專利名稱：一種高耐久性燃料電池膜電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池膜電極及制備方法，特別涉及一種高耐久性燃料電池膜
電極及制備方法。其特點(diǎn)是催化層中添加了多孔吸附材料。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是一禾中將 貯存在燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高、 壽命長(zhǎng)、室溫下快速啟動(dòng)等特點(diǎn)，已成為新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。 膜電極的性能及壽命是影響燃料電池性能及壽命的最重要指標(biāo)之一。由于燃料電 池在運(yùn)行過(guò)程中，膜電極的運(yùn)行環(huán)境非常惡劣，會(huì)造成催化劑顆粒的溶解、遷移及流失，降 低催化劑性能及耐久性；燃料及氧化劑中的雜質(zhì)氣體如C0、硫化物、NH3等對(duì)催化劑具有毒 化作用，降低催化劑的性能；并且電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)金屬離子如Fe2+、 Cr3+、 Cu2+等 會(huì)對(duì)催化層及膜內(nèi)的樹(shù)脂材料中的C-C、 C-F等鍵進(jìn)行攻擊，破壞樹(shù)脂材料的結(jié)構(gòu)，造成樹(shù) 脂材料的失效。 專利US2008/003476A1提出向貴金屬催化劑中添加氯化物、碘化物、溴化物等物 質(zhì)以抑制貴金屬的長(zhǎng)大及溶解流失。專利CN101238610A提出使用高溫穩(wěn)定聚合物作為質(zhì) 子交換膜，提高了電池工作溫度和膜電極壽命。但這些方法都無(wú)法有效抵抗雜質(zhì)離子對(duì)膜 的攻擊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在通過(guò)向催化層內(nèi)添加具有高比表面積、高吸附性的多孔吸附材 料獲得一種高耐久性燃料電池膜電極及制備方法。這種多孔吸附材料可以吸附遷移的催化 劑離子或顆粒，減緩因催化劑流失造成的催化活性下降；吸附C0、NH3或硫化物，減少其對(duì)催 化劑的毒化作用，提高催化劑的工作效率；并且這種多孔材料可以吸附電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn) 生的金屬離子等雜質(zhì)，防止雜質(zhì)對(duì)膜電極中的質(zhì)子交換膜的攻擊，提高質(zhì)子交換膜的使用 壽命，并提高膜電極的使用壽命。目前尚未有該類(lèi)型催化劑及膜電極的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的的技術(shù)方案 —種高耐久性燃料電池膜電極，其特征在于，催化層中添加了具有高比表面積、 高吸附特性的多孔材料，多孔材料在催化層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 05% 25%，所述的催化 層，是由催化劑和質(zhì)子交換樹(shù)脂組成，所述的具有高比表面積、高吸附性的多孔材料是坡縷 石_海泡石族礦物纖維、蒙脫石、硅藻土、活性炭、分子篩或硅膠。 本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的坡縷石-海泡石族礦物纖維是坡縷石(凹凸棒石) 或海泡石。 本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的分子篩是天然沸石、碳分子篩或人工合成沸石。
本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的天然沸石是絲光沸石或斜發(fā)沸石，人工合成沸石是 3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、10X型分子篩、13X型分子篩、鈉Y型分子篩或鈣Y型分子篩。 本發(fā)明所述的催化劑是指Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir或0s貴金屬;Pt與Pd、 Ru、 Rh、 Ir或 0s的二元合金PtPd、PtRu、PtRh、Ptlr或Pt0s ;鉑與其他金屬的合金是指Pt、Pd、Ru、Rh、 Ir 或0s貴金屬與Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Au或Bi形成的二元合金NM， N為Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir或0s， M 為Fe、Cr、Ni、Co、Au或Bi ;Pt、Pd、Ru、Rh、 Ir或0s貴金屬與Fe、Cr、Ni或Co形成的三元合 金NM^2， N的定義同前述，Mp M2為Fe、 Cr、 Ni及Co中任意兩種金屬元素的組合物，如FeCo 等，其中Bi、 Fe、 Cr、 Ni和Co為賤金屬。 本發(fā)明的催化劑載體是碳載體、陶瓷載體、納米Si02或納米Ti02。
本發(fā)明所述的碳載體為納米碳黑、納米石墨球、納米碳纖維、納米碳管或介孔碳微 球，所述的納米碳黑和納米石墨球，其顆粒的粒徑為10 100納米，所述的納米碳纖維和納 米碳管，其直徑為2 200納米，長(zhǎng)度為100 10000納米，所述的介孔碳微球的孔徑大小 為2-50納米。 本發(fā)明所述的納米碳管是單壁碳納米管或多壁碳納米管。 本發(fā)明所述的陶瓷載體是TiSi2、TiB2、TiN、TiC、Ti02、SiC、PbTi03、Ti3SiC、BaPb03、 LaCr03、 TiC/Si3N4或TiAl/TiB2，其粒徑為10 200納米。 本發(fā)明所述的質(zhì)子交換樹(shù)脂是指具有磺酸基團(tuán)的全氟磺酸樹(shù)脂，部分氟化的質(zhì)子 交換樹(shù)脂；非氟化的質(zhì)子交換樹(shù)脂，如磺化聚砜類(lèi)樹(shù)脂、磺化聚苯硫醚樹(shù)脂、磺化聚苯并咪 唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺樹(shù)脂、磺化聚苯乙烯樹(shù)脂或磺化聚醚醚酮樹(shù)脂。
本發(fā)明所述的膜電極(membrane electrode assembly,MEA)根據(jù)催化劑層與其它 組件的結(jié)合方式的不同劃分兩種，一種是將催化劑涂敷在氣體擴(kuò)散層表面制備的氣體擴(kuò)散 層電極(gas diffusion layer electrode,GDE)而獲得的膜電極，本發(fā)明稱之為GDE-MEA， 另一種是將催化劑涂在質(zhì)子交換膜兩側(cè)(catalyst coated membrane,CCM)獲得的膜電極， 本發(fā)明稱之為CCM-MEA 。 本發(fā)明所述的膜電極的制備方法是將含多孔吸附材料、燃料電池通用催化劑、質(zhì) 子交換樹(shù)脂、溶劑的物質(zhì)制成料漿(slurry)或墨汁(ink)，涂敷在氣體擴(kuò)散層表面制成 氣體擴(kuò)散層電極，然后將氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得的膜電極，即GDE-MEA ; 或是將料漿或墨汁涂敷在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，制成燃料電池芯片，或稱為CCM (catalyst coatedmembrane)，然后再將氣體擴(kuò)散層與CCM進(jìn)行冷熱壓或接觸，獲得的膜電極即 CCM-MEA。具體制備過(guò)程為 1)將多孔吸附材料、催化劑、質(zhì)子交換樹(shù)脂、溶劑混合均勻制備成料漿，料漿
的各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系為多孔吸附材料催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=i 5 : io : 2 5 : 50 1000 ;其中所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲
氧基2-丙醇(MOP)、乙醚、石油醚、乙酸乙酯或丙酮； 或者將催化劑加入到去離子水和質(zhì)子交換樹(shù)脂的混合液中，其質(zhì)子交換樹(shù)脂與催
化劑的質(zhì)量比為i : 5，充分?jǐn)嚢枵{(diào)成糊狀，再加入納米吸附材料，超聲混合，制備成含有納
米吸附材料的催化劑料漿； 2)將步驟1制備的燃料電池催化劑料漿涂敷于經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層表面，并 在80-10(TC下真空干燥，制得氣體擴(kuò)散層電極； 其中所述氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理方法是，將碳紙浸入到聚四氟乙烯疏水劑中，時(shí)間為5 10分鐘，并在340-350 °C下煅燒20-30分鐘，聚四氟乙烯疏水劑的含量 20wt% _30^%，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑組成的復(fù)合材料層， 其中聚四氟乙烯含量為20wt% -30wt^，經(jīng)340-35(TC下煅燒20-30分鐘后成型；
3)將步驟2制備的氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得高耐久性燃料電池膜 電極，熱壓的壓力為1 4MPa，溫度90-120°C，時(shí)間60 120秒； 或是將步驟2制備的復(fù)合催化劑料漿涂敷在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，制得燃料電池芯
片，之后，再與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓或冷接觸，獲得高耐久性燃料電池膜電
極。熱壓的壓力1 4MPa，溫度90-120°C，時(shí)間60 120秒。 將制備的復(fù)合催化劑組裝成單電池，進(jìn)行電性能測(cè)試測(cè)試過(guò)程如下 單電池組裝及測(cè)試；采用石墨板為集流板，在一側(cè)開(kāi)有平行槽，端板為鍍金不銹鋼
板。將膜電極、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為 (1)直接氫燃料電池(PEMFC) :H2/空氣，空氣背壓為0 ;陽(yáng)極增濕，增濕度為0
100% ;單電池工作溫度為60 8(TC，增濕溫度為60 75°C ;陽(yáng)極氣體中。 (2)直接甲醇燃料電池(DMFC):陽(yáng)極甲醇濃度為2摩爾，流量為5毫升/分鐘，陰
極為空氣，背壓為O。 與現(xiàn)有的背景技術(shù)相比，本發(fā)明的膜電極具有以下的優(yōu)點(diǎn) 1、采用具有吸附作用的多孔材料，阻擋了催化劑的遷移，減緩了催化劑的流失，從 而提高催化劑的耐久性； 2、多孔材料能吸附CO、 NH3或硫化物，減少其對(duì)催化劑的毒化作用，提高催化劑的 工作效率； 3、多孔材料阻止了電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的金屬離子及其他雜質(zhì)向質(zhì)子交換膜的 遷移，防止金屬離子及其他雜質(zhì)對(duì)質(zhì)子交換膜的破壞，提高了質(zhì)子交換膜的壽命。
通過(guò)提高催化劑與質(zhì)子交換膜的性能與耐久性，使得膜電極的耐久性得到改善。
測(cè)試表明，采用本發(fā)明的復(fù)合催化劑，燃料電池膜電極的的壽命可提高10%以上。


附圖1Pt離子流失情況 圖中1、普通膜電極，2、加入多孔吸附材料的膜電極。 附圖2200小時(shí)單電池性能測(cè)試結(jié)果 圖中1、普通膜電極，2、加入多孔吸附材料的膜電極。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1 1、含坡縷石催化層料漿的制備 按照質(zhì)量比，坡縷石Pt/c催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=i : 5 : i : 50的
比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為Nafion⑧樹(shù)脂溶液(杜邦公司生產(chǎn))，溶劑為甲 醇； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
5
將碳紙浸漬于聚四氟乙烯疏水劑處理5分鐘，并在35(TC下煅燒20分鐘，聚四氟 乙烯疏水劑的含量20wt^，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成 的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯含量為30wt % ，經(jīng)35(TC下煅燒30分鐘后成型，構(gòu)成水管理 層； 3、膜電極的制備 將催化劑料漿涂于經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層的一側(cè)，10(TC下真空干燥，制得氣體 擴(kuò)散層電極；將全氟磺酸質(zhì)子交換樹(shù)膜(NRE 212CS，Nafion⑧,美國(guó)杜邦公司生產(chǎn))置于兩張氣 體擴(kuò)散層電極之間熱壓，其中，催化劑層與全氟磺酸質(zhì)子交換膜接觸，熱壓的壓力2MPa，溫 度120°C，時(shí)間90秒，制得備膜電極。膜電極的催化劑載量為0. 60mg/cm2。
4、單電池組裝及測(cè)試 將制備的膜電極與石墨集流板、鍍金端板及聚四氟乙烯密封圈等組件組裝成單電 池。單電池操作條件為氫/空，常壓，陰、陽(yáng)極均加濕，加濕度為100X，工作溫度為7(TC。
測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐 久性提高了 15%。
實(shí)施例2 1、含海泡石催化層料漿的制備 按照質(zhì)量比，海泡石PtPd/SCNTs(SCNTs為單壁碳納米管)質(zhì)子交換樹(shù)脂 溶劑=1 : 10 : 2 : IOO的比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為Nafion⑧樹(shù)脂溶液 (杜邦公司生產(chǎn))，溶劑為乙醇；
2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 將碳紙浸漬于聚四氟乙烯疏水劑處理5分鐘，并在34(TC下煅燒30分鐘，聚四氟 乙烯疏水劑的含量25wt^，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成 的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯含量為20wt % ，經(jīng)35(TC下煅燒30分鐘后成型，構(gòu)成水管理 層； 3、膜電極的制備 將催化層料漿涂于全氟磺酸質(zhì)子交換膜兩側(cè)(NRE 212，Nafion⑧,美國(guó)杜邦公司生 產(chǎn))，IO(TC下真空干燥，制得CCM ; 將CCM置于兩張氣體擴(kuò)散層之間熱壓，熱壓的壓力為3MPa，溫度IO(TC，時(shí)間100 秒，制得備膜電極，膜電極的催化劑載量為0. 40mg/cm2 ;
4、單電池組裝及測(cè)試 將制備的膜電極與石墨集流板、鍍金端板及聚四氟乙烯密封圈等組件組裝成單電 池。 單電池操作條件為氫/空，常壓，陰、陽(yáng)極均加濕，加濕度為80%，加濕溫度為 7(TC，工作溫度為65t:。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐 久性提高了 18%。
實(shí)施例3 1、含蒙脫石催化層料漿的制備
6[oo65] 按照質(zhì)量比，蒙脫石PtRu/c :質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=3 : io : 3 : iooo的比
例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為磺化聚砜類(lèi)樹(shù)脂(自制)，溶劑為乙二醇； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
與實(shí)施例l相同；
3、膜電極的制備 將催化層料漿涂于經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層的一側(cè)，10(TC下真空干燥，制得氣體 擴(kuò)散層電極； 將磺化聚砜類(lèi)樹(shù)脂鑄膜(自制，膜厚50微米)置于兩張氣體擴(kuò)散層電極之間熱 壓，其中，催化劑層與質(zhì)子交換膜接觸，熱壓的壓力為3MPa，溫度ll(TC，時(shí)間60秒，制得備 膜電極。膜電極的催化劑載量為0.20mg/cm2。 單電池測(cè)試條件陽(yáng)極甲醇濃度為2摩爾，流量為5毫升/分鐘，陰極為空氣，背壓 為0。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐 久性提高了 12.5%。
實(shí)施例4 1、含硅藻土催化層料漿的制備 按照質(zhì)量比，硅藻土 RuAu/MCNTs(MCNTs為多壁碳納米管)質(zhì)子交換樹(shù)脂溶
劑=3 : io : 3 : iooo的比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為磺化聚苯并咪唑樹(shù)
脂(自制)，溶劑為異丙醇；
2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 將碳紙浸漬于聚四氟乙烯疏水劑處理10分鐘，并在34(TC下煅燒25分鐘，聚四氟 乙烯疏水劑的含量25wt^，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成 的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯含量為25wt % ，經(jīng)34(TC下煅燒25分鐘后成型，構(gòu)成水管理 層； 3、膜電極的制備 將催化層料漿涂于磺化聚苯并咪唑樹(shù)脂鑄膜兩側(cè)(自制，膜厚IOO微米)，IO(TC下 真空干燥，制得CCM; 將CCM置于兩張氣體擴(kuò)散層之間熱壓，熱壓的壓力為3MPa，溫度IO(TC，時(shí)間100 秒，制得備膜電極。膜電極的催化劑載量為0. 40mg/cm2。 單電池測(cè)試條件陽(yáng)極甲醇濃度為2摩爾，流量為5毫升/分鐘，陰極為空氣，背壓 為0。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐 久性提高了 15%。
實(shí)施例5 1、含活性炭催化層料漿的制備 按照質(zhì)量比，活性炭PdNi/sio2催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑= 3 : io : 3 : 1000的比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為磺化聚醚醚酮樹(shù)脂(自
制)，溶劑為丙醇； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
7
與實(shí)施例4相同； 3、電極的制備 與實(shí)施例4相同，只是采用的質(zhì)子交換膜為磺化聚醚醚酮樹(shù)脂鑄膜(自制，膜厚80 微米)。 單電池測(cè)試與實(shí)施例2相同，只是在陽(yáng)極氫氣中添加了 100卯m的H2S。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池對(duì)
H2S的耐受性提高了 4倍，單電池耐久性提高了 20%。 實(shí)施例6 1、含絲光沸石催化層料漿的制備 按質(zhì)量比，絲光沸石PtRuFe/Ti02催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=
4 : io : 4 : 500的比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為磺化聚酰亞胺樹(shù)脂(自
制)，溶劑為丙醇；
2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
與實(shí)施例l相同；
3、膜電極的制備 與實(shí)施例4相同，只是采用的質(zhì)子交換膜為磺化聚酰亞胺樹(shù)脂鑄膜(自制，膜厚50 微米)。 單電池測(cè)試與實(shí)施例2相同，只是在陽(yáng)極氫氣中添加了 120卯m的CO。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池對(duì)
CO的耐受性提高了 3倍，單電池耐久性提高了 16%。 實(shí)施例7 1、含斜發(fā)沸石催化層料漿的制備 按質(zhì)量比，斜發(fā)沸石PtFeCo/sic催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=
5 : io : 4 : soo的比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為磺化聚苯硫醚樹(shù)脂(自 制)，溶劑為乙醇； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例l相同； 3、膜電極的制備 與實(shí)施例4相同，只是采用的質(zhì)子交換膜為磺化聚苯硫醚樹(shù)脂鑄膜(自制，膜厚70 微米)。 單電池測(cè)試與實(shí)施例2相同，只是在陽(yáng)極氫氣中添加了 180卯m的NH3。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池對(duì)
NH3的耐受性提高了 2倍，單電池耐久性提高了 17%。 實(shí)施例8 1、含3A型分子篩催化層料漿的制備 與實(shí)施例3相同，只是加入的多孔吸附材料是3A型分子篩，催化劑為Ru/TiB2質(zhì)
子交換樹(shù)脂是磺化聚磷腈樹(shù)脂(自制)；
2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
與實(shí)施例l相同；
3、膜電極的制備 與實(shí)施例3相同，只是采用的質(zhì)子交換膜為磺化聚磷腈樹(shù)脂鑄膜(自制，膜厚80微米)。 單電池測(cè)試與實(shí)施例3相同。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐久性提高了 15%。 實(shí)施例9 1、含4A型分子篩催化層料漿的制備 與實(shí)施例3相同，只是加入的多孔吸附材料是4A型分子篩，催化劑為PtAu/TiS^質(zhì)子交換樹(shù)脂是磺化聚苯乙烯樹(shù)脂(自制)，溶劑為MOP ; 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例l相同； 3、膜電極的制備 與實(shí)施例3相同，只是采用的質(zhì)子交換膜為磺化聚苯乙烯樹(shù)脂(自制)。 單電池測(cè)試與實(shí)施例3相同。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐久性提高了 18%。 實(shí)施例10 1、含5A型分子篩催化層料漿的制備 按質(zhì)量比，5A型分子篩RuCo/TiN催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=
4 : io : 3 : eoo的比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為磺化聚砜類(lèi)樹(shù)脂(自制)，溶劑為乙醇； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
與實(shí)施例l相同；
3、膜電極的制備 與實(shí)施例4相同，只是采用的質(zhì)子交換膜為磺化聚砜類(lèi)樹(shù)脂鑄膜(自制，膜厚50微米)。 單電池測(cè)試與實(shí)施例2相同，只是在陽(yáng)極氫氣中添加了 130卯m的NH3。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池對(duì)
NH3的耐受性提高了 1. 8倍，單電池耐久性提高了 13%。 實(shí)施例11 1、含10X型分子篩催化層料漿的制備 按質(zhì)量比，iox型分子篩Pt催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=i : io : 5 : 650
的比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為Nafion⑧樹(shù)脂溶液(杜邦公司生產(chǎn))，溶劑為石油醚； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
與實(shí)施例l相同；
3、膜電極的制備 與實(shí)施例4相同，只是采用的質(zhì)子交換膜為Nafion⑧211 (杜邦公司生產(chǎn))。
單電池測(cè)試與實(shí)施例2相同，只是在陽(yáng)極氫氣中添加了 130卯m的CO。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池對(duì)
CO的耐受性提高了 2. 5倍，單電池耐久性提高了 16%。 實(shí)施例12 1、含13X型分子篩催化層料漿的制備 按質(zhì)量比，13X型分子篩PdPt/c催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=
2 : 10 : 3 : IOOO的比例制備催化層料漿。其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為Nafion⑧樹(shù)脂溶液(杜
邦公司生產(chǎn))，溶劑為甲醇。 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
與實(shí)施例l相同； 3、膜電極的制備 與實(shí)施例4相同，只是采用的質(zhì)子交換膜為Nafion⑧212 (杜邦公司生產(chǎn))。 單電池測(cè)試與實(shí)施例2相同，只是在陽(yáng)極氫氣中添加了 180卯m的H2S。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池對(duì)
H2S的耐受性提高了 3倍，單電池耐久性提高了 15%。 實(shí)施例13 1、含鈣y型分子篩催化層料漿的制備 按質(zhì)量比，鈣y型分子篩PtRu/c催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=
5 : 10 : 3 : 300的比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為Nafion③樹(shù)脂溶液(杜邦
公司生產(chǎn))，溶劑為乙醇； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例l相同； 3、膜電極的制備與實(shí)施例3相同，只是采用的質(zhì)子交換膜為Nafion⑧1135 (杜邦公司生產(chǎn))。
單電池測(cè)試與實(shí)施例3相同。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐久性提高了 19%。
實(shí)施例14 1、含鈉y型分子篩催化層料漿的制備 按質(zhì)量比，鈉y型分子篩Pt/sic催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=
4 : 10 : 5 : 500的比例制備催化層料漿，其中質(zhì)子交換樹(shù)脂為Naficm⑧樹(shù)脂溶液(杜邦
公司生產(chǎn))，溶劑為乙醇； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例2相同； 3、膜電極的制備 與實(shí)施例12相同。 單電池測(cè)試與實(shí)施例3相同。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐久性提高了 11%。
實(shí)施例15 1、含碳分子篩催化層料漿的制備 與實(shí)施例6相同，只是加入的催化劑為納米石墨球擔(dān)載的PtRu，多孔吸附材料是 碳型分子篩； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例3相同； 3、膜電極的制備 與實(shí)施例6相同。 單電池測(cè)試與實(shí)施例3相同。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐
久性提高了 15%。 實(shí)施例16 1、含硅膠催化層料漿的制備 與實(shí)施例6相同，只是加入的催化劑為PtAuNi/C，多孔吸附材料是硅膠； 2、氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理 與實(shí)施例l相同； 3、膜電極的制備 與實(shí)施例l相同。 單電池測(cè)試與實(shí)施例1相同。 測(cè)試200小時(shí)表明，催化劑流失量及雜質(zhì)金屬離子的流出量明顯減少，單電池耐 久性提高了 16%。
1權(quán)利要求
一種耐久性燃料電池膜電極，其特征在于，膜電極催化層中添加了具有高比表面積、高吸附特性的多孔材料，多孔材料在催化層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％～25％，所述的催化層由催化劑和質(zhì)子交換樹(shù)脂組成，所述的具有高比表面積、高吸附性的多孔材料是坡縷石-海泡石族礦物纖維、蒙脫石、硅藻土、活性炭、分子篩或硅膠。
2. 如權(quán)利要求l所述的耐久性燃料電池膜電極，其特征在于，所述的坡縷石-海泡石族 礦物纖維是坡縷石或海泡石。
3. 如權(quán)利要求1所述的耐久性燃料電池膜電極，其特征在于，所述的分子篩是天然沸 石、碳分子篩或人工合成沸石。
4. 如權(quán)利要求3所述的耐久性燃料電池膜電極，其特征在于，所述的天然沸石是絲光 沸石或斜發(fā)沸石，人工合成沸石是3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、10X型分子篩、 13X型分子篩、鈉Y型分子篩或鈣Y型分子篩。
5. 權(quán)利要求1所述的耐久性燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于，制備方法如下1) 將多孔吸附材料、催化劑、質(zhì)子交換樹(shù)脂、溶劑混合均勻制備成料漿，料漿的各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系為多孔吸附材料催化劑質(zhì)子交換樹(shù)脂溶劑=i 5 : io : 2 5 : 50 1000 ;其中所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇(MOP)、乙醚、石油醚、乙酸乙酯或丙酮；2) 將步驟1制備的料漿涂敷于經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層表面，并在80-10(TC下真空干 燥，制得氣體擴(kuò)散層電極；其中所述氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理方法是，將碳紙浸入到聚四氟乙烯疏水劑中，時(shí)間為 5 10分鐘，并在340-35(TC下煅燒20-30分鐘，聚四氟乙烯疏水劑的含量20wt% _30wt% ， 之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑組成的復(fù)合材料層，其中聚四氟乙烯 含量為20wt% -30wt^，經(jīng)340-350。C下煅燒20-30分鐘后成型；3) 將步驟2制備的氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得高耐久性燃料電池膜電 極，熱壓的壓力為1 4MPa、溫度90-120。C、時(shí)間60 120秒；或是將步驟1制備的復(fù)合催化劑料漿涂敷在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，制得燃料電池芯片， 之后，再與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓或冷接觸，獲得高耐久性燃料電池膜電極，熱 壓的壓力為1 4MPa、溫度90-120。C、時(shí)間60 120秒。
6. 如權(quán)利要求5所述的高耐久性燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于，步驟1 :將 催化劑加入到去離子水和質(zhì)子交換樹(shù)脂的混合液中，其質(zhì)子交換樹(shù)脂與催化劑的質(zhì)量比為 1 : 5，充分?jǐn)嚢枵{(diào)成糊狀，再加入納米吸附材料，超聲混合，制備成含有納米吸附材料的催化劑料漿。
全文摘要
一種高耐久性燃料電池膜電極及制備方法。其特點(diǎn)是在催化層制備過(guò)程中添加了具有高比表面積、高吸附特性的多孔材料。多孔材料是坡縷石-海泡石族礦物纖維、蒙脫石、硅藻土、活性炭、分子篩或硅膠，多孔材料在催化層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％～25％，催化層由催化劑和質(zhì)子交換樹(shù)脂組成。與背景技術(shù)不同，本發(fā)明在傳統(tǒng)催化層制備過(guò)程中添加了多孔吸附材料，其作用在于吸附遷移的催化劑離子或顆粒，減緩因催化劑流失造成的催化活性下降；吸附CO、NH3或硫化物，減少其對(duì)催化劑的毒化作用，提高催化劑的工作效率；并且這種多孔材料可以吸附電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的金屬離子等雜質(zhì)，防止雜質(zhì)對(duì)膜電極中的質(zhì)子交換膜的攻擊，從而提高膜電極的使用壽命。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101789509SQ20101010241
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者徐峰, 木士春 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)