法檢測樣品需要通過揮硅、配制標準溶液等繁瑣過程。如附圖3所示，如果只是定性判斷提純前后樣品純度是否提高，可以通過XRD粉末衍射 方法，對比出峰強度、出峰的寬度以及計算d值的大小與標準卡對照。其中右上角的小圖表 示的是三強峰之一 (111)在27.6° 29.0°提純前后樣品的出峰變化?？梢钥闯?，提純后 的出峰強度明顯大于提純前，而且出峰比較尖銳。具體實施例一將10g金屬硅塊441tt破碎，加入渣金比為0.20的堿性造渣劑Na20-CaO-CaF2-Si02 (10: 20: 10: 60)，在研缽中混合均勻，裝入功率為20KV的中頻感應(yīng)電阻爐中在惰性Ar氣保護 下熔煉。升溫lh后，在155(TC下保溫30min，冷卻。硅錠再經(jīng)過粉碎、球磨、過篩得到 100 300目產(chǎn)品。硅粉通過1%的稀氨水/仏02混合液、乙醇有機溶劑浸泡進行去油處理，用 去離子水洗干凈放入10(TC烘箱干燥。在磁力攪拌的條件下，向干燥后的硅粉迅速倒入濃度 為lmol/L的HCl溶液100mL，在溫度為60'C下浸出2h，去離子水清洗后，再加入王水、濃 貼04:濃,(V:V=2:1)或者濃HNO" H202 (V:V =1: 1) 100mL，在溫度為60。C下浸出2h， 去離子水清洗后，加入lmL質(zhì)量濃度2. 5%的甘露醇溶液浸泡，再將濃度為O. 3mol/L的HF溶液 倒入，在溫度為6(TC下腐蝕表面氧化層2h，將上層的硅層隔離出來，放出下層清液，用去 離子水清洗兩次，最后用濃度為3mol/L 6mol/L的濃鹽酸浸泡30min，讓浮硅沉淀下來，用 去離子水清洗至溶液呈中性，放入真空干燥箱里面干燥，得到所需的硅粉。取樣用ICP-AES以及XRD粉末衍射分析，硅粉的純度達到3 4N準太陽能級硅要求。具體實施例二將10g金屬硅塊441tt破碎，裝入功率為20KV的中頻感應(yīng)電阻爐中在惰性Ar氣保護下熔 煉。升溫lh后，在1550。C下保溫30min，冷卻。硅錠再經(jīng)過粉碎、球磨、過篩得到100 300 目產(chǎn)品。硅粉通過1%的稀氨水/&02混合液、乙醇有機溶劑浸泡進行去油處理，用去離子水 洗干凈放入10(TC烘箱干燥。在超聲波振蕩的條件下，向干燥后的硅粉迅速倒入濃度為 lmol/L的HCl溶液100mL，在溫度為60 °C下浸出2h ，去離子水清洗后，再加入王水、濃 貼0"濃腦3 (V:V=2:1)或者濃HNO:;: H202 (V:V =1: 1) lOOmL，在溫度為60。C下浸出2h， 去離子水清洗后，加入lmL質(zhì)量濃度2.5。/。的甘露醇溶液浸泡，再將濃度為0.2 0.5mol/L的 HF溶液倒入，在溫度為6(TC下腐蝕表面氧化層2h，將上層的硅層隔離出來，放出下層清 液，用去離子水清洗兩次，最后用濃度為3mol/L 6mol/L的濃鹽酸浸泡30min，讓浮硅沉淀 下來，用去離子水清洗至溶液呈中性，放入真空干燥箱里面干燥，得到所需的硅粉。本發(fā)明將金屬硅根據(jù)冶金原理，去除影響載流子壽命及電活性的雜質(zhì)，得到純度為準 太陽能級的硅材料的方法，屬于光伏產(chǎn)業(yè)和半導體材料領(lǐng)域。在熔融的硅中添加造渣劑，使液態(tài)硅中的雜質(zhì)元素氧化，產(chǎn)物進入渣相，金屬與爐渣 達到熱力學平衡，從而完成脫除雜質(zhì)。熔渣根據(jù)離子理論正離子Z/r值越小， / = 22+/("++"_)2靜電勢越小，其中2+、 Z-表示正負離子荷電數(shù)，r+、 r-表示正負離子半 徑，對02-的吸引力小，容易電離(T，因而添加CaO、 Na20、 BaO作為造渣劑容易讓Si中的B、 P雜質(zhì)遷移到渣金表面，發(fā)生如下反應(yīng)3[(9] + 2[萬]o萬2<93 + 3[(9] 25(933— 2[P] + 5[(9] + 3(CaO) = (3C"(9 / 205)從而使雜質(zhì)通過遷移、氧化、溶解與渣中而與硅液分離，其中CaF2的添加不僅有利于 降低熔融溫度，而且有利于B與A1雜質(zhì)在硅中的溶解。造渣氧化需要注意控制好渣金比例、 熔融溫度、以及Ar氣氣流流量。氧化精煉后的硅經(jīng)稀HC1處理去除可溶性造渣劑，在強氧化性酸中氧化一些過渡區(qū)的 金屬雜質(zhì)化合物以及硼磷的氧化物。由于常溫下硼酸鹽的溶解度很低，可以通過加入含有 三羥基官能團的絡(luò)合劑，增強B在溶劑中的溶解度，以使從硅渣表面去除；同時在氫氟酸溶 液中，B可以與F—形成配合物，其反應(yīng)為5(0//)3 + 4F— + 3iT o萬F, + i/20該配位反應(yīng)的lge為19.77，因而通過控制HF的濃度以及反應(yīng)時間可以有效將B溶解在 溶劑中，同時硅氧化物與氫氟酸反應(yīng)的四氟化硅，能夠?qū)⒐鑿娜芤狠腿〕鰜恚瑧腋≡谌芤?上方。選擇合適的硅粉顆粒度、氫氟酸濃度以及固液比例、絡(luò)合劑含量將有利于提高純化 效果。本發(fā)明方法提純的多晶硅純度可以達到3-4N范圍，可以作為準太陽能級硅材料使用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明設(shè)備簡單，通過簡單的中頻電阻爐可以進行簡單的造渣反應(yīng)，酸 浸過程采用磁力攪拌和超聲提純的條件容易獲得；能耗大大降低，生產(chǎn)周期縮短；無副產(chǎn) 物污染，其中酸處理過程廢料可通過簡單的物化反應(yīng)中和后外排；堿性造渣過程對于硼、 磷的去除效果明顯；氫氟酸與絡(luò)合劑的雙重作用，能夠有效將雜質(zhì)從固液萃取界面吸附到 溶劑中。本發(fā)明采用造渣前處理，也可以將樣品在高溫80(TC 120CTC (不加造渣劑)預(yù)處 理，再進行酸浸處理。清洗干燥最好在真空干燥箱進行，真空度可以為0.9Mpa lMpa，烘 干溫度可以為10(TC 20(rC，在進行酸浸處理后，還可以用定向凝固的方法將硅粉熔煉成 硅錠，進一步提高硅的純度。本發(fā)明提供了一種低能耗、無污染，且能提高多晶硅純度的多晶硅的冶金提純方法， 特別是一種能夠降低影響電池效率的硼、磷含量的純化技術(shù)。本發(fā)明中在造渣氧化過程中 添加氧化鈉以及石灰、螢石，通過置換反應(yīng)將硼以及磷形成氧化物以溶于渣中，并通過加 入螢石降低熔融的溫度，在稀酸浸出過程溶解造渣劑、氧化性酸氧化溶解硼化物以及過渡 區(qū)金屬化合物，再通過氫氟酸以及硼的絡(luò)合劑的作用，腐蝕硅表面的同時將硼雜質(zhì)在絡(luò)合 劑作用下從硅顆粒表面萃取到溶劑中。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任 何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都 應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，包括步驟首先進行造渣處理，向金屬硅中加入堿性造渣劑并混合后，在Ar惰性氣體1000～1600℃的環(huán)境中處理20～30分鐘，所述堿性造渣劑與金屬硅的質(zhì)量比為0.15～0.25；然后，將經(jīng)過造渣處理后的金屬硅磨成粉，并進行去油處理；之后，將進行去油處理后的硅粉進行酸浸處理。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，所述的堿性造渣劑為 Na20-CaO-CaF2-Si02，所述堿性造渣劑中各組分所占的質(zhì)量份分別為Na20 5 15份； CaO 15 25份； CaF2 5 15份； Si02 55 65份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，所述的硅粉的粒度為 100 300目。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，所述的去油處理包括首先將經(jīng)過造渣處理后的硅粉用稀氨水或H2()2溶液處理，然后在乙醇溶液中浸泡，再 用清水洗滌。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，所述的酸浸處理包括 以下處理中的一種或多種稀HC1處理、氧化性酸處理、氫氟酸處理、濃鹽酸處理。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，所述的氧化性酸包括 以下一種或多種王水、濃1^04與濃剛03體積比2: l的混合液、濃剛03與&02體積比1: l的混合液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，所述的氫氟酸處理的 過程中還加入絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑與所述硅粉的質(zhì)量比為l: 8 12，所述氫氟酸的濃度為 0. 1 0. 8mol/L。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為甘露 醇或甘油中的至少一種，所述絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度為O. 25%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，所述每一種酸浸 處理的時間大于或等于2小時，所述酸浸處理的溫度范圍是6(TC-8(TC;所述酸浸處理過程中的每一步酸浸處理完成后，都將所述硅粉用去離子水清洗，并進 行分離、烘千；烘干過程在真空干燥箱中進行，真空度控制在0.9Mpa lMpa。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的多晶硅的冶金提純方法，其特征在于，所述酸浸處理的裝 置為磁力攪拌器或超聲波振蕩器中的至少一種，所述酸浸處理過程中的固液質(zhì)量比為l.-S 12;所述酸浸處理完成后，用定向凝固的方法將所述硅粉熔煉成硅錠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多晶硅的冶金提純方法，特別是一種能夠降低影響電池效率的硼、磷含量的純化技術(shù)，在造渣氧化過程中添加氧化鈉以及石灰、螢石，通過置換反應(yīng)將硼以及磷形成氧化物以溶于渣中，并通過加入螢石降低熔融的溫度，在稀酸浸出過程溶解造渣劑、氧化性酸氧化溶解硼化物以及過渡區(qū)金屬化合物，再通過氫氟酸以及硼的絡(luò)合劑的作用，腐蝕硅表面的同時將硼雜質(zhì)在絡(luò)合劑作用下從硅顆粒表面萃取到溶劑中。本方法能耗低、無污染，且能提高多晶硅純度。
文檔編號C30B29/06GK101318656SQ20081010585
公開日2008年12月10日 申請日期2008年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月4日
發(fā)明者葉其輝, 核 李, 羅綺雯, 陳紅雨 申請人:華南師范大學