專利名稱：雙極發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制作方法
雙極發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2005年1月17日、發(fā)明名稱為“雙極發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管”的中 國(guó)專利ZL200580005000. X的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及能在晶體管的溝道(channel)內(nèi)從非常確定的區(qū)域雙極傳導(dǎo)和發(fā)光 的新型晶體管及其制造方法。場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETs)是三終端器件，其包括源接點(diǎn)、漏接點(diǎn)和柵極接點(diǎn)。半導(dǎo)體 層(“溝道”)橋連源接點(diǎn)和漏接點(diǎn)，且本身通過(guò)被稱為柵介質(zhì)的絕緣層與柵極接點(diǎn)相隔開。 在有機(jī)晶體管中，由半導(dǎo)體有機(jī)材料制造半導(dǎo)體層。特別地，在聚合物晶體管中，由半導(dǎo)體 聚合物，典型地n-共軛有機(jī)聚合物制造半導(dǎo)體有機(jī)層。這一層可通過(guò)前體路線或者直接通 過(guò)溶液加工，沉積在器件內(nèi)。介于源接點(diǎn)和漏接點(diǎn)之間施加電壓。此外，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，施加電壓到柵極接 點(diǎn)上。這一電壓通過(guò)引起電荷載流子在此累積或耗盡，產(chǎn)生改變位于與柵介質(zhì)直接相鄰的 半導(dǎo)體層的電流-電壓特征的場(chǎng)。這反過(guò)來(lái)調(diào)制溝道電阻和對(duì)于給定的源-漏電壓來(lái)說(shuō)， 電荷從源接點(diǎn)流到漏接點(diǎn)時(shí)的速度(也就是說(shuō)，源_漏電流)。原則上，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETs)可按照兩種模式操作；或者作為n-溝道器件 (其中在溝道內(nèi)累積的電荷是電子)或者P-溝道器件(其中在溝道內(nèi)累積的電荷是空穴)。Advanced Functional Materials 13(2003)第 199-204 頁(yè)提出 了影響 p_ 溝 道有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管操作的新效應(yīng)，所述晶體管來(lái)自于柵絕緣材料的選擇。這一文獻(xiàn)沒 有涉及n-溝道傳導(dǎo)。這一文獻(xiàn)研究了具有可變介電常數(shù)和極性的許多柵絕緣子(gate insulator)。據(jù)報(bào)道，p-溝道器件的性能隨低_k絕緣子而改進(jìn)。具體地說(shuō)，認(rèn)為當(dāng)使用低_k絕緣子時(shí)，出現(xiàn)改進(jìn)的空穴遷移率的一致趨勢(shì)。據(jù)說(shuō) 在所測(cè)試的PTAA衍生物內(nèi)，6X lC^cn^fs—1的FET空穴遷移率是可能的。假設(shè)所觀察到效 應(yīng)是由于在半導(dǎo)體/柵介質(zhì)界面處的能量無(wú)序變化導(dǎo)致的。關(guān)于這一點(diǎn)，據(jù)說(shuō)表明低極性 的界面是有利的。進(jìn)一步據(jù)說(shuō)，這導(dǎo)致在較低的柵電勢(shì)下的陷阱填充(trapfilling)以及 因此可實(shí)現(xiàn)降低的閾電壓。所研究的絕緣子材料的范圍為二氧化硅、聚(乙烯基苯酚)(PVP)、聚(甲基丙烯酸 甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(四氟乙烯-共-丁烯基乙烯基醚)、氰基pullulane、 聚異丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的共聚物聚[丙烯-共-(1-丁烯)]。尤其有利的是能實(shí)現(xiàn)n-和p-溝道的有機(jī)FETs 二者。這開啟了用極低的備用功 率消耗制造互補(bǔ)電路的機(jī)率，這是無(wú)機(jī)Si FETs領(lǐng)域中已知的(P. Horowitz和W. Hill, The Art of Electronics, CambridgeUniversity Press，1989)。生成互補(bǔ)電路的一種特別簡(jiǎn) 單的方式是(簡(jiǎn)單地通過(guò)選擇合適的柵電壓極性)在同一器件內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)n-和p-溝道 傳導(dǎo)。據(jù)說(shuō)這一器件是雙極的，且采用無(wú)機(jī)無(wú)定形Si得到證明(H. Pfleiderer, ff. Kusian 禾口 B. Bullemer, Siemens Forschungs UndEntwicklungsberichte-Siemens Research and DevelopmentR印ortsl4(1985)第 114 頁(yè))。然而，迄今為止，通常被接受的是，n-溝道有機(jī)FETs限于特定組的非常高電子-親 合性(EA)的半導(dǎo)體，例如含有茈四羧酸二酰亞胺/ 二酸酐、萘四羧酸二酰亞胺/ 二酸酐或酞菁單元的那些；或者具有非常小帶隙(小于或等于1.6eV)的那些，其中借助其小的帶隙 確實(shí)具有非常高的電子親合性。所使用的小分子n-溝道半導(dǎo)體材料的一些具體實(shí)例是-雙(駄善)(G. Guillaud，M. A. Sadound 禾口 M. Maitrot，ChemicalPhysics Letters 167(1990)第 503 頁(yè))。-四氰基喹啉二甲燒(A. R. Brown, D. M. de Leeuw, E. J. Lous 和 E. E. Havinga, Synthetic Metals66(1994)第 257 頁(yè))。-萘四羧酸的二酸酐和二酰亞胺(J.G. Laquindanum, H. E. Katz, A. Dodabalapur 禾口 A. J. Lovinger, Journal of the American ChemicalSociety 118(1996)第 11331 頁(yè)；H. E. Katz, A. J. Lovinger, J. Johnson, C. Kloc, T. Siegrist, ff. Li, Y-Y. Lin 禾口 A. Dodabalapur, Nature404 (2000)，第 478 頁(yè))。-茈四羧酸的二酰亞胺(C.D.Dimitrakopoulos和 P.R.L.Malenfant，Advanced Materials 14 (2002)第 99 頁(yè))。根據(jù)Katz等人的Nature 404 (2000)第478-481頁(yè)，小分子n_溝道半導(dǎo)體材料的 實(shí)例也是已知的。這一文獻(xiàn)實(shí)際上提及有機(jī)聚酰亞胺電介質(zhì)的可能性。然而，沒有給出合 適的聚酰亞胺的實(shí)例，且沒有提供關(guān)于可如何選擇合適的聚酰亞胺的信息。此外，典型地， 聚酰亞胺含有1-5%殘留的-C00H基。與無(wú)機(jī)電介質(zhì)一起使用的高電子親合性的低聚物n-溝道半導(dǎo)體材料的一些實(shí)例 是-a , co- ^^g； ￡^tsRlPj> (sexithiophene) (A. Facchetti, Y. Deng, A. Wang, Y. Koide, H. Sirringhaus, T. Marks 禾口 R. H. Friend, Angewangte Chemie International Edition 39 (2000)第 4545 頁(yè))。-quinodalHBSnj> (R. J. Chesterfield, C. R. Newman, T. M. Pappenfus,P. C. Ewbank, M. H. Haukaas, K. R. Mann, L. L. Miller 和 C. D. Frisbie, Advanced Materialsl5 (2003)第 1278 頁(yè))。與無(wú)機(jī)電介質(zhì)一起使用的高電子親合性的聚合物n_溝道半導(dǎo)體材料的一實(shí)例 是-聚(苯并雙咪唑并苯并菲咯啉)(A.Babel和 S. A. Jenekhe，Journal of the American Chemical Society 125 (2003)，第13656頁(yè))。這是一種在剛性聚合物主鏈內(nèi)具有 吸電子亞胺氮的非常高EA的聚合物。迄今為止，同樣通常被接受的是，沒有落在上述“特殊組”內(nèi)的材料沒有顯示出且 預(yù)期不會(huì)顯示出n-溝道半導(dǎo)體行為。結(jié)果，嚴(yán)重地限制了 n-溝道有機(jī)FETs用半導(dǎo)體材料 的選擇。非常高的電子親合性材料(和低帶隙材料)可具有自身的局限性。例如，特別是 在加偏壓到永久傳導(dǎo)狀態(tài)下，它們可無(wú)意地被外來(lái)雜質(zhì)，例如H+、銨和金屬離子摻雜。因此， 有利的是能從更加適中的帶隙和電子親合性的通用材料組中開發(fā)n-溝道和雙極晶體管。正如在Nature Materials2 (2003)第678頁(yè)中所述，實(shí)現(xiàn)雙極晶體管操作的主要 難題之一是從同一電極注入空穴和電子到單一半導(dǎo)體內(nèi)。這一電極需要具有允許在半導(dǎo)體 的最高占據(jù)分子軌道(H0M0)內(nèi)注入空穴并在最低未占據(jù)分子軌道(LUM0)內(nèi)注入電子的功
4函。因此，對(duì)于載流子之一來(lái)說(shuō)，這將導(dǎo)致至少一半的帶隙能的注入阻擋。實(shí)現(xiàn)從同一電極注入空穴和電子到單一半導(dǎo)體內(nèi)的上述難度當(dāng)然受到下述事實(shí) 擾動(dòng)(compound)在任何情況下，甚至采用合適的電子注入下，也難以實(shí)現(xiàn)在有機(jī)FETs內(nèi) 的n-溝道活性。這導(dǎo)致下述通常(錯(cuò)誤)的觀點(diǎn)電子以某種方式捕獲在大多數(shù)有機(jī)材料 內(nèi)(并因此使得不遷移)，因此(再次錯(cuò)誤地)由大多數(shù)這些材料不可能制造有用的n-溝 it FETso盡管如此，Nature Materials〗文獻(xiàn)證明使用熱生長(zhǎng)的無(wú)機(jī)Si02層作為柵介質(zhì)，和 由互穿網(wǎng)絡(luò)的P-類和n-類半導(dǎo)體組成的非均相共混物作為半導(dǎo)體層的雙極晶體管。列舉 了具有非常高的電子親合性的衍生化的C60(PCBM)作為半導(dǎo)體電子遷移劑(transporter) 和0C1C10-PPV聚合物作為半導(dǎo)體空穴遷移劑的共混物。用金電極的功函校準(zhǔn)0C1C10聚合 物的HOMO能級(jí)。據(jù)報(bào)道PCBM的LUM0能級(jí)和金電極的功函之間的失配為1. 4eV。這一文獻(xiàn)還暗示了在寬帶隙的半導(dǎo)體內(nèi)缺少雙極晶體管作用是由于存在大的注 入阻擋導(dǎo)致的。建議通過(guò)使用小帶隙的半導(dǎo)體降低阻擋。列舉了聚(茚并芴)，其帶隙為 1. 55eV0然而，在這一文獻(xiàn)中實(shí)現(xiàn)的電場(chǎng)效應(yīng)遷移率仍然不可接受地低，在10_5cm2/Vs 范圍內(nèi)。(PIF,電子遷移率，5X10_5cm2/VS，相比之下空穴遷移率，4X10_5cm2/VS ；和對(duì)于 C60-0C1C10-PPV來(lái)說(shuō)，電子遷移率，3 X l(T5cm7Vs，相比之下空穴遷移率，7 X 10"4cm2/Vs)。顯然，可根據(jù)這一教導(dǎo)制造的雙極晶體管的范圍受到局限。此外，m*間隙 < 1.6eV的帶隙小的半導(dǎo)體傾向于相對(duì)不那么穩(wěn)定，這是因?yàn)樗鼈円子跓o(wú)意地?fù)诫s。另一 方面，具有C6(l網(wǎng)絡(luò)的電子傳導(dǎo)共混物不僅不穩(wěn)定(這是由于c6(l陰離子的化學(xué)反應(yīng)容易和 快速的氧捕獲導(dǎo)致的)，而且缺點(diǎn)為滲透路徑通常不穩(wěn)定(這是由于小分子電子受體和遷 移劑的重結(jié)晶導(dǎo)致的)。在以上所述的Nature Materials2 文獻(xiàn)之前，Science 269 (1995)第 1560 頁(yè)公 開了無(wú)機(jī)柵介質(zhì)以及空穴導(dǎo)體和電子導(dǎo)體的雙層的用途，以實(shí)現(xiàn)雙極晶體管行為。電子 導(dǎo)體是所測(cè)量的電子遷移率為10_3cm2/Vs的(6(|。這一電子導(dǎo)體的缺點(diǎn)是以上與Nature Materials2文獻(xiàn)中所述的相同問題。根據(jù)上述內(nèi)容要理解，實(shí)現(xiàn)n-溝道FETs和雙極晶體管的努力的主要推動(dòng)力集中 在半導(dǎo)體層上，尤其半導(dǎo)體層所使用的材料和半導(dǎo)體材料的組織(organization)、形態(tài)和 空間序列。典型地，相對(duì)于無(wú)機(jī)3102界面測(cè)試半導(dǎo)體材料。要理解，這一界面總是部分被水 合。此外，要理解，需要在n-溝道有機(jī)FETs和雙極有機(jī)FETs中進(jìn)一步改進(jìn)n_溝道傳導(dǎo)， 因?yàn)槟壳胺秶浅Ｓ邢薜挠袡C(jī)材料可在這種器件中使用。雙極有機(jī)FETs的一種可能的應(yīng)用是在發(fā)光FETs (LFETs)內(nèi)，其中在器件的0N-狀 態(tài)下，從晶體管溝道中發(fā)射出光。LFETs對(duì)于下述應(yīng)用來(lái)說(shuō)是令人感興趣的，例如光學(xué)信號(hào) 傳導(dǎo)和通信，以及在不要求實(shí)現(xiàn)特殊的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)，例如垂直發(fā)光二極管(它可能與晶 體管電路所要求的工藝流程不兼容或者可能要求額外的工藝步驟)的情況下，在集成晶體 管電路內(nèi)摻入顯示功能。在文獻(xiàn)中提出了發(fā)光晶體管(LFETs)(H. Schoen 等人，Science289，588 (2000)， 該論文隨后被撤回，這是因?yàn)榭茖W(xué)作弊，即在這一論文內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被處理過(guò))。然而，實(shí) 際上，他們沒有充分地意識(shí)到盡管數(shù)個(gè)研究小組報(bào)道了來(lái)自FET結(jié)構(gòu)的發(fā)光。H印p等人(Phys. Rev. Lett. 91,157406(2003))以及 Santato 等人(Synth. Metalsl46, 329 (2004))報(bào) 道了來(lái)自真空處理的并四苯FET的漏接點(diǎn)邊緣的發(fā)光。這一器件實(shí)際上沒有作為雙極器件 操作，這是因?yàn)椴⑺谋綇V102界面不支持電子傳導(dǎo)。發(fā)光歸因于在漏電極處突出的形貌曲 線，從而迫使空穴通過(guò)半導(dǎo)體的本體行進(jìn)?？拷┙狱c(diǎn)的有關(guān)高電場(chǎng)引起從漏極端子注入 電子。從非常接近漏電極的區(qū)域中發(fā)光，這是由于在這一器件內(nèi)電子的遷移率非常低導(dǎo)致 的，且不可能以使得可將重組區(qū)域移動(dòng)到器件溝道內(nèi)的方式偏置器件。還報(bào)道了從基于共蒸發(fā)的空穴-遷移a-五噻吩和電子遷移N，N:雙十三烷基 茈-3，4，9，10-四羧酸的共混物的 FETs 的發(fā)光(Appl. Phys. Lett. 85，1613 (2004))。在這一 器件內(nèi)電子和空穴遷移率相差大于一個(gè)數(shù)量級(jí)，從而暗含還從非常接近于其中低遷移率的 載流子(電子)從中注入的接點(diǎn)處發(fā)光。Sakanoue還報(bào)道了在具有金/鋁或金/鉻雙層源/漏接點(diǎn)的器件內(nèi)，在溶液處理 的FET內(nèi)的發(fā)光(Appl. Phys. Lett. 84，3037 (2004))。然而，器件特征沒有顯示出雙極傳導(dǎo) 方案的證據(jù)，且沒有報(bào)道光從中發(fā)射的區(qū)域。然而，由于在所報(bào)道的器件特征內(nèi)缺少雙極傳 導(dǎo)的證據(jù)，人們需要假設(shè)光也從非常接近于電極之一的區(qū)域內(nèi)發(fā)射。合適的、真正雙極的LFET要求電子和空穴遷移率相類似以便在一個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)的 能雙極傳導(dǎo)的半導(dǎo)體，且通過(guò)改變施加到源、漏和柵電極上的偏壓，能在光從中發(fā)射出的半 導(dǎo)體層內(nèi)移動(dòng)重組區(qū)域的位置到沿著在源和漏電極之間的溝道的任何位置上。這在現(xiàn)有技 術(shù)中沒有意識(shí)到。圖3a(頂視圖)示出了雙極LFET的示意圖。若器件被偏置，使得柵電壓 設(shè)定在源和漏電壓之間的數(shù)值下，則在源電極附近誘導(dǎo)空穴累積層，并在漏電極附近誘導(dǎo) 電子累積。通過(guò)空穴從源電極處流動(dòng)和電子從漏電極處流動(dòng)且在沿著溝道的某些非常確定 的重組區(qū)域(8)內(nèi)重組，從而操作該器件。重組區(qū)域的位置取決于相對(duì)的電子和空穴遷移 率。若電子和空穴遷移率達(dá)成良好平衡，則通過(guò)改變施加到器件上的偏壓，重組區(qū)域可移動(dòng) 到溝道的中間，且事實(shí)上移動(dòng)到從源到漏電極的任何位置上。迄今為止關(guān)于n-溝道和雙極晶體管的幾乎所有出版的研究工作集中在制備有 機(jī)半導(dǎo)體上，其中相對(duì)于(水合)Si02界面可觀察到n-溝道傳導(dǎo)。在同時(shí)提交的標(biāo)題為 "N-Channel transistors，，的 PCT 申請(qǐng)(Agent Ref. :305038W0)中，公開了獲得 n_ 溝道傳 導(dǎo)(以及雙極場(chǎng)效應(yīng)傳導(dǎo))的一種新的通用設(shè)計(jì)策略用于比目前認(rèn)為可能的范圍更加寬得 多的有機(jī)半導(dǎo)體。n-溝道晶體管發(fā)明公開了僅僅若電介質(zhì)不存在太高濃度的化學(xué)部分的話，才可在 電介質(zhì)/半導(dǎo)體界面處穩(wěn)定地支持n-溝道場(chǎng)效應(yīng)傳導(dǎo)，其中所述化學(xué)部分可捕獲通過(guò)場(chǎng)效 應(yīng)在半導(dǎo)體溝道內(nèi)誘導(dǎo)的負(fù)電荷載流子。盡管電介質(zhì)界面是二者中更加重要的，但優(yōu)選還 應(yīng)當(dāng)考慮電介質(zhì)本體，這是因?yàn)槿匀豢稍黾颖倔w捕獲狀態(tài)，盡管非常慢。被誘導(dǎo)的電荷載流 子沿著界面行進(jìn)，因此最嚴(yán)重地受到它們?cè)诮缑嫣幱龅降南葳逵绊?。相反，電荷載流子必須 隧道式進(jìn)入在那兒捕獲的本體內(nèi)。盡管如此，本體捕獲狀態(tài)能長(zhǎng)時(shí)間段地保留電荷，這對(duì)晶 體管的行為是有害的。n-溝道晶體管發(fā)明公開了通過(guò)合適地選擇有機(jī)柵極絕緣材料，確實(shí)可由比迄今為 止已知的范圍寬得多的有機(jī)半導(dǎo)體獲得n-溝道FETs。正因?yàn)槿绱?，本發(fā)明首次提供使用有 機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)電介質(zhì)產(chǎn)生n-溝道傳導(dǎo)的機(jī)率。發(fā)明人成功地測(cè)試了寬范圍的聚(對(duì)亞 苯基亞乙烯基)和聚(芴)衍生物與共聚物。關(guān)鍵是有機(jī)柵介質(zhì)層一定不含有高于臨界濃度的捕獲基團(tuán)(其位于與有機(jī)半導(dǎo)體的電子遷移能級(jí)相近或比其低的能量?jī)?nèi))。本發(fā)明的 結(jié)果是，顯著地拓寬了獲得n-溝道有機(jī)FETs和雙極有機(jī)FETs的范圍。它不再限于下述有 機(jī)半導(dǎo)體非常高的電子親合性的半導(dǎo)體。n-溝道晶體管發(fā)明證明了為何迄今為止n-溝道FETs如此難以捉摸的原因是，迄 今為止所測(cè)試的柵介質(zhì)(最顯著的是，氧化硅，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙烯基苯酚)和 聚(酰亞胺))沒有滿足n-溝道晶體管發(fā)明的技術(shù)要求。當(dāng)選擇合適的材料用于允許有效注入電子和空穴的源-漏接點(diǎn)時(shí)，選擇具有數(shù)量 小的電子捕獲基團(tuán)的有機(jī)電介質(zhì)能在寬范圍的有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)規(guī)則地雙極傳導(dǎo)。本發(fā)明公開了根據(jù)n-溝道晶體管發(fā)明使用沒有捕獲的電介質(zhì)能實(shí)現(xiàn)雙極LFET， 其中通過(guò)改變施加到晶體管的源、漏和柵電極上的偏壓，可在晶體管的整個(gè)溝道長(zhǎng)度上掃 描重組區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供雙極、發(fā)光的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其包括沒有捕獲的柵 介質(zhì)，當(dāng)在其中負(fù)電子從一個(gè)電極注入負(fù)電子到有機(jī)半導(dǎo)體層內(nèi)，和正空穴從另一電極注 入到有機(jī)半導(dǎo)體層內(nèi)的偏置狀況下操作時(shí)，所述沒有捕獲的柵介質(zhì)從晶體管的溝道內(nèi)的非 常確定的重組區(qū)域中發(fā)光。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供雙極、發(fā)光的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其中通過(guò)改變施加到 晶體管的源、漏和/或柵電極上的電壓，發(fā)光區(qū)域可移動(dòng)到橫跨晶體管的溝道上的任何位置。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，公開了在雙極、發(fā)光的場(chǎng)效應(yīng)晶體管內(nèi)，將發(fā)光區(qū)域沿 著晶體管的溝道的任何位置移動(dòng)的方法。根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供雙極發(fā)光晶體管用于從晶體管中發(fā)光的用途。根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供制造雙極、發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法。以下我們首先描述制造本發(fā)明的雙極LFET的第一要求，它將使用捕獲自由電介 質(zhì)，其特征在于，在柵極電介質(zhì)層內(nèi)的捕獲基團(tuán)的本體濃度小于1018cnT3，其中捕獲基團(tuán)是 具有(i)電子親合性EAX大于或等于和/或(ii)反應(yīng)性電子親合性大于或等 于(EA半導(dǎo)體-2eV)的基團(tuán)。反應(yīng)性捕獲是經(jīng)歷隨后的化學(xué)反應(yīng)，以便電子捕獲在常規(guī)地不可能再發(fā)射電子的 新(和深)的狀態(tài)下的那些。因此，捕獲是不可逆的。反應(yīng)性捕獲的尤其普遍存在的實(shí)例 是具有活性(酸性)氫，例如-C00H，和-CR20H的那些，它可以不可逆地捕獲電子以排斥氫。非反應(yīng)性捕獲是可再發(fā)射所捕獲的電子的那些。反應(yīng)性捕獲消耗所誘導(dǎo)的載流 子，從而導(dǎo)致電介質(zhì)界面的靜態(tài)荷電和閾電壓的巨大漂移，而非反應(yīng)性捕獲導(dǎo)致?lián)p失電荷 載流子遷移率。這二者均有損于晶體管器件。要注意，兩類捕獲之間的區(qū)別并不總是清晰 分割的，這是因?yàn)樵谝恍╇s質(zhì)(例如水)存在下，非反應(yīng)性捕獲可轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性捕獲。認(rèn)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員具有下述知識(shí)基于電化學(xué)的普通常識(shí)知道，特定的化學(xué) 基團(tuán)是否能起到反應(yīng)性捕獲，非反應(yīng)性捕獲或者這兩種作用。本發(fā)明要求反應(yīng)性捕獲和非反應(yīng)性捕獲二者的總濃度低于臨界濃度。要理解，根 據(jù)本發(fā)明，不管基團(tuán)是否是捕獲基團(tuán)，必須根據(jù)形成半導(dǎo)體層的有機(jī)半導(dǎo)體材料的
來(lái)確定它。在已知半導(dǎo)體材料和因此的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能使用以下給出 的EAX和EAnn的分析與定義，在首先相對(duì)于EAX (即根據(jù)其非反應(yīng)性捕獲性能)和第二相對(duì)于EAMn(即根據(jù)其反應(yīng)性捕獲性能)這兩個(gè)序列考慮的情況下，對(duì)存在于有機(jī)柵介質(zhì)層內(nèi) 的所有化學(xué)基團(tuán)排序。在所描述的方式中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員然后可利用半導(dǎo)體的電子親合性(EA半導(dǎo)體)提供截止值，以鑒定哪個(gè)基團(tuán)不是捕獲基團(tuán)，因此允許存在于柵介質(zhì)層內(nèi)，和 其它哪個(gè)基團(tuán)是捕獲基團(tuán)，因此不能超過(guò)臨界濃度存在于柵介質(zhì)層內(nèi)。由于在通常的FET操作下，被誘導(dǎo)的電荷-載流子濃度的數(shù)量級(jí)典型地為 IO12-IO13Cm-2,且在FET傳導(dǎo)發(fā)生之前，首先填充陷阱，因此，在半導(dǎo)體/柵介質(zhì)界面(C界面) 處，反應(yīng)性和非反應(yīng)性捕獲的臨界濃度需要小于1012cm_2，優(yōu)選小于IO11CnT2,和更優(yōu)選小于 IO10cm-2。根據(jù)方程式C界面= (C本體)2/3，對(duì)應(yīng)于界面濃度為IO12CnT2的本體濃度是 1018cm_3。因此，根據(jù)本發(fā)明，在電介質(zhì)層內(nèi)捕獲基團(tuán)的本體濃度必須小于1018cm_3。考慮到 界面分離，本體濃度優(yōu)選低至少1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。優(yōu)選的本體濃度因此低于1017cnT3。人們可通過(guò)許多方法，其中包括FTIR，測(cè)量在柵介質(zhì)層內(nèi)感興趣的捕獲基團(tuán)的本 體濃度(C本體)。以下給出了測(cè)量本體濃度(C本體)可使用的合適方法的數(shù)種實(shí)例。這些實(shí) 例取OH基作為感興趣的捕獲基團(tuán)。方法(A)通過(guò)滴流或刮涂，在IR透明的基底，例如單側(cè)拋光的本征Si晶片上形 成厚度為50-100微米的試驗(yàn)電介質(zhì)膜。在FTIR儀器內(nèi)測(cè)量IR光譜。對(duì)于噪音波動(dòng)來(lái)說(shuō)， 收集小于10_4吸收率單位的充足掃描。尋找在標(biāo)準(zhǔn)表內(nèi)基團(tuán)的吸收帶位置。對(duì)于OH來(lái)說(shuō)， 它在約ββΟΟοπΓ1處，且還在約QOOcnT1處。量化在這些波數(shù)下的能帶吸收強(qiáng)度。使用能帶吸 收系數(shù)的文獻(xiàn)值或者測(cè)量已知厚度的膜的吸收光譜的校正值以及已知的OH基濃度，轉(zhuǎn)化 成有效濃度。方法(B)使用標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜衍生化方法，例如通過(guò)使在柵介質(zhì)材料內(nèi)的OH與 合適的氟代酸酐反應(yīng)，從而標(biāo)記在采用合適的氟或硅標(biāo)記的試驗(yàn)中的基團(tuán)。純化。在固有 的硅晶片上制造厚度為約0.1-1微米的膜。進(jìn)行次級(jí)離子質(zhì)譜測(cè)量法測(cè)量在合適的校正之 后在膜內(nèi)標(biāo)記的基團(tuán)的濃度。方法(C)使用標(biāo)準(zhǔn)的生化熒光探針標(biāo)記方法，從而標(biāo)記在采用合適的熒光標(biāo)記 的試驗(yàn)中的基團(tuán)。純化。測(cè)量熒光活性，獲得在合適的校正之后的濃度。電子親合性(EA)是當(dāng)材料接受來(lái)自真空的電子時(shí)釋放的能量。電子親合性不與 材料的極性直接相關(guān)，在電子親合性和介電常數(shù)之間也不存在任何關(guān)聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，可由循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)，或者由其測(cè)量的電離 能，從而測(cè)定Ε?。?#。可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的紫外光發(fā)射實(shí)驗(yàn)，測(cè)定有機(jī)半導(dǎo)體的電離能(IE)作 為在紫外光發(fā)射光譜內(nèi)的價(jià)帶特征的開始。不那么優(yōu)選的是，也可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的循環(huán)伏安法 估計(jì)這一數(shù)量作為偶聯(lián)氧化和還原峰的中點(diǎn)電勢(shì)(EcT)或者在氧化掃描中作為氧化電勢(shì) 的開始(E開始)。使用標(biāo)準(zhǔn)的能量漂移IE = EcT (相對(duì)于NHE)+4. 8eV，或者E開始(相對(duì)于 NHE)+4. 8eV，將這一電勢(shì)轉(zhuǎn)化成真空能級(jí)。根據(jù)下述方程式，由電離能計(jì)算電子親合性(EA)EA = IE- Δ E-BE使用例如光的吸收來(lái)測(cè)量帶隙(ΔΕ)。對(duì)于許多共軛聚合物來(lái)說(shuō)，激子結(jié)合能 (BE)廣泛地保持為0. 4eV?；蛘撸ㄟ^(guò)反向光發(fā)射，以更加直接的方式，或者通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的循環(huán)伏安法，測(cè)量有機(jī)半導(dǎo)體的EA作為偶聯(lián)氧化和還原峰的中點(diǎn)電勢(shì)(EcT)或者在還原掃描中作為還原電勢(shì) 的開始(E開始)。使用標(biāo)準(zhǔn)的能量漂移IE = EcT (相對(duì)于NHE)+4. 8eV，或者E開始(相對(duì)于 NHE)+4. 8eV，將這一電勢(shì)轉(zhuǎn)化成真空能級(jí)。
對(duì)于電介質(zhì)材料來(lái)說(shuō)，由于其非傳導(dǎo)性，因此直接測(cè)量EA值難度更加大得多。然 而，EA是存在于有機(jī)材料內(nèi)的化學(xué)基團(tuán)或部分的相對(duì)局部的性能。相反，對(duì)于無(wú)機(jī)材料來(lái) 說(shuō)，不是這一情況。因此，為了本發(fā)明的目的，通過(guò)比較電介質(zhì)的構(gòu)成部分的各EA(EAx和 EArxn)與EA半導(dǎo)體，從而部分地確定有機(jī)柵介質(zhì)層是否與特定半導(dǎo)體的η-溝道活性相容。 由于在文獻(xiàn)中可獲得寬范圍基團(tuán)的氣相ΕΑ，因此這提供有用的先驗(yàn)方式確定存在于候選電 介質(zhì)內(nèi)的寬范圍化學(xué)基團(tuán)的EAx以供篩選目的。存在于有機(jī)電介質(zhì)內(nèi)的常見烴主鏈結(jié)構(gòu)組分(例如，在聚亞烷基、聚苯乙烯等內(nèi) 的脂族鏈和苯基/亞苯基單元)沒有η延伸且它們的固態(tài)EA常常<0eV。這遠(yuǎn)低于典型 的半導(dǎo)體材料的電子親合性(EA￥##)，后者典型地為2-3eV(例如，對(duì)于聚芴、聚亞苯基、聚 噻吩及其共聚物來(lái)說(shuō))。因此，在本發(fā)明中使用的絕緣材料內(nèi)存在這些單元是可接受的。然而，或者通過(guò)設(shè)計(jì)(作為結(jié)構(gòu)單元，尤其作為重復(fù)單元或端基)或者作為雜質(zhì) (其中包括鏈端、聚合物缺陷、穩(wěn)定劑、催化劑和無(wú)意的污染物)存在于電介質(zhì)內(nèi)的其它化 學(xué)/結(jié)構(gòu)基團(tuán)或部分可具有顯著較大的EA。發(fā)明人鑒定為了確保這些部分不競(jìng)爭(zhēng)電子，必 須遵守一些設(shè)計(jì)規(guī)則?？煽紤]獨(dú)立的設(shè)計(jì)規(guī)則，而與反應(yīng)性和非反應(yīng)性捕獲基團(tuán)無(wú)關(guān)。該 設(shè)計(jì)規(guī)則能相對(duì)于待使用的有機(jī)半導(dǎo)體，選擇所需的柵介質(zhì)材料。在這一意義上，本發(fā)明不 限于確定所需的電介質(zhì)材料本身。相反，可取決于待使用的有機(jī)半導(dǎo)體，確定所需的電介質(zhì) 材料。非反應(yīng)性捕獲基團(tuán)對(duì)于非反應(yīng)性捕獲來(lái)說(shuō)，捕獲是可逆的，因此，對(duì)于在電介質(zhì)材料內(nèi)的化學(xué)基 團(tuán)(EAx)小于來(lái)說(shuō)，用于非捕獲基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)于固態(tài)EA來(lái)說(shuō)的。作為例舉，以 下示出了常見基團(tuán)的一些EAx值。根據(jù)本發(fā)明，由氣相EA數(shù)據(jù)計(jì)算這些數(shù)值。通過(guò)增加 固態(tài)極化能，由氣相EA來(lái)計(jì)算固態(tài)EAx值，所述固態(tài)極化能在此處取1. SeV，正如M. Pope 禾口 C.E. Swenberg, Electronic Process 在 Organic Crystals andPolymers(Oxford University Press, 1999)中給出的。部分X固態(tài) EAzXeV)5(a)脂族羰基(-C0-、-C00-、-C0NR-)和-CN 1. 8-2. 0(b)芳族羰基(-C0-、-C00-, -C0NR-)2. 0-2. 4(c)芳族氟烴2. 3(d)喹喔啉2. 5(e)脂族氟烴2. 8-2. 9(f)酉昆3. 4-3. 6a通過(guò)添加極化能(為了本發(fā)明的目的取1.8eV)到合適模型的化合物的氣相EA 中而獲得。因此，對(duì)于2_3eV的，對(duì)于一些半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，可在電介質(zhì)內(nèi)容許(a)的存在。 然而，在高于臨界濃度的濃度下存在(b)-(d)可能與許多有機(jī)半導(dǎo)體的η-溝道活性不相 容。此外，高于臨界濃度存在(e)-(f)將不與大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體相容。由于存在許多可能的部分，因此此處僅僅提供一些以供分析。可按照相同的方式確定其它基團(tuán)的EAx值。反應(yīng)性捕獲 這種捕獲經(jīng)歷偶聯(lián)反應(yīng)，所述偶聯(lián)反應(yīng)使得解捕獲是不可能的。偶聯(lián)反應(yīng)的一個(gè) 實(shí)例是從具有活性氫的部分中排斥氫原子。一旦這一氫原子喪失(通過(guò)一些其它自由基反 應(yīng)或重組得到氫氣)，電子電荷不可逆地捕獲在該部分上，直到發(fā)生某些電荷中和事件。在 任何情況下，最初捕獲的電子沒有再發(fā)射，且柵介質(zhì)的電容電荷密度通過(guò)這種固定電荷填 充。在反應(yīng)性捕獲的情況下，對(duì)于非捕獲基團(tuán)來(lái)說(shuō)的標(biāo)準(zhǔn)要求考慮反應(yīng)自由能。得不到反 應(yīng)性基捕獲的氣相EA值。因此，為了本發(fā)明的目的，對(duì)于這種基團(tuán)來(lái)說(shuō)，需要僅僅考慮反應(yīng) 性電子親合性。作為例舉，考慮酸性-COOH部分，由于前體材料的不完全轉(zhuǎn)化，因此這一部分作為 雜質(zhì)以亞％含量存在于聚(甲基丙烯酸甲酯)內(nèi)；和以少數(shù)％含量存在于聚酰亞胺內(nèi)。在 反應(yīng)性捕獲過(guò)程中，所考慮的反應(yīng)是半導(dǎo)體^diel-COOH —半導(dǎo)體 +diel-COCT+H其代表最初存在于半導(dǎo)體內(nèi)的誘導(dǎo)電子(半導(dǎo)體_)捕獲在電介質(zhì)內(nèi) 的-C00_(diel-C00_)上并喪失H原子。所牽涉的確切動(dòng)力學(xué)機(jī)理沒有影響總反應(yīng)的能量，這可表達(dá)為兩個(gè)半反應(yīng)之和的 形式⑴半導(dǎo)體半導(dǎo)體+e_(g)EA半導(dǎo)體(ii)diel-C00H+e-(g)diel-C0(T+H - (EArxn)反應(yīng)(ii)牽涉排斥氫原子。此處反應(yīng)(ii)的能量表示為反應(yīng)性電子親合性 (EArxn)的負(fù)值。本發(fā)明因此確定反應(yīng)性捕獲的EAnm，對(duì)于相應(yīng)的小分子模型來(lái)說(shuō)，這可使用 Born-Haber熱動(dòng)力學(xué)循環(huán)估計(jì)，其實(shí)例如下所述(ii) (a)diel-C00H(s)diel-C00H(g)ΔGsubl(i i) (b) die 1-COOH (g) die 1 -COO" (g) +H+ (g) AGdeprot(ii) (c) H+ (g) +e_ (g) — H (g)_ Δ G 離子,η(ii) (d)diel-C00-(g)diel-C00-(S)AGpolar-AGsubl(ii) (e)H(g) -H(s)-ΔGsubl,H其中對(duì)于小分子模型diel-COOH來(lái)說(shuō)，三個(gè)關(guān)鍵的能量術(shù)語(yǔ)分別是氣相脫質(zhì)子 能(Δ GdeprJ、H原子的電離能的負(fù)值(-AG^tH = -13. 6eV)，和介質(zhì)極化能(AGp。lar此處 取-1. 8eV)。反應(yīng)(ii)的總能量是這些能量之和，-EArxn= Δ Gdeprot- Δ G離子,Η+ Δ Gpolar- Δ Gsubl, Η =AGdeprot-15. 4eV0升華能AGsubl, H足夠小(可能小于0. IeV)以致于可省去。可由數(shù)據(jù) 表獲得AGdepratt5支配含有活性氫的化學(xué)基團(tuán)是否可充當(dāng)反應(yīng)性捕獲的主要因素因此是其 脫質(zhì)子化能。下表列出了對(duì)于可起到反應(yīng)性捕獲作用的一定范圍的常見部分來(lái)說(shuō)，按照這 一方式獲得的EAtxn值。X 部分AGdeprotMl EAsnMl(a)脂族-NHR 16. 6-1. 2(b)脂族-OH 15. 9-0. 5(c)芳族-NHR 15. 5-0. 1
(d)月旨族-SH 15. 10. 3(e)芳族-OH14.80.6(f)脂族-COOH 14.80.6(g)芳族-SH14.50.9(h)芳族-COOH 14.50.9通過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)明人確定對(duì)于一定范圍的有機(jī)半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，(e)和(f)通常與η-溝 道FET傳導(dǎo)不兼容(其中 2-2.5eV)。因此，發(fā)明人提出為了使一部分變?yōu)榉遣东@ 的，則其EArxn應(yīng)當(dāng)小于EA半導(dǎo)體至少2eV,即EArxn < (EA半導(dǎo)體_2eV)。在不希望束縛于理論的情況下，則這可通過(guò)考慮捕獲速度GO是嘗試頻率(V)和 陷阱占據(jù)機(jī)率(K)的乘積屯=VK粗略地說(shuō)明。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)熱動(dòng)力學(xué)估計(jì)K值為K = exp(-AG/kT)0對(duì)于k,< lCTs—H其對(duì)應(yīng)于對(duì)于與誘導(dǎo)電荷濃度類似的捕獲濃度下，特征 捕獲次數(shù)> 100天)和ν = IO15s-1 (電子頻率)，我們要求K < ΙΟ"22,因此Δ G > 1. 5eV。因此，分析表明若以高于臨界濃度存在的話，盡管可在電介質(zhì)內(nèi)容許(a)-(c)，但 (e)-(h)與大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體不兼容。對(duì)于感興趣的任何其它部分，可進(jìn)行類似的分析。盡管如此，但在反應(yīng)性EA場(chǎng)地(grounds)上(a)-(c)相容，這些氫鍵部分傾向于 吸濕并強(qiáng)烈地保留水。分散在固體膜內(nèi)的水具有高的EA( 3. OeV)，然后可使這些部分的 存在再次與大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體的η-溝道傳導(dǎo)不相容。由于這一原因，絕緣材料優(yōu)選不包括 大于0. 重量的-OH基和其它氫鍵基團(tuán)。非常小濃度的-OH基和其它氫鍵基團(tuán)可容許在 絕緣材料內(nèi)。優(yōu)選地，絕緣聚合物含有小于0. 01 %重量-OH基和其它氫鍵基團(tuán)，更優(yōu)選小于 0. 001%重量-OH基和其它氫鍵基團(tuán)。最優(yōu)選絕緣聚合物基本上不含-OH基和其它氫鍵基 團(tuán)。取EA半帛體為2. 5eV的有機(jī)半導(dǎo)體作為實(shí)例，下述基團(tuán)(若存在的話，非窮舉)一 定不能超過(guò)前面規(guī)定的臨界濃度喹喔啉、脂族氟烴、醌、芳族-0H、脂族-C00H、芳族-SH、芳 族-C00H。以上討論了臨界本體濃度。含有這些基團(tuán)作為缺陷、鏈端、穩(wěn)定劑或污染物的有機(jī)電介質(zhì)需要嚴(yán)格純化，以便 它們以低于以上所述的臨界濃度存在。發(fā)光晶體管可具有頂部柵極或底部柵極結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的發(fā)光晶體管中，柵介質(zhì)層可被視為包括有機(jī)柵極絕緣材料以及任何雜 質(zhì)。柵介質(zhì)層優(yōu)選不含任何捕獲基團(tuán)。這確保捕獲基團(tuán)的濃度低于臨界濃度。更優(yōu)選，有機(jī)柵極絕緣材料本身 不包括含捕獲基團(tuán)的重復(fù)單元。最優(yōu)選，有機(jī)柵極 絕緣材料本身不含任何捕獲基團(tuán)。典型地，EA半導(dǎo)體大于或等于2eV，但本發(fā)明不限于此。同樣，典型地，EA半導(dǎo)體的范圍 為2eV_4eV，更優(yōu)選范圍為2eV_3eV。如上所述，在絕緣材料內(nèi)的捕獲基團(tuán)可以是絕緣材料本身的一部分(即不包括雜 質(zhì))或者可以以雜質(zhì)形式存在。由于在制備過(guò)程中不完全形成有機(jī)絕緣材料，捕獲基團(tuán)也 可以以存在于有機(jī)絕緣材料內(nèi)的部分殘留單元形式存在。要理解，盡管捕獲基團(tuán)可作為端 基、缺陷、穩(wěn)定劑或雜質(zhì)形式容許，但它通常不容許作為絕緣材料內(nèi)的重復(fù)單元。這是因?yàn)?當(dāng)作為重復(fù)單元形式存在時(shí)，它可引起捕獲基團(tuán)的濃度高于臨界濃度。捕獲基團(tuán)可以或者 可以不容許在殘留單元內(nèi)，這取決于殘留單元在有機(jī)絕緣材料內(nèi)的濃度。
優(yōu)選地，絕緣材料不含包括具有(i)電子親合性EAx大于或等于3eV和/或(ii) 反應(yīng)性電子親合性EAnm大于或等于0. 5eV的基團(tuán)的重復(fù)單元或殘留單元。因此，優(yōu)選地，絕緣材料不含包括醌、芳族-0H、脂族-C00H、芳族-SH或芳族-COOH 基的重復(fù)單元或殘留單元。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選地，絕緣材料不包括具有電子親合性EAx大于或等于 2. 5eV，更優(yōu)選大于或等于2eV的重復(fù)單元或殘留單元。在這些實(shí)施方案中，絕緣材料優(yōu)選 不含包括脂族氟烴基的重復(fù)單元和/或殘留單元。更優(yōu)選，絕緣材料不含包括芳族羰基、喹 喔啉或芳族氟烴基的重復(fù)單元和/或殘留單元。優(yōu)選地，絕緣材料本身含有一個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立地選自下述的基團(tuán)烯基、亞烷基、 環(huán)烯基、亞環(huán)烷基、硅氧烷基、醚氧基、烷基、環(huán)烷基、苯基和亞苯基。這些基團(tuán)可被取代或者 未被取代。這些基團(tuán)任選地可以是絕緣材料的一部分重復(fù)單元。絕緣材料本身可含有一個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立地選自下述的基團(tuán)脂族羰基、氰基、月旨 族-NHR、芳族-NHR。再者，這些基團(tuán)任選地可以是絕緣材料的一部分重復(fù)單元。在一些實(shí)施方案中，可由絕緣材料的前體制造絕緣材料。這種前體可通過(guò)合適的 反應(yīng)轉(zhuǎn)化成最終的絕緣材料。例如，在其中交聯(lián)最終的絕緣材料的情況下前體絕緣材料可 含有可交聯(lián)的基團(tuán)，且可由前體通過(guò)例如加熱形成交聯(lián)的絕緣材料。需存在于絕緣材料前 體內(nèi)的所需基團(tuán)包括鏈烯烴基和苯乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，柵介質(zhì)層優(yōu)選包括有機(jī)絕緣聚合物。以下給出了可在合適的 純化之后使用的絕緣聚合物的實(shí)例(i)聚(硅氧烷)及其共聚物；例如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二苯基硅氧 烷-共_二甲基硅氧烷)及其共聚物。(ii)聚(鏈烯烴)及其共聚物；例如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)、聚 異丁烯、聚(己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)及其共聚物；(iii)聚(氧化烯)及其共聚物，例如聚(甲醛)、聚(氧乙烯)及其共聚物；(iv)聚(苯乙烯)及其共聚物。在上述聚合物內(nèi)，和確實(shí)在本發(fā)明中可用的任何有機(jī)絕緣聚合物內(nèi)的重復(fù)單元可 被取代或未取代，條件是最終的絕緣聚合物與上述設(shè)計(jì)規(guī)則一致。取代基包括功能取代基 以提高聚合物的特定性能，例如溶解度。上述聚合物的交聯(lián)的衍生物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，絕緣材料不是聚(酰亞胺)。優(yōu)選地，絕緣聚合物 包括Si(R)2-O-Si(R)2單元，其中每一 R獨(dú)立地包括烴。 關(guān)于這一點(diǎn)，以上提及的優(yōu)選的聚(硅氧烷)是絕緣聚合物，其中聚合物的主鏈包括 含-Si (R)2-O-Si (R)2-的重復(fù)單元，其中每一 R獨(dú)立地為甲基或取代或未取代的苯基。作為
具體實(shí)例，這種聚合物具有下述通式 且可被取代或未取代?？赏ㄟ^(guò)交聯(lián)具有下述通式的單體及其衍生物制造這一聚合 物，例如雙(苯并環(huán)丁烷)-二乙烯基四甲基二硅氧烷(以Cyclotene 形式獲得)或其
衍生物。 在另一實(shí)施方案中，絕緣材料優(yōu)選包括絕緣低聚物或者絕緣小分子。除了考慮上述設(shè)計(jì)規(guī)則以外，同樣重要的是選擇可與相鄰的半導(dǎo)體層形成高質(zhì)量 界面的電介質(zhì)材料。希望界面是化學(xué)穩(wěn)定、分子劇變且分子平滑的(smooth)。此外，電介質(zhì)層優(yōu)選應(yīng)當(dāng)顯示出高的介電擊穿強(qiáng)度，和非常低的電導(dǎo)率。此外，柵介質(zhì)聚合物必須與有機(jī)(尤其聚合物)FET的總體所指的加工流程相容。 例如，它的形成一定不能破壞早期形成的層的完整性，同時(shí)它本身必須耐受隨后的溶劑和 熱加工(如果有的話)。進(jìn)一步優(yōu)選地，絕緣材料具有低的本體電導(dǎo)率和高的介電擊穿強(qiáng)度。同樣優(yōu)選的是，絕緣材料具有大于120°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，最優(yōu)選大于150°C。絕緣材料的本體電阻優(yōu)選大于IO14Ohm cm，最優(yōu)選大于IO15Ohm cm。絕緣材料所需地應(yīng)當(dāng)可加工成高質(zhì)量的無(wú)缺陷的超薄膜。介電擊穿強(qiáng)度有利地可以大于lMV/cm，優(yōu)選大于3MV/cm。(a)優(yōu)選地，柵介質(zhì)在達(dá)到150°C，最優(yōu)選達(dá)到300°C下熱和機(jī)械穩(wěn)定。當(dāng)為這種情 況時(shí)，器件的上限貨架/操作溫度主要受限于半導(dǎo)體聚合物(和所附著的電極)。為了賦予化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選交聯(lián)柵極有機(jī)柵極絕緣材 料。根據(jù)本發(fā)明，電介質(zhì)層可由單一絕緣材料的單層組成或者可包括大于一層的絕緣 材料或者絕緣材料的共混物。可在本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體材料包括小分子、低聚物和聚合物。合適的半導(dǎo)體聚合物的一些實(shí)例是聚(芴)均聚物和共聚物，聚(對(duì)亞苯基亞乙 烯基)均聚物和共聚物，聚(噁二唑)均聚物和共聚物，聚(喹喔啉)均聚物和共聚物，以 及包括選自下述中的一個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)的均聚物和共聚物茈四羧酸二酰亞胺、萘四羧酸 二酐、喹啉、苯并咪唑、噁二唑、喹喔啉、吡啶、苯并噻二唑、吖啶、吩嗪和四氮雜蒽。
在上述聚合物，和尤其在本發(fā)明中可用的任何半導(dǎo)體聚合物內(nèi)的重復(fù)單元可以被 取代或未取代，條件是最終的半導(dǎo)體聚合物與上述設(shè)計(jì)規(guī)則相一致。取代基包括功能取代 基，以提高聚合物的特定性能，例如溶解度。上述半導(dǎo)體聚合物的交聯(lián)衍生物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。上述聚合物的等價(jià)低聚物可用于本發(fā)明。
在一些實(shí)施方案中，可由前體聚合物制造半導(dǎo)體聚合物。這種前體可通過(guò)合適的 反應(yīng)轉(zhuǎn)化成最終的半導(dǎo)體聚合物。例如，在其中交聯(lián)最終的半導(dǎo)體聚合物的情況下，前體半 導(dǎo)體聚合物可含有可交聯(lián)的基團(tuán)，且可由前體例如通過(guò)加熱形成交聯(lián)半導(dǎo)體聚合物。合適的半導(dǎo)體小分子的一些實(shí)例是并五苯、茈四羧酸二酐和二酰亞胺、萘四羧酸 二酐和二酰亞胺。優(yōu)選地，電荷載流子遷移率盡可能高。目前，本發(fā)明可獲得的典型的數(shù)值在 IO^5-IO"1 cm2/Vs 范圍內(nèi)。制造本發(fā)明的晶體管的合適方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。顯然，必須選擇加工 條件，以便捕獲基團(tuán)不以高于臨界濃度存在于電介質(zhì)層內(nèi)。尤其當(dāng)形成電介質(zhì)層時(shí)，這牽涉 選擇合適的加工條件，例如以便最終的電介質(zhì)層不含高于臨界濃度下才可起到捕獲作用的 殘留單元。優(yōu)選通過(guò)溶液加工形成電介質(zhì)層和/或半導(dǎo)體層。在其中交聯(lián)絕緣材料的情況下，可通過(guò)溶液加工沉積制造交聯(lián)絕緣材料用的含有 反應(yīng)物材料的溶液。然后固化反應(yīng)物材料，制造交聯(lián)的絕緣材料。固化的一種常見機(jī)理是交 聯(lián)反應(yīng)物材料的縮合反應(yīng)。這一縮合反應(yīng)典型地牽涉從反應(yīng)物材料中損失-OH離去基。然 而，在其中通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)行固化同時(shí)損失-OH離去基的情況下，這將典型地不除去存在 于反應(yīng)物材料內(nèi)的所有-OH離去基。因此，最終的交聯(lián)絕緣材料包括殘留的-OH離去基，如 上所述，這是不利的，正因?yàn)槿绱?，制造交?lián)的絕緣材料用的反應(yīng)物材料優(yōu)選不含任何-OH 離去基。優(yōu)選地，在絕緣材料內(nèi)的交聯(lián)基團(tuán)可衍生于反應(yīng)物材料內(nèi)的可交聯(lián)基團(tuán)，所述反應(yīng) 物材料可在沒有損失離去基的情況下固化。這種反應(yīng)物的實(shí)例包括在二烯與親雙烯體之間 的Diels-Alder反應(yīng)(可例舉在苯并環(huán)丁烯和鏈烯烴之間的反應(yīng))和在Si-H與鏈烯烴之 間的氫化硅烷化反應(yīng)。為了制造本發(fā)明的有效的LFET，需要制造源和漏電極，以便從所述源和漏接點(diǎn)之 一中有效地注入電子是可能的，且從另一個(gè)所述的源和漏電極中有效地注入空穴是可能 的。我們已發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)半導(dǎo)體允許從同一金屬接點(diǎn)處有效注入電子以及空穴二 者。例如，我們能制造具有BCB的雙極底部柵極TFTs作為柵介質(zhì)，聚-3-己基噻吩作為活 性半導(dǎo)體層，和頂部接點(diǎn)鈣源-漏電極。取決于相對(duì)于源/漏電壓的柵極電壓的信號(hào)，這些 器件顯示出雙極遷移特征。類似地，在具有金源_漏接點(diǎn)的頂部柵極聚二辛基芴_共-雙 噻吩(F8T2)晶體管內(nèi)觀察到雙極遷移。在不想要束縛于理論的情況下，在此情況下，從同 一金屬中注入電子和空穴二者的事實(shí)是可能的，盡管半導(dǎo)體的相對(duì)大的帶隙可涉及在金屬 電極和有機(jī)半導(dǎo)體之間形成界面偶極或者界面化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，制造具有源電極的LFET，所述源電極包括與漏電極不 同的傳導(dǎo)材料。優(yōu)選地，兩種金屬具有不同的功函。選擇較低功函的金屬能將電子有效注入到有機(jī)半導(dǎo)體的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)內(nèi)，而選擇較高功函的金屬能將空穴有效注 入到最高占據(jù)分子軌道(HOMO)內(nèi)。由于大多數(shù)有機(jī)材料的帶隙高于1.5eV，因此優(yōu)選兩個(gè) 接點(diǎn)之間的功函差為至少0. 5eV。更優(yōu)選在源和漏金屬之間的功函差大于1. OeV，最優(yōu)選功 函差大于1.5eV。合適的空穴注入接點(diǎn)包括金(功函5. OeV)，銀，鉬，鈀，氧化銦錫或傳導(dǎo)聚 合物，例如PED0T/PSS。合適的電子注入接點(diǎn)是低功函金屬，例如鈣(功函2. 9eV)，鎂，鋇， 銅或鋁。 根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，可由相同的本體材料制造源和漏接點(diǎn)，但可制備它以 顯示出不同的表面組成，這是表面處理工藝或一系列表面處理步驟的結(jié)果，這個(gè)/這些對(duì) 源和漏電極具有不同的影響。用自組裝的單層改性金屬電極可顯著改變電極的功函。取決于所使用的晶體管的結(jié)構(gòu)，可通過(guò)不同的方法制造(具有或者不同的本體或 者表面組成的)源和漏接點(diǎn)。在大多數(shù)常見的底部接點(diǎn)或頂部接點(diǎn)薄膜晶體管結(jié)構(gòu)內(nèi)，在 基底的相同平面內(nèi)形成源和漏接點(diǎn)。由不同材料形成源和漏接點(diǎn)的一種方法是使用兩步陰 影掩膜蒸發(fā)。第一步，第一材料，例如鈣的薄膜通過(guò)首先陰影掩膜的第一開口蒸發(fā)，以確定 第一電極，同時(shí)阻擋隔開距離L的第二開口，所述距離L確定離第一開口的溝道長(zhǎng)度。在第 二蒸發(fā)步驟中，第二材料，例如金的薄膜通過(guò)打開以確定第二電極的第二開口蒸發(fā)。在第二 蒸發(fā)步驟過(guò)程中，若器件結(jié)構(gòu)使得在第一開口區(qū)域內(nèi)的第一材料之上蒸發(fā)的第二材料沒有 妨礙各電荷從第一材料注入到晶體管的溝道內(nèi)，則第一開口可保持開放。在底部柵極的情 況下，頂部接點(diǎn)TFT結(jié)構(gòu)，例如第二材料(Au)可提供第一材料(Ca) —定的包封?；蛘撸墒褂弥T如下述的技術(shù)兩步照相平版印刷法或者兩步隨后的直接書寫 印刷步驟，例如，但不限于，噴墨印刷、篩網(wǎng)印刷、膠印、激光正向轉(zhuǎn)印或者照相凹版印刷。 在第一步中，沉積并構(gòu)圖第一材料，然后在第二步中，用第一材料的邊緣以正確地對(duì)齊 (registration)的方式沉積并構(gòu)圖與第一材料相鄰的第二材料。對(duì)于LFETs的許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，希望晶體管的溝道長(zhǎng)度短，即數(shù)微米的數(shù)量級(jí)，或者 甚至亞微米的尺寸。按照這一方式，晶體管的開通電流(正比于1/L)高，且發(fā)射的光的強(qiáng) 度高。為了一致理想地確定在兩個(gè)不同電極之間的微米或亞微米的間隙，使用其中自校準(zhǔn) 的工藝，即不是通過(guò)對(duì)齊或校準(zhǔn)步驟，確定相對(duì)于第一電極位置的第二電極的邊緣位置。根據(jù)本發(fā)明在基底的相同平面內(nèi)確定在低功函的電極和高功函的電極之間的自 校準(zhǔn)的溝道長(zhǎng)度的一種方法基于表面能輔助的噴墨印刷(PCT/GB00/04942)。在這一方法 中，基底的表面被預(yù)構(gòu)圖成疏液和親液表面區(qū)域。通過(guò)窄的疏液凸條(rib)確定溝道長(zhǎng)度， 所述凸條通過(guò)在兩個(gè)側(cè)面上兩個(gè)相鄰的親液區(qū)域隔開。含高功函的金屬材料的第一油墨， 例如金納米顆粒油墨或PED0T/PSS傳導(dǎo)聚合物油墨噴墨印刷到第一親液基底區(qū)域內(nèi)。通過(guò) 疏液凸條限制油墨的鋪開，使得油墨不與第二親液區(qū)域接觸。然后含較低功函金屬的第二 油墨噴墨印刷到具有再次限制油墨鋪開的疏液凸條的第二親液區(qū)域內(nèi)。按照這一方式，形 成具有通過(guò)疏液凸條的寬度確定的溝道長(zhǎng)度的自校準(zhǔn)的溝道。液體基構(gòu)圖技術(shù)要求具有低功函的金屬油墨，所述金屬油墨在印刷/加工過(guò)程中 對(duì)氧化顯示出充足的穩(wěn)定性。合適的低功函油墨可以是碳納米管基或炭黑分散油墨。已表 明，堿插層的碳納米管束的功函小于4. 5eV，它適合于電子注入到許多有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)?？晒?替代的選擇包括低功函金屬，例如銅的金屬納米顆粒或化學(xué)鍍油墨。確定LFET的自校準(zhǔn)的溝道的本發(fā)明的另一優(yōu)選方法基于在UK0130485.6中公開的自校準(zhǔn)的印刷技術(shù)。自校準(zhǔn)的印刷技術(shù)基于在基底上印刷第一材料，改性第一材料 的表面，暴露第二材料的對(duì)油墨排斥的表面。按照這一方式，可確定在兩個(gè)隨后印刷的材 料(它可以是不同的本體或者表面組成)之間低于IOOnm尺寸的自校準(zhǔn)的帶隙。在PCT/ GB2004/003879中公開了基于自校準(zhǔn)的印刷技術(shù)的校正二極管。 根據(jù)本發(fā)明的溝道的自校準(zhǔn)確定的另一方法基于如上所述的兩步蒸發(fā)步驟，其中 第二材料作為平行射束以傾斜的角度蒸發(fā)，使得通過(guò)遮蓋效應(yīng)確定溝道，其中溝道的長(zhǎng)度 通過(guò)第二材料入射到基底上時(shí)的角度來(lái)確定。確定在兩個(gè)不相類似的材料之間的亞微米的帶隙的另一技術(shù)基于不足地蝕刻 (underetching)通過(guò)抗蝕劑圖案保護(hù)的第一金屬層，接著蒸發(fā)第二材料并卸下抗蝕劑圖 案。在Scheinert等人的Appl. Phys. Lett. 84，4427 (2004)中公開了確定在相同的金屬電 極之間的亞微米溝道長(zhǎng)度的相關(guān)技術(shù)。這一技術(shù)類似地可應(yīng)用于確定在兩個(gè)不相類似的材 料之間的帶隙。在所有上述技術(shù)中，需要小心地加工低功函的技術(shù)，其方式使得避免電子注入所 要求的反應(yīng)性低功函的表面的氧化或其它化學(xué)降解。這可要求在惰性氣體氛圍下進(jìn)行加 工，或者對(duì)金屬進(jìn)行最后的表面處理或蝕刻步驟，以除去在加工過(guò)程中可能生成的任何表 面氧化物，之后使之與有機(jī)半導(dǎo)體層接觸。對(duì)于其中在源-漏結(jié)構(gòu)之上形成半導(dǎo)體的技術(shù) 來(lái)說(shuō)，若第二步沉積低功函的金屬，則更容易避免氧化。作為活性材料，優(yōu)選選擇具有高光致/電致發(fā)光效率以及對(duì)電子和空穴具有相對(duì) 高場(chǎng)效應(yīng)遷移率的材料。還應(yīng)當(dāng)選擇該材料，以便可采用在所使用的加工條件下，具有充 足穩(wěn)定性的可獲得的金屬接點(diǎn)材料，實(shí)現(xiàn)有效的電子和空穴注入。特別地，有機(jī)半導(dǎo)體材 料的電子親合性優(yōu)選高于2. 5eV，更優(yōu)選高于3eV，和有機(jī)半導(dǎo)體材料的電離電勢(shì)優(yōu)選小于 5. 8eV，更優(yōu)選小于5. 5eV。合適的材料的實(shí)例是發(fā)光聚合物，其中包括，但不限于，聚芴基體系，例如聚二辛 基芴(F8)、F8T2或聚亞苯基亞乙烯基(PPV)基聚合物，例如聚(2-甲氧基_5_(3，7-二甲基) 辛氧基-對(duì)亞苯基亞乙烯基)(“0C1C10-PPV”)。或者，可使用文獻(xiàn)中已知的具有有效光 致發(fā)光性的其它有機(jī)材料，其中包括，但不限于，小分子有機(jī)半導(dǎo)體或者發(fā)光枝狀體。其它 活性半導(dǎo)體體系包括數(shù)種組分的混合物，例如有機(jī)半導(dǎo)體材料作為因其電荷遷移性能和發(fā) 光、高熒光或磷光客體生色團(tuán)而選擇的基體(Baldo等人，Nature 403，750 (2000))，例如， 三重態(tài)發(fā)射染料，和或高遷移率的電子和空穴遷移的有機(jī)半導(dǎo)體層的共混物(Appl. Phys. Lett. 85，1613(2004))。為了操作具有不帶捕獲的電介質(zhì)和能注入電子和空穴的源與漏接點(diǎn)的雙極FET， 施加到柵電極上的各偏壓需要設(shè)定在施加到源與漏電極之間的電壓內(nèi)的值下。我們已發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明制造的LFET中，(關(guān)于詳細(xì)的器件結(jié)構(gòu)參見以下實(shí)施 例4)，可通過(guò)改變?cè)?、漏和柵電壓，使光從中發(fā)射的重組區(qū)域位于沿著FET的溝道的任何位 置上。例如，對(duì)于固定的負(fù)柵極電壓來(lái)說(shuō)，當(dāng)漏電壓變得更負(fù)時(shí)，通過(guò)增加負(fù)漏電壓，首先觀 察到從漏電極附近發(fā)射的光。此刻，晶體管進(jìn)入雙極遷移方案，這通過(guò)對(duì)于各柵電壓來(lái)說(shuō)， 晶體管的電流突然增加到高于空穴飽和電流來(lái)印證(參見圖3c)。當(dāng)漏電壓變得越來(lái)越負(fù) 時(shí)，非常確定的重組區(qū)域可沿著溝道移動(dòng)到任何位置上，直到它到達(dá)源電極。本發(fā)明使得可實(shí)現(xiàn)發(fā)光晶體管，其中發(fā)光區(qū)位于遠(yuǎn)離源和漏接點(diǎn)處。取決于偏壓，可使重組區(qū)離源和漏電極二者大于1微米，和甚至大于5微米，實(shí)際上當(dāng)源-漏電壓增加時(shí)，總是可從源接點(diǎn)移動(dòng)到漏接點(diǎn)處。參考附圖，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中圖Ia和Ib分別示出了對(duì)于使用F8BT作為實(shí)施例1的半導(dǎo)體層的晶體管來(lái)說(shuō)的 轉(zhuǎn)移和輸出特征。圖Ic示出了對(duì)于使用CN-PPV作為實(shí)施例1的半導(dǎo)體層的晶體管來(lái)說(shuō)的轉(zhuǎn)移特 征。圖Id示出了對(duì)于使用0C1C10-PPV作為實(shí)施例1的半導(dǎo)體層的晶體管來(lái)說(shuō)的轉(zhuǎn)移 特征。圖Ie示出了使用PPV作為實(shí)施例1的半導(dǎo)體層的晶體管來(lái)說(shuō)的轉(zhuǎn)移特征。圖2a和2b分別示出了對(duì)于使用F8BT作為實(shí)施例2的半導(dǎo)體層的晶體管來(lái)說(shuō)的 轉(zhuǎn)移和輸出特征。圖2c和2d分別示出了對(duì)于使用CN-PPV作為實(shí)施例2的半導(dǎo)體層的晶體管來(lái)說(shuō) 的轉(zhuǎn)移和輸出特征。圖3a示出了通用LFET(頂部)和具體實(shí)施方案(底部)的示意圖。(1)基底/柵 電極，(2)電介質(zhì)，(3)源電極，(4)漏電極，(5)電子溝道，(6)空穴溝道，(7)活性有機(jī)半導(dǎo) 體，(8)重組區(qū)域/發(fā)光，(9)大量摻雜的Si作為柵電極和基底，(10) 300nm的熱生長(zhǎng)SiO2, (ll)50nm 固化的 BCB，(UMOnmmOC1Cici-PPV, (13)Au 電極，(14)Ca 電極，(15)Si0x 包封。圖3b示出了 Vd = 60V的雙極0C1C10-PPV晶體管的轉(zhuǎn)移特征。對(duì)于不同柵極偏 壓，明顯可誘導(dǎo)電子和空穴遷移。圖3c示出了在空穴累積方案中在低Vd下操作的雙極0C1C10-PPV晶體管的輸出 特征。當(dāng)Vd增加時(shí)，注入進(jìn)一步的電子并引起輸出電流陡增，正如箭頭所示。我們觀察到 從該點(diǎn)向前的光發(fā)射。圖3d示出了在操作中的發(fā)光晶體管的光學(xué)顯微照片。觀察到以在溝道中間內(nèi)與 電極平行的細(xì)線形式的光發(fā)射(正如箭頭所示)?？刹捎盟┘拥钠珘海刂拼_切的位置。
實(shí)施例實(shí)施例1 作為通用原則的例舉說(shuō)明，通過(guò)旋涂4. 4w/v %在1，3，5-三甲基苯內(nèi)的BCB溶液 (Cyclotene ,The Dow Chemical Company)，末道涂布具有 200nm SiO2 層的 ρ-摻雜的 硅基底50nm厚的BCB層，然后在氮?dú)?p02 < 5ppm)下，在設(shè)定290°C的熱板上快速熱退火 15秒。然后由1. 3-1. 8w/v%在合適溶劑內(nèi)的溶液，在基底上旋轉(zhuǎn)流延所要求的有機(jī)半導(dǎo)體 作為50-80nm厚的薄膜。我們測(cè)試了一定范圍的共軛聚合物(i)在混合二甲苯內(nèi)的聚(9， 9-二辛基芴-交替-苯并-2-噻-1，3-二唑)(“F8BT”)，(ii)在混合二甲苯內(nèi)的聚(9，9_二 辛基芴-2，7-二基)(“F8”)，(iii)甲苯內(nèi)的聚(2，5_ 二己基對(duì)亞苯基亞乙烯基-共-α， ^-二氰基-2，5-二己基對(duì)亞苯基亞乙烯基)(乂^卩卩￥”)，(")1 3 (v/v) THF 甲苯內(nèi) 的聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基)辛氧基對(duì)亞苯基亞乙烯基)(“0C1C10-PPV”)和(ν)甲 醇內(nèi)的前體PPV( “PPV”)。通過(guò)陰影掩膜沉積IOOnm的鈣電極，并用30nm SiO包封電極， 得到溝道長(zhǎng)度為25微米和寬度為2. 5mm的源-漏頂部接點(diǎn)電極。然后在手套箱內(nèi)測(cè)試晶體管。圖l(a)-(e)內(nèi)示出了代表性結(jié)果。

圖1 (a)和(b)分別示出了 F8BT的轉(zhuǎn)移和 輸出特征。估計(jì)線性方案的遷移率(yFET,e)為5X10_3cm2/Vs。圖1(c)示出了 CN-PPV的 轉(zhuǎn)移特征(yFET,e = 3X10-5cm2/Vs)。圖 1(d)示出了 0C1C10-PPV 的轉(zhuǎn)移特征(μ FET, e = 4X10"5cm2/Vs)。圖 1 (e)示出了 PPV 的轉(zhuǎn)移特征(μ FET,e = 5 X 10"5cm2/Vs)。此處研究的 PPV 和0C1C10-PPV膜具有相對(duì)高的雜質(zhì)含量，所述雜質(zhì)含量引起器件特征高的閾值和漂移。F8 具有μ FETje = 1 X 10_3cm2/VS (沒有示出轉(zhuǎn)移特征)。在沒有與該實(shí)施例一樣用BCB電介質(zhì)末道涂布的情況下，甚至在用六甲基二硅氮烷鈍化SiO2表面之后可以沒有觀察到顯著的Π-溝道活性。這一觀察結(jié)果與對(duì)于在SiO2表 面上殘留的硅烷醇基所預(yù)期的高EAnm —致。提供這一組實(shí)施例表明下述原理柵介質(zhì)的合適選擇可允許制造具有寬范圍的有 機(jī)半導(dǎo)體的η-溝道FETs，只要實(shí)現(xiàn)合適的注入接點(diǎn)即可。當(dāng)聚(甲基丙烯酸甲酯)用作柵介質(zhì)(在頂部柵極FET內(nèi))時(shí)，所得η-溝道FET 的遷移率非常差，其中在聚(芴)衍生物內(nèi)yFET,e典型地小于10_6cm7Vs。當(dāng)聚(乙烯基苯 酚)用作柵介質(zhì)時(shí)，可能沒有獲得任何η-溝道FET的行為。當(dāng)六甲基二硅氮烷處理的SiO2 用作柵介質(zhì)時(shí)，可能也沒有獲得任何η-溝道FET的行為。所有這些觀察結(jié)果與本發(fā)明的設(shè) 計(jì)規(guī)則一致。實(shí)施例2:作為通用原理的進(jìn)一步的例舉說(shuō)明，此刻采用鋁源-漏電極通過(guò)旋涂4. 4w/v% 在 1，3，5-三甲基苯內(nèi)的 BCB 溶液(Cyclotene ,The DowChemical Company)，末道涂 布具有200nm SiO2層的ρ-摻雜的硅基底50nm厚的BCB層，然后在氮?dú)?p02 < 5ppm)下， 在設(shè)定290°C的熱板上快速熱退火15秒。然后由1.3-1.8w/V%在合適溶劑內(nèi)的溶液，在基 底上旋轉(zhuǎn)流延所要求的有機(jī)半導(dǎo)體作為50-80nm厚的薄膜。我們測(cè)試了兩種共軛聚合物 ⑴在混合二甲苯內(nèi)的聚(9，9_ 二辛基芴-交替-苯并-2-噻-1，3-二唑)(“F8BT”)，和 (ii)在甲苯內(nèi)的聚(2，5_ 二己基對(duì)亞苯基亞乙烯基-共-α，cT-二氰基-2，5-二己基對(duì) 亞苯基亞乙烯基)(“CN-PPV”)。通過(guò)陰影掩膜沉積IOOnm的鋁電極。然后在手套箱內(nèi)測(cè) 試晶體管。圖2(a)_(d)內(nèi)示出了代表性結(jié)果。圖2(a)和(b)分別示出了 F8BT的轉(zhuǎn)移和輸 出特征。估計(jì)線性方案的遷移率(yFET,e)為4X10_4cm2/Vs。這比鈣電極低一個(gè)數(shù)量級(jí)。輸 出特征也太早地飽和。這二者是采用鋁電極的情況下高接點(diǎn)電阻的指示。盡管如此，但仍 獲得η-溝道活性。圖2 (c)和(d)示出了 CN-PPV的轉(zhuǎn)移和輸出特征(μ FET,e = 4X 10_5cm2/ Vs)。這與Ca器件相當(dāng)，且表明Al可足夠充分地注入到CN-PPV內(nèi)。提供這一組實(shí)施例再次表明下述原理本發(fā)明所討論的柵介質(zhì)的合適選擇可允許 制造具有寬范圍的具有合適注入接點(diǎn)的有機(jī)半導(dǎo)體的η-溝道FETs。實(shí)施例3:作為通用原理的進(jìn)一步的例舉說(shuō)明，此刻采用在玻璃基底上預(yù)構(gòu)圖的金源-漏電 極和采用頂部柵極由1. 7w/v%在混合二甲苯內(nèi)的溶液，涂布玻璃基底50-80nm厚的聚(9，9-二辛基 芴-交替-苯并-2-噻-1，3- 二唑)。然后，在30-40°C下，由12. 7w/v%在癸烷內(nèi)的BCB溶液(得自Cy clot ene ，The DowChemical Company)，通過(guò)旋涂 200nm 厚的 BCB 層，沉積 柵介質(zhì)層，然后在氮?dú)?PO2 < 5ppm)下，在設(shè)定290°C的熱板上快速熱退火15秒。然后，通 過(guò)印刷表面活性劑離子交換的聚(3，4_亞乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)絡(luò)合物 (“PEDT:PSSR”)，沉積頂部柵極電極。在使Baytron P富含聚(苯乙烯磺酸)得到10-16 的PEDT PSS之比之后，通過(guò)與十六烷基三甲基銨滲析交換，由Baytron P (HC Starck ofLeverkusen，德國(guó))制造這一表面活性劑離子交換的PEDT:PSSR絡(luò)合物。電子遷移率為約10_4cm2/Vs，且受到注入限制。因此，可使用雙極自組裝單層，通過(guò) 合適地功能化金電極進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)，以改進(jìn)其有效的功函。
提供這一實(shí)施例，以表明本發(fā)明中教導(dǎo)的原理也可應(yīng)用到具有實(shí)際注入接點(diǎn)的頂 部柵極器件上。實(shí)施例4:發(fā)光FET為了制造本發(fā)明的雙極發(fā)光晶體管，使用與實(shí)施例1中所述相同的結(jié)構(gòu)，且鈣作 為漏電極14和金作為源電極13(圖3a(底部))。隨后通過(guò)溝道寬度為3mm和溝道長(zhǎng)度為 100微米的陰影掩膜，蒸發(fā)兩種金屬。首先通過(guò)確定漏電極的在陰影掩膜內(nèi)的第一窗，蒸發(fā) 鈣，同時(shí)阻擋確定源電極在陰影掩膜內(nèi)的第二窗。然后，在第一和第二窗均打開的情況下 蒸發(fā)金。在第二次蒸發(fā)過(guò)程中，用金覆蓋鈣接點(diǎn)，以提供一些反應(yīng)性鈣接點(diǎn)的包封，同時(shí)不 影響其電子注入性能。作為半導(dǎo)體材料，我們使用由無(wú)水混合異構(gòu)體二甲苯溶液(5wt%) 旋涂的“0C1C10-PPV”。當(dāng)與BCB接觸時(shí)，0C1C10-PPV兼有高光致發(fā)光效率以及相對(duì)高 和良好平衡的電子與空穴的場(chǎng)效應(yīng)遷移率(空穴遷移率為5X l(T4Cm7VS，電子遷移率為 2Xl(T3cm2/Vs)。圖3b示出了以這一方式制造的雙極0C1C10-PPV晶體管的轉(zhuǎn)移特征，其中Vd = 60V。對(duì)于不同的柵偏壓來(lái)說(shuō)，顯然可誘導(dǎo)電子和空穴的遷移。圖3c示出了在低Vd下，在空穴累積方案中操作的雙極0C1C10-PPV晶體管的輸出 特征。當(dāng)Vd增加時(shí)，注入進(jìn)一步的電子并引起輸出電流的陡增，如箭頭所示。我們觀察到 從該點(diǎn)向前發(fā)射的光。圖3d示出了采用不同源-漏電壓和恒定的柵極電壓下操作的發(fā)光晶體管的兩張 光學(xué)顯微照片。觀察到以在溝道中間內(nèi)與電極平行的細(xì)線形式的光發(fā)射(正如箭頭所示)。 可采用所施加的偏壓，控制確切的位置。兩個(gè)圖像之間的源_漏電壓之差為2V，且在負(fù)值更 大的情況下，重組區(qū)域更緊密地向源電極移動(dòng)。本發(fā)明不限于前述實(shí)施例。本發(fā)明的各方面包括此處所述的概念的所有新型和創(chuàng) 造性的方面以及此處所述的特征的所有新型和創(chuàng)造性的組合。因此申請(qǐng)人獨(dú)立地公開了此處所述的每一單獨(dú)的特征和兩個(gè)或更多個(gè)這樣的特 征的任何組合，其程度使得能基于本說(shuō)明書作為一個(gè)整體，借鑒本領(lǐng)域技術(shù)人員的通用知 識(shí)，進(jìn)行這種特征或組合，而與這種特征或特征的組合是否解決此處所述的任何問題無(wú)關(guān)， 且沒有限制權(quán)利要求的范圍。申請(qǐng)人表明本發(fā)明的各方面可由任何這種單獨(dú)的特征或特征 的組合組成。鑒于前述說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯而易見的是，可在本發(fā)明的范 圍內(nèi)作出各種改性。
權(quán)利要求
一種雙極發(fā)光晶體管，其包括在注入電極和空穴注入電極之間的有機(jī)半導(dǎo)體區(qū)，當(dāng)在偏置狀況下操作時(shí)，所述有機(jī)半導(dǎo)體區(qū)能發(fā)光，在所述偏置狀況下，負(fù)電子從電子注入電極注入到有機(jī)半導(dǎo)體區(qū)內(nèi)，和正空穴從空穴注入電極注入到有機(jī)半導(dǎo)體區(qū)內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的雙極發(fā)光晶體管，其中電子注入電極和空穴注入電極通過(guò)限定晶體管 溝道長(zhǎng)度的距離L隔開，其中光從中發(fā)射的有機(jī)半導(dǎo)體區(qū)離電子注入電極和空穴注入電極 二者的距離大于L/10。
3.權(quán)利要求1的雙極發(fā)光晶體管，其中光從中發(fā)射的有機(jī)半導(dǎo)體區(qū)離電子注入電極以 及空穴注入電極二者的距離大于1微米。
4.權(quán)利要求1的雙極發(fā)光晶體管，其中光從中發(fā)射的有機(jī)半導(dǎo)體區(qū)離電子注入電極以 及空穴注入電極二者的距離大于5微米。
5.對(duì)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的雙極發(fā)光晶體管設(shè)置偏置的方法，其中選擇施加到晶體 管的控制柵極電極上的偏壓介于施加到空穴注入電極上的偏壓和施加到電子注入電極上 的偏壓之間。
6.操作權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的雙極發(fā)光晶體管的方法，其中調(diào)節(jié)施加到控制柵極電 極上的偏壓，施加到空穴注入電極和電子注入電極上的偏壓，使重組區(qū)域沿著晶體管的溝 道移動(dòng)到所需的位置上。
7.制造權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的雙極發(fā)光晶體管的方法。
8.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的雙極發(fā)光晶體管用于晶體管內(nèi)發(fā)光的用途。
9.一種電路、互補(bǔ)電路、邏輯電路或顯示器，其包括權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的雙極發(fā)光 晶體管。
10.一種制造權(quán)利要求9的電路、互補(bǔ)電路或邏輯電路的方法。
全文摘要
雙極、發(fā)光晶體管，其包括與通過(guò)限定晶體管的溝道長(zhǎng)度的距離L隔開的電子注入電極和空穴注入電極接觸的有機(jī)半導(dǎo)體層，其中光從中發(fā)射的有機(jī)半導(dǎo)體層的區(qū)域離電子以及空穴注入電極二者的距離大于L/10。
文檔編號(hào)H01L51/30GK101847689SQ20101016873
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2005年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者H·西林豪斯, J·佐邁塞爾, P·K-H·何, R·H·弗蘭德, 蔡麗麗 申請(qǐng)人:劍橋企業(yè)有限公司