專利名稱：一種微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電子材料技術領域，具體涉及微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法。
背景技術：
近年來，移動通訊、衛(wèi)星通信、全球衛(wèi)星定位、藍牙、無線局域網(wǎng)等現(xiàn)代通信技術得到了快速發(fā)展。這些通信裝置中使用的微波電路一般由諧振器、濾波器、振蕩器、衰減器、介質(zhì)天線、微波集成電路基片等元件組成，微波介質(zhì)陶瓷是制備相應先進電子元器件的關鍵基礎材料。例如，隨著移動通訊與衛(wèi)星通信技術的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的金屬腔諧振器已經(jīng)不能滿足應用需求，市場對應用于介質(zhì)諧振器、介質(zhì)濾波器等新型微波元器件的微波介質(zhì)陶瓷的需求日益旺盛。此外，高頻化、高穩(wěn)定及低成本化已經(jīng)成為目前先進電子元器件的重要特征。材料是器件的基礎，隨著微波介質(zhì)器件的發(fā)展，相應的微波介質(zhì)材料的發(fā)展要求為介電常數(shù)系列化(3 150)，較低的頻率溫度系數(shù)，超低損耗或超高品質(zhì)因素Q值；同時在應用時往往要求介電常數(shù)穩(wěn)定。介電常數(shù)和品質(zhì)因素Q值是微波介質(zhì)材料重要的參數(shù)， 在其它條件相同的情況下，采用Q值更高的材料制作微波器件將明顯改變其插入損耗表現(xiàn)，可以認為微波材料的Q值是衡量微波材料優(yōu)劣的重要指標，因此，研制微波頻率下具有低損耗的介質(zhì)材料具有現(xiàn)實意義和實際應用價值。國內(nèi)的廠家在技術水平、產(chǎn)品品種和生產(chǎn)規(guī)模上與國外相比有較大差距。當前已有的Ba (Mgl73Ta273) O3或Ba (Zn1/3Ta2/3) O3等復合鈣鈦礦結構微波陶瓷具有極低的損耗，已有多人的研究表明含Ta陶瓷的微波介電性能優(yōu)異，其QXf可以達到 180000GHz甚至以上。但是其存在燒結溫度高、品質(zhì)因素隨制備條件變化劇烈、合成困難等具體問題，同時氧化鉭的價格一直維持在五千元每公斤的高價，諸多問題都限制了含Ta微波介質(zhì)陶瓷的應用，使其難以實用化。除此之外，還要求材料的物理、化學穩(wěn)定性高，機械強度大，熱傳導率大，熱擴散性好，熱膨脹系數(shù)小，表面光潔，局部缺陷盡可能少等。鈦酸鎂陶瓷是一種重要的微波介質(zhì)材料，而且其原料豐富成本低廉，因而日益受到人們的青睞，目前已經(jīng)成為應用最廣的微波介質(zhì)陶瓷材料之一，可以用它制作熱補償電容器、多層陶瓷電容器、介質(zhì)濾波器以及介質(zhì)諧振器等。由于鈦酸鎂材料燒結溫度高(需1400°C以上溫度燒結)，燒結溫度范圍窄，使其批量生產(chǎn)受到較大的限制。在MgTiO3瓷中分別加入Bi203-Ti02，Bi203-Ti&和HF，可以制備出能與銅電極共燒的介質(zhì)陶瓷，但其品質(zhì)因數(shù)較低。Bi2O3-V2O5 二元助劑和CuO-Bi2O3-V2O5 三元助劑加入可以使MgTiO3陶瓷實現(xiàn)低溫燒結，但對該兩種助劑所得的LTCC材料流延工藝發(fā)現(xiàn)，大量游離的V2O5添加，加入黏合劑后形成團聚體，無法流延成型。ZnO-B2O3-SiO2玻璃也能使MgTiO3陶瓷實現(xiàn)致密燒結，但因大量玻璃的引入，惡化了介電性能，且多種物質(zhì)的相互反應造成陶瓷相組成異常復雜，難以控制。而在MgTiO3體系中添加Li2O-B2O3-SW2玻璃，雖能降低MgTiO3的燒結溫度，但Li玻璃的加入使MgTiO3分解成為MgTi2O5，嚴重惡化了 MgTiO3陶瓷的微波特性。
現(xiàn)在使用的微波介質(zhì)陶瓷材料都追求具有近零(0士 10ppm/°C )或者可調(diào)的諧振頻率溫度系數(shù)，MgTiO3微波介質(zhì)陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)τ f = -50ppm/°C，為了調(diào)節(jié)其頻率溫度系數(shù)使其近0，人們一般采用摻雜諧振頻率溫度系數(shù)為+800ppm/°C的鈦酸鈣(5wt% 左右)并協(xié)同摻雜低燒成溫度的微波陶瓷例如ZnNb2O6(燒成溫度1150°C )等來獲得較低溫度燒成(1300°C左右)的近零諧振頻率溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料。然而其工藝較為復雜，往往需要單獨合成MgTi03、CaTi03> ZnNb2O6等材料，并由于其原料需要多次合成容易導致介質(zhì)材料性能波動。對MgO-T i O2系列陶瓷進行改性研究工作從未停止，如《美國陶瓷協(xié)會會刊》 (Journal of the American Ceramic Society) 2009 年的文章《利用(Mg1^xMnx) 2TiO4 (χ = 0. 02-0. 1)固溶體的低損耗微波介質(zhì)陶瓷》(Low-Loss Microwave Dielectric Ceramics Using(MghMnx)2TiO4(χ = 0· 02-0. l)Solid Solution)中報道了利用(Mg1JMnx)2TiO4 固溶體可以獲得QXf值達到270000GHz的低損耗微波介質(zhì)，但其介電常數(shù)約15. 6，諧振頻率溫度系數(shù)為-50ppm/°C，無法滿足微波器件對介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)的要求。《材料科學與工程B》(Materials Science and Engineering :B) 2007年的文章《利用反 應燒結法制備 Ca 摻雜的 MgTiO3-MgTi2O5 陶瓷》(Calcium-doped MgTi03-MgTi205ceramics prepared using a reaction-sintering process)中報道了 1300°C/2h下燒成的鈦酸鎂陶瓷介電常數(shù)為22. 4，諧振頻率溫度系數(shù)為-9. 6ppm/°C，但其QXf值為40000左右，無法滿足低插損微波器件要求。我們在《合金與化合物學報》(Journal of Alloys and Compounds) 2009 年的文章《MgTi03粉體合成以及ZnNb2O6對MgTiO3基陶瓷性能的影響》(Pr印aration of pure MgTiO3Powders and the effect of the ZnNb206_dope onto the property of MgTi03-based ceramics)中指出，采用單獨合成MgTiO3并摻雜ZnNb2O6和CaTiO3的方法，可以制備高性能的MgTiO3陶瓷(ε r = 22. 5，QXf = 93561GHz，τ f = 6. 2ppm/°C )，但其工藝復雜，不容易生產(chǎn)實現(xiàn)且性能不穩(wěn)定?！稇梦锢砜靾蟆?Applied Physics Letters) 2005年的文章《改良介電性能的(Mg1-(M)CaxLay) (TihyAly) O3 陶瓷》(Improved microwave dielectric properties of (Mgl_(x+y)CaxLay) (Ti1^yAly)O3 ceramics)中采用了工業(yè)上易于實現(xiàn)的單次合成技術制備該系列陶瓷，可以調(diào)節(jié)χ使介電常數(shù)在16 50之間變化，但其未評估其具體的 QXf值以及諧振頻率溫度系數(shù)，難以滿足當前微波器件的應用要求。因此，當前迫切需要開發(fā)一種工藝簡單、原材料成本低同時滿足低損耗特性的微波介質(zhì)陶瓷，以滿足微波通信行業(yè)的應用需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有低損耗、近零諧振頻率溫度系數(shù)、生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉的微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。具體提供了一種以氧化鎂MgO、二氧化鈦Ti02、 氧化鈣CaO、二氧化硅SiO2、二氧化錳MnO2、五氧化二鈮Nb2O5、二氧化鈰CeO2為原料的微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法，其燒結溫度范圍為1250°C 1360°C，在微波下測得其QXf值達到 63000 83000GHz。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種微波介質(zhì)陶瓷材料，包括氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鈣(CaO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化錳(MnO2)、五氧化二鈮(Nb2O5)和二氧化鈰(CeO2)；各組分的質(zhì)量百分比含量為Mg025 ;35%、Ti&60 68%、CaOl 10%、SiO2O 2%、Mn020 2%、Nb2O5O 2%, CeO2O 2%。上述微波介質(zhì)陶瓷材料由MgO、TiO2, CaO、SiO2, MnO2, Nb2O5和按各自所述質(zhì)量百分含量配料，并經(jīng)球磨混合、1050 120(TC下預燒和1250 1360°C下燒結制成；其制成品主晶相為MgTiO3,含有少量的M&Ti04、MgTi2O5或CaTiO3 ；其QXf值達到63000 83000GHz，相對介電常數(shù)ε r在20 22之間，諧振頻率溫度系數(shù)在士 10ppm/°C以內(nèi)。上述微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟步驟1:配料。按照 Mg025 35%、Ti0260 68%、CaOl 10%、SiO2O 2%、 MnO2O 2%、Nb2O5O 2%和CeO2O 2%的質(zhì)量比配方稱取原料并混合得到混合料。步驟2 球磨。將步驟1所得混合料進行球磨，得到球磨料。具體球磨過程為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，按照混合料磨球去離子水的質(zhì)量比為1 (3 5) (0.5 1)進行研磨4 M小時得到混合均勻的球磨料。步驟3 烘干、過篩。將步驟2所得球磨料烘干并過40目篩得到干燥粉體。步驟4 預燒。將步驟3所得干燥粉體置于氧化鋁坩堝中，1050 1200°C溫度條件下預燒1. 5 3小時得到預燒粉體。步驟5 造粒、模壓成型。將步驟4所得預燒粉體與聚乙烯醇水溶液混合后造粒， 造粒尺寸控制在80 160目，將粒料放入成型模具中干壓成型得到生坯。步驟6 燒結。將步驟5所得生坯置于氧化鋁坩堝中，1250 1360°C下燒結1. 5 3小時，得到最終的微波介質(zhì)陶瓷材料。本發(fā)明中采用的原材料的主要作用分別如下氧化鎂和二氧化鈦主要用來形成偏鈦酸鎂(MgTiO3)主晶相；氧化鈣用來調(diào)節(jié)諧振頻率溫度系數(shù)；氧化錳用來改善損耗特性； 五氧化二鈮和二氧化鈰協(xié)同改善了陶瓷的Q值、絕緣特性及微觀晶粒形貌；氧化錳和二氧化鈰同時還具有調(diào)節(jié)陶瓷顏色和光澤的作用。本發(fā)明提供的微波介質(zhì)陶瓷材料，經(jīng)檢測具有較低的損耗即較高的Q值，適中的介電常數(shù)和近零的諧振頻率溫度系數(shù)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下特點1、本發(fā)明的配方中不含Pb、Cd等揮發(fā)性或重金屬，是一種環(huán)保微波介質(zhì)陶瓷。2、燒結溫度由MgTiO3的1400°C降低到1350°C以下，具有一定的節(jié)能優(yōu)勢。3、采用單次合成工藝，容易實現(xiàn)材料的穩(wěn)定生產(chǎn)。4、性能上實現(xiàn)了較大提升現(xiàn)有技術配方QXf值一般低于60000GHz，諧振頻率溫度系數(shù)在士 10ppm/°C以上，不能滿足現(xiàn)代微波器件應用要求，本發(fā)明提供的微波介質(zhì)陶瓷材料QX f值在63000 83000GHz之間，相對介電常數(shù)ε ^在20 22之間，諧振頻率溫度系數(shù)在士 10ppm/°C以內(nèi)，且性能穩(wěn)定，能夠滿足現(xiàn)代微波器件的應用需求。5、原材料在國內(nèi)充足，價格低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成為可能。
具體實施例方式實施例1一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟步驟1 配料；按照 Mg027. 8%, Ti0265. 8 %, Ca04. 8 %, SiO2L 0 %, MnO2O. 2 %,Nb2O5O. 2%和CeO2O. 2%的質(zhì)量比配方稱取原料并混合得到混合料；步驟2 球磨；將步驟1所得混合料進行球磨，得到球磨料；具體球磨過程為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，按照混合料磨球去離子水的質(zhì)量比為1 4 1進行研磨20小時得到混合均勻的球磨料。步驟3 烘干、過篩；將步驟2所得球磨料100°C下烘干并過40目篩得到干燥粉體；步驟4 預燒；將步驟3所得干燥粉體置于氧化鋁坩堝中，1180°C溫度條件下預燒 2小時得到預燒粉體；步驟5 造粒、模壓成型；將步驟4所得預燒粉體與聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后過80目篩，將粒料放入成型模具中于25MI^壓力下干壓成型得到Φ15Χ9. 5mm的生坯；步驟6 燒結；將步驟5所得生坯置于氧化鋁坩堝中，1300°C下燒結2小時，得到最終的微波介質(zhì)陶瓷材料。通過網(wǎng)絡分析儀測試所得樣品的微波特性介電常數(shù)為21.4，QXf值為 63175GHz (測試頻率6110MHz)，諧振頻率溫度系數(shù)_5. 5ppm/°C。實施例2一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟步驟1 配料；按照 Mg030. 1 Ti0264. 8 %, Ca02. 6 %, SiO2O. 7 %, MnO2O. 6 %, Nb2O5L 0%和CeO2O. 2%的質(zhì)量比配方稱取原料并混合得到混合料；步驟2 球磨；將步驟1所得混合料進行球磨，得到球磨料；具體球磨過程為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，按照混合料磨球去離子水的質(zhì)量比為1 5 1進行研磨10小時得到混合均勻的球磨料。步驟3 烘干、過篩；將步驟2所得球磨料100°C下烘干并過40目篩得到干燥粉體；步驟4 預燒；將步驟3所得干燥粉體置于氧化鋁坩堝中，1100°C溫度條件下預燒 3小時得到預燒粉體；步驟5 造粒、模壓成型；將步驟4所得預燒粉體與聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后過120目篩，將粒料放入成型模具中于25MI^壓力下干壓成型得到Φ14. 5X8mm的生坯；步驟6 燒結；將步驟5所得生坯置于氧化鋁坩堝中，1300°C下燒結2小時，得到最終的微波介質(zhì)陶瓷材料。通過網(wǎng)絡分析儀測試所得樣品的微波特性介電常數(shù)為21. 1，QXf值為 77600GHz (測試頻率7670MHz)，諧振頻率溫度系數(shù)1. 6ppm/°C。實施例3一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟步驟1 配料；按照 Mg033. 9%, Ti0260. 2 %, Ca04. 2 %, SiO2O. 1 %, MnO2O. 2 %, Nb2O5O. 2%和CeO2L 2%的質(zhì)量比配方稱取原料并混合得到混合料；步驟2 球磨；將步驟1所得混合料進行球磨，得到球磨料；具體球磨過程為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，按照混合料磨球去離子水的質(zhì)量比為1 3.5 1進行研磨6小時得到混合均勻的球磨料。 步驟3 烘干、過篩；將步驟2所得球磨料100°C下烘干并過40目篩得到干燥粉體；步驟4 預燒；將步驟3所得干燥粉體置于氧化鋁坩堝中，1080°C溫度條件下預燒 3小時得到預燒粉體；步驟5 造粒、模壓成型；將步驟4所得預燒粉體與聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后過120目篩，將粒料放入成型模具中于25MPa壓力下干壓成型得到Φ 14. 5X8mm的生坯；步驟6 燒結；將步驟5所得生坯置于氧化鋁坩堝中，1320°C下燒結2小時，得到最終的微波介質(zhì)陶瓷材料。通過網(wǎng)絡分析儀測試所得樣品的微波特性介電常數(shù)為20.4，QXf值為 82800GHz (測試頻率7590MHz)，諧振頻率溫度系數(shù)_2. 7ppm/°C。實施例4—種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟步驟1 配料；按照 Mg029. 9%、Ti0262. 1 Ca06. 5 %, SiO2O. 6 %, MnO2O. 5 %, Nb2O5O. 2%和CeO2O. 2%的質(zhì)量比配方稱取原料并混合得到混合料；步驟2 球磨；將步驟1所得混合料進行球磨，得到球磨料；具體球磨過程為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，按照混合料磨球去離子水的質(zhì)量比為1 4 1進行研磨24小時得到混合均勻的球磨料。步驟3 烘干、過篩；將步驟2所得球磨料100°C下烘干并過40目篩得到干燥粉體；步驟4 預燒；將步驟3所得干燥粉體置于氧化鋁坩堝中，1180°C溫度條件下預燒 2. 5小時得到預燒粉體；步驟5 造粒、模壓成型；將步驟4所得預燒粉體與聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后過160目篩，將粒料放入成型模具中于25MPa壓力下干壓成型得到Φ15. OXSmm的生坯；步驟6 燒結；將步驟5所得生坯置于氧化鋁坩堝中，1350°C下燒結2小時，得到最終的微波介質(zhì)陶瓷材料。通過網(wǎng)絡分析儀測試所得樣品的微波特性介電常數(shù)為21.2，QXf值為 66148GHz (測試頻率7676MHz)，諧振頻率溫度系數(shù)_5. 8ppm/°C。實施例5一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟步驟1 配料；按照 Mg027. 7%, Ti0262. 8 %, Ca07. 5 %, SiO2O. 6 %, MnO2O. 2 %, Nb2O5O. 2%和CeO2L 0%的質(zhì)量比配方稱取原料并混合得到混合料；步驟2 球磨；將步驟1所得混合料進行球磨，得到球磨料；具體球磨過程為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，按照混合料磨球去離子水的質(zhì)量比為1 4 1進行研磨18小時得到混合均勻的球磨料。步驟3 烘干、過篩；將步驟2所得球磨料100°C下烘干并過40目篩得到干燥粉體；
步驟4 預燒；將步驟3所得干燥粉體置于氧化鋁坩堝中，1150°C溫度條件下預燒 2小時得到預燒粉體；步驟5 造粒、模壓成型；將步驟4所得預燒粉體與聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒后過160目篩，將粒料放入成型模具中于25MI^壓力下干壓成型得到Φ15. OXSmm的生坯；步驟6 燒結；將步驟5所得生坯置于氧化鋁坩堝中，1360°C下燒結2. 5小時，得到最終的微波介質(zhì)陶瓷材料。通過網(wǎng)絡分析儀測試所得樣品的微波特性介電常數(shù)為21.9，QXf值為 63744GHz (測試頻率7740MHz)，諧振頻率溫度系數(shù)_8. 5ppm/°C。應當說明，上述具體實施例并非是對本發(fā)明的進一步限定，本領域技術人員完全可以根據(jù)發(fā)明內(nèi)容中所概括的技術方案范圍內(nèi)組合出更多的具體實施方式
，應當都能夠達到本發(fā)明所述的技術效果。本發(fā)明可廣泛用于各種介質(zhì)諧振器、濾波器等多種微波器件的介質(zhì)材料，能夠滿足現(xiàn)代微波器件的技術需求。
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權利要求
1.一種微波介質(zhì)陶瓷材料，包括MgO、TiO2, CaO、SiO2, MnO2, Nb2O5和CeO2 ；各組分的質(zhì)量百分比含量為Mg025 35%、Ti0260 68%、CaOl 10%、SiO2O 2%、Mn020 2%、 Nb2O5O 2%、CeO2O 2%。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于，所述微波介質(zhì)陶瓷材料由Mg0、Ti02、Ca0、Si02、Mn02、Nb205和CeO2按各自所述質(zhì)量百分含量配料，并經(jīng)球磨混合、 1050 1200°C下預燒和1250 1360°C下燒結制成。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于，所述微波介質(zhì)陶瓷材料主晶相為MgTiO3,含有少量的M&Ti04、MgTi2O5或CaTi03。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種微波介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于，所述微波介質(zhì)陶瓷材料的QX f值在63000 83000GHz之間，相對介電常數(shù)ε ^在20 22之間，諧振頻率溫度系數(shù)在士 10ppm/°C以內(nèi)。
5.一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟步驟 1 配料；按照 Mg025 35%、Ti0260 68%、Ca01 10%、Ti020 2%、Mn020 2%, Nb2O5O 2%和CeO2O 2%的質(zhì)量比配方稱取原料并混合得到混合料；步驟2 球磨；將步驟1所得混合料進行球磨，得到球磨料；步驟3 烘干、過篩；將步驟2所得球磨料烘干并過40目篩得到干燥粉體；步驟4 預燒；將步驟3所得干燥粉體置于氧化鋁坩堝中，1050 120(TC溫度條件下預燒1. 5 3小時得到預燒粉體；步驟5 造粒、模壓成型；將步驟4所得預燒粉體與聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80 160目，將粒料放入成型模具中干壓成型得到生坯；步驟6 燒結；將步驟5所得生坯置于氧化鋁坩堝中，1250 1360°C下燒結1. 5 3小時，得到最終的微波介質(zhì)陶瓷材料。
6.根據(jù)權利要求5所述的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2 具體球磨過程為以二氧化鋯球為球磨介質(zhì)，按照混合料磨球去離子水的質(zhì)量比為 1 (3 5) (0. 5 1)進行研磨4 24小時得到混合均勻的球磨料。
全文摘要
一種微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法，屬于電子材料技術領域。所述微波介質(zhì)陶瓷材料包括MgO、TiO2、CaO、SiO2、MnO2、Nb2O5和CeO2；各組分的質(zhì)量百分比含量為MgO25～35、TiO260～68％、CaO 1～10％、SiO20～2％、MnO20～2％、Nb2O50～2％、CeO20～2％；由MgO、TiO2、CaO、SiO2、MnO2、Nb2O5和CeO2按各自所述質(zhì)量百分含量配料，并經(jīng)球磨混合、1050～1200℃下預燒和1250～1360℃下燒結制成。本發(fā)明采用傳統(tǒng)固相燒結法制備低損耗微波介質(zhì)陶瓷，其工藝簡單、成本低廉；所制備的微波介質(zhì)陶瓷材料，Q×f值在63000～83000GHz之間，相對介電常數(shù)εr在20～22之間，諧振頻率溫度系數(shù)在±10ppm/℃以內(nèi)，能夠滿足高性能微波器件的制備需求。
文檔編號H01B3/12GK102442823SQ20111028848
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權日2011年9月26日
發(fā)明者周曉華, 唐斌, 張樹人, 鐘朝位 申請人:電子科技大學