專利名稱：用于制造鋰二次電池的方法、鋰二次電池和鋰二次電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可獲得具有優(yōu)越循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池制造方法、 利用該方法制造的鋰二次電池、以及一種鋰二次電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在信息相關(guān)設(shè)備或者通信設(shè)備領(lǐng)域中，由于個(gè)人計(jì)算機(jī)、視頻攝像機(jī)、手機(jī)等設(shè)備 的小型化，具有高能量密度的鋰二次電池事實(shí)上已被廣泛地用作該類設(shè)備的電源。同樣，在 汽車領(lǐng)域，由于電驅(qū)動(dòng)汽車的發(fā)展因環(huán)境和能源問題而加快，使用鋰二次電池作為電驅(qū)動(dòng) 汽車的電源也已被考慮。近期，進(jìn)行了多種提高鋰二次電池性能的試驗(yàn)。例如，日本專利申請(qǐng)公開 2007-128723 (JP-A-2007-128723)公開了一種在完全充電后，開路電壓落入4. 25V至6. OOV 范圍內(nèi)的電池，該電池中使用鋰復(fù)合氧化物如LiCoO2和/或磷酸鋰如LiFePO4作為正電極 活性材料，并使用了包含碳酸亞乙烯酯的、支持電解質(zhì)(LiPF6)和雙草酸硼酸鋰(lithium Bis(Oxalato)Borate) (LiBOB)的電解質(zhì)溶液。該項(xiàng)技術(shù)旨在獲得一種甚至在充電電壓的上 限設(shè)為4. 2V或更高時(shí)仍能提高電池充/放電效率的電池。然而，該技術(shù)主要解決的是諸如LiCoO2的鋰復(fù)合氧化物的問題。特別考 慮以下情況“在工作于最高4. 2V條件下的鋰二次電池中，在正電極中使用的鈷酸 鋰(lithium cobaltate)或其他正電極活性材料僅僅使用了約60 %的理論正電極容 量”(JP-A-2007-128723，0005段)，該技術(shù)旨在“在充電電壓的上限設(shè)為4. 2V或更高時(shí)仍 能提高電池充/放電效率”(JP-A-2007-128723，0008段)。也就是說，JP-A-2007-128723 所描述的技術(shù)其目標(biāo)是通過將充電上限電壓提高至高于正常值來(lái)增加每單位重量正電極 活性材料的鋰放電值。日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2006-216378 (JP-A-2006-216378)公開了 一種非水電解 質(zhì)二次電池，該電池使用一種特殊的鋰復(fù)合氧化物作為正電極活性材料，并使用了包含 LiPF6, LiBOB和特殊芳香族化合物的電解質(zhì)。這項(xiàng)技術(shù)旨在避免高溫存儲(chǔ)設(shè)備中的循環(huán)特 性退化和電池膨脹。日本專利申請(qǐng)公開2005-285447 (JP-A-2005-285447)公開了一種使用 LiFePOJt為正電極活性材料的鋰離子二次電池，其中使用了包含Y-丁內(nèi)酯的非水電解質(zhì) 溶液。該技術(shù)旨在提供一種具有優(yōu)越安全性和電池性能的大型鋰離子二次電池。在JP-A-2007-128723 和 JP-A-2005-285447 中，LiFePO4 被用作正電極活性材料。 通常，LiFePO4具有優(yōu)越的熱安全性、高達(dá)170mAh/g的大理論容量、以及在約3. 4V的高電壓 下進(jìn)行的鋰嵌入/釋放反應(yīng)(vs. Li/Li+)。因此，LiFePO4非常有望成為下一代的正電極活 性材料。然而，使用LiFePO4作為正電極活性材料的鋰二次電池或許不能提供充分的循環(huán) 特性。例如，在使用了 LiFeP04(作為正電極活性材料)、碳材料(作為負(fù)電極活性材料) 和LiPF6的鋰二次電池中，可能出現(xiàn)以下問題。具體的，當(dāng)在具有如此構(gòu)造的鋰二次電池上進(jìn)行充/放電時(shí)，非水電解質(zhì)溶液中包含的LiPF6被分解，產(chǎn)生了 PF5或者HF，而LiFePO4中 的Fe成分被洗脫(eluted)。因?yàn)楸幌疵摰腇e成分會(huì)破壞形成于作為負(fù)電極活性材料的碳 材料表面的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜，電容被降低以再次形成SEI膜。因此就發(fā)生了循環(huán) 特性的退化。另一方面，由于使用LiFePO4 (作為正電極活性材料)、碳材料(作為負(fù)電極活性材 料)和LiPF6的鋰二次電池通常在約3. 4V的電壓下進(jìn)行充/放電，充電時(shí)的上限電壓常設(shè) 為約3. 6V至4. 0V。但是，該電壓范圍并不有助于提高循環(huán)特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制造鋰二次電池的方法，該方法可以獲得具有優(yōu)越循環(huán)特性的鋰 二次電池。本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及制造鋰二次電池的方法，該方法包括制備一種處理電 池，其具有包含LiFe04作為正電極活性材料的正電極層、包含碳材料作為負(fù)電極活性材料 的負(fù)電極層、和包含LiPFf^P LiBOB的非水電解質(zhì)溶液；以用于在所述正電極活性材料的表 面上形成在所述LiBOB中所包含的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜所需的高電壓對(duì)所述處 理電池充電。根據(jù)以上所描述的構(gòu)造，在處理電池上進(jìn)行一次充電過程直到其電壓達(dá)到預(yù)設(shè)的 高電壓范圍，從而在正電極活性材料表面形成BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜，從而得到 具有優(yōu)越循環(huán)特性的鋰二次電池。在如該方面所述的鋰二次電池制造方法中，高電壓可為至少4. 3V。根據(jù)該設(shè)計(jì)， BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜能形成得更加牢固。在如該方面所述的鋰二次電池制造方法中，對(duì)處理電池的充電可以在對(duì)處理鋰二 次電池的第一到第五次充電中的任意一次充電時(shí)進(jìn)行。根據(jù)該設(shè)計(jì)，在早期形成膜可以防 止循環(huán)特性的退化。在如該方面所述的鋰二次電池制造方法中，非水電解質(zhì)溶液中的LiBOB濃度可為 至少0. Olmol/dm3,并不超過1. Omol/dm3。根據(jù)該設(shè)計(jì)，BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜能 形成得更加牢固。在如該方面所述的鋰二次電池制造方法中，處理電池可在高壓下充電五次或低于 五次。在如該方面所述的鋰二次電池制造方法中，正電極層中包含的LiFePO4為顆粒形 式，并且所述LiFePO4的平均顆粒直徑可以為1 μ m至50 μ m。在如該方面所述的鋰二次電池制造方法中，LiFePO4占正電極層中包含的全部正 電極活性材料的比例為至少30重量％。在如該方面所述的鋰二次電池制造方法中，正電極層的厚度可為ΙΟμπι到 250 μ m0在如該方面所述的鋰二次電池制造方法中，作為有別于LiFePO4的正電極活 性材料，正電極層還可以包含以下一組材料中的至少一種LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.5MnL504> LiNi1/3Mn1/3Co1/302> LiNi0.5Mn0.502> LiCoPO4^ \)JsR LiMnP04。在如該方面所述的鋰二次電池制造方法中，正電極層還可包括LiCoO2作為有別于LiFePO4的正電極活性材料。 可通過如該方面所述的鋰二次電池制造方法制備一種鋰二次電池。一種鋰二次電池系統(tǒng)可包括通過如該方面所述的鋰二次電池制造方法所制造的 鋰二次電池，以及控制器，將用于充電所述鋰二次電池的上限電壓控制為4. IV或更低。本發(fā)明的第二個(gè)方面是涉及鋰二次電池的系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有鋰二次電池，其具有 包含LiFeO4作為正電極活性材料的正電極層，包含碳材料作為負(fù)電極活性材料的負(fù)電極 層，以及包含LiPF6和LiBOB的非水電解質(zhì)溶液，在該鋰二次電池中，在正電極活性材料的 表面形成一層LiBOB中包含的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜；以及控制器，將用于充電所 述鋰二次電池的上限電壓控制為4. IV或更低。根據(jù)以上描述的構(gòu)造，通過使用控制器來(lái)控制鋰二次電池的上限電壓，不僅可以 防止非水電解質(zhì)溶液的過量分解，而且可以防止由非水電解質(zhì)溶液的氧化分解造成的循環(huán) 退化。此外，由于在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的正電極活性材料表面形成了一層BOB陰離 子的氧化分解產(chǎn)物的膜，循環(huán)特性也得到了提高。由于這些效應(yīng)，可以得到一個(gè)具有具備優(yōu) 越循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池系統(tǒng)。


結(jié)合附圖，本發(fā)明前述的以及進(jìn)一步的對(duì)象、特征和優(yōu)點(diǎn)將通過以下對(duì)示例實(shí)施 例的描述來(lái)體現(xiàn)，附圖中相同數(shù)字用于代表相同元素，其中圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的處理鋰二次電池的截面示意圖；圖2A是說明在膜形成步驟中獲得的正電極活性材料表面的情況的截面示意圖， 而圖2B為說明在膜形成步驟中獲得的所述正電極活性材料表面的情況的截面示意圖；圖3是說明由本發(fā)明的實(shí)施例所獲得的鋰二次電池的截面示意圖；圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的鋰二次電池系統(tǒng)的截面示意圖；圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的控制器的說明性示圖；圖6示出表2所示的放電容量結(jié)果；圖7為實(shí)例1和對(duì)比實(shí)例3中獲得的各個(gè)圓柱形鋰二次電池的正電極層的Cls光 電子光譜儀(XPS)能譜。
具體實(shí)施例方式由于本發(fā)明人的細(xì)致研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在使用LiFeO4 (正電極活性材料)、碳材 料(負(fù)電極活性材料)、和LiPF6材料的系統(tǒng)中，通過在非水電解質(zhì)溶液中加入LiBOB，并對(duì) 其在預(yù)定的高電壓范圍內(nèi)(例如至少4. 3V的電壓)下充電，可獲得具有優(yōu)越循環(huán)特性的鋰 二次電池。以下將詳細(xì)介紹根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制造鋰二次電池和鋰二次電池系統(tǒng)的方法。將參照附圖描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的制造鋰二次電池的方法。首先，制備處理 鋰二次電池(處理鋰二次電池制備步驟)。圖1為示出根據(jù)所述實(shí)施例的處理鋰二次電池 的截面示意圖。圖1中示出的處理鋰二次電池10具有含LiFePO4的正電極層1、用于聚集 正電極層1中電流的正電極集電體2、含碳材料的負(fù)電極層3、用于聚集負(fù)電極層3中電流 的負(fù)電極集電體4、置于正電極層1和負(fù)電極層3之間的隔離體5、用于鋰離子在正電極層1和負(fù)電極層3之間傳導(dǎo)鋰離子的含LiPF6和LiBOB的非水電解質(zhì)溶液6、以及儲(chǔ)存以上部 件的電池外殼7。該處理鋰二次電池10是根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的一個(gè)示例。隨后進(jìn)行充電過程，直至所獲得的處理鋰二次電池的電壓達(dá)到預(yù)置的高電壓范圍 內(nèi)(膜形成步驟)。圖2為說明在膜形成過程中獲得的正電極活性材料表面的情況的截面 示意圖。如圖2A所示，在正電極集電體2上形成的處理鋰二次電池的正電極層1包含顆粒 狀LiFeP04。需要注意的是，正電極層1中包含的導(dǎo)電材料和粘合劑的描述被略去。此后進(jìn) 行充/放電過程，直到處理鋰二次電池的電壓達(dá)到例如至少4. 3V。結(jié)果，如圖2B所示，在 LiFePO4材料的表面上形成LiBOB中的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜。該層膜對(duì)處理鋰 二次電池的循環(huán)特性的提高起顯著作用。以下將對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的鋰二次電池制造 方法的各步驟進(jìn)行介紹。所述實(shí)施例中的處理鋰二次電池的制備步驟是制備處理鋰二次電池的步驟，該鋰 二次電池具有包含LiFePO4作為正電極活性材料的正電極層、包含碳材料為負(fù)電極活性材 料的負(fù)電極層、以及包含LiPF6和LiBOB的非水電解質(zhì)溶液。由該步驟獲得的鋰二次電池 至少具有所述正電極層、負(fù)電極層和非水電解質(zhì)。此外，該處理鋰二次電池通常還具有正電 極集電體、負(fù)電極集電體、隔離體、電池外殼、引出電極等部件。該處理鋰二次電池的構(gòu)造將 在下文闡述。本發(fā)明所使用的正電極層包含LiFePO4材料作為正電極活性材料。正電極層也可 能包含除LiFePO4之外的正電極活性材料。優(yōu)選地，正電極層包含導(dǎo)電材料和粘合劑。LiFePO4平均顆粒直徑優(yōu)選為，例如，Iym至50μπι范圍內(nèi)、Ιμπι至20μπι范圍內(nèi)、 或特別地在3 μ m至5 μ m范圍內(nèi)。過小的LiFePO4平均顆粒直徑可能降低其可操作性，但 是過大的平均顆粒直徑可能較難獲得平整的正電極層。需注意的是，LiFePO4平均顆粒直徑 的測(cè)量可通過例如使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察LiFePO4來(lái)進(jìn)行，或通過激光衍射/散 射法來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明中使用的正電極層可僅包含LiFePO4作為正電極活性材料，或者可包含 LiFePO4以及LiFePO4之外的其他正電極活性材料。LiFePO4之外的其他正電極活性材料 并不特別限制，只要其能夠儲(chǔ)存/釋放鋰離子就可以。此類正電極活性材料包括LiCo02、 LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.5MnL504、LiNi1/3Mn1/3Co1/302, LiNi0.5Mn0.502、LiCoP04、以及 LiMnPO4,這 些材料中，由于LiCoO2可以實(shí)現(xiàn)高能量密度，因此是首選。 當(dāng)正電極層包含LiFePO4及LiFePO4之外的其他正電極活性材料時(shí)，優(yōu)選地， LiFePO4占正電極活性材料總量的比例要大，使本發(fā)明的效果能更好實(shí)現(xiàn)。LiFePO4占正電 極活性材料總量的比例優(yōu)選為，例如，至少30重量％，至少50重量％更佳，至少70重量％ 尤為更佳。正電極活性材料在正電極層中所占比例并不特別限制，但優(yōu)選為，例如，60重量％ 至97重量％范圍，75重量％至97重量％范圍更佳，90重量％至97重量％范圍尤為更佳。在所述實(shí)施例中，正電極層可包含導(dǎo)電材料來(lái)提高處理鋰二次電池的導(dǎo)電性。導(dǎo) 電材料的例子包括碳黑，例如乙炔黑和科琴黑(ketjen black)。另外，盡管正電極層中導(dǎo)電 材料的含量根據(jù)導(dǎo)電材料類型不同而有所變化，但通常都在1重量％至10重量％范圍內(nèi)。在所述實(shí)施例中，正電極層可包含粘合劑來(lái)保證正電極活性材料可以嚴(yán)格地固 化。粘合劑的例子可包括聚偏1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。正電極層粘合劑成分的含量可為足以固化正電極活性材料等材料的量，或優(yōu)選為低于該量。粘合劑的 含量通常在1重量％至10重量％范圍之內(nèi)。所述實(shí)施例中使用的正電極層厚度根據(jù)所制造的鋰二次電池的應(yīng)用而變化，但優(yōu) 選地，正電極層厚度為，例如，在IOym至250 μ m范圍內(nèi)、20 μ m至200 μ m范圍內(nèi)、或尤其是 30μπι至150μπι范圍內(nèi)。用于形成正電極層的方法并不特別限制，只要可獲得上述正電極層。可以形成正 電極層的方法的例子包括一種方法，該方法首先混合正電極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑， 其后將混合物分散于如N-甲基-吡咯烷酮的溶劑來(lái)制備正電極層形成漿，再將該正電極層 形成漿涂布于正電極集電體，并對(duì)如此獲得的產(chǎn)品進(jìn)行干燥。另外，如有必要，可通過壓制 來(lái)提高電極密度。接下來(lái)將描述所述實(shí)施例中使用的負(fù)電極層。本實(shí)施例中使用的負(fù)電極層包含碳 材料作為負(fù)電極活性材料。負(fù)電極層優(yōu)選僅包含碳材料作為負(fù)電極活性材料。此外，負(fù)電 極層可包含粘合劑，或者如有必要時(shí)可包含導(dǎo)電材料。該實(shí)施例中所使用的碳材料不特別限制，只要其可以存儲(chǔ)/釋放鋰離子。碳材料 的例子包括如內(nèi)消旋碳微珠(MCMB)的人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳等。在實(shí)施本發(fā)明 時(shí)可使用兩種或以上的碳材料。需注意的是硬碳通常是一種經(jīng)過約3000°C的熱處理未轉(zhuǎn)化 為石墨的碳材料，而軟碳材料通常是一種經(jīng)過約3000°C的熱處理轉(zhuǎn)化為石墨的碳材料。負(fù)電極層中碳材料的含量并不特別限制，但其含量?jī)?yōu)選為60重量％至97重量％ 范圍、75重量％至97重量％范圍、或尤其是90重量％至97重量％范圍內(nèi)。需注意的是，負(fù) 電極層中使用的粘合劑和導(dǎo)電材料和前文所述正電極層中所使用的材料類似，因此關(guān)于負(fù) 電極層中使用的粘合劑和導(dǎo)電材料的描述在此被略去。在該實(shí)施例中使用的負(fù)電極層的厚度根據(jù)所制造的鋰二次電池的應(yīng)用而變化，但 優(yōu)選，負(fù)電極層的厚度為，例如，在10 μ m至IOOym范圍內(nèi)，或者在IOym至50 μ m范圍內(nèi)。用于形成正電極層的方法并不特別限制，只要可以制備上述負(fù)電極層即可。形成 負(fù)電極層的方法的例子包括一種方法，該方法首先混合負(fù)電極活性材料和粘合劑，其后將 混合物分散于如N-甲基吡咯烷酮的溶劑中，以制備負(fù)電極層形成漿，再將該負(fù)電極層形成 漿涂布于負(fù)電極集電體，并對(duì)如此獲得的產(chǎn)品進(jìn)行干燥。另外，如有必要，可通過壓制來(lái)提 高電極密度。以下將介紹本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)溶液。本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)溶液包 含LiPF6和LiBOB。非水電解質(zhì)溶液包含LiPF6和LiBOB之外的非水溶劑。非水電解質(zhì)溶液中加入的LiPF6*支持電解質(zhì)。非水電解質(zhì)溶液中包含的LiPF6 的濃度與普通鋰二次電池的非水電解質(zhì)溶液中的濃度相同，因此不特別限制。但LiPF6W 濃度落入例如0. Imol/dm3至2. Omol/dm3的范圍內(nèi)。另一方面，LiBOB是以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物，包含Li陽(yáng)離子和BOB陰離子。[結(jié)構(gòu)式1]U
0’
結(jié)構(gòu)式(1)非水電解質(zhì)溶液中包含的LiBOB的濃度不特別限制，只要能在正電極活性材料的 表面上形成通過氧化分解BOB陰離子得到的氧化分解產(chǎn)物的膜即可。LiBOB的濃度優(yōu)選 為，例如，至少0. 01mol/dm3、至少0. 05mol/dm3、或更佳為至少0. Imol/dm3 如果LiBOB濃 度過低，則較難形成膜來(lái)避免Fe成分的洗脫(elution)。此外，LiBOB的濃度優(yōu)選為，例如 1. Omol/dm3或更低，0. 5mol/dm3或更低，或更佳為0. 3mol/dm3更低。LiBOB的濃度過高會(huì)降 低非水電解質(zhì)溶液中的離子傳導(dǎo)性，從而增加電池的電阻。本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)溶液可根據(jù)需要包含添加劑。添加劑的例子包括碳酸 亞乙烯酯(VC)等。添加VC可以防止在首次充電時(shí)的非可逆電容的產(chǎn)生。非水電解質(zhì)溶液 中VC的含量在例如0. 5重量％至5重量％范圍內(nèi)。例如，碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，
2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二巧惡烷、1，
3-二氧茂環(huán)、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯等材料可用作 本發(fā)明中的非水溶劑。不僅可使用這些非水溶劑中的一種，也可以使用兩種及以上非水溶 劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的處理鋰二次電池通常除以上所描述的正電極層和負(fù)電極 層之外，還具有正電極集電體、負(fù)電極集電體、隔離體、電池外殼和引出電極(extraction electrode)。和普通鋰二次電池中使用的部件相同的部件均可以用作以上所述部件。正電極集電體的作用為收集正電極層電流。正電極集電體材料的例子包括鋁、不 銹鋼、鎳、鐵、鈦等。正電極集電體可以形成為例如薄片、板狀或網(wǎng)狀。另一方面，負(fù)電極集 電體的作用為收集負(fù)電極層電流。負(fù)電極集電體材料的例子包括鋁、不銹鋼、鎳等。負(fù)電極 集電體可以形成為例如薄片、板狀或網(wǎng)狀。隔離體通常置于正電極層和負(fù)電極層之間。隔離體材料的例子包括聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺和其他樹脂材料，但優(yōu)選PE和PP。根據(jù)所述實(shí)施例的電池外殼保存上述正電極層、負(fù)電極層、非水電解質(zhì)溶液、正電 極集電體、負(fù)電極集電體和隔離體。電池外殼可以形成為例如圓柱形、角形、硬幣形和層疊 形等。處理鋰二次電池通常具有電極體，其至少包括正電極層、隔離體和負(fù)電極層。電極體 可以制成如平板形或卷繞形等。圖3是說明通過本發(fā)明獲得的鋰二次電池實(shí)例的截面示意 圖。該鋰二次電池具有電極體14，該電極體14包括含正電極層和正電極集電體的正電極 體11、含負(fù)電極層和負(fù)電極集電體的負(fù)電極體12、及位于正電極體11和負(fù)電極體12之間 的隔離體13。電極體14的形狀為卷繞形，并被保存在圓柱形電池外殼15中。所述實(shí)施例中所述處理鋰二次電池的組裝方法與常用鋰二次電池的組裝方法相 類似，因此不特別限制。組裝方法可根據(jù)電極體或電池外殼的形狀而適當(dāng)選擇。例如，在組裝硬幣形處理鋰二次電池時(shí)，組裝方法的例子包括一種方法，該方法首先將包含負(fù)電極層 和負(fù)電極集電體的負(fù)電極體置于負(fù)電極型電池外殼中，其后將隔離體置于負(fù)電極層表面， 將非水電解質(zhì)溶液滴于其上，再放置包含正電極層和正電極集電體的正電極體，其后放置 正電極側(cè)電池外殼，最后將負(fù)電極型電池外殼和正電極側(cè)電池外殼夾緊。以下介紹所述實(shí)施例中進(jìn)行的膜形成步驟。所述實(shí)施例的膜形成步驟對(duì)所述處理 鋰二次電池進(jìn)行充電處理，直到處理鋰二次電池的電壓落入高電壓范圍，在該電壓范圍內(nèi)， 在正電極活性材料的表面上形成在LiBOB中所包含的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜。所述實(shí)施例中的高電壓范圍不特別限制，只要在該電壓范圍內(nèi)，在正電極活性材 料表面上形成在LiBOB中所包含的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜即可。在所述實(shí)施例中，高電壓期望為至少4. 3V，優(yōu)選至少4. 4V，更優(yōu)選至少4. 5V，或更 優(yōu)選至少4.6V。若電壓值過低，則難以形成膜。此外，通常高電壓優(yōu)選為5. 5V或更低，更 優(yōu)選為4. 8V或更低。關(guān)于在該實(shí)施例中使用的LiFePO4,由于LiFePO4中包含的Li通常在 約3. 4V電壓下釋放，充電時(shí)即使上限電壓設(shè)置為4. 2V，Li的釋放量也并未增加。然而，過 高的電壓會(huì)導(dǎo)致非水電解質(zhì)溶液的過度氧化分解。需要注意的是所述實(shí)施例中描述的高電 壓范圍的設(shè)定是基于Li金屬的。而且，在所述實(shí)施例中，進(jìn)行膜形成步驟的時(shí)序可隨意設(shè)定。換言之，該膜形成步 驟可在首次充電所述處理鋰二次電池時(shí)進(jìn)行，或者在處理鋰二次電池充/放電多次(如兩 次或幾百次)后進(jìn)行。不過，在該實(shí)施例中，優(yōu)選在對(duì)處理鋰二次電池充/放電較少次數(shù)時(shí) 執(zhí)行膜形成步驟。在早期進(jìn)行膜形成可以防止循環(huán)特性的退化。在本發(fā)明中，優(yōu)選，膜形成 步驟在對(duì)處理鋰二次電池的第一到第五次充電中的任一次時(shí)進(jìn)行。同樣優(yōu)選地，膜形成步 驟在對(duì)處理鋰二次電池的第一到第三次充電中的任一次時(shí)進(jìn)行。更為優(yōu)選地，膜形成步驟 在對(duì)處理鋰二次電池的第一次充電時(shí)進(jìn)行。盡管進(jìn)行膜形成步驟的次數(shù)在所述實(shí)施例中不特別限制，但優(yōu)選地，膜形成步驟 進(jìn)行較少次數(shù)以避免非水電解質(zhì)溶液的過量分解。優(yōu)選，膜形成步驟進(jìn)行例如5次以下、3 次以下、或更為優(yōu)選地為1次。以下將描述根據(jù)所述實(shí)施例的鋰二次電池系統(tǒng)。根據(jù)所述實(shí)施例的鋰二次電池系 統(tǒng)的特征在于包括鋰二次電池，其具有包含LiFeO4*正電極活性材料的正電極層、包含碳 材料為負(fù)電極活性材料的負(fù)電極層、以及包含LiPF6和LiBOB的非水電解質(zhì)溶液，在該鋰二 次電池中，在正電極活性材料的表面形成在LiBOB中所包含的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物 的膜；以及控制器，其用于將鋰二次電池的上限電壓控制到4. IV或者更低。根據(jù)所述實(shí)施例，通過提供用于控制鋰二次電池的上限電壓的控制器，不僅可避 免非水電解質(zhì)溶液的過量分解，而且還可以避免由于非水電解質(zhì)溶液的氧化分解造成的循 環(huán)特性的退化。此外，由于在所述實(shí)施例中使用的鋰二次電池的正電極活性材料的表面上 形成BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜，可以提高循環(huán)特性。由于以上效果，可獲得具有優(yōu)越 循環(huán)特性的鋰二次電池。需注意的是鋰二次電池的上限電壓控制在4. IV或者更低。由于 鋰二次電池中非水電解質(zhì)溶液的氧化分解通常顯著發(fā)生在至少4. 2V電壓的情況下，因此 通過控制上限電壓為4. IV或更低，防止了非水電解質(zhì)溶液的氧化分解造成的循環(huán)特性的 退化。圖4為示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鋰二次電池系統(tǒng)的截面示意圖。圖4中示出的鋰二次電池系統(tǒng)具有鋰二次電池21和控制鋰二次電池的上限電壓為4. IV或更低的控制器 22。下文將描述本發(fā)明中的鋰二次電池系統(tǒng)的構(gòu)造。根據(jù)所述實(shí)施例的鋰二次電池21具有包含LiFeO4作為正電極活性材料的正電極 層、包含碳材料作為負(fù)電極活性材料的負(fù)電極層、以及包含LiPF6和LiBOB的非水電解質(zhì)溶 液，其中在正電極活性材料的表面形成在LiBOB中所包含的BOB陰離子的氧化分解的產(chǎn)物 的膜。此處將略去對(duì)鋰二次電池各部分和制造該鋰二次電池的方法，其與制造鋰二次電池 10的方法中所描述的相同。所述實(shí)施例中使用的控制器并不特別限制，只要其可將鋰二次電池的上限電壓 控制在4. IV或者更低。圖5為示出根據(jù)所述實(shí)施例的控制器的解釋性示圖。鋰二次電 池101(具有正電極端子108和負(fù)電極端子109)通過開關(guān)電路103 (充電終止部件)連接 到外部端子(-V) 105和外部端子(+V) 104。負(fù)載107連接到外部端子(-V) 105和外部端 子(+V)104。另外，充/放電控制電路102和鋰二次電池101并聯(lián)。該充/放電控制電路 102(監(jiān)控部件)用于監(jiān)控鋰二次電池101的電壓值。當(dāng)鋰二次電池101的電壓值達(dá)到充電 電壓4. IV時(shí)，充/放電控制電路102輸出信號(hào)，該信號(hào)經(jīng)信號(hào)線106傳輸至開關(guān)電路103， 而將開關(guān)電路103關(guān)斷。從而鋰二次電池101達(dá)到充電完成狀態(tài)。在此開關(guān)電路103(充 電終止部件)、外部端子(+V) 104、外部端子(-V) 105、信號(hào)線106和負(fù)載107組成了控制器。以下將更為詳細(xì)地描述所述實(shí)施例。[實(shí)例1]首先，制備IAh級(jí)別圓柱形處理鋰二次電池。將80重量％的作為正電極 活性材料的LiFePCV 15重量％的作為導(dǎo)電材料的碳黑、5重量％的作為粘合劑的PVDF混合 在一起并分散于N-甲基吡咯烷酮中來(lái)制備正電極層形成漿。將獲得的正電極層形成漿涂 布于厚度為15 μ m的含Al條狀集電體的表面，使?jié){的厚度為30 μ m。由此可以獲得正電極 體。此后將95重量％的作為負(fù)電極活性材料的MCMB (由Osaka Gas Co. Ltd公司制造)和 5重量％的作為粘合劑的PVDF混合在一起并分散于N-甲基吡咯烷酮中以獲得負(fù)電極層形 成漿。然后將獲得的負(fù)電極層形成漿涂布于厚度為20 μ m的條狀的含Cu集電體的表面，使 漿的厚度為30μπι。由此可以獲得負(fù)電極體。其后制備由PP微孔膜構(gòu)成的隔離體。然后，將正電極體的正電極層置于隔離體的 一個(gè)表面上，而將負(fù)電極體的負(fù)電極層置于隔離體的另一個(gè)表面上。由此可以得到以正電 極體、隔離體和負(fù)電極體為放置順序的電極體。該電極體被卷成螺旋狀而得到卷繞狀電極 體。隨后，卷繞狀電極體被保存于圓柱形電池外殼中(18650型)，再將非水電解質(zhì)溶液注入 其中。所述非水電解質(zhì)溶液是通過將IM的LiPF6和0. 05Μ的LiBOB溶解至非水溶劑中獲 得，在該非水溶劑中EC和碳酸二甲酯以體積比1 1混合。利用該方法可以獲得圓柱狀處 理鋰二次電池。其后對(duì)所獲得的處理鋰二次電池進(jìn)行膜形成步驟。首先對(duì)處理鋰二次電池在25°C 和0. IC條件下進(jìn)行磨合(三個(gè)循環(huán))。其后，當(dāng)在以IAcc充/放電、上限電壓4. 0V、下限 電壓2. 5V、溫度60°C的條件下對(duì)處理鋰二次電池進(jìn)行充/放電時(shí)，僅在第一次充電過程中 將上限電壓設(shè)置為4. 4V。通過該方式，可獲得圓柱形鋰二次電池，其中在正電極活性材料 的表面上形成BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜。需注意的是，在第三循環(huán)時(shí)放電容量達(dá)到 98ImAh。[實(shí)例2至10，對(duì)比實(shí)例1至3]使用與實(shí)例1相同的方法制備圓柱形鋰二次電池，區(qū)別在于正電極活性材料的類型、負(fù)電極活性材料的類型、非水電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的類型 和膜形成步驟中的各個(gè)條件，如表1所示。需注意的是表1中NG-7表示天然石墨NG-7(由 Kansai Coke and ChemicalsCo.，Ltd.公司生產(chǎn))，VC代表碳酸亞乙烯酯。[表 1]
權(quán)利要求
一種用于制造鋰二次電池的方法，其特征在于包括制備處理電池，所述處理電池具有包含LiFePO4作為正電極活性材料的正電極層、包含碳材料作為負(fù)電極活性材料的負(fù)電極層、以及包含LiPF6和LiBOB的非水電解質(zhì)溶液；以及以用于在所述正電極活性材料的表面上形成在所述LiBOB中所包含的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜所需的高電壓對(duì)所述處理電池充電。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制造鋰二次電池的方法，其中所述高電壓為至少4.3V。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于制造鋰二次電池的方法，其中以對(duì)所述處理鋰二次電池 的第一至第五充電中的任一次充電進(jìn)行對(duì)所述處理電池的充電。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的用于制造鋰二次電池的方法，其中所述非水電解質(zhì) 溶液中包含的所述LiBOB的濃度至少為0. 01摩爾/立方分米，并不大于1. 0摩爾/立方分 米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的用于制造鋰二次電池的方法，其中以所述高電壓對(duì) 所述處理電池充電5次或更少的次數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的用于制造鋰二次電池的方法，其中所述正電極層中 包含的LiFePO4為顆粒形式，并且所述LiFePO4的平均顆粒直徑為1 μ m至50 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的用于制造鋰二次電池的方法，其中所述LiFePO4占 所述正電極層中包含的全部正電極活性材料的比例為至少30重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的用于制造鋰二次電池的方法，其中所述正電極層的 厚度為ΙΟμπ 至250ym。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的用于制造鋰二次電池的方法，其中所述正電極層 除所述LiFePO4之外還包含選自于如下的至少一種物質(zhì)作為所述正電極活性材料LiCo02、 LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.5MnL504、LiNi1/3Mn1/3Co1/302, LiNi0.5Mn0.502、LiCoPO4 以及 LiMnP04。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用于制造鋰二次電池的方法，其中所述正電極層除所述LiFePO4 之外還包含LiCoO2作為所述正電極活性材料。
11.一種鋰二次電池，其特征在于其通過利用根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的用于制 造鋰二次電池的方法制造。
12.—種鋰二次電池系統(tǒng)，其特征在于包括鋰二次電池，其通過利用根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的用于制造鋰二次電池的方法 制造；以及控制器，其用于將用于充電所述鋰二次電池的電壓的上限控制為4. IV或更低。
13.一種鋰二次電池系統(tǒng)，其特征在于包括鋰二次電池，其具有包含LiFePO4作為正電極活性材料的正電極層、包含碳材料作為負(fù) 電極活性材料的負(fù)電極層、以及包含LiPF6和LiBOB的非水電解質(zhì)溶液，并且其中在所述正 電極活性材料的表面上形成在所述LiBOB中所包含的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜；以 及控制器，其用于將用于充電所述鋰二次電池的上限電壓控制為4. IV或更低。
14.一種用于制造鋰二次電池的方法，其特征在于包括處理電池制備步驟，用于制備處理電池，所述處理電池具有包含LiFePO4作為正電極活 性材料的正電極層、包含碳材料作為負(fù)電極活性材料的負(fù)電極層、以及包含LiPF6和LiBOB2的非水電解質(zhì)溶液；以及膜形成步驟，用于對(duì)所述處理電池進(jìn)行充電處理，直到所述處理電池的電壓落在用于 在所述正電極活性材料的表面上形成在所述LiBOB中所包含的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物 的膜所需的電壓范圍內(nèi)。
全文摘要
提供一種制造鋰二次電池的方法，其特征在于，該方法包括用于制備處理鋰二次電池的處理鋰二次電池制備步驟，所述處理鋰二次電池具有包含LiFeO4作為正電極活性材料的正電極層(1)，包含碳材料作為負(fù)電極活性材料的負(fù)電極層，和包含LiPF6和LiBOB的非水電解質(zhì)溶液；以及膜形成步驟，該步驟在所述處理鋰二次電池上進(jìn)行充電過程，直至該處理鋰二次電池的電壓落入用于在正電極活性材料的表面形成LiBOB中所包含的BOB陰離子的氧化分解產(chǎn)物的膜的高壓范圍。
文檔編號(hào)H01M10/04GK101981732SQ200980111295
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月4日
發(fā)明者松井雅樹 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社