專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粒子制法，尤其涉及一種多孔道核殼型磁金復(fù)合的納米粒子
的制備方法。
背景技術(shù)：
將磁性顆粒與金納米粒子復(fù)合組裝形成的復(fù)合納米顆粒，不僅具有磁性納米材料 的磁控導(dǎo)向性和磁分離特性，同時(shí)還具有金納米粒子獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和催化性能，已成為 生物醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)和催化等研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)課題。此類(lèi)復(fù)合功能納米粒子的性能和應(yīng) 用效果受其結(jié)構(gòu)的影響較大。為了保證金納米粒子的光學(xué)和催化性能不被表面包覆層所屏 蔽，文獻(xiàn)報(bào)道較多的是將金納米顆粒直接與磁性納米粒子(或被無(wú)機(jī)、有機(jī)高分子材料包 覆過(guò)的磁性納米粒子)的表面直接(或通過(guò)偶聯(lián)分子)相連，但是這種結(jié)構(gòu)的磁-金復(fù)合 納米粒子在當(dāng)前的應(yīng)用中存在以下問(wèn)題(l)磁性納米粒子的化學(xué)穩(wěn)定性較差，容易被氧 化或團(tuán)聚，磁性粒子若預(yù)先被無(wú)機(jī)或有機(jī)高分子材料包覆，得到的磁金復(fù)合納米粒子的磁 響應(yīng)靈敏度不夠；(2)復(fù)合納米粒子表面所含的有效官能團(tuán)數(shù)目較有限，不利于生物分子 的再偶聯(lián)。針對(duì)以上問(wèn)題，有人提出可以考慮先用具有良好生物相容性的二氧化硅包裹磁 性納米粒子，再將二氧化硅殼層形成多孔結(jié)構(gòu)，將金納米粒子嫁接或鑲嵌在孔結(jié)構(gòu)中。但是 由于磁性納米粒子表面二氧化硅殼層孔徑的限制，使得鑲嵌金納米粒子存在一定的困難， 產(chǎn)率低下。所以在提高磁_(tái)金復(fù)合功能納米粒子的穩(wěn)定性，避免團(tuán)聚的情況下，如何保證復(fù) 合粒子的磁學(xué)和光學(xué)性能，成為其在生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法。該方法 制備的多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子是將磁性顆粒和金納米粒子共同包埋于多孔道的 無(wú)機(jī)基質(zhì)材料中，使制得的多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子粒徑較均勻，可以在80-500納 米之間調(diào)控，分散性好，可放置數(shù)月而不團(tuán)聚，并且磁學(xué)性能和光學(xué)性能受到表面無(wú)機(jī)殼層 材料的影響較小。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明制備方法的技術(shù)方案是 —種多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟I、 在160-20(TC的密閉環(huán)境下，將親水性磁性納米材料與糖溶液混合反應(yīng)，并通過(guò)磁分離法去 除均相成核的碳球，得到包覆有磁核的碳球； n、對(duì)所述包覆有磁核的碳球采用與氯金酸回流的方法化學(xué)修飾上金納米顆粒，
得到磁金復(fù)合納米材料； III、以硅源或鈦源水解的方式在所述磁金復(fù)合納米材料表面包覆二氧化硅或二 氧化鈦殼層，形成核殼復(fù)合納米材料，并以高分子材料與核殼復(fù)合納米材料投料摩爾比大 于5 : 1的比例，對(duì)核殼粒子表面修飾高分子材料； IV、采用無(wú)機(jī)堿液刻蝕經(jīng)修飾高分子 料的核殼型磁金復(fù)合納米粒子，形成具有多孔道核殼型的磁金復(fù)合納米粒子。 進(jìn)一步地，前述多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法當(dāng)中，步驟I所述親 水性磁性納米粒子包括Y_Fe203、 Fe304的鐵基納米材料及其合金，所述糖溶液包括含葡萄 糖、蘇糖或木糖的單糖水溶液；步驟III中水解所用的硅源是正硅酸乙酯或硅酸丙酯，所用 的鈦源是鈦酸丁酯或鈦酸四異丙酯；步驟IV中所述高分子材料是分子量大于8000的聚乙 二醇、聚乙烯吡咯烷酮、伯洛沙明F127之一，刻蝕所用的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
應(yīng)用本發(fā)明制備方法進(jìn)行磁金復(fù)合納米粒子的制備，較之于先前文獻(xiàn)報(bào)道的制備 方法，其有益效果體現(xiàn)為 (1)表面無(wú)機(jī)殼層材料的存在，提高了磁金復(fù)合納米粒子的化學(xué)穩(wěn)定性，不易團(tuán) 聚； (2)表面包覆層為多孔道結(jié)構(gòu)，避免了復(fù)合功能納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度相對(duì)于 磁性納米粒子嚴(yán)重下降，有利于外加磁場(chǎng)的導(dǎo)航； (3)表面殼層孔道的光透性，保證了金納米粒子的光學(xué)性能得以充分利用；
(4)多孔道基質(zhì)材料為二氧化硅或二氧化鈦，其表面可以進(jìn)一步通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑 賦予活性官能團(tuán)，諸如氨基、羧基等，便于偶聯(lián)其它必要的小分子或納米粒子，有利于其在 生物醫(yī)學(xué)、催化、分離等各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。


圖la是本發(fā)明所制備的多孔道核殼型的磁金復(fù)合納米粒子的透射電子顯微鏡照 片； 圖lb是本發(fā)明所制備的多孔道核殼型的磁金復(fù)合納米粒子的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯 微鏡照片； 圖2是圖la和圖lb所示磁金復(fù)合納米粒子的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法，主要包括以下步 驟 (1)將親水性磁性納米粒子超聲分散在糖溶液中，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在160-20(TC條件 下反應(yīng)4-8h。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)磁分離去除均相成核的碳球，得到的包覆磁性顆粒的碳球用 去離子水洗三遍后，置于真空干燥箱中6(TC干燥24h。 (2)取所得包覆有磁核的碳球100mg，按0. 5-20mg/mL超聲分散在二次水中，回流
5min后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% _5%的氯金酸溶液10-500微升，繼續(xù)回流20_120min，溶液顏
色逐漸由黃褐色變?yōu)榧t色，得到表面載有金納米顆粒的磁性復(fù)合納米材料。 (3)4ml濃度為lmg/ml的磁金復(fù)合納米粒子的水分散液與20ml醇液超聲混合
15min，滴入0. 5ml的濃氨水后攪拌15min，然后慢慢加入30-500微升的硅源或鈦源進(jìn)行
水解，室溫條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，依次用水和乙醇洗三遍后超聲分散在
20ml水中。 (4)向上述核殼復(fù)合納米粒子水分散液中，加入3-6g的高分子材料，攪拌回流4h， 高分子材料與核殼粒子的投料摩爾比大于5 : 1。冷至室溫后，加入0. lg/ml的無(wú)機(jī)堿液刻蝕15-200min，得到多孔道的磁金復(fù)合納米粒子，產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗后置于烘箱內(nèi)6(TC干燥 24h。 其中， 步驟(1)所述的磁性顆粒可為三氧化二鐵、四氧化三鐵等鐵基材料及其合金，糖 溶液可為葡萄糖、蘇糖、木糖等單糖水溶液； 步驟(3)所述的醇可為乙醇或異丙醇，硅源可為正硅酸乙酯，硅酸丙酯，鈦源可為 鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯等； 步驟(4)所述的高分子材料可為分子量大于8000的聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)、伯洛沙明F127等，無(wú)機(jī)堿可為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案，能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)碳層相連的磁金復(fù)合納米粒子包埋在多孔道的 無(wú)機(jī)高分子殼層內(nèi)。磁性納米粒子表面的碳層厚度通過(guò)加入的單糖濃度和水熱時(shí)間來(lái)調(diào) 控，為了保證磁性顆粒的磁學(xué)性能，本發(fā)明所述的碳過(guò)渡層厚度不超過(guò)5nm，內(nèi)含有磁性顆 粒的碳球表面擔(dān)載的金納米粒子的大小通過(guò)改變氯金酸的量來(lái)調(diào)節(jié)，整個(gè)核殼型多孔道磁 金復(fù)合納米粒子的粒徑大小由硅源或鈦源的濃度決定。表面高分子材料的存在保證了堿刻 蝕過(guò)程中殼層骨架的完好性，殼層孔道的大小隨著無(wú)機(jī)堿刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而變大。
采用本發(fā)明制得的多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子，粒徑較均勻、分散性好，粒徑 可以在80-500納米之間調(diào)控，可放置數(shù)月而不團(tuán)聚，表面包覆層的多孔道結(jié)構(gòu)，使得磁性 顆粒的磁學(xué)性能和金顆粒的光學(xué)性能受到殼層材料的影響較小。另外，多孔道基質(zhì)材料為 二氧化硅或二氧化鈦，其表面可以進(jìn)一步通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑賦予能偶聯(lián)其它必要的小分子或 納米粒子的活性官能團(tuán)，諸如氨基、羧基等，便于在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。此外，表面多孔 道的結(jié)構(gòu)，更預(yù)示了所制備的磁_(tái)金復(fù)合納米材料在高效催化方面的潛在價(jià)值。
圖la、圖lb分別是采用本發(fā)明技術(shù)方案所制得的多孔道核殼型的磁金復(fù)合納米 粒子的透射電子顯微鏡照片和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，從樣品的TEM和SEM照片可以 看出，所制備的多孔道二氧化硅包覆的磁金復(fù)合納米粒子的粒徑為120nm，粒徑均勻，單分 散性好。再如圖2樣品的XRD圖譜可以看出，所制備的多孔道二氧化硅包覆的磁金復(fù)合納 米粒子，內(nèi)核為金顆粒和反尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性四氧化三鐵納米粒子。 以下通過(guò)具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述，其僅為典型應(yīng)用范例，對(duì)本 發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制，凡采取等同替換或者等效變換而形成的技術(shù)方案，均落 在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1 : 稱(chēng)取100mg平均粒徑為10nm的Fe304納米粒子超聲分散于30ml含有0. 5g葡萄糖 的水溶液中，將分散液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜后于17(TC反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，通過(guò)磁分離 去除均相成核的碳球，得到的內(nèi)含磁性顆粒的碳球，碳層厚度大約為lnm，用去離子水洗三 遍后置于真空干燥箱中6(TC干燥24h。取所得內(nèi)含有磁核的碳球100mg，按5mg/mL超聲分 散在20ml水中，回流5min后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的氯金酸溶液500微升，繼續(xù)回流20min， 溶液顏色由黃褐色變?yōu)榧t色，得到表面載有金納米顆粒的磁性復(fù)合納米材料，金顆粒的平 均尺寸為20nm。磁分離水洗后，置于真空干燥箱中6(TC干燥24h。 將4ml濃度為lmg/ml的磁金復(fù)合納米粒子的水分散液與20ml異丙醇超聲混合 15min，滴入0. 5ml的濃氨水并攪拌15min，然后慢慢加入50微升的正硅酸乙酯室溫條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離，依次用水和乙醇洗三遍后分散在20ml水中，加入3g分子 量為8000的PEG攪拌均勻，升溫回流4h后冷至室溫，加入0. lg/ml的氫氧化鈉溶液，攪拌 反應(yīng)45min，得到平均粒徑為120nm多孔道的磁金復(fù)合納米粒子，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗后置于烘 箱內(nèi)6(TC干燥24h。
實(shí)施例2 : 稱(chēng)取lOOmg平均粒徑為10nm的Fe304納米粒子超聲分散于30ml含有0. 5g葡萄糖 的水溶液中，將分散液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜后于17(TC反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，通過(guò)磁分離 去除均相成核的碳球，得到的內(nèi)含磁性顆粒的碳球，碳層厚度大約為lnm，用去離子水洗三 遍后置于真空干燥箱中6(TC干燥24h。取所得內(nèi)含有磁核的碳球100mg，按5mg/mL超聲分 散在20ml水中，回流5min后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的氯金酸溶液300微升，繼續(xù)回流20min， 溶液顏色由黃褐色變?yōu)榧t色，得到表面載有金納米顆粒的磁性復(fù)合納米材料，金顆粒的平 均尺寸為10nm。磁分離水洗后，置于真空干燥箱中6(TC干燥24h。 將4ml濃度為lmg/ml的磁金復(fù)合納米粒子的水分散液與20ml異丙醇超聲混合 15min，滴入0. 5ml的濃氨水并攪拌15min，然后慢慢加入200微升的正硅酸乙酯，室溫條件 下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，依次用水和乙醇洗三遍后分散在20ml水中，加入3g分 子量為8000的PEG攪拌均勻，升溫回流4h后冷至室溫，加入0. lg/ml的氫氧化鈉溶液，攪 拌反應(yīng)45min，得到平均粒徑為200nm多孔道的磁金復(fù)合納米粒子，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗后置于 烘箱內(nèi)6(TC干燥24h。
實(shí)施例3 : 稱(chēng)取100mg平均粒徑為10nm的Fe304納米粒子超聲分散于30ml含有0. 5g葡萄糖 的水溶液中，將分散液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜后于17(TC反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，通過(guò)磁分離 去除均相成核的碳球，得到的內(nèi)含磁性顆粒的碳球，碳層厚度大約為lnm，用去離子水洗三 遍后置于真空干燥箱中6(TC干燥24h。取所得內(nèi)含有磁核的碳球100mg，按5mg/mL超聲分 散在20ml水中，回流5min后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的氯金酸溶液500微升，繼續(xù)回流20min， 溶液顏色由黃褐色變?yōu)榧t色，得到表面載有金納米顆粒的磁性復(fù)合納米材料，金顆粒的平 均尺寸為20nm。磁分離水洗后，置于真空干燥箱中6(TC干燥24h。 將4ml濃度為lmg/ml的磁金復(fù)合納米粒子的水分散液與20ml異丙醇超聲混合 15min，滴入0. 5ml的濃氨水并攪拌15min，然后慢慢加入300微升的正硅酸乙酯，室溫條件 下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，依次用水和乙醇洗三遍后分散在20ml水中，加入5g分 子量為10000的PVP攪拌均勻，升溫回流4h后冷至室溫，加入0. lg/ml的氫氧化鈉溶液，攪 拌反應(yīng)60min，得到平均粒徑為350nm多孔道的磁金復(fù)合納米粒子，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗后置于 烘箱內(nèi)6(TC干燥24h。
權(quán)利要求
一種多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟I、在160-200℃的密閉環(huán)境下，將親水性磁性納米材料與糖溶液混合反應(yīng)，并通過(guò)磁分離法去除均相成核的碳球，得到包覆有磁核的碳球；II、對(duì)所述包覆有磁核的碳球采用與氯金酸回流的方法化學(xué)修飾上金納米顆粒，得到磁金復(fù)合納米材料；III、以硅源或鈦源水解的方式在所述磁金復(fù)合納米材料表面包覆二氧化硅或二氧化鈦殼層，形成核殼復(fù)合納米材料，并以高分子材料與核殼復(fù)合納米材料投料摩爾比大于5∶1的比例，對(duì)核殼粒子表面修飾高分子材料；IV、采用無(wú)機(jī)堿液刻蝕經(jīng)修飾高分子材料的核殼型磁金復(fù)合納米粒子，形成具有多孔道核殼型的磁金復(fù)合納米粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征在于步驟I所述親水性磁性納米粒子包括Y -Fe203、Fe304的鐵基納米材料及其合金；所述糖溶液包括含葡萄糖、蘇糖或木糖的單糖水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征在于步驟III中水解所用的硅源是正硅酸乙酯或硅酸丙酯；所用的鈦源是鈦酸丁酯或鈦酸四異丙酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征在于步驟IV中所述高分子材料是分子量大于8000的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、伯洛沙明F127之一，刻蝕所用的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔道核殼型磁金復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征步驟為先在160-200℃的密閉環(huán)境下，將親水性磁性納米材料與糖溶液混合反應(yīng)得到包覆有磁核的碳球；再對(duì)所述包覆有磁核的碳球采用回流的方法化學(xué)修飾上金納米顆粒，得到磁金復(fù)合納米材料；然后以硅源或鈦源水解的方式在該磁金復(fù)合納米材料表面包覆殼層，形成核殼粒子，并以高分子材料與核殼粒子以投料摩爾比大于5∶1的比例，對(duì)核殼粒子表面修飾高分子材料；最后采用無(wú)機(jī)堿液刻蝕經(jīng)修飾高分子材料的核殼型磁金復(fù)合納米粒子，形成具有多孔道核殼型的磁金復(fù)合納米粒子。通過(guò)本發(fā)明制得的磁金復(fù)合納米粒子，具有粒徑均勻可控、分散性好、磁學(xué)性能和光學(xué)性能受表面無(wú)機(jī)殼層影響小的特性。
文檔編號(hào)H01F1/047GK101694795SQ20091018393
公開(kāi)日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者張智軍, 陳鳳華, 黃潔 申請(qǐng)人:蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所;