專利名稱：一種ZnO修飾磷化物負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種ZnO修飾磷化物及其制備方 法。
背景技術(shù)：
由于低的金屬氧化態(tài)、高振實(shí)密度、高穩(wěn)定的金屬-P鍵和高電子云取向，磷化物 電極材料引起了人們的極大研究興趣。在研究的MnP4、FePx、 ZnP2 、 Cu3P、 CoPx、GaP、 VP2 、NiP2、 SnP。.94、M0P2、Li2CuP、Fe-Sn-P等磷化物中，磷鐵是磷與鐵反應(yīng)形成的金屬間化合物，不含重 金屬元素，與Li,FeyP,04類似，是一類很有應(yīng)用前景的綠色能源電極材料。磷鐵用作鋰離子 電池負(fù)極材料時(shí)，振實(shí)密度高，充放電容量高，放電電壓平臺接近石墨，但是衰減比較快，循 環(huán)穩(wěn)定性亟待提高。由于磷鐵相對于金屬鋰的放電電壓平臺接近0. 5V，而且質(zhì)量容量比較 高，由其與磷酸亞鐵鋰組成的電池的工作電壓在2 3V之間，極有可能代替目前的鉛酸電 池、鎳鎘電池和鎳氫電池。 目前磷化物作為電極材料時(shí)，存在衰減比較快、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性差的普遍 問題，阻礙了磷化物電極材料的實(shí)用化進(jìn)程，難以廣泛應(yīng)用。盡管通過提高Fe和P的比例可 以降低磷鐵的衰減性能，提高循環(huán)穩(wěn)定性[Chem Mater，2006，18 :3531.]，但是這種提高磷 鐵循環(huán)穩(wěn)定性的方法非常有限，是以犧牲磷化物的容量為代價(jià)的。ZnO是一種兩性氧化物， 溶于酸、氫氧化鈉和氯化銨溶液，不溶于水或乙醇。另外，ZnO也是一種能帶隙約為3.3eV 的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有壓電效應(yīng)、電學(xué)和光學(xué)等方面的綜合優(yōu)異性能，除了自身用作鋰 離子電池負(fù)極材料外[Chinese J. Struct. Chem. 2009,28(4) :409]，還用來提高工作電壓在 3. OV以上的正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[J Alloy. C卿d. 2007,436 :387]。但是，到目前為止， 還沒有發(fā)現(xiàn)ZnO修飾工作電壓在3. OV以下的磷化物負(fù)極材料的任何研究報(bào)道。正極材料 和負(fù)極材料有不同的工作電位，發(fā)生不同的電化學(xué)反應(yīng)，對其表面修飾改性有所不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決磷化物電極材料循環(huán)過程中衰減快和倍率特性差的技 術(shù)難題，提高磷化物負(fù)極材料的電化學(xué)性能，尤其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性，提出了一種ZnO 修飾磷化物負(fù)極材料及其制備方法。 本發(fā)明的基本構(gòu)思在于首先將磷化物粉末與含Zn物質(zhì)按比例混合配料，根據(jù)反
應(yīng)過程不同可以選用不同的原料組合，經(jīng)過預(yù)處理后焙燒，具體制備工藝步驟如下 (1)首先將磷化物和含鋅物質(zhì)按磷和鋅的摩爾比為(0.5 15) : l進(jìn)行混合配
料； (2)將上述前軀體進(jìn)行處理； (3)將處理的前軀體在400 IIO(TC進(jìn)行焙燒，熱處理時(shí)間為0. 5 30小時(shí)，降 至室溫，得到ZnO修飾磷化物。 本發(fā)明的原料混合中，可以采用干法，也可以采用濕法，還可以加入其他物質(zhì)，如
3含碳物質(zhì)、摻雜元素、導(dǎo)電劑、絡(luò)合劑、分散劑、穩(wěn)定劑。 本發(fā)明的前軀體處理過程中，可以經(jīng)過低溫預(yù)焙燒處理后再焙燒，也可以經(jīng)過磨 球或霧化等機(jī)械處理后直接進(jìn)行焙燒。 本發(fā)明的制備過程中，Zn0中的氧元素可以來自反應(yīng)原料，也可以來自空氣、氧氣、臭氧。 本發(fā)明可以通過工藝條件來控制產(chǎn)物的形貌、結(jié)晶度和粒徑大小及其分布，也可 以根據(jù)需要對產(chǎn)物進(jìn)行球磨或氣流粉碎、改性等處理。 本發(fā)明使用的磷化物除磷外至少含有一種金屬元素，來源廣泛，可以是礦物或其 冶煉產(chǎn)物和磷化工或硅酸鹽化工等的副產(chǎn)物。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用磷化物和含Zn物質(zhì)為原料制備Zn0修飾磷化物，解 決了磷化物制備過程中原料均勻分散難的問題，工藝簡單，具有以下優(yōu)點(diǎn)和突出性效果采 用磷化物和含Zn物質(zhì)經(jīng)機(jī)械處理或預(yù)焙燒后再焙燒得到Zn0修飾磷化物，磷化物中元素分 布均勻，能與含Zn物質(zhì)較好混合，容易發(fā)生反應(yīng)；所用的磷化物和含Zn物質(zhì)來源廣泛，成本 較低；原料的混合預(yù)處理可以采用干法(如球磨、霧化)，也可以采用濕法(如流變相、類溶 膠凝膠)，對設(shè)備的要求比較低；反應(yīng)過程中需要的氧元素來源廣泛，可以來自反應(yīng)原料， 也可以來自空氣或氧氣或臭氧，采用彌散式或集中式供氧的方式可以有效解決反應(yīng)過程中 氧量控制難的問題；創(chuàng)造性的用Zn0修飾磷化物，有利于降低磷化物的界面阻抗和反應(yīng)阻 抗，克服了磷化物電極材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性差的缺點(diǎn)，使磷化物有較好的倍率特性 和循環(huán)性能，即使在12C的大電流下仍然具有較穩(wěn)定的循環(huán)性能。


圖1Zn0修飾磷鐵的XRD圖。 圖2Zn0修飾磷鐵的納米形貌圖。 圖3磷鐵和Zn0修飾磷鐵的典型充放電曲線。 圖4磷鐵和Zn0修飾磷鐵在不同倍率下的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基 本說明，但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬 于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 采用流變相法以磷鐵Fe3P2和Zn粉為原料制備Zn0修飾磷鐵Fe3P2負(fù)極材料，首先 將磷鐵粉碎至60目左右，然后將磷鐵Fe3&粉末、Zn粉和還原碳粉按摩爾比為8 : 1 : 0. 5 進(jìn)行混合，加入乙醇研磨至形成均一流變相，轉(zhuǎn)移入帶蓋的剛玉坩堝中，先在 20(TC馬弗 爐中進(jìn)行預(yù)焙燒，利用空氣中的氧為氧源，坩堝內(nèi)的Zn通過剛玉陶瓷膜的透氧功能從空氣 中獲得氧，接著再在 60(TC焙燒8 11小時(shí)，冷卻至室溫后得到ZnO修飾磷鐵Fe3P2，其 晶體結(jié)構(gòu)和組成如圖1所示，納米顆粒形貌如圖2所示，將原Fei.5P和ZnO修飾磷鐵Fe3P2 分別用作2032模擬電池的工作電極進(jìn)行電化學(xué)性能評價(jià)，其典型充放電曲線如圖3所示， 不同倍率下的循環(huán)性能如圖4所示。不難發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法成功制備了 ZnO修飾磷鐵Fe3P2，得到了納米準(zhǔn)球形顆粒，極大提高了原磷鐵的放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性， 0. 05C下的放電容量增加了約190mAh/g，不同倍率下多次循環(huán)后的容量保持率幾乎提高了 200 % ，容量恢復(fù)性能也得到了極大改善。
實(shí)施例2 采用反應(yīng)粉碎法以磷化二銅Ci^P、CuO和Zn粉為原料制備ZnO修飾磷化三銅Cu3P， 首先將磷化二銅Cu2P和CuO粉碎至80目左右，然后將磷化二銅Cu2P粉末、CuO粉、Zn粉按
摩爾比為i : i : i進(jìn)行球磨混合，接著將混合均勻的前軀體轉(zhuǎn)移入帶有安全閥的密閉球
磨罐中，采用間歇方式以300 500rpm轉(zhuǎn)速的球磨處理3 10小時(shí)后，冷卻至室溫后得到 ZnO修飾磷化三銅Cu3P，經(jīng)電化學(xué)性能測試，ZnO能夠提高磷化三銅Cu3P的循環(huán)穩(wěn)定性和倍 率特性。 實(shí)施例3 采用噴霧干燥法以磷化鐵FeP、磷化錫SnP、 Fe粉和ZnC03為原料制備ZnO修飾 磷化鐵錫Fe3SnP2，然后將100目左右的磷化鐵FeP、磷化錫SnP、 Fe粉和ZnC03按摩爾比為
l:i:2: i進(jìn)行霧化干燥混合處理后，轉(zhuǎn)移入500 80(TC的管式爐中焙燒15 20小
時(shí)，采用5mL/min流量的N2進(jìn)行保護(hù)，冷卻至室溫后得到ZnO修飾磷化鐵錫Fe3SnP2，經(jīng)電化 學(xué)性能測試，ZnO能夠降低磷化鐵錫Fe3SnP2的反應(yīng)內(nèi)阻，提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。
實(shí)施例4 采用微波法以磷化鐵FeP 、磷化釩VP2 、磷化鎳NiP2 、 Fe203和FeZn為原料制備ZnO修 飾磷化鐵釩鎳FeeVNiP5，首先將原料粉碎至120目左右，然后將磷化鐵FeP、磷化釩V&、磷化 鎳NiP2、Fe203和FeZn按摩爾比為1 :1:1:1: 3進(jìn)行干法混合均勻后，轉(zhuǎn)移入600 800瓦的微波反應(yīng)器中加熱3 5小時(shí)，用Ar進(jìn)行保護(hù)，冷卻至室溫后得到ZnO修飾磷化鐵 釩鎳FeeVNiP5。
實(shí)施例5 采用類溶膠凝膠法以磷化鐵FeP、磷化錳MnP2 、磷化鎳NiP2 、磷化鈷CoP2和 (CH3COO)2Zn為原料制備ZnO修飾磷化鐵錳鎳鈷FeMnNiCoP7/C復(fù)合物，以檸檬酸為螯合劑， 將磷化鐵FeP、磷化錳MnPy磷化鎳NiP"磷化鈷CoP2、 (CH3COO)2Zn和檸檬酸按摩爾比為
i:i:i:i:i: i進(jìn)行均勻混合后，加入少量水分散并調(diào)成漿料，用行星式不銹鋼球
磨機(jī)以100 300rpm球磨 5小時(shí)后，轉(zhuǎn)移入管式爐中在80 IO(TC進(jìn)行預(yù)焙燒，隨后在 600 80(TC的密閉帶有安全閥的管式爐中焙燒，冷卻至室溫后研細(xì)，得到ZnO修飾磷化磷 化鐵錳鎳鈷FeMnNiCoP7/C復(fù)合物。
權(quán)利要求
一種ZnO修飾磷化物及其制備方法，其特征在于(1)首先將磷化物和含鋅物質(zhì)按磷和鋅的摩爾比為(0.5～15)∶1進(jìn)行混合配料；(2)將上述前軀體進(jìn)行處理；(3)將處理的前軀體在400～1100℃進(jìn)行焙燒，熱處理時(shí)間為0.5～30小時(shí)，降至室溫，得到ZnO修飾磷化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的混合指干法混合或濕法混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的處理指機(jī)械處理或預(yù)焙燒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的焙燒溫度為500 800°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的描述，其特征在于所述的機(jī)械處理指球磨或霧化處理。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3的描述，其特征在于所述的預(yù)焙燒溫度為50 400°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的ZnO中的氧元素可以來自反應(yīng)原料，也 可以來自空氣、氧氣、臭氧。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的磷化物中除磷外至少包含一種金屬元
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZnO修飾磷化物及其制備方法，將磷化物粉末與含Zn物質(zhì)按磷和鋅的摩爾比為(0.5～15)∶1混合后經(jīng)機(jī)械處理或焙燒后制備得到ZnO修飾磷化物。采用磷化物和含Zn物質(zhì)為原料，解決了磷化物制備過程中原料分散難的問題。利用ZnO的電子特性提高磷化物的電化學(xué)性能，降低磷化物的界面阻抗和反應(yīng)阻抗，使磷化物有較好的倍率特性和循環(huán)性能，即使在12C的大電流下仍然具有較穩(wěn)定的循環(huán)性能。本發(fā)明對設(shè)備的要求比較低，制備方法工藝簡單，投資少，效益好，適合進(jìn)行規(guī)模工業(yè)化低成本生產(chǎn)ZnO修飾磷化物。
文檔編號H01M4/04GK101740777SQ200910263488
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者劉睿, 李秀麗, 王貴欣, 閆康平 申請人:四川大學(xué)