專利名稱：固化性有機聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化性有機聚硅氧烷組合物及半導(dǎo)體裝置，具體涉及一種即使在高溫/低溫的溫度循環(huán)條件下也可形成抗裂性良好的固化物的固化性有機聚硅氧烷組合物、以及半導(dǎo)體元件被此固化物被覆且可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體裝置被應(yīng)用于多種領(lǐng)域中，因此構(gòu)成半導(dǎo)體裝置的半導(dǎo)體元件等會被置于各種環(huán)境下，有時會較大程度地受到環(huán)境的影響。已知特別是在對LED進行通電/點亮時， 會發(fā)生溫度急劇上升，LED元件受到熱沖擊。因此，反復(fù)點亮與熄滅LED元件，會導(dǎo)致LED元件處在嚴酷的溫度循環(huán)中。通常使用環(huán)氧樹脂作為以這種LED元件為首的半導(dǎo)體元件的密封材料。但是，由于環(huán)氧樹脂的彈性模量較高，因此有時接合線(bonding wire)會受到因溫度循環(huán)等引起的應(yīng)力而斷線，或者環(huán)氧樹脂產(chǎn)生裂縫。并且，特別是作為發(fā)光元件的密封材料使用時，由于環(huán)氧樹脂給予至LED芯片的應(yīng)力，也存在因半導(dǎo)體材料晶體結(jié)構(gòu)崩塌而引起發(fā)光效率降低的擔憂。作為所述問題的對策，通用的方法是將室溫固化型硅酮橡膠用作緩沖材料，并用環(huán)氧樹脂密封其外側(cè)，以此來固定。但是，已知此方法由于環(huán)氧樹脂不與硅酮樹脂粘結(jié)，因此仍然會因溫度循環(huán)等的應(yīng)力而導(dǎo)致在環(huán)氧樹脂與硅酮樹脂的界面發(fā)生剝離，或者光提取效率隨著時間流逝而極端下降。因此，提出了在材料方面使用硅酮樹脂來代替環(huán)氧樹脂(日本專利特開平 11-1619號公報、日本專利特開2002-265787號公報及日本專利特開2004-186168號公報)。由于硅酮樹脂的耐熱性、耐氣候性、耐變色性比環(huán)氧樹脂優(yōu)異，所以近年來主要使用藍色LED、白色LED的案例增多。然而，雖然這些硅酮樹脂比環(huán)氧樹脂的彈性模量低，但由于其彎曲強度等機械特性也較低，因此存在對LED進行通電/點亮時產(chǎn)生的熱沖擊易于導(dǎo)致裂縫產(chǎn)生的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述情況而完成，其目的在于提供一種固化性有機聚硅氧烷組合物，其具有高透明性，特別是對熱沖擊具有高耐受性，并且即使在嚴酷的溫度循環(huán)下也難以
產(chǎn)生裂縫。為了解決所述課題，本發(fā)明提供一種固化性有機聚硅氧烷組合物，其特征在于，至少含有(A- I ) :1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，并具有含有5 70摩爾％ 以下述通式(1)所示的硅氧烷單元的分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，RSiO372(1)(式(1)中，R是被取代或者未被取代的一價烴基)
(A- II ) :1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，并具有含有至少超過70摩爾％以所述通式(1)所示的硅氧烷單元的分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，所述(A- I )與(A- II )的含量按重量單位計算為(A- I )/(A- II ) = 1/99 99/1 ；(B)以下述平均組成式(2)所示，1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的氫原子， 且于25°C下的粘度為lOOOmPas以下的直鏈狀有機氫聚硅氧烷，R1aHbSiOi4^72(2)(式O)中，R1是不飽和脂族烴基除外的被取代或未被取代的一價烴基，a、b是滿足0. 7彡a彡2. 1,0. 01彡b彡1. 0，且滿足0. 8彡a+b彡2. 9的正數(shù))所述⑶的含量為相對于(A- I )及(A- II )成分中的與硅原子鍵合的烯基的總數(shù)的1個，其與硅原子鍵合的氫原子有0. 3 10個；及(C)加成反應(yīng)催化劑，其為催化劑量。本發(fā)明的這種固化性有機聚硅氧烷組合物，因耐變色性優(yōu)異而具有高透明性，特別是對熱沖擊具有高耐受性，因此即使在嚴酷的溫度循環(huán)下也難以產(chǎn)生裂縫或剝離。在此情況下，優(yōu)選所述(A- I )成分于25°C下為液態(tài)，且所述(A- II )成分于25°C 下為固態(tài)。這樣，如果于25°C下(A- I )成分為液態(tài)、(A- II )成分為固態(tài)，則更容易使其具有耐熱沖擊性及強度。另外，在此情況下，優(yōu)選所述(A- I )、(A- II )及⑶各成分在1分子中具有至少 1個與硅原子鍵合的芳基。這樣，如果(A- I ) (B)各成分在1分子中具有至少1個與硅原子鍵合的芳基， 則可獲得作為硅酮樹脂所需要的硬度與強度，并且固化后的被覆保護材料的耐熱性、低溫特性及透明性會變得特別良好，也可獲得熱沖擊試驗的可靠性。另外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于使用所述固化性有機聚硅氧烷組合物的固化物來被覆半導(dǎo)體元件。這樣，如果使用耐熱沖擊性特別高、透明性優(yōu)異的本發(fā)明固化性有機聚硅氧烷組合物來被覆半導(dǎo)體元件，則所獲得的半導(dǎo)體裝置也能夠適用于各種領(lǐng)域，可有效發(fā)揮作用。在此情況下，優(yōu)選所述半導(dǎo)體元件為發(fā)光元件。由于本發(fā)明的固化性有機聚硅氧烷組合物特別是對熱沖擊具有高耐受性，難以產(chǎn)生裂縫，因此如上所述，特別適合用作被覆處于嚴酷溫度循環(huán)下的發(fā)光元件的密封材料。如上所述，本發(fā)明的固化性有機聚硅氧烷組合物的固化物耐熱沖擊性特別高，透明性優(yōu)異。因此，也可以用作發(fā)光二極管元件等光學(xué)器件用材料或光學(xué)零件用材料，以及電氣/電子、OA儀器、汽車、精密儀器等各領(lǐng)域中的密封材料。


圖1是表示本發(fā)明的固化性有機聚硅氧烷組合物所適用的發(fā)光半導(dǎo)體裝置的一個例子的剖面示意圖。
具體實施方式
以下，更為詳細地說明本發(fā)明。 如上所述，先前所使用的半導(dǎo)體元件用密封材料，存在對LED進行通電/點亮時產(chǎn)生的熱沖擊特別易于導(dǎo)致裂縫產(chǎn)生的問題，因此希望獲得一種即使在嚴酷的溫度循環(huán)下也難以產(chǎn)生裂縫或剝離的密封材料。因此，本發(fā)明者們進行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將兩種分枝單元含量不同的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷組合，可以達成所述課題，獲得了固化性有機聚硅氧烷組合物。也就是說，本發(fā)明的固化性有機聚硅氧烷組合物的特征在于，至少含有(A- I ) :1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，并具有含有5 70摩爾％ 以下述通式(1)所示的硅氧烷單元的分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，RSiO372(1)(式⑴中，R是被取代或者未被取代的一價烴基)(A- II ) :1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，并具有含有至少超過70摩爾％以所述通式(1)所示的硅氧烷單元的分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，所述(A- I )與(A- II )的含量按重量單位計算為(A- I )/(A- II ) = 1/99 99/1 ；；(B)以下述平均組成式(2)所示，1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的氫原子， 且于25°C下的粘度為lOOOmPas以下的直鏈狀有機氫聚硅氧烷，R1aHbSiOi4^72(2)(式O)中，R1是不飽和脂族烴基除外的被取代或未被取代的一價烴基，a、b是滿足0. 7彡a彡2. 1,0. 01彡b彡1. 0，且滿足0. 8彡a+b彡2. 9的正數(shù))所述⑶的含量為相對于(A- I )及(A- II )成分中的與硅原子鍵合的烯基的總數(shù)的1個，其與硅原子鍵合的氫原子有0. 3 10個；及(C)加成反應(yīng)催化劑，其為催化劑量。以下，對本發(fā)明的各成分進行詳細說明。另外，以下有時也將(A- I )與(A- II )成分合并，簡略稱為㈧成分。< (A- I )成分 >(A- I )成分是在1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，含有5 70摩爾％ 下述通式(1)所示的硅氧烷單元，優(yōu)選于25°C下為液態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷。RSiO372 (1)(A- I )成分是賦予本發(fā)明組合物對熱沖擊具有高耐受性、即使在嚴酷的溫度循環(huán)下也難以產(chǎn)生裂縫的特性的成分。因此，此RSiOv2單元的含量為5 70摩爾％，更優(yōu)選 20 60摩爾％。如果小于5摩爾％，則不能充分獲得固化物的耐熱沖擊性，如果大于70摩爾％，則會導(dǎo)致于25 °C下難以良好地保持液態(tài)狀態(tài)。其他硅氧烷單元可以列舉R2Si02/2單元、R3SiO1Z2單元、Si04/2單元(式中，R為相同或種類不同的被取代或未被取代的一價烴基)。在此情況下，R的一部分也可被羥基及/ 或烷氧基取代。這些中，優(yōu)選&Si02/2單元及/或R3Si01/2單元。在所述通式(1)中，用R表示的與硅原子鍵合的被取代或未被取代的一價烴基通常是碳數(shù)為1 20、特別優(yōu)選碳數(shù)為1 10的未被取代或被取代的一價烴基，這種烴基具體可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等烯基等不飽和烴基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等鹵代烷基等。(A- I )成分必須在1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，而且，優(yōu)選所有這些R中的0. 1 20摩爾％、優(yōu)選0.5 10摩爾％為烯基。如果烯基的含量為0. 1 20 摩爾％，則可以獲得作為硅酮樹脂所適宜的硬度，并且抗裂性更優(yōu)異。另外，優(yōu)選(A- I )成分的與硅原子鍵合的全部有機基中，含有與硅原子鍵合的芳基，更優(yōu)選為5 100摩爾％，特別優(yōu)選為10 100摩爾％。芳基特別優(yōu)選苯基。< (A- II )成分 >(A- II )成分是在1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，含有至少超過70 摩爾％的所述通式(1) (RSiO372)所示的硅氧烷單元，優(yōu)選于25°C下為固態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷。(A- II )成分是賦予本發(fā)明組合物以強度的成分。因此，此RSiOv2單元的含量必須至少超過70摩爾％，優(yōu)選75摩爾％以上。其他硅氧烷單元與(A- I )成分一樣，可以列舉R2Si02/2單元、R3SiOv2單元及 Si04/2單元。并且，式中R與所述相同。并且，在(A- II )成分中，(A- II )成分必須在1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，而且，優(yōu)選所有R中的1 30摩爾％、優(yōu)選5 20摩爾％為烯基。如果烯基的含量為1摩爾 30摩爾％，則特別能獲得作為硅酮樹脂所適宜的硬度，而且抗裂性也更優(yōu)已升。另外，優(yōu)選(A- II )成分的與硅原子鍵合的全部有機基中，含有與硅原子鍵合的芳基，更優(yōu)選為5 100摩爾％，特別優(yōu)選為10 100摩爾％。芳基特別優(yōu)選苯基。這些中，優(yōu)選&Si02/2單元及/或R3Si01/2單元。(A- II )成分的調(diào)配量是本成分相對于(A- I )成分的含量比按重量單位計算為 1/99 99/1，優(yōu)選10/90 90/10，特別優(yōu)選20/80 80/20。這是由于如果(A- II )成分的含量未達所述范圍的下限，則有所獲得的固化物的強度降低的傾向。另一方面，如果超過所述范圍的上限，則有所獲得的組合物的操作作業(yè)性降低，或所獲得的固化物極硬的傾向。另外，在本發(fā)明中，包含于(A- I )成分與包含于(A- II )成分中的以上述通式 (1)所示的硅氧烷單元，既可以相同也可以不同。< (B)成分 >(B)成分的有機氫聚硅氧烷是以下述平均組成式( 所示，1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的氫原子，且于25°C下的粘度為lOOOmPas以下，通常為0. 5 lOOOmPas，優(yōu)選1 500mPas的直鏈狀有機氫聚硅氧烷。R1aHbSiOi4^72 (2)(式O)中，R1是不飽和脂族烴基除外的被取代或未被取代的一價烴基，a、b是滿足0. 7彡a彡2. 1,0. 01彡b彡1. 0，且滿足0. 8彡a+b彡2. 9的正數(shù))此處，R1優(yōu)選碳數(shù)為1 12、特別優(yōu)選碳數(shù)為1 10左右的不飽和脂族烴基除外的被取代或未被取代的一價烴基，這種烴基具體可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己
基、環(huán)己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基； 氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等鹵代烷基等。并且，a、b為滿足0. 7 < a < 2. 1、優(yōu)選1. 0彡a彡2. 0,0. 01彡b彡1. 0、優(yōu)選0. 02彡b彡1. 0、更優(yōu)選0. 10彡b彡1. 0且滿足0. 8彡a+b彡2. 9、優(yōu)選1. 01彡a+b彡2. 8、更優(yōu)選1. 6彡a+b彡2. 7的正數(shù)，若b未達 0. 01，則無法獲得作為硅酮樹脂的充分的硬度。此有機氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)并無特別限制，優(yōu)選直鏈狀，從與(A)成分的相溶性、固化物的物性等方面考慮，適合使用與硅原子鍵合的R1與H(氫原子)中的5摩爾％以上、優(yōu)選10 50摩爾％為苯基的有機氫氧硅烷。并且，R1中苯基除外，優(yōu)選甲基。另外，⑶成分的有機氫聚硅氧烷的調(diào)配量比例是相對于㈧成分中的與硅原子鍵合的烯基的總數(shù)的1個，其與硅原子鍵合的氫原子有0.3 10個。這是由于如果與硅原子鍵合的氫原子數(shù)未達0.3個，則固化變?nèi)?，如果超過10個，則固化物變得過脆。優(yōu)選 0. 5 5個。< (C)成分 >(C)成分的加成反應(yīng)催化劑為㈧成分與⑶成分的加成反應(yīng)的交聯(lián)催化劑，例如可列舉氯鉬酸、氯鉬酸與一元醇的反應(yīng)物、氯鉬酸的烯烴絡(luò)合物、氯鉬酸與乙烯基硅氧烷的配位化合物、鉬黑等鉬系催化劑；以及鈀系催化劑、銠系催化劑等；從催化劑效率的高低方面考慮，通常使用鉬催化劑。并且，特別就本用途而言，用于電子(Electronics)領(lǐng)域的密封型LED的制作時，優(yōu)選沒有腐蝕金屬隱憂的低氯催化劑，其中優(yōu)選由不含氯成分的二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基二苯基二甲基二硅氧烷等改性而成的催化劑。這些加成反應(yīng)催化劑可單獨使用或者將兩種以上組合使用。另外，此加成反應(yīng)催化劑的調(diào)配量是作為催化劑而發(fā)揮作用的有效量(催化劑量)，優(yōu)選相對于㈧成分與⑶成分的總量為1 lOOOppm。如果調(diào)配量為Ippm以上，則固化會以適當?shù)乃俣冗M行，如果為IOOOppm以下，則可作業(yè)的時間不會過分縮短，并且固化物難以發(fā)生黃變，因此較為經(jīng)濟。特別優(yōu)選5 lOOppm。<任意成分>在本發(fā)明的組合物中，所述(A) (C)成分以外的任意成分，例如可使用所有相對于加成反應(yīng)催化劑具有固化抑制效果的先前公知的控制劑化合物。這種化合物可以例示 三苯基膦等含磷化合物；三丁胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；炔系化合物；包含2個以上的烯基的化合物；氫過氧化物；馬來酸衍生物等?？刂苿┗衔锏墓袒舆t效果的程度因控制劑化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同而大有所異，因此，優(yōu)選將控制劑化合物的添加量分別根據(jù)要使用的控制劑化合物來調(diào)整為最適當?shù)牧?，一般按可獲得室溫下長期儲藏的穩(wěn)定性且不會阻礙固化的范圍內(nèi)的量，通常為相對于(A- I )成分與(A- II ) 成分的總量的100質(zhì)量份為0. 5質(zhì)量份以下，優(yōu)選0. 01 0. 3質(zhì)量份的量來使用。另外，在本發(fā)明的組合物中，也可含有用于提高其粘結(jié)性的增粘劑。此增粘劑優(yōu)選 1分子中具有至少1個與硅原子鍵合的烷氧基的有機硅化合物。此烷氧基可以例示甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基，特別優(yōu)選甲氧基。并且，此有機硅化合物的與硅原子鍵合的烷氧基以外的基團，與例示為R基的基團相同，通?？梢粤信e碳數(shù)為1 12、優(yōu)選碳數(shù)為1 10左右的未被取代或被鹵素取代的一價烴基，此外，還可以列舉Y-環(huán)氧丙氧丙基、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基等環(huán)氧官能性取代烷基、氫原子等，優(yōu)選可以列舉甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、氫原子、Y-環(huán)氧丙氧丙基。另外，本發(fā)明提供一種使用所述本發(fā)明的固化性有機聚硅氧烷組合物對其進行被覆保護的半導(dǎo)體裝置?？梢粤信e圖1所示的半導(dǎo)體裝置作為本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一個例子，但并不限定于此。此處，于圖1中，1為殼體，2為發(fā)光元件，3、4為鉛電極，5為小片結(jié)合材料、6為金絲，7為密封樹脂(本發(fā)明的組合物)。這種本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置8的耐熱、耐濕、耐光性優(yōu)異，裝置不會被腐蝕，因此，最終可提供可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體裝置，在產(chǎn)業(yè)上具有巨大的價值。[實施例]以下，例示實施例與比較例來對本發(fā)明加以具體說明，但本發(fā)明并不受下述實施例等限制。[實施例1]將以平均單元式(PhSiO372)0.5 [(CH2 = CH)Ife2SiOciJa25 (Ife3SiOa5)所示的液態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[25°C下的粘度為3500mPas，與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=12. 5摩爾％，與硅原子鍵合的全部有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=25 摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1200]50質(zhì)量份、以(PhSiOv2)a8[(CH2 = CH) Me2SiOtlJa2所示的固態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=14. 3摩爾％，與硅原子鍵合的全部有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=57摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=2350]50質(zhì)量份、具有HMe2SiO(Pti2SiO)1SiMe2H 的結(jié)構(gòu)且粘度為4mPas的有機氫聚硅氧烷30質(zhì)量份、含有1質(zhì)量％的氯鉬酸/1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物作為鉬原子含量的甲苯溶液0. 06質(zhì)量份、乙炔基環(huán)乙醇0. 05質(zhì)量份、及Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧硅烷3質(zhì)量份均勻混合，制備硅組合物(U)。于150°C下對此硅組合物(U)加熱4小時而使其固化后，硬度為邵爾(Shore)D 60。[實施例2]將以平均單元式(PhSiO372)0.5 [(CH2 = CH)Ife2SiOciJa25 (Ife3SiOa5)所示的液態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[25°C下的粘度為3500mPas，與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=12. 5摩爾％，與硅原子鍵合的有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=25摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1200]80質(zhì)量份、以(W1SiOv2)a75 [(CH2 = CH) Me2SiO。.5]。.MK示的固態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=17摩爾％，與硅原子鍵合的全部有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=50摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1600]20質(zhì)量份、相對于與硅原子鍵合的氫原子、苯基及甲基的總量含有30摩爾％的苯基、氫氣產(chǎn)生量為140ml/g、粘度為20mPas的有機氫聚硅氧烷32質(zhì)量份、含有1質(zhì)量％的氯鉬酸/1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物作為鉬原子含量的甲苯溶液0. 5質(zhì)量份、乙炔基環(huán)乙醇0. 05質(zhì)量份、及Y -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧硅烷3質(zhì)量份均勻混合，制備硅組合物(V)。于150°C下對此硅組合物(V)加熱4小時而使其固化后，硬度為邵爾(Shore)D 65。[實施例3]將以平均單元式(PhSiOv2)ai7[(CH2= CH)Me2SiO0.5]0.5(Ph2SiO)0.33 所示的液態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[25°C下的粘度為440mPas，與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=21. 5摩爾％，與硅原子鍵合的有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=35. 6摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1000] 17質(zhì)量份、以(PhSiOv2)a75 [(CH2 = CH)Me2SiO。.5]。.MK示的固態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=17摩爾％，與硅原子鍵合的全部有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=50摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1600]83質(zhì)量份、具有Mfe2SiO(Pti2SiO)1Siife2H 的結(jié)構(gòu)且25°C下的粘度為4mPas的有機氫聚硅氧烷34. 5質(zhì)量份、含有1質(zhì)量％的氯鉬酸 /1,3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物作為鉬原子含量的甲苯溶液0. 5質(zhì)量份、乙炔基環(huán)乙醇0. 05質(zhì)量份、及Y -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧硅烷3質(zhì)量份均勻混合，制備硅組合物(W)。 于150°C下對此硅組合物(W)加熱4小時而使其固化后，硬度為邵爾(Shore)D 46。[比較例1]除了使用主鏈僅由二苯基硅氧烷單元構(gòu)成且粘度為0. 4Pas的兩末端以甲苯基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二苯基硅氧烷共聚物50質(zhì)量份、以及具有HMe2SiO (Ph2SiO) ^iMe2H 的結(jié)構(gòu)的有機氫聚硅氧烷四質(zhì)量份，來代替以平均單元式(PhSiOv2)a5[(CH2 = CH) Me2SiOtl.丄.25 (Ife3SiOa 5) α M所示的液態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[粘度為3500mPas， 與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=12. 5摩爾％，與硅原子鍵合的全部有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=25摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1200]之外，按照實施例1制備組合物(X)。于150°C下對此硅組合物(X)加熱4小時而使其固化后，硬度為邵爾(Shore)D 56。[比較例2]除了使用主鏈僅由二苯基硅氧烷單元構(gòu)成且粘度為0.4Pas的兩末端以甲苯基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二苯基硅氧烷共聚物80質(zhì)量份、以及相對于與硅原子鍵合的氫原子、苯基及甲基的總量而含有30摩爾％的苯基、氫氣產(chǎn)生量為140ml/g且粘度為20mPas的有機氫聚硅氧烷31質(zhì)量份，來代替以平均單元式(PhSiOv2)a5[(CH2 = CH) Me2SiOtl.丄.25 (Ife3SiOa 5) α M所示的液態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[粘度為3500mPas， 與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=12. 5摩爾％，與硅原子鍵合的全部有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=25摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1200]之外，按照實施例2制備組合物(Y)。于150°C下將此硅組合物(Y)加熱4小時而使其固化后，硬度為邵爾(Shore)D 60。[比較例3]除了使用主鏈僅由二苯基硅氧烷單元構(gòu)成且粘度為0.4Pas的兩末端以甲苯基乙烯基甲硅烷氧基封閉的二苯基硅氧烷共聚物沈質(zhì)量份、以(PhSiOv2)a75[(CH2 =CH)Me2SiOtlJ示的固態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=17摩爾％，與硅原子鍵合的全部有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=50摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1600]74質(zhì)量份、以及具有 HMe2SiO(Ph2SiO)1SiMe2H的結(jié)構(gòu)且25°C下的粘度為4mPas的有機氫聚硅氧烷31. 6質(zhì)量份， 來代替以平均單元式(PhSiOv2)ai7 [(CH2 = CH)Ife2SiOa5]^(Pti2SiO)ci33所示的液態(tài)的具有分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷[粘度為440mPas，與硅原子鍵合的乙烯基的含有率=21. 5摩爾％，與硅原子鍵合的有機基中的與硅原子鍵合的苯基的含有率=35. 6摩爾％，標準苯乙烯換算的重量平均分子量=1000]之外，按照實施例3制備組合物(Z)。于150°C下將此硅組合物(Z)加熱4小時而使其固化后，硬度為邵爾(Shore)D 40。按照下述要領(lǐng)執(zhí)行所述實施例及比較例所制備的硅組合物(U) (Z)的評價方法。[評價方法]發(fā)光半導(dǎo)體封裝使用如圖1所示的發(fā)光半導(dǎo)體裝置8作為發(fā)光元件，此發(fā)光半導(dǎo)體裝置具有包括InGaN的發(fā)光層，并裝載有主發(fā)光峰值為470nm的LED芯片。密封樹脂7的固化條件為 150°C、4 小時。耐濕及紅外線回流的試驗方法將所制作的發(fā)光半導(dǎo)體裝置各放入10個至85°C、85 %的恒溫恒濕室中，放置M小時，然后3次通過紅外線回流裝置O60°C)，觀察外觀的變化。結(jié)果示于表1中。另外，將確認有樹脂裂縫或從LED封裝剝離的發(fā)光半導(dǎo)體裝置視為NG，并進行計數(shù)。表 權(quán)利要求
1.一種固化性有機聚硅氧烷組合物，其特征在于，含有(A- I ) :1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，并具有含有5 70摩爾％以下述通式(1)所示的硅氧烷單元的分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，RSiO372 (1)式(1)中，R是被取代或者未被取代的一價烴基，(A- II ) :1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的烯基，并具有含有至少超過70摩爾％ 以所述通式(1)所示的硅氧烷單元的分枝結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，所述(A- I )與(A- II )的含量按重量單位計算為(A- I )/(A- II ) = 1/99 99/1 ；(B)以下述平均組成式(2)所示，1分子中具有至少2個與硅原子鍵合的氫原子，且于 25°C下的粘度為lOOOmPas以下的直鏈狀有機氫聚硅氧烷，R1aHbSiO(^b)72(2)式O)中，R1是不飽和脂族烴基除外的被取代或未被取代的一價烴基，a、b是滿足 0. 7彡a彡2. 1,0. 01彡b彡1. 0，且滿足0. 8彡a+b彡2. 9的正數(shù)，所述⑶的含量為相對于(A- I )及(A- II )成分中的與硅原子鍵合的烯基的總數(shù)的 1個，其與硅原子鍵合的氫原子有0. 3 10個；及(C)加成反應(yīng)催化劑，其為催化劑量。
2.如權(quán)利要求1所述的固化性有機聚硅氧烷組合物，其中所述(A-I )成分于25°C 下為液態(tài)，且所述(A- II )成分于25°C下為固態(tài)。
3.如權(quán)利要求1所述的固化性有機聚硅氧烷組合物，其中，所述(A-I )、(A- II )及 (B)各成分在1分子中具有至少1個與硅原子鍵合的芳基。
4.如權(quán)利要求2所述的固化性有機聚硅氧烷組合物，其中，所述(A-I )、(A- II )及 (B)各成分在1分子中具有至少1個與硅原子鍵合的芳基。
5.一種半導(dǎo)體裝置，其特征在于，使用如權(quán)利要求1至4中任一項所述的固化性有機聚硅氧烷組合物的固化物來被覆半導(dǎo)體元件。
6.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置，其中，所述半導(dǎo)體元件是發(fā)光元件。
全文摘要
本發(fā)明是一種固化性有機聚硅氧烷組合物，其特征在于，含有(A-Ⅰ)有機聚硅氧烷，(A-Ⅱ)有機聚硅氧烷，所述(A-Ⅰ)與(A-Ⅱ)的含量按重量單位計算為(A-Ⅰ)/(A-Ⅱ)＝1/99～99/1；(B)直鏈狀有機氫聚硅氧烷，所述(B)的含量為相對于(A-Ⅰ)及(A-Ⅱ)成分中的與硅原子鍵合的烯基的總數(shù)的1個，其與硅原子鍵合的氫原子有0.3～10個；及(C)加成反應(yīng)催化劑，其為催化劑量。根據(jù)本發(fā)明，提供一種固化性有機聚硅氧烷組合物，其具有高透明性，特別是對熱沖擊具有高耐受性，即使在嚴酷的溫度循環(huán)下也難以產(chǎn)生裂縫。
文檔編號H01L33/56GK102234430SQ20111009838
公開日2011年11月9日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者小林中, 池野正行 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社