專(zhuān)利名稱：耐酸蝕刻的保護(hù)涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明廣泛地涉及新穎的組合物及使用這些組合物形成保護(hù)層的方法，所述保護(hù)層能在酸蝕刻過(guò)程中和其它苛刻處理?xiàng)l件下保護(hù)下面的晶片。這種保護(hù)可用于制造微電子設(shè)備，例如那些用于微型機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)的微電子設(shè)備?，F(xiàn)有技術(shù)說(shuō)明對(duì)于所有微型機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)，深硅蝕刻是的重要的制造步驟。由于硅的晶面的蝕刻速率有差異，在堿性溶液中的濕化學(xué)蝕刻存在尺寸限制問(wèn)題。深反應(yīng)性蝕刻(DRIE)方法能蝕刻具有高長(zhǎng)寬比的較小的特征，可用于新應(yīng)用，例如形成用于三維(3-D)集成電路制造的硅穿孔(TSV)。但是，該技術(shù)需要昂貴的工具和較長(zhǎng)的加工時(shí)間來(lái)完成制造周期，而且仍然在符合尺寸容差方面有欠缺。因此，需要新材料和方法能以節(jié)省成本的方式在硅中產(chǎn)生極高長(zhǎng)寬比(VHAR)的3-D設(shè)備特征，并且該技術(shù)比現(xiàn)有技術(shù)具有更高且更精確的深寬比(depth-to-width)能力。對(duì)于硅基片中的直立梁和溝槽結(jié)構(gòu)，光電化學(xué)(PEC)硅蝕刻使用氫氟酸(HF)作為活性試劑來(lái)產(chǎn)生高度受控的大于120 I的高長(zhǎng)寬比。PEC深硅蝕刻使用低濃度(2-5%)HF水溶液作為蝕刻介質(zhì)，而氧化物蝕刻方法通常依賴于濃HF水溶液(49% )或HF蒸氣(100%)來(lái)獲得合適的蝕刻速率。在任何一種情況中，都需要掩模層來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)硅設(shè)備不同區(qū)域的選擇性蝕刻，以及/或者保護(hù)設(shè)備的敏感區(qū)域以免受到蝕刻劑的腐蝕作用。氮化硅、多晶硅、甚至金屬掩模之類(lèi)的沉積層早已用于該目的。但是，需要使用化學(xué)氣相沉積(CVD)來(lái)沉積這些層、使它們圖案化并將它們除去的要求造成工藝流程非常復(fù)雜，并且花費(fèi)巨大，導(dǎo)致高單位成本。MEMS設(shè)備更為復(fù)雜，在工業(yè)產(chǎn)品和個(gè)人產(chǎn)品如手機(jī)、微型鏡、射頻(RF)設(shè)備、微探針和壓力傳感器中多有應(yīng)用。這些設(shè)備的關(guān)鍵加工步驟之一是釋放蝕刻。在該步驟中，將犧牲層(通常是氧化硅)從某些區(qū)域上除去，以允許特定的特征在一定范圍內(nèi)移動(dòng)。待除去的材料的厚度可以在數(shù)百埃到數(shù)微米的范圍內(nèi)。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下該犧牲層是氧化硅，所以傳統(tǒng)上使用濕的氟化的化學(xué)試劑來(lái)進(jìn)行MEMS釋放蝕刻，這些試劑往往產(chǎn)生強(qiáng)表面張力，引起靜摩擦，導(dǎo)致設(shè)備故障或最終產(chǎn)品產(chǎn)率的下降。
近來(lái)，已經(jīng)證明使用HF蒸氣來(lái)進(jìn)行釋放蝕刻可以有效地避開(kāi)靜摩擦現(xiàn)象，因?yàn)樵摲N方式能基本消除導(dǎo)致靜摩擦的表面張力。在HF蒸氣蝕刻過(guò)程中，必需使用掩模材料或保護(hù)材料來(lái)保護(hù)氧化硅和金屬特征以免被HF攻擊。傳統(tǒng)上，使用基于無(wú)機(jī)材料的膜如氮化硅(Si3N4)、氧化鋁(Al2O3)、SiC、多晶硅和鋁來(lái)在HF蒸氣蝕刻過(guò)程中提供保護(hù)，但是由于這些材料本身的性質(zhì)，它們對(duì)抵抗HF攻擊的保護(hù)效果有限。而且，這種無(wú)機(jī)掩模層需要高溫沉積技術(shù)，而該技術(shù)通常是冗長(zhǎng)且復(fù)雜的。已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了膜只能承受HF蒸氣蝕刻過(guò)程80秒或更短時(shí)間，但是這限制了其實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)沉積的一些膜據(jù)推測(cè)能承受HF氣相蝕刻的時(shí)間超過(guò)80秒，但是CVD是昂貴且復(fù)雜的工藝。因此，非常需要新開(kāi)發(fā)的聚合物保護(hù)材料。但是，到目前為止，在HF蝕刻中使用常規(guī)光刻膠或其它常用有機(jī)層幾乎沒(méi)有取得成功，因?yàn)闃O小的HF分子(直徑約0.92 A)會(huì)擴(kuò)散通過(guò)(或者在大多數(shù)情況中分解)這些保護(hù)材料，導(dǎo)致基片被腐蝕，保護(hù)的區(qū)域被蝕刻，底切，以及/或者掩模層從邊緣翹起。需要能耐受酸蝕刻的新聚合物保護(hù)涂層。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括提供具有表面的基片，和任選地在基片表面上形成底漆層(primer layer)。如果存在底漆層，在底漆層上形成保護(hù)層，或者如果不存在底漆層，在基片表面上形成保護(hù)層，從而形成保護(hù)疊層(protectedstack)。保護(hù)層由一種組合物形成，該組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的環(huán)烯烴共聚物。保護(hù)疊層經(jīng)歷酸蝕刻過(guò)程。本發(fā)明還涉及一種制品，其包括具有表面的基片；任選的在基片表面上的底漆層；以及如果存在底漆層時(shí)，在底漆層上的保護(hù)層，或者在不存在底漆層時(shí)，在基片表面上的保護(hù)層。所述保護(hù)層由一種組合物形成，該組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的環(huán)烯烴共聚物。保護(hù)層具有第一側(cè)和第二側(cè)，如果存在底漆層，第一側(cè)與底漆層相鄰，或者如果不存在底漆層，則第一側(cè)與基片表面相鄰。此外，無(wú)晶片與保護(hù)層的第二側(cè)接觸。最后，本發(fā)明還提供用于在基片上形成保護(hù)層的組合物，所述組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的環(huán)烯烴共聚物和光敏交聯(lián)劑。優(yōu)選實(shí)施方式的詳述保護(hù)層更具體來(lái)說(shuō)，用于形成本發(fā)明保護(hù)層的組合物包含分散或溶解在溶劑體系中的高度非極性的疏水性烴聚合物。優(yōu)選的這類(lèi)聚合物是環(huán)烯烴共聚物(COC)。有利的是，本發(fā)明組合物既可以非光敏性形式又可以光敏性形式提供，后者包含光敏交聯(lián)劑，將在下文中詳細(xì)說(shuō)明。基于固體總重量作為100重量％，組合物中COC的含量約為70-100重量％，優(yōu)選約為80-95重量％，更優(yōu)選約為90-95重量％。優(yōu)選的共聚物是熱塑性的，優(yōu)選是高分子量C0C。在本文中，"高分子量C0C"指重均分子量(Mw)約為50，000-200, 000道爾頓、更優(yōu)選約70，000-150, 000道爾頓、更優(yōu)選約85，000-100，000道爾頓的C0C。合適的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至少約為60°C，更優(yōu)選約 60°C -200°C，最優(yōu)選約 75°C _160°C。優(yōu)選的環(huán)烯烴共聚物由環(huán)烯烴和非環(huán)烯烴、或基于環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)聚合物的重復(fù)單體組成。用于本發(fā)明的合適的環(huán)烯烴選自下組基于降冰片烯的烯烴、基于四環(huán)十二烯(tetracyclododecene-based)的烯烴、基于雙環(huán)戍二烯的烯烴、及其衍生物。衍生物包括燒基(優(yōu)選C1-C2tl烷基，更優(yōu)選C1-Cltl烷基)、亞烷基(優(yōu)選C1-C2tl亞烷基，更優(yōu)選C1-Cltl亞烷基)、芳烷基(優(yōu)選C6-C3tl芳烷基，更優(yōu)選C6-C18芳烷基)、環(huán)烷基(優(yōu)選C3-C3tl環(huán)烷基，更優(yōu)選C3-C18環(huán)烷基)、醚、乙?；?、芳基、酯、羥基、烷氧基、氰基、酰胺、酰亞胺、以及甲硅烷基取代的衍生物。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的環(huán)烯烴包括選自下組的環(huán)烯烴
權(quán)利要求
1.一種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括 提供具有表面的基片； 任選地，在所述基片表面上形成底漆層； 如果存在所述底漆層，在所述底漆層上形成保護(hù)層，或者如果不存在底漆層，在所述基片表面上形成保護(hù)層，從而產(chǎn)生保護(hù)疊層，所述保護(hù)層由包含溶解或分散在溶劑體系中的環(huán)烯烴共聚物的組合物形成；和 使所述保護(hù)疊層經(jīng)歷酸蝕刻過(guò)程。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在使所述疊層經(jīng)歷所述酸蝕刻過(guò)程之前，使所述保護(hù)步驟經(jīng)歷進(jìn)一步的加工步驟。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還包括使所述保護(hù)層暴光于寬頻帶紫外福射。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)層是光敏性的，所述暴光操作在所述保護(hù)層上形成暴光部分，所述暴光部分包含交聯(lián)的環(huán)烯烴共聚物。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述酸蝕刻過(guò)程包括用選自下組的蝕刻劑進(jìn)行蝕刻HF水溶液、HF蒸氣、HF/H20蒸氣、HF/醇蒸氣、HC1、磷酸、HC1/HN03、緩沖的氧化物蝕刻劑("BOE" )、HF/HN03/乙酸、濃H2SO4、濃HNO3、以及上述蝕刻劑的混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴共聚物由選自下組的環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)形成
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述環(huán)烯烴共聚物包含以下(I)和(II)的重復(fù)單體(I)
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在所述基片表面上形成底漆層。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述底漆層由包含在溶劑體系中的堿性聚合物的組合物形成。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述堿性聚合物選自下組聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚乙烯亞胺、含三嗪的共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、聚(4-乙烯基吡唳-共-苯乙烯)和聚(2-乙烯基卩比唳_共-苯乙烯)。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述基片選自下組熱氧化物基片，Si基片，SiO2基片，Si3N4基片，硅基片上的SiO2，硅基片上的Si3N4，玻璃基片，石英基片，陶瓷基片，半導(dǎo)體基片和金屬基片。
12.一種制品，其包括 具有表面的基片； 任選地，在所述基片表面上的底漆層；和 如果存在所述底漆層，在所述底漆層上的保護(hù)層，或者如果不存在底漆層，在所述基片表面上的保護(hù)層，所述保護(hù)層由包含溶解或分散在溶劑體系中的環(huán)烯烴共聚物的組合物形成， 其中，所述保護(hù)層具有第一側(cè)和第二側(cè)，如果存在所述底漆層，所述第一側(cè)與所述底漆層相鄰，或者如果不存在所述底漆層，則所述第一側(cè)與所述基片表面相鄰，無(wú)晶片與所述第~■側(cè)接觸。
13.如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于，所述基片選自下組熱氧化物基片，Si基片，SiO2基片，Si3N4基片，硅基片上的SiO2，硅基片上的Si3N4，玻璃基片，石英基片，陶瓷基片，半導(dǎo)體基片和金屬基片。
14.如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于，所述環(huán)烯烴共聚物由選自下組的環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)形成
15.如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于，所述環(huán)烯烴共聚物包含(I)和(II)的重復(fù)單體(I)
16.如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于，所述保護(hù)層是光敏性的。
17.如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品還包含在所述第二側(cè)上的酸蝕刻 劑。
18.如權(quán)利要求17所述的制品，其特征在于，所述酸蝕刻劑選自下組HF水溶液、HF蒸氣、HF/H20蒸氣、HF/醇蒸氣、HC1、磷酸、HCVHNO3、緩沖的氧化物蝕刻劑("Β0Ε" )、HF/HNO3/乙酸、濃H2S04、& ΗΝ03、以及上述酸蝕刻劑的混合物。
19.如權(quán)利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品包括在所述基片表面上的底漆層。
20.如權(quán)利要求19所述的制品，其特征在于，所述底漆層由包含在溶劑體系中的堿性聚合物的組合物形成。
21.如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于，所述堿性聚合物選自下組聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚乙烯亞胺、含三嗪的共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、聚(4-乙烯基吡唳-共-苯乙烯)和聚(2-乙烯基卩比唳_共-苯乙烯)。
22.一種用于在基片上形成保護(hù)層的組合物，所述組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的環(huán)烯烴共聚物和光敏交聯(lián)劑。
23.如權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于，所述光敏交聯(lián)劑選自下組2，6-二-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環(huán)己酮、2，6_ 二-(4'-疊氮基亞芐基)環(huán)己酮、2，6-二-(4' -二疊氮基亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮、4，4' -二疊氮基芪、對(duì)亞苯基二疊氮化物、4，4' -二疊氮基苯甲酮、4，4' -二疊氮基二苯基甲烷、4，4' - 二疊氮基茜素藍(lán)黑、4，4' -二疊氮基聯(lián)苯、4,4' -二疊氮基-3,3' - 二甲基聯(lián)苯和2, 7-二疊氮基荷。
24.如權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)烯烴共聚物由選自下組的環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)形成
25.如權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)烯烴共聚物包含(I)和(II)的重復(fù)單體(I)
全文摘要
本發(fā)明提供了新組合物以及在半導(dǎo)體和MEMS設(shè)備生產(chǎn)過(guò)程中使用這些組合物作為保護(hù)層的方法。所述組合物包含分散或溶解在溶劑體系中的環(huán)烯烴共聚物，可用于形成在酸蝕刻或其它加工和操作過(guò)程中保護(hù)基片的層。保護(hù)層可以是光敏或非光敏的，可與保護(hù)層下方的底漆層一起使用，或者不存在底漆層。優(yōu)選的底漆層包含在溶劑體系中的堿性聚合物。
文檔編號(hào)H01L21/312GK102804347SQ201080026458
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者唐廷基, G·徐, X-F·鐘, 洪文斌, T·D·弗萊, K·耶斯, R·K·特里舒爾 申請(qǐng)人:布魯爾科技公司