專利名稱：新型化合物半導體及其制備方法,以及使用該新型化合物半導體的太陽能電池和熱電轉(zhuǎn) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一類新型化合物半導體及其制備方法，以及使用該新型化合物半導 體的太陽能電池和熱電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
化合物半導體不是像鍺一樣的單一元素，而是通過結(jié)合至少兩種元素得到并由此 作為半導體運行的化合物。在許多領(lǐng)域中已經(jīng)開發(fā)并應(yīng)用了各種各樣的化合物半導體?；?合物半導體典型地應(yīng)用于發(fā)光器件(如使用光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)的LED或激光二極管)、太陽能電 池以及使用珀爾帖效應(yīng)(Peltier Effect)的熱電轉(zhuǎn)換元件中。其中，集中研究了除了太陽光以外不需要其他任何能源的環(huán)境友好的太陽能電池 作為未來的替代能源。太陽能電池通常分為使用主要為硅的單一元素的硅太陽能電池、使 用化合物半導體的化合物半導體太陽能電池以及具有至少兩個有不同帶隙能級的疊層太 陽能電池的串聯(lián)太陽能電池?；衔锇雽w太陽能電池在吸收太陽光以產(chǎn)生電子_空穴對的光吸收層中使用 化合物半導體?；衔锇雽w包括III-V族化合物半導體，如GaAs、InP、GaAlAs和GaInAs ； II-VI族化合物半導體，如CdS、CdTe和ZnS ；以及I-III-VI族化合物半導體，如CuInSe2。太陽能電池的光吸收層需要優(yōu)異的長期電-光穩(wěn)定性、高的光電轉(zhuǎn)換效率和通過 摻雜或改變組成而對帶隙能級或?qū)щ娦缘妮p松控制。此外，在實際應(yīng)用中，光吸收層需要滿 足制備成本和產(chǎn)率上的需求。以上所述的各種化合物半導體并不能滿足所有的這些條件， 因此，需要根據(jù)它們的優(yōu)點和缺點對它們進行適當?shù)倪x擇和應(yīng)用。此外，熱電轉(zhuǎn)換元件應(yīng)用于熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電或熱電轉(zhuǎn)換冷卻。例如，對于熱電轉(zhuǎn)換發(fā) 電，在熱電轉(zhuǎn)換元件上施加溫度差以產(chǎn)生溫差電動勢，然后此溫差電動勢用于將熱能轉(zhuǎn)換 為電能。熱電轉(zhuǎn)換元件的能量轉(zhuǎn)換效率取決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指標ZT值。ZT值取決 于塞貝克系數(shù)(Seebeck coefficient)、電導率和熱導率。更具體地說，ZT值與電導率和塞 貝克系數(shù)的平方成正比，與熱導率成反比。因此，為了提高熱電轉(zhuǎn)換元件的能量轉(zhuǎn)換效率， 需要開發(fā)具有高塞貝克系數(shù)、高電導率或低熱導率的熱電轉(zhuǎn)換材料。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的一個目的是提供一類新型化合物半導體，其可用于不同的應(yīng)用中，如太 陽能電池和熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述新型化合物半導體的方法。此外，本發(fā)明的再一目的是提供一種使用該新型化合物半導體材料的太陽能電池 或熱電轉(zhuǎn)換元件。
技術(shù)方案作為新型化合物半導體的研究結(jié)果，本發(fā)明提出了通式1的組合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這 些新型化合物可以用作太陽能電池的光吸收層，熱電轉(zhuǎn)換元件的熱電轉(zhuǎn)換材料等。通式1Bi1_xMxCuw0a-yQlyTeb_zQ2z其中，M為選自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As
和Sb中的至少一種元素，Ql和Q2為選自S、Se、As和Sb中的至少一種元素，且0彡χ < 1、 0 < w ^ 1、0· 2 < a < 4、0 彡 y < 4、0· 2<b<4和 0 彡 ζ<4。根據(jù)本發(fā)明，由通式1表示的化合物半導體的優(yōu)選組成為BiCuciH2OciH2TetlH2t5根據(jù)本發(fā)明，通式1中的χ、y和ζ滿足x+y+z > 0，且優(yōu)選地，a、y、b和ζ分別為 a=l、0<y<l、b = _0<z<l。在其他情況下，1、《、3、7、13和2分別優(yōu)選為0彡1<0.15、0.8彡《彡Ua= U 0彡y < 0. 2、b = 1和0彡ζ < 0. 5。在此，M優(yōu)選為選自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一種， 且Ql和Q2分別優(yōu)選為Se或Sb。在本發(fā)明的另一個實施方式中，提供了一種通過加熱Bi203、Bi、Cu和Te的混合物 制備由以上通式1表示的化合物半導體的方法?；蛘?，本發(fā)明提供了通過加熱Bi203、Bi、Cu、Te 和選自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、 Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb元素或其氧化物中的至少一種的混合物制備由 通式1表示的化合物半導體的方法。又或者，本發(fā)明提供了通過加熱Bi203、Bi、Cu、Te、選自S、Se、As和Sb元素或其氧 化物中的至少一種、和選自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、 As和Sb元素或其氧化物中的至少一種的混合物制備由通式1表示的化合物半導體的方法。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，燒結(jié)工藝優(yōu)選在400 570°C溫度下進行。有益效果本發(fā)明的新型化合物半導體可以取代常規(guī)使用的化合物半導體，或者與常規(guī)使用 的化合物半導體一起使用。特別地，該化合物半導體由于其優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能可用于熱 電轉(zhuǎn)換元件，且可用于太陽能電池中的光吸收層的應(yīng)用中。此外，本發(fā)明的化合物半導體預(yù) 計可用于選擇性地通過紅外線(IR)的IR窗口或IR傳感器。


參照附圖，從下面對實施方式的描述中，本發(fā)明的其他目的和技術(shù)方案將更明 晰圖1顯示出比較X射線衍射圖與由結(jié)構(gòu)模型計算出的圖的BiCuOTe的Rietveld 精修圖譜；圖2顯示出BiCuOTe的晶體結(jié)構(gòu)；圖3顯示出BiCua9OTe的X射線衍射圖；圖4顯示出比較X射線衍射圖與由結(jié)構(gòu)模型計算出的圖的Bia 98Pb0.02CuOTe的 Rietveld精修圖譜；圖5顯示出Bia98Pbatl2CuOTe的晶體結(jié)構(gòu)；
圖6顯示出Bia9PbaiCuOTe的X射線衍射圖；圖7顯示出Bia9CdaiCuOTe的X射線衍射圖；圖8顯示出Bia9SraiCuOTe的X射線衍射圖；圖9顯示出比較X射線衍射圖與由結(jié)構(gòu)模型計算出的圖的BiCuOSe0.5Te0.5的 Rietveld精修圖譜；圖10顯示出BiCuOSea5Tea5的晶體結(jié)構(gòu)；圖11顯示出Bia9TlaiCuOTe的X射線衍射圖；圖12顯示出BiCuOTea9Sbai的X射線衍射圖；圖13顯示出BiCuOTe、BiCuOSe和BiCuOS的漫反射譜，以說明獲得化合物的帶隙 能級的過程；圖14顯示出BiCuOTe在不同溫度下的電導率、塞貝克系數(shù)、熱導率和ZT值；圖15顯示出Bia9SraiCuOTe在不同溫度下的電導率、塞貝克系數(shù)、熱導率和ZT 值；圖16顯示出Bia9CdaiCuOTe在不同溫度下的電導率、塞貝克系數(shù)、熱導率和ZT 值；圖17顯示出Bia9PbaiCuOTe在不同溫度下的電導率、塞貝克系數(shù)、熱導率和ZT 值；圖18顯示出Bia98Pbatl2CuOTe在不同溫度下的電導率、塞貝克系數(shù)、熱導率和ZT 值；圖19顯示出Bia9TlaiCuOTe在不同溫度下的電導率、塞貝克系數(shù)、熱導率和ZT值。
具體實施例方式本發(fā)明的化合物半導體的組成由以下通式1表示。通式1Bi1_xMxCuw0a-yQlyTeb_zQ2z在通式1 中，M 為選自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、 TUAs和Sb中的至少一種元素，Ql和Q2為選自S、Se、As和Sb中的至少一種元素，且0≤χ
<UO < w≤ 1、0· 2 < a < 4、0 ≤y < 4、0· 2<b<4 和 0≤ζ<4。在通式1中，χ、y和ζ分別優(yōu)選為0≤χ≤1/2,0≤y≤a/2和0≤ζ≤b/2。在通式1中，χ、y和ζ可以分別為χ = 0、y = 0和ζ = 0。通式1的組成優(yōu)選為 BiCu0 8_L 200.8_L 2Te0.8_L 2,且特另U優(yōu)選為 BiCuOTe。在通式1中，x、y和ζ滿足x+y+z > 0，且優(yōu)選地，通式1中的a、y、b和ζ分別為a =1、0彡y < l、b = 1和0彡ζ < 1。在其他情況下，x、w、a、y、b和ζ可以分別為0≤χ
<0. 15,0. 8 ≤ w ≤ l、a = 1、0 ≤ y < 0. 2、b = 1 和 0 ≤ ζ < 0. 5。在此，M 優(yōu)選為選自 Sr、 CcUPb和Tl中的任意一種，且Ql和Q2分別優(yōu)選為Se或Sb。更優(yōu)選地，通式1中的x、w、a、 y、b 和 ζ 分別為 0 ≤ χ < 0. 15,0. 8 ≤ w ≤ l、a = 1、0≤y < 0. 2、b = 1 和 0 彡 ζ < 0. 5， M為選自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一種，且Ql和Q2分別為Se或Sb。對于通式1的組成，更優(yōu)選地，通式1中的x、w、a、y、b和ζ分別為0 < χ < 0. 15、w =Ua= l、y = 0、b = 1和ζ = 0，且M為選自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一種。此外，在通式1中，當通式1中的x、w、y和ζ分別為χ = 0、w = l、a = l、y = 0、b = 1和0 < ζ彡0. 5， 且Q2為Se或Sb時，更優(yōu)選地，通式1中的x、w、a、y、b和ζ分別為0 < χ < 0. 15,w = 1、 a = l、y = 0、b = 1和ζ = 0，且M為選自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一種。同時，由通式1表示的化合物半導體可以通過混合Bi203、Bi、Cu和Te粉末，然后 真空燒結(jié)該混合物來制備，但本發(fā)明并不限于此。此外，由通式1表示的化合物半導體可以通過在真空石英管中加熱Bi203、Bi、Cu、 Te 禾口選自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As 禾口 Sb 或其氧 化物中的至少一種的混合物以制備，然而本發(fā)明并不限于此。此外，由通式1表示的化合物半導體可以通過在真空石英管中加熱Bi203、Bi、Cu、 Te、選自S、Se、As和Sb或其氧化物中的至少一種、和選自Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、 Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb或其氧化物中的至少一種的混合物以制備，然而本發(fā) 明并不限于此。本發(fā)明的化合物半導體可以通過在流動氣體(如部分包括氫或不包括氫的Ar、He 或隊)中燒結(jié)混合物以制備。燒結(jié)工藝優(yōu)選在400 750°C，更優(yōu)選在400 570°C下進行。接著說明使用本發(fā)明的化合物半導體作為光吸收層的太陽能電池。使用根據(jù)本發(fā) 明的化合物半導體的太陽能電池可以制備為以下結(jié)構(gòu)前透明電極、緩沖層、光吸收層、后 電極和基板依次層疊。現(xiàn)將簡要說明此結(jié)構(gòu)。位于最底層位置的基板通常由玻璃制成，在基板的整個表面上形成的后電極通過 沉積如Mo的金屬而形成。隨后，本發(fā)明的化合物半導體通過電子束沉積法、溶膠凝膠法、脈 沖激光沉積法(PLD)等層壓在后電極上。用于緩沖光吸收層和ZnO層(通常用作前透明電 極)之間的帶隙差異和晶格常數(shù)的緩沖層在光吸收層上形成。緩沖層可以以化學浴沉積法 (CBD)等通過沉積如CdS的材料以形成。隨后，前透明電極通過濺射ZnO層壓膜或ZnO和 ITO層壓膜在緩沖層上形成。用作光吸收層的本發(fā)明的化合物半導體主要為ρ型半導體，因 此，η型半導體的前透明電極的ZnO用作前電極，且與光吸收層形成ρ-η結(jié)。同時，上述太陽能電池可以以各種形式修改。例如，本發(fā)明的化合物半導體可以在 串聯(lián)太陽能電池中用作光吸收層。在串聯(lián)太陽能電池中，可層疊由具有不同帶隙能級的材 料制成的太陽能電池，且層疊的太陽能電池可以使用本領(lǐng)域中所熟知的硅或其他化合物半 導體。此外，本發(fā)明的化合物半導體的帶隙可以變化，從而層壓使用具有不同帶隙的化合物 半導體作為光吸收層的多個太陽能電池。根據(jù)本發(fā)明的化合物半導體的帶隙可通過改變化 合物的組成，特別是替換化合物中組分(尤其是Te)的組成比例而輕易控制。 已知包含 Se 以代替 Te 的化合物 BiCuOSe [A. M. Kusainova, P. S. Berdonosov, L. N. Kholodkovskaya, L. G. Akselrud, V. A. Dolgikh 禾口 B. A. Popovkin, “ Powder X-Ray and IR Studies of the New Oxyselenides MOCuSe (M = Bi, Gd, Dy)" ， J. Solid State Chemistry，118，74-77 (1995)]。此外，包含 La、Ce 或 Nd 以代替 Bi 的化合物 LnCuOTe 也已 艮導[M.L.Liu, L. B. ffu, F.Q.Huang, L.D.Chen, J. A. Ibers, " Syntheses, Crystal and Electronic Structure,and Some Optical and Transport Properties of LnCuOTe(Ln = La，Ce，Nd)"，J. Solid State Chemistry，180，62-69(2007)]。然而，這些化合物從組成上看與本發(fā)明的化合物半導體不同。同時，本發(fā)明的化合物半導體顯示出很高的熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指標ZT值。艮口，
7本發(fā)明的化合物半導體顯示出優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。因此，本發(fā)明的化合物半導體可以取 代常規(guī)使用的化合物半導體，或者與常規(guī)使用的化合物半導體一起用于熱電轉(zhuǎn)換元件。此外，本發(fā)明的化合物半導體預(yù)計可用于選擇性地通過紅外線(IR)的IR窗口或 傳感器。實施例以下將基于實施例詳述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。然而，本發(fā)明的實施方式可以以 不同方式修改，且本發(fā)明的范圍不應(yīng)解釋為限于這些實施例。本發(fā)明提供的實施方式僅用 于向所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員更完善的解釋本發(fā)明。實施例1BiCuOTe為了制備BiCuOTe，通過使用瑪瑙研缽充分混合1. 1198g的Bi2O3 (Aldrich， 99.9 %, 100 目)、0. 5022g 的 Bi (Aldrich，99. 99 %, < 10m) ,0. 4581g 的 Cu(Aldrich， 99. 7%, 3m) *0.9199g&Te(Aldrich，99. 99%，約 100 目)，然后在 510°C真空石英管中加 熱15小時，以獲得BiCuOTe粉末。在室溫下在Bragg-Brentano 衍射儀(Bruker Advance D8 XRD)上用 Cu X 射線管 (λ= 1.5406 A, 50kV,40mA)測定粉末X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)。步長為0.02度。使用 TOPAS 程 序(R. W. Cheary , A . Coelho, J . Appl. Crystallogr. 25 (1992) 109-121 ；Bruker AXSjTOPAS 3，Karlsruhe，Germany (2000))以測定 得到的材料的晶體結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果示于表1和圖2中。表1
權(quán)利要求
由以下通式1表示的化合物半導體通式1Bi1 xMxCuwOa yQ1yTeb zQ2z其中，M為選自Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的至少一種元素；Q1和Q2為選自S、Se、As和Sb中的至少一種元素；x、y、z、w、a和b為0≤x＜1、0＜w≤1、0.2＜a＜4、0≤y＜4、0.2＜b＜4和0≤z＜4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物半導體，其中，通式1中的x、y禾Π ζ分別為0彡χ彡1/2,0彡y彡a/2和0彡ζ彡b/2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物半導體，其中，通式1中的x、y和ζ分別為x = 0、y = 0和ζ = 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物半導體，其中，由通式1表示的化合物半導體為BiCum2OciH2TeciH2tj
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物半導體， 其中，由通式1表示的化合物半導體為BiCuOTe。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物半導體， 其中，通式1中的x、y和ζ為x+y+z > 0。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物半導體，其中，通式1中的a、y、b和ζ分別為a = 1、0彡y < l、b = 1和0彡ζ < 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物半導體，其中，通式1中的X、w、a、y、b禾Π ζ分別為0彡χ < 0. 15,0. 8彡w彡1、a = 1、0彡y<0. 2、b = 1 和 0 彡 ζ < 0. 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物半導體，其中，通式1中的M為選自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物半導體， 其中，通式1中的Ql和Q2分別為Se或Sb。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物半導體，其中，通式1中的X、w、a、y、b禾Π ζ分別為0彡χ < 0. 15,0. 8彡w彡1、a = 1、0彡y<0. 2、b = 1和0彡ζ < 0. 5 ;M為選自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一種；且Ql和Q2分別為 Se 或 Sb。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化合物半導體，其中，通式 1 中的 x、w、a、y、b 和 ζ 分別為 0 < χ < 0. 15, w = 1、a = 1、y = 0、b = 1 和ζ = 0，且M為選自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化合物半導體，其中，通式 1 中的 x、w、y 和 ζ 分別為 x = 0、w= l、a= l、y = 0、b = 1 和0<z<0. 5， 且Q2為Se或Sb。
14.一種制備化合物半導體的方法，其中，混合然后燒結(jié)Bi203、Bi、Cu和Te的粉末以制備由權(quán)利要求1中的通式1表示的 化合物半導體。
15.一種制備化合物半導體的方法，其中，混合然后燒結(jié) Bi203、Bi、Cu、Te 和選自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、 Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb或其氧化物中的至少一種以制備由權(quán)利要求1中的通式1 表示的化合物半導體。
16.一種制備化合物半導體的方法，其中，將Bi203、Bi、Cu和Te與選自S、Se、As和Sb或其氧化物中的至少一種混合，然 后選擇性地向其中進一步混入選自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、 In、Tl、As和Sb或其氧化物中的至少一種，然后燒結(jié)以制備由權(quán)利要求1中的通式1表示 的化合物半導體。
17.根據(jù)權(quán)利要求14 16中任一項所述的制備化合物半導體的方法，其中，所述燒結(jié)工序在400 570°C的溫度下進行。
18.—種太陽能電池，其使用由權(quán)利要求1 13中任一項所述的化合物半導體作為光 吸收層。
19.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其使用由權(quán)利要求1 13中任一項所述的化合物半導體作為 熱電轉(zhuǎn)換材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及由以下通式表示的化合物半導體Bi1-xMxCuwOa-yQ1yTeb-zQ2z。在此，M為選自Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的至少一種元素；Q1和Q2為選自S、Se、As和Sb中的至少一種元素；x、y、z、w、a和b為0≤x＜1、0＜w≤1、0.2＜a＜4、0≤y＜4、0.2＜b＜4和0≤z＜4。這些化合物半導體可用在各種應(yīng)用中，如太陽能電池或熱電轉(zhuǎn)換元件，其中它們可以取代常規(guī)使用的化合物半導體，或者與常規(guī)使用的化合物半導體一起使用。
文檔編號H01L31/042GK101946323SQ200880126692
公開日2011年1月12日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者孫世姬, 樸哲凞, 權(quán)元鍾, 洪承泰, 金兌訓 申請人:Lg化學株式會社