專利名稱：電池用氟化鋰釩聚陰離子粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子電池正極的材料和這類材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于高效率、能量密度、高電池電壓和長(zhǎng)貯藏壽命而被認(rèn)可和重視，并且自二十世紀(jì)九十年代初期就投入商業(yè)使用。雖然一如既往，仍希望以更低成本制造更好的電池。已經(jīng)歷許多技術(shù)發(fā)展的一個(gè)領(lǐng)域是陰極材料領(lǐng)域。許多關(guān)于陰極材料的化學(xué)家已提議在鋰離子電池的許多重要性能特征中提供不同的強(qiáng)度。美國(guó)專利NO. 6，387，568尤其一起提出的一個(gè)有意義的化學(xué)物質(zhì)是鋰金屬氟磷酸鹽。鋰金屬氟磷酸鹽的有意義之處在于預(yù)期它們具有約4. 2伏的標(biāo)稱電極電位和約150mAh/g的理論容量。這些屬性比包括 LiFePO4在內(nèi)的其它鋰金屬聚陰離子化合物更好。然而，已考慮到制備鋰金屬氟磷酸鹽的方法是困難的。對(duì)于要商業(yè)化的這種有吸引力的材料，對(duì)于高質(zhì)量和低成本生產(chǎn)的研究將是重要的。如上所述，電池的任何改善，無(wú)論是更好的性能、更長(zhǎng)的壽命還是更低的成本都是受歡迎的和合意的改善。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明及其進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)可參考以下說(shuō)明書并結(jié)合附圖更好地理解，在附圖中

圖1是顯示制備所需形式的鋰金屬氟磷酸鹽的本發(fā)明方法的方框圖；圖2是顯示制備鋰金屬氟磷酸鹽的本發(fā)明方法的備選實(shí)施方案的方框圖；圖3是顯示制備鋰金屬氟磷酸鹽的本發(fā)明方法的第二備選實(shí)施方案的方框圖；圖4是顯示由本發(fā)明方法制備的本發(fā)明粉末的電極電位曲線圖；和圖5是顯示使用本發(fā)明方法制備的粉末經(jīng)若干循環(huán)的比容量的圖。發(fā)明詳述實(shí)施方案涉及制備氟磷酸釩鋰或含碳氟磷酸釩鋰的方法。這種方法包括形成具有要還原成V3+的V5+的前體的溶液-懸浮液。將溶液-懸浮液在惰性環(huán)境中加熱以驅(qū)使 LiVPO4F合成，從而還將碳?xì)埩粑镄纬刹牧涎趸猿恋碓贚iVPO4F中和LiVPO4F上，從而形成含碳LiVPO4F或CLVPF。然后將液體與固體分離，并將所得干粉末加熱至更高的第二溫度以驅(qū)使產(chǎn)物結(jié)晶。產(chǎn)物包含用于導(dǎo)電的碳，以低成本的前體產(chǎn)生，且保持小粒度而不需要研磨或其它使產(chǎn)物減小至適用于電池中的粒度的加工。此外，該方法不依賴于炭黑、石墨或其它形式的碳的加入來(lái)提供電池中應(yīng)用所需的導(dǎo)電性。為幫助討論和理解本發(fā)明，當(dāng)涉及電池的各種參數(shù)和品質(zhì)時(shí)，提供了若干定義用來(lái)比較本發(fā)明實(shí)施方案的材料與現(xiàn)有技術(shù)材料或來(lái)自現(xiàn)有技術(shù)方法材料。本文所用的以下術(shù)語(yǔ)具有它們?cè)诒绢I(lǐng)域中的通常含義并且意欲具體地包括以下定義“容量”(mAh/g)在某一限定的電極電位窗內(nèi)，在每單位重量的所給電極材料中儲(chǔ)存的和由其釋放的電荷量。庫(kù)侖效率(％ ):從電極材料中放出的電荷量與將電極充電至放電前狀態(tài)所用的電荷量之比?！疤?xì)埩粑镄纬刹牧稀?CRFM)是指任何這樣的材料當(dāng)在惰性氣氛中在600°C的碳化溫度或甚至更高的溫度熱分解時(shí)，形成基本上為碳的殘留物。本文所用“基本上為碳”表示所述材料為至少95重量％碳。“碳化”是將碳?xì)埩粑镄纬刹牧限D(zhuǎn)化成特征在于“基本上為碳”的材料的方法?，F(xiàn)在討論圖，圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的工藝流程圖。方法由以下步驟或子過(guò)程組成 a)將前體混合，b)使粉末/溶劑混合物在中等溫度下反應(yīng)以得到固體粉末，c)將固體粉末與液體分離，d)在升高的溫度下加熱固體粉末。圖2顯示備選工藝圖。在此方法中，將產(chǎn)生碳的烴或碳?xì)埩粑镄纬刹牧霞尤敕磻?yīng)溶液中使得產(chǎn)生碳的烴的一部分在固體上沉淀或形成。在圖3所示的另一備選配置中，可在粉末加熱以后將產(chǎn)生碳的烴，例如石油浙青涂覆在固體粒子上，然后在另一步驟中加熱以在固體粒子上形成碳或形成含碳的固體粒子。發(fā)明人認(rèn)為，碳通常在表面上，但由于碳以1_10%，更優(yōu)選1-3%的少量與粒子結(jié)合，為了清楚起見(jiàn)，發(fā)明人需要將粒子描述為含碳的。已知許多其它陰極粉末具有加入的導(dǎo)電粒子，例如炭黑和石墨等以改善導(dǎo)電性。 然而，直至將陰極粉末通過(guò)粘結(jié)劑施涂在金屬陰極箔上，導(dǎo)電添加劑碳粒子才與陰極粉末結(jié)合。認(rèn)為，在制備陰極粉末的方法中碳結(jié)合在陰極粉末粒子上使得粉末更好，因?yàn)閷?dǎo)電性為所有或基本所有粉末粒子中固有的。其它體系中的導(dǎo)電添加劑碳粒子僅通過(guò)用于將陰極粉末施涂在金屬陰極箔上的粘結(jié)劑連接在陰極粉末的粒子上。以上簡(jiǎn)要說(shuō)明的各步驟更詳細(xì)地描述如下混合前體在一些實(shí)施方案中，前體包括(a)五價(jià)五氧化二釩(V2O5)或氧化釩銨(NH4VO3)， 有時(shí)稱作偏釩酸銨，粉末作為釩源；(b)碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)或氟化鋰作為鋰源，(c)磷酸(H3PO4)作為磷酸根源，(d)氟化鋰(LiF)或氫氟酸(HF)作為氟源，和(e)N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑以及作為還原劑。水(H2O)也優(yōu)選作為溶劑和作為反應(yīng)物加入。 除NMP和水外，其它前體以所需化學(xué)計(jì)量比例加入。NMP和水的量通過(guò)所得漿料的粘度確定。理想的是將固體V2O5粒子均勻地分散在NMP中并將其它前體的大部分溶于NMP中?；旌衔镌谌軇┗旌衔镏蟹磻?yīng)該操作導(dǎo)致五價(jià)釩化學(xué)還原成三價(jià)釩，同時(shí)導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量組成與LiVPO4F相近的固體粒子沉淀。對(duì)于一些實(shí)施方案，操作溫度為200-300°C。在一些實(shí)施方案中，操作壓力為500psig以下。除制得所需LiVPO4F外，該方法還產(chǎn)生有用的副產(chǎn)物，包括大量產(chǎn)生碳的烴，其可沉淀出或保持溶解在液體中。當(dāng)將固體粉末在隨后步驟中熱處理時(shí)，這些產(chǎn)生碳的烴副產(chǎn)物非常有用地作為碳源。在如圖2所示的備選方法中，將產(chǎn)生碳的烴，例如石油浙青在第二步驟或步驟b)或在反應(yīng)以前或在反應(yīng)以后加入溶液中，一定部分的加入的烴會(huì)從溶液中沉淀在固體粒子上。如果固體粒子通過(guò)蒸發(fā)與液體分離，則加入的烴和大量烴副產(chǎn)物變成最終粉末中的碳源。在如圖3所示的備選方法中，產(chǎn)生碳的烴在將固體粒子在惰性環(huán)境中干燥和熱處理以后施加。在所有這些情況下，理想的是將總固體粉末中的最終碳含量控制在 0. 5-10%，或 1-5% ο固體粉末與液體分離可將任何常規(guī)物理方法用于此操作，液體蒸發(fā)和機(jī)械過(guò)濾提供了兩種典型分離方法。熱處理此步驟包括在惰性氣氛中在高于300°C的溫度下加熱粉末以形成固體粒子的所需晶體結(jié)構(gòu)并將烴轉(zhuǎn)化成含在粒子上或粒子中的元素碳。在一些實(shí)施方案中，溫度為 500-800°C，或 600-750°C。
實(shí)施例實(shí)施例1測(cè)得前體具有16. Og V2O5 粉末(99. 2%,Alfa Chemical)、4. 7g 氟化鋰(99. 98%, 來(lái)自Aldrich)、20. Og 85.5%磷酸(H3P04)、150g N-甲基吡咯烷酮(NMP)和5. 2g去離子水，將它們通過(guò)在塑料瓶中搖動(dòng)而混合。將所得溶液轉(zhuǎn)移至600ml不銹鋼壓力容器中并在 250°C下加熱3小時(shí)，同時(shí)連續(xù)攪拌溶液。然后通過(guò)將氮?dú)獯祾咄ㄟ^(guò)容器而使液體蒸發(fā)。在除去熱并將容器冷卻至環(huán)境溫度以后，將粉末從容器中倒出。將所得粉末轉(zhuǎn)移至爐中，隨后在550°C下在氮?dú)鈿夥障录訜?2小時(shí)。然后將爐冷卻至室溫，從爐中收回所得粉末。評(píng)估作為陰極材料的所得固體粉末。實(shí)施例2實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式制備，但最后熱處理的條件是在650°C下18小時(shí)。實(shí)施例3實(shí)施例3也以與實(shí)施例1相同的方式制備，但將固體粉末在700°C下加熱8小時(shí)。實(shí)施例4實(shí)施例4也以與實(shí)施例1相同的方式制備，但最后熱處理的條件是在750°C下18 小時(shí)。實(shí)施例5實(shí)施例5以不同于實(shí)施例1的方式制備，在該實(shí)施例5中，使用氫氟酸作為氟源 (HF)和碳酸鋰(Li2CO3)作為鋰源。釩和磷酸根前體與實(shí)施例1中的那些相同。類似于實(shí)施例1，將前體混合并在壓力容器中在250°C下加熱3小時(shí)。代替蒸發(fā)液體來(lái)將固體粉末與液體分離，使用常規(guī)過(guò)濾將固體粉末與液體分離。隨后，將固體粉末轉(zhuǎn)移至爐中并在氮?dú)庵屑訜?。碳含量分?以如下方式分析以上實(shí)施例中的試樣的碳含量。將2g試樣在環(huán)境溫度( 22°C )下溶于50ml 15重量％酸性水溶液(7重量％ HCl、5重量％ HNO3和3重量％ H2SO4)中。將不可溶的殘余固體通過(guò)過(guò)濾分離，用去離子水徹底洗滌并在100°C下在真空下干燥至少2小時(shí)。該酸不溶性粉末主要含有元素碳，其含灰量通過(guò)在850 V下在空氣中燃燒而得到。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例2中制備的材料含有3. 7%碳。
電化學(xué)評(píng)估-如下評(píng)估以上實(shí)施例中制備的粉末作為鋰離子電池的陰極材料將粉末制成電極(a)，然后如下所述在紐扣電池(b)中測(cè)試。電極制備-將所需量粉末與乙炔炭黑粉、細(xì)石墨粉(<8μπι)和聚偏二氟乙烯 (PVDF)溶液(NMP作為溶劑)混合以制備漿料。將漿料澆注在20 μ m厚的鋁箔上。將漿料涂覆的箔在熱板上干燥。干燥的固態(tài)膜含有2%炭黑、4%石墨、5% PVDF和89%固體粉末。 將膜修剪成5cm的條并通過(guò)液壓壓延機(jī)壓制使得固態(tài)膜的密度為約2. Og/cc。將固態(tài)膜的厚度或質(zhì)量負(fù)載控制在約6mg/cm2。電化學(xué)試驗(yàn)-從壓制的膜中沖出直徑為1.41cm的圓盤并將其用作標(biāo)準(zhǔn)紐扣電池(型號(hào)CR2025)的正電極，使用金屬鋰作為負(fù)電極。在紐扣電池中使用的隔板是玻璃氈 (AVatman 玻璃微纖維過(guò)濾器，gf/b)，電解質(zhì)是在溶劑混合物(40%碳酸亞乙酯、30% 碳酸甲酯和30%碳酸二乙酯)中的lMLiPF6。試驗(yàn)設(shè)計(jì)如下。將電池在0. 5mA( 50mA/g) 的恒定電流下充電，直至電池電壓達(dá)到4. 4V，并在4. 4V下另外充電1小時(shí)或直至電流降至 0.03mA以下。然后將電池在0.5mA的恒定電流下放電，直至電池電壓達(dá)到3. 0V。重復(fù)充電 /放電循環(huán)以確定循環(huán)期間的容量穩(wěn)定性?；谠诜烹娖陂g通過(guò)的電荷計(jì)算材料的容量，而基于放電容量/充電容量之比計(jì)算庫(kù)侖效率。所有試驗(yàn)使用電化學(xué)試驗(yàn)站(Arbin Model BT-2043)進(jìn)行。所有試驗(yàn)在室溫( 22°C )下進(jìn)行。下表1列出了以上實(shí)施例中的材料在第1和第10循環(huán)時(shí)的比容量和庫(kù)侖效率。當(dāng)熱處理的溫度由550°C提高至750°C時(shí)，材料的比容量提高，然后降低。優(yōu)選的溫度時(shí)高于 550°C但低于750°C。實(shí)施例3中的材料顯示出118mAh/g的可逆比容量。這種材料可用作鋰離子電池的陰極材料。表1材料的比容量和庫(kù)侖效率列表
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括將前體分散和溶解在有機(jī)溶劑/還原劑中以形成懸浮液-溶液，所述前體包括含鋰化合物、含磷酸根化合物、含氟化合物，還包括五氧化二釩(V2O5)和磷酸釩銨(NH4VO3)中的至少一種；將懸浮液-溶液加熱以導(dǎo)致有機(jī)溶劑/還原劑將釩由5+價(jià)態(tài)還原成3+價(jià)態(tài)并導(dǎo)致氟磷酸釩鋰固體粒子形成；和將固體粒子與液體分離以提供氟磷酸釩鋰陰極電池粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含鋰化合物為鋰鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含鋰化合物為碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH) 和氟化鋰中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含磷酸根化合物為磷酸(H3PO4)和磷酸銨(NH4)3PO4 中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)溶劑/還原劑包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其還包括在將固體粒子與液體分離以后通過(guò)選擇性沉淀碳?xì)埩粑镄纬刹牧隙固寂c固體粒子結(jié)合，其中在惰性環(huán)境中加熱固體粒子使氟磷酸釩鋰結(jié)晶并使碳?xì)埩粑镄纬刹牧咸蓟?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其還包括在將固體粒子與液體分離以后且在碳與固體粒子結(jié)合以前加熱固體粒子以穩(wěn)定固體粒子的大小和形狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將由固體粒子移除的液體再循環(huán)回去以分散和溶解另外量的前體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固體粒子與液體分離通過(guò)機(jī)械分離實(shí)現(xiàn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固體粒子與液體分離通過(guò)將液體由固體粒子蒸發(fā)而實(shí)現(xiàn)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固體粒子與液體分離通過(guò)機(jī)械液體萃取，然后通過(guò)蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)。
12.一種方法，其包括將前體分散和溶解在有機(jī)溶劑/還原劑中以形成懸浮液-溶液，所述前體包括含鋰化合物、含磷酸根化合物、含氟化合物和五氧化二釩(V2O5)；將懸浮液-溶液加熱至第一溫度以導(dǎo)致有機(jī)溶劑/還原劑將釩由5+價(jià)態(tài)還原成3+價(jià)態(tài)并導(dǎo)致氟磷酸釩鋰固體粒子形成；將固體粒子與液體分離；和將固體粒子加熱至高于第一溫度的第二溫度以驅(qū)使在氟磷酸釩鋰固體粒子內(nèi)形成晶體結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生氟磷酸釩鋰陰極電池粉末。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其還包括為固體粒子提供碳?xì)埩粑镄纬刹牧?，該碳?xì)埩粑镄纬刹牧贤ㄟ^(guò)N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氧化產(chǎn)生并且在將固體粒子加熱至第二溫度時(shí)碳化，其中碳含量為固體粒子的1-10重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述碳含量為固體粒子的1-3重量％。
15.一種方法，其包括制備包括碳酸鋰、氫氟酸、五氧化二釩和磷酸在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的混合物；通過(guò)加熱混合物形成氟磷酸釩鋰；從混合物的液體中回收包括碳和氟磷酸釩鋰的固體粒子；和通過(guò)將固體粒子加熱使固體粒子結(jié)晶和碳化，其中所述固體粒子一旦結(jié)晶和碳化就提供氟磷酸釩鋰陰極電池粉末。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中氟磷酸釩鋰的形成包括將混合物加熱至200-300°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中固體粒子的結(jié)晶和碳化包括將混合物加熱至 600-750 "C。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中氟磷酸釩鋰的形成包括將混合物加熱至200-30(TC 且固體粒子的結(jié)晶和碳化包括將混合物加熱至600-750°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在氟磷酸釩鋰形成期間在250°C下加熱所述混合物， 在結(jié)晶和碳化期間將固體粒子在700°C下加熱至少8小時(shí)。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述氟磷酸釩鋰陰極電池粉末的第一循環(huán)比容量為至少117mAh/g且第一循環(huán)庫(kù)侖效率為至少93%。
全文摘要
制備氟磷酸釩鋰或含碳氟磷酸釩鋰的方法。該方法包括形成具有待還原成V3+的V5+的前體的溶液-懸浮液。將溶液-懸浮液在惰性環(huán)境中加熱以驅(qū)使LiVPO4F合成，從而還將碳?xì)埩粑镄纬刹牧涎趸猿恋碓贚iVPO4F中和上，形成含碳LiVPO4F或CLVPF。將液體與固體分離，并將所得干粉末加熱至更高的第二溫度以驅(qū)使產(chǎn)物結(jié)晶。產(chǎn)物包含用于導(dǎo)電的碳，以低成本的前體產(chǎn)生且保持小粒度而不需要研磨或其它使產(chǎn)物降至適用于電池中的粒度的加工。此外，方法不依賴于加入炭黑、石墨或其它形式的碳來(lái)提供用于電池中所需的導(dǎo)電性。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102257660SQ200980151105
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者D·H·歐文, D·W·韋斯特法爾, M·W·卡雷爾, 毛振華 申請(qǐng)人:科諾科菲利浦公司