專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法。
背景技術(shù)：
作為高能量密度的二次電池，廣泛地研究了采用碳質(zhì)材料作為負(fù)極的非水電解質(zhì)系鋰二次電池。雖然作為便攜設(shè)備的電源用途的需要依然在擴(kuò)大，但作為新的用途，用作僅以電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(chē)(EV)、組合了內(nèi)燃機(jī)與電動(dòng)機(jī)的混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車(chē)(HEV)等電動(dòng)汽車(chē)用的電池的開(kāi)發(fā)也變得活躍。作為鋰二次電池的負(fù)極所使用的材料，碳系材料是主流的，除此以外，可列舉包含 ai、Al、Si、Ge、Sn、Sb等金屬元素或半金屬元素的材料等。作為碳系材料，廣泛地使用具有每Ikg碳的放電容量大幅度超過(guò)石墨的理論值372Ah/kg的潛在能力的難石墨化碳(也稱(chēng)為硬碳)。特別是作為電動(dòng)汽車(chē)用的電池，從反復(fù)進(jìn)行短時(shí)間內(nèi)的大功率供給和接受的高輸入和輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，難石墨化碳受到關(guān)注。作為構(gòu)成鋰二次電池的負(fù)極的適合材料的難石墨化碳，提出了以石油系或煤系浙青為原料的難石墨化碳(專(zhuān)利文獻(xiàn)1 3)。將由浙青原料制造所需的電池用負(fù)極材料的現(xiàn)有的典型工序示于圖1。如圖1所示，在現(xiàn)有的制造工藝中，經(jīng)過(guò)下述工序來(lái)制造負(fù)極碳材料熔融混合-成型工序，對(duì)石油系或煤系浙青材料添加沸點(diǎn)200°C以上的2 3環(huán)芳香族化合物作為添加劑，加熱、熔融混合得到混合物，將該混合物成型，從而獲得浙青成型體；提取-干燥工序，用對(duì)浙青具有低溶解度并且對(duì)添加劑具有高溶解度的溶劑，從該浙青成型體中提取除去添加劑，從而獲得多孔性浙青成型體；氧化工序(不熔化工序)，將該多孔性浙青成型體用空氣等氧化劑氧化，從而獲得不熔化浙青；脫焦油工序，將該不熔化浙青在惰性氣體氣氛中(常壓)升溫至600°C或680°C，除去所含的有機(jī)成分(焦油成分)，從而制成揮發(fā)成分少的碳前體；粉碎工序，將該碳前體粉碎，從而獲得粉末狀碳前體；正式燒成工序，將該粉末狀碳前體在800 1500°C左右的惰性氣體中進(jìn)行熱處理以使其碳化。關(guān)于經(jīng)過(guò)上述熔融混合-成型工序和提取工序而獲得的多孔性浙青成型體，由于存在氧化工序中的微粉飛散和/或除熱不良的問(wèn)題，因此需要進(jìn)行適當(dāng)粉碎或分級(jí)操作而形成大小適度的成型體(平均粒徑100 2000 μ m,是指中值粒徑，以下沒(méi)有特別記載時(shí)也是同樣的)。此外，熔融混合-成型工序中的添加劑、提取溶劑的使用需要隨后的添加劑、溶劑的提取-干燥工序等，使制造工序復(fù)雜，而且導(dǎo)致排出廢棄物，因此在制造成本方面、環(huán)境方面都存在負(fù)擔(dān)。另一方面，如果作為石油系或煤系浙青材料，將未經(jīng)過(guò)上述熔融混合-成型工序和提取工序的浙青材料(平均粒徑0. 07 IOmm)進(jìn)行不熔化處理，則存在不能均勻地不熔化、不熔化處理時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，需要進(jìn)行改進(jìn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平8-279358號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :W02005/098999
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :W02007/040007

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的主要目的是提供最適合于特別是以混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車(chē)(HEV)用非水電解質(zhì)二次電池為代表的大電流輸入輸出非水電解質(zhì)二次電池用途、不可逆容量降低、充放電效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，以及由該制造方法得到的負(fù)極材料。本發(fā)明的目的特別是提供通過(guò)比現(xiàn)有方法簡(jiǎn)易的制造工序來(lái)制造與現(xiàn)有品具有同等的電池特性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的方法。用于解決課題的方法非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法中的不熔化處理是用空氣等氧化劑進(jìn)行氧化而形成對(duì)熱為不熔性的氧化浙青的氧化工序。氧化處理優(yōu)選在50 400°C的溫度進(jìn)行。作為氧化劑，可以使用02、03、N02、C12、將上述氣體用空氣、氮?dú)獾认♂尪玫幕旌蠚怏w、或空氣等氧化性氣體，以及硫酸、磷酸、硝酸、鉻酸鹽水溶液、高錳酸鹽水溶液、過(guò)氧化氫水溶液等氧化性液體。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，已知不熔化處理中的氧導(dǎo)入量較大程度地影響經(jīng)過(guò)隨后的工序獲得的負(fù)極材料的電池性能。即，如果不熔化浙青的氧含量增加，則有不可逆容量增加、初始充放電效率降低的傾向(圖幻。因?yàn)樽鳛榉撬娊赓|(zhì)二次電池用負(fù)極材料，要求不可逆容量小、初始充放電效率高，所以可以說(shuō)不熔化浙青的氧含量較好為 5 25重量％、優(yōu)選為7 22重量％、更優(yōu)選為8 17重量％是適合的。本發(fā)明者們?yōu)榱双@得具有優(yōu)異電池性能的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，使不熔化浙青的氧含量達(dá)到5 25重量％、優(yōu)選為7 22重量％的范圍，并且為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)將浙青粉碎而形成微粉狀浙青，將該微粉狀浙青壓縮成型，從而獲得適合在不使用添加劑、提取溶劑的情況下進(jìn)行不熔化處理的多孔性浙青成型體，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，將石油系或煤系浙青粉碎成平均粒徑(中值粒徑)為60 μ m以下而形成微粉狀浙青，接著將該微粉狀浙青、優(yōu)選平均粒徑(中值粒徑)為5 40 μ m的微粉狀浙青壓縮成型而形成多孔性壓縮成型體，將該多孔性壓縮成型體進(jìn)行不熔化處理而獲得不熔化浙青。一般而言，關(guān)于粉末等的成型，已知各種技術(shù)，特別地將以粉末、溶解了粉末的溶液為原料來(lái)成型顆粒的操作稱(chēng)為造粒，也在工業(yè)上實(shí)施。例如，已知下述造粒方法獲得金平糖、化學(xué)肥料等的造粒體的轉(zhuǎn)動(dòng)造粒，獲得滑石、洗滌劑、可可等的造粒體的流化床造粒， 獲得污泥顆粒等的造粒體的攪拌造粒，獲得藥物的片劑等的造粒體的壓縮造粒，獲得垃圾衍生燃料(RDF)等的造粒體的擠出造粒，獲得氫氧化鈉、氧化鋁粒子等的造粒體的熔融造粒，獲得速溶咖啡、硫酸銨等的造粒體的噴霧造粒，等等。本發(fā)明者們對(duì)負(fù)極材料的電池特性等進(jìn)行了綜合研究，發(fā)現(xiàn)壓縮造粒時(shí)最合適形成微粉狀浙青的適用條件、不熔化處理?xiàng)l件，從而完成了本發(fā)明。在本發(fā)明中，壓縮成型可以使用現(xiàn)有的成型機(jī)，具體可列舉單發(fā)式的立式成型機(jī)、 連續(xù)式的旋轉(zhuǎn)式成型機(jī)、輥壓縮成型機(jī)，但是不限于這些。上述壓縮成型時(shí)的壓力優(yōu)選為面壓為20 IOOMPa或線壓為0. 1 6MN/m，更優(yōu)選面壓為23 86MPa或線壓為0. 2 3麗/m。上述壓縮成型時(shí)的壓力的保持時(shí)間可以根據(jù)成型機(jī)的種類(lèi)、微粉狀浙青的性狀和處理量來(lái)適當(dāng)確定，一般在0. 1秒 1分鐘的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，在將微粉狀浙青壓縮成型時(shí)可以根據(jù)需要配合粘合劑(粘結(jié)劑)。作為粘合劑的具體例，可列舉水、淀粉、甲基纖維素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、酚樹(shù)脂等，但不限于這些。對(duì)通過(guò)壓縮成型而獲得的多孔性浙青成型體的形狀沒(méi)有特別限制，可例示粒狀、 圓柱狀、球狀、顆粒狀、板狀、蜂窩狀、塊狀、拉西環(huán)狀等。通過(guò)將以上述范圍的壓力壓縮成型而得的多孔性壓縮成型體進(jìn)行不熔化處理，可以達(dá)到作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料適合的氧含量5 25重量％、優(yōu)選為7 22
重量％。在本發(fā)明中，在形成微粉狀浙青之后，分級(jí)成平均粒徑(中值粒徑)為5μπι以上 40 μ m的微粉狀浙青和平均粒徑(中值粒徑)小于5 μ m的微粉狀浙青，將平均粒徑(中值粒徑)小于5 μ m的微粉狀浙青再次在軟化點(diǎn)以上使其熔融，然后再次冷卻到軟化點(diǎn)以下使其固化而制成固化體進(jìn)行再利用，這在收率方面也是優(yōu)選的。加熱的溫度根據(jù)所用的微粉狀浙青的軟化點(diǎn)不同而不同，因?yàn)橥ǔＮ⒎蹱钫闱嗟能浕c(diǎn)為140°C ^KTC，所以加熱的溫度優(yōu)選為200°C 390°C，更優(yōu)選為250°C 350°C。對(duì)本制造方法中使用的浙青沒(méi)有特別限制，可以使用石油系或煤系浙青和/或硝
酸氧化浙青等。將上述通過(guò)將多孔性壓縮成型體進(jìn)行不熔化處理而獲得的不熔化浙青提供給與現(xiàn)有同樣的脫焦油工序、粉碎工序和正式燒成工序，從而制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。發(fā)明的效果通過(guò)將本發(fā)明的多孔性壓縮成型體進(jìn)行不熔化處理的制造方法，可以通過(guò)與現(xiàn)有的制造方法相比大幅度簡(jiǎn)化了的工序來(lái)制造具有同等的電池性能的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。特別是，由于可以排除加入以現(xiàn)有的方法來(lái)調(diào)制多孔性浙青球時(shí)所需要的添加劑、溶劑的溶解-混煉工序和添加劑、溶劑的提取-干燥工序，因此可以排除添加劑、溶劑的添加和由此產(chǎn)生的廢棄物，有利于大幅度減少制造工序和降低制造費(fèi)用。此外，通過(guò)在形成微粉狀浙青之后，分級(jí)成平均粒徑5 μ m以上40 μ m的微粉狀浙青和平均粒徑小于5 μ m的微粉狀浙青，將平均粒徑小于5 μ m的微粉狀浙青再次在軟化點(diǎn)以上使其熔融，然后再次冷卻到軟化點(diǎn)以下使其固化而制成固化體進(jìn)行再利用，從而可以減少作為原材料的石油系或煤系浙青的使用量。


圖1是顯示現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造工序的流程圖。圖2是顯示氧含量和電池性能之間的關(guān)系的圖。圖3(a)是將利用現(xiàn)有法的多孔性浙青球進(jìn)行不熔化處理而得的不熔化浙青的 XMA截面照片，圖3(b)是將利用本發(fā)明方法的多孔性壓縮成型體進(jìn)行不熔化處理而得的不熔化浙青的XMA截面照片。圖4是現(xiàn)有法的粗粉碎浙青的不溶化處理后的XMA截面照片。
圖5(a)是顯示使用現(xiàn)有方法的多孔性浙青球制造的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的電池性能的圖，圖5(b)是顯示使用本發(fā)明的多孔性壓縮成型體制造的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的電池性能的圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中的測(cè)定項(xiàng)目和測(cè)定方法以及測(cè)定樣品的調(diào)制方法如下。<氧含量>通過(guò)CHN分析器進(jìn)行元素分析，用下式計(jì)算出氧含量。100% -C% -E% -N%<測(cè)定電池的制作方法和充放電容量評(píng)價(jià)>將在表1所示的條件下進(jìn)行到不熔化處理而得的不熔化浙青提供給脫焦油工序、 粉碎工序和正式燒成工序，獲得了負(fù)極碳材料。在脫焦油工序中，在氮?dú)鈿饬飨?空間速度485/分鐘)以升溫速度250°C/小時(shí)升溫到680°C，再在680°C下保持1小時(shí)。在粉碎工序中，制成平均粒徑(中值粒徑)為9μπι的粉末狀。在正式燒成工序中，一邊流通氮?dú)庖贿呉?50°C /小時(shí)的速度升溫到1200°C，在1200°C下保持1小時(shí)。使用上述制造的各負(fù)極碳材料制作非水電解質(zhì)二次電池，并評(píng)價(jià)其特性。雖然本發(fā)明的碳質(zhì)材料適合作為非水溶劑二次電池的負(fù)極使用，但為了在不受對(duì)電極性能波動(dòng)影響的情況下高精度地評(píng)價(jià)作為本發(fā)明效果的電池活性物質(zhì)的充電容量、放電容量和非放電容量，進(jìn)行了對(duì)電極鋰評(píng)價(jià)。即構(gòu)成以特性穩(wěn)定的鋰金屬為負(fù)極、以各實(shí)施例和比較例所制作的負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)為正極的鋰二次電池。 正極(碳極)的制造將使用各實(shí)施例和比較例所得的不熔化浙青經(jīng)過(guò)脫焦油工序、粉碎工序和正式燒成工序而制造的負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)95重量份、聚1，1_ 二氟乙烯5重量份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成糊料狀，將糊料均勻地涂布在銅箔上，在氮?dú)鈿夥障?，?30°C下干燥 30分鐘。將片狀的電極沖裁成直徑15mm的圓盤(pán)狀，將其壓制成電極。將電極中的碳質(zhì)材料 (負(fù)極材料)的重量調(diào)整成約20mg，進(jìn)行加壓使碳質(zhì)材料的填充率為約67%?！へ?fù)極(鋰極)的制造在氬氣氣氛中的手套箱內(nèi)進(jìn)行。預(yù)先在2016號(hào)的紐扣型電池用罐的外蓋上點(diǎn)焊直徑17mm的不銹鋼網(wǎng)圓板，然后將厚度0. 5mm的金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm的圓板狀，將其壓接在不銹鋼網(wǎng)圓板上。使用這樣制造的正極和負(fù)極，使用在由碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以容量比為3 4 4混合而成的混合溶劑中以1摩爾/升的比例加入了 LiPF6而得的溶液作為電解液，以聚丙烯制微細(xì)孔膜作為隔板，使用聚乙烯制的墊圈，在氬氣手套箱中組裝成 2016號(hào)的紐扣型非水電解質(zhì)鋰二次電池。·充放電容量、不可逆容量和初始充放電效率的測(cè)定在如上所述構(gòu)成的鋰二次電池中，對(duì)正極(碳質(zhì)材料)進(jìn)行鋰的摻雜/脫摻雜，求出此時(shí)的容量。摻雜通過(guò)恒流恒壓法進(jìn)行。在0.5mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒流充電直至變成0V，在達(dá)到OV的時(shí)刻，在恒定電壓的狀態(tài)下使電流值衰減，在變成20 μ A的時(shí)刻結(jié)束充電。將用此時(shí)的電量除以所使用的碳質(zhì)材料的重量所得的值定義為充電容量，以Ah/kg為單位來(lái)表示。接下來(lái)同樣地操作，反方向流通電流，將摻雜在碳質(zhì)材料中的鋰進(jìn)行脫摻雜。脫摻雜在0. 5mA/cm2的電流密度下進(jìn)行，將端子電壓1. 5V作為截止電壓。將此時(shí)的電量定義為放電容量，以Ah/kg為單位來(lái)表示。不可逆容量為充電容量與放電容量之差。初始充放電效率是顯示活性物質(zhì)以怎樣的程度被有效使用的值，是通過(guò)將放電容量除以充電容量所得的值再乘以100而求出的。另外，特性測(cè)定均在25°C下進(jìn)行。<粒徑的測(cè)定>對(duì)約0. Ig樣品加入3滴分散劑(陽(yáng)離子系表面活性劑“SN r ^ 7 ”—寸 > 卜 7347-C”(寸二社制))，使分散劑與樣品充分混合。接著，加入純水30ml，用超聲波清洗機(jī)分散約2分鐘，然后用粒徑分布測(cè)定儀(島津制作所制“SALD-3000J”)求出粒徑
0.5 3000 μ m的范圍的粒徑分布。由該粒徑分布，將累積容積為50%的粒徑作為平均粒徑(中值粒徑)0ρ50(μπι)。<負(fù)極材料前體的真密度測(cè)定>根據(jù)JIS R7211中所規(guī)定的方法，在30°C下以丁醇作為置換介質(zhì)，測(cè)定真密度 (P B)。<利用XMA的截面分析>使用日本電子掃描型電子顯微鏡(JSM6301F)和其附帶的能量分散型X射線顯微分析儀(JED2140)，在加速電壓10KV、分析時(shí)間400秒、2000倍視場(chǎng)的條件下進(jìn)行點(diǎn)分析，每個(gè)樣品的測(cè)定中η = 2，對(duì)截面表層部的兩側(cè)進(jìn)行分析?！悠分谱鞣椒ㄔ谟霉鈱W(xué)顯微鏡確認(rèn)表層部無(wú)缺失的同時(shí)，將樣品用小鉗子夾斷。將該斷裂樣品以斷裂面向上的狀態(tài)用碳帶固定在SEM樣品臺(tái)上，對(duì)樣品表面進(jìn)行導(dǎo)電處理(鉬，涂布時(shí)間
1.5分鐘)，然后將樣品放入SEM，確定分析視場(chǎng)。調(diào)節(jié)樣品的角度使得樣品的表面相對(duì)于觀察面成直角。調(diào)整后，對(duì)視場(chǎng)中的任意位置進(jìn)行點(diǎn)分析。作為參考，對(duì)斷裂面中央部分(被認(rèn)為氧未進(jìn)入的部分)也進(jìn)行了 1點(diǎn)分析。關(guān)于各位置的點(diǎn)分析結(jié)果，從圖中分別讀取碳的計(jì)數(shù)和氧的計(jì)數(shù)，計(jì)算其比率(0/C比)。將該值作為在該分析位置的氧濃度。<不熔化處理原料的調(diào)制>(1)多孔性浙青球(參考例1、2)將軟化點(diǎn)205°C、H/C原子比0. 65的石油系浙青70kg、萘30kg加入到帶有攪拌葉和出口噴嘴的內(nèi)容積300升的耐壓容器中，在190°C下進(jìn)行加熱熔融混合，然后冷卻到80 90°C，將耐壓容器內(nèi)用氮?dú)膺M(jìn)行加壓，將內(nèi)容物從出口噴嘴擠出，獲得了直徑約500μπι的繩狀成型體。接著，將該繩狀成型體粉碎成長(zhǎng)度(L)與直徑(D)的比(L/D)約為1.5那樣。 將所得的破碎物添加到加熱至93°C的溶解了 0. 53重量％的聚乙烯醇(皂化度88%)的水溶液中，攪拌分散，冷卻，獲得了球狀浙青成型體漿料。過(guò)濾除去大部分水，然后用球狀浙青成型體的約6倍量的重量的正己烷提取除去浙青成型體中的萘。然后，干燥樣品以除去正己烷，獲得了多孔性球狀浙青成型體(多孔性浙青球)。
(2)微粉碎浙青(參考例3、4)使軟化點(diǎn)205°C、H/C原子比0. 65的石油系浙青冷卻到軟化點(diǎn)以下使其固化。將該樣品用錘子破碎直到直徑5cm左右，然后使用錘式粉碎機(jī)(* V力7 S々π > FM1-F)粗粉碎直到平均粒徑為約Imm以下。然后，再使用沖擊型粉碎機(jī)(* 〃力7 S々π > ACM-10A /O《，4 Ψ )進(jìn)行微粉碎。所得的微粉碎品的平均粒徑為ΙΟμπ ，最大粒徑為52μπ 。(3)粗粉碎浙青(比較例1、2)將軟化點(diǎn)205°C、H/C原子比0. 65的石油系浙青冷卻到軟化點(diǎn)以下使其固化。將該樣品用研缽粉碎。將粉碎后的石油浙青粗粉篩分，將相當(dāng)于平均粒徑4mm的部分作為粗粉碎浙青。(4)多孔性圓形片粒壓縮成型品(實(shí)施例1 3，比較例3、4)使用加壓成型機(jī)(小平制作所制PY-70)，對(duì)通過(guò)O)的方法制作的微粉碎浙青 (平均粒徑ΙΟμπ )施加表1所示的壓力，壓縮成型為Φ 20mm的圓形片粒的形狀。(5)多孔性棒型片粒壓縮成型品(實(shí)施例4 12)使用棒輥型造粒機(jī)(才、乂力7 S夕口 > CS-25 ；棒輥槽寬度長(zhǎng)^X寬6X3謹(jǐn)； 輥間隙0. 6mm)，將通過(guò)(3)的方法制作的微粉碎浙青(平均粒徑10 μ m)在表1所示的輥轉(zhuǎn)數(shù)和輥壓力的條件下壓縮成型成棒型片粒的形狀。(6)多孔性棒型片粒壓縮成型品的粗粉碎品(實(shí)施例13、14)將(5)的實(shí)施例6的多孔性棒型片粒壓縮成型品用研缽粉碎。將粉碎后的樣品篩分，使用平均粒徑500 μ m以上且小于840 μ m的粉碎品和840 μ m 2000 μ m的粉碎品。(7)多孔性板型壓縮成型品的粗破碎品(實(shí)施例15、16、17)使用輥型造粒機(jī)(夕一#工業(yè)株式會(huì)社WP160X60N1型；輥槽橫槽+斜網(wǎng)槽(綾目槽)；輥尺寸直徑160_X寬60_ ；輥間隙0. 5mm ；破碎機(jī)^ > “、> F Br)，將通過(guò) (2)的方法制作的微粉碎浙青(平均粒徑IOym和14μπι)在表1所示的輥轉(zhuǎn)數(shù)和輥壓力的條件下壓縮成型為板狀，然后破碎。<不熔化(氧化)>不熔化條件A 將表1所示的不熔化加入重量的樣品放在高密度氧化鋁制平板上， 加入到電熱馬弗爐((株)〒、巧>KDF S-100)中，一邊以20L/分鐘的流量流通空氣一邊以5°C /小時(shí)的升溫速度從110°C升溫到2601，在下保持5小時(shí)，進(jìn)行不熔化。不熔化條件B 將表1所示的不熔化加入重量的樣品放在高密度氧化鋁制平板上， 加入到電熱馬弗爐((株)〒乃^KDF S-100)中，一邊以20L/分鐘的流量流通空氣，一邊以30°C /小時(shí)的升溫速度從110°C升溫到220°C，在220°C下保持5小時(shí)，進(jìn)行不熔化。如果在不熔化條件A下進(jìn)行不熔化，則通常得到氧含量為20 22重量％的不熔化浙青。此外，如果在不熔化條件B下進(jìn)行不熔化，則通常得到氧含量為7 12重量％的不熔化浙青。因此，在氧含量不滿(mǎn)足上述范圍的情況下，顯示出不熔化未充分進(jìn)行。對(duì)各樣品進(jìn)行不熔化處理時(shí)的氧含量的測(cè)定結(jié)果示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，將石油系或煤系浙青冷卻到軟化點(diǎn)以下使其固化得到固化體，將該固化體粉碎成平均粒徑即中值粒徑為 60 μ m以下而形成微粉狀浙青，接著將該微粉狀浙青壓縮成型而形成多孔性壓縮成型體，將該多孔性壓縮成型體進(jìn)行不熔化處理而獲得不熔化浙青。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，壓縮成型時(shí)的壓力為20 IOOMI5a或0.1 6MN/m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，用于壓縮成型的微粉狀浙青的平均粒徑即中值粒徑在5 40 μ m的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，將平均粒徑即中值粒徑小于5μ m的微粉狀浙青分級(jí)出，使其在該微粉狀浙青的軟化點(diǎn)以上熔融，然后再次冷卻到軟化點(diǎn)以下使其固化，從而制成固化體進(jìn)行再利用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，所述軟化點(diǎn)在140°C 260°C的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供通過(guò)比現(xiàn)有方法簡(jiǎn)易的制造工序來(lái)制造與現(xiàn)有品具有同等的電池特性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的方法。將由熱重質(zhì)化處理后的石油系或煤系瀝青冷卻到軟化點(diǎn)以下使其固化而得到固化體，將該固化體粉碎成平均粒徑(中值粒徑)為60μm以下而形成微粉狀瀝青，接著將該微粉狀瀝青以20～100MPa或0.1～6MN/m的壓力壓縮成型而形成多孔性壓縮成型體，將該多孔性壓縮成型體進(jìn)行不熔化處理。
文檔編號(hào)H01M4/587GK102282703SQ20108000463
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者原健二郎, 宮原道壽, 小松肇 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽