專利名稱：用于減少晶須的復(fù)合涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沉積包含錫和非金屬顆粒的復(fù)合涂層的方法，所述復(fù)合涂層的特征在 于提高的抗磨損性、抗腐蝕性和抗錫晶須形成性。發(fā)明背景
在電子工業(yè)的大部分歷史中，都是依靠錫_鉛焊料在電子部件中進(jìn)行連接的。在 環(huán)境壓力、競(jìng)爭(zhēng)壓力以及市場(chǎng)壓力下，該工業(yè)轉(zhuǎn)向不含鉛的替代焊料。純錫是優(yōu)選的替代焊 料，這是由于單一金屬系統(tǒng)的簡(jiǎn)單性、錫的有利物理性能、以及已證明的錫作為電子業(yè)中過(guò) 去和當(dāng)前普遍使用的焊料的可靠成分的歷史。錫晶須的生長(zhǎng)是純錫層的公知但難以理解的 問(wèn)題。錫晶須可以生長(zhǎng)的長(zhǎng)度介于幾微米到幾毫米之間，由于晶須可能電連接多個(gè)部件從 而導(dǎo)致電短路，所以具有問(wèn)題。該問(wèn)題在具有緊密結(jié)構(gòu)特征的高強(qiáng)度輸入/輸出部件例如 引線框和連接器中尤其突出。電連接器是用于各種應(yīng)用例如計(jì)算機(jī)和其它消費(fèi)電子產(chǎn)品的電子部件的重要器 件。連接器為電流提供在離散部件間流通的路徑。連接器應(yīng)該是導(dǎo)電的、耐腐蝕的、抗磨損 的、且對(duì)于某些應(yīng)用是可焊的。由于銅及其合金的導(dǎo)電性，已將其用作連接器的基礎(chǔ)材料。 將薄錫層施加到連接器的表面上，以有助于抗腐蝕性和可焊性。錫層中的錫晶須具有引起 電觸點(diǎn)之間短路的問(wèn)題。因此，仍需要具有賦予抗磨損性、抗腐蝕性和降低的晶須生長(zhǎng)傾向的涂層的電部 件。發(fā)明概述在本發(fā)明的各個(gè)方面中，提及的是將包含錫和非金屬顆粒的復(fù)合涂層沉積到基材 例如電部件的方法和組合物。所沉積的復(fù)合涂層的特征在于提高的抗磨損性、降低的摩擦 系數(shù)和提高的抗錫晶須形成性。因此，本發(fā)明涉及將抗磨損復(fù)合涂層施加到電部件的金屬表面上的方法。該方法 包括將金屬表面與包含(a)錫離子源和(b)具有表面活性劑涂層的非金屬顆粒的電解鍍覆 組合物接觸，并且向該電解鍍覆組合物施加外部電子源，從而將復(fù)合涂層電解沉積到金屬 表面上，其中該復(fù)合涂層包含錫和非金屬顆粒。本發(fā)明和涉及用于將抗磨損復(fù)合涂層鍍覆到電部件的金屬表面上的電解鍍覆組 合物。該組合物包含錫離子源和具有表面活性劑涂層的非金屬顆粒。本發(fā)明的其它目的和特性將在下文中部分地指出并且部分地變得明顯。附圖簡(jiǎn)要描述

圖1描述了電路板連接器和具有配對(duì)順應(yīng)針的連接器。圖2是根據(jù)實(shí)施例4的方法沉積的包含含氟聚合物顆粒的錫基復(fù)合涂層的SEM圖 像。電解鍍液包含20mL的PTFE分散體。圖3是根據(jù)實(shí)施例4的方法沉積的包含含氟聚合物顆粒的錫基復(fù)合涂層的SEM圖 像。電解鍍液包含40mL的PTFE分散體。圖4A、4B和4C是根據(jù)實(shí)施例4的方法沉積的光亮純錫涂層的SEM圖像。
圖5A和5B是根據(jù)實(shí)施例5的方法獲得的純錫沉積物的EDS譜圖。圖6A和6B是根據(jù)實(shí)施例5的方法獲得的錫基復(fù)合涂層的EDS譜圖。電解鍍液包 含20mL的PTFE分散體。圖7A和7B是根據(jù)實(shí)施例5的方法獲得的錫基復(fù)合涂層的EDS譜圖。電解鍍液包 含40mL的PTFE分散體。圖8A和8B是由純錫層(8A)和本發(fā)明的復(fù)合涂層(8B)的摩擦系數(shù)數(shù)據(jù)作出的坐 標(biāo)圖。圖9A至9C是由純錫層(9A)和本發(fā)明的復(fù)合涂層(9B和9C)的摩擦系數(shù)數(shù)據(jù)作 出的坐標(biāo)圖。圖IOA至IOC是由純錫層(IOA)和本發(fā)明的復(fù)合涂層(10B和10C)的摩擦系數(shù)數(shù) 據(jù)作出的坐標(biāo)圖。圖IlA至IlC是經(jīng)老化的錫沉積物的SEM圖像。圖12A和12B是經(jīng)老化的純錫沉積物的SEM圖像。
圖13A和13B是經(jīng)老化的本發(fā)明復(fù)合涂層的SEM圖像。圖14A和14B是經(jīng)老化的本發(fā)明復(fù)合涂層的SEM圖像。圖15描述了導(dǎo)致在基礎(chǔ)金屬上方的錫涂層上形成錫晶須的壓應(yīng)力機(jī)制。圖16描述了含氟聚合物顆粒消除壓應(yīng)力并且抑制錫晶須形成所依據(jù)的機(jī)制。圖17是經(jīng)老化的純錫層和經(jīng)老化的本發(fā)明復(fù)合涂層的應(yīng)力測(cè)量結(jié)果的坐標(biāo)圖。圖18A和18B是電解鍍覆組合物的照片。圖19A和19B是根據(jù)實(shí)施例14的方法沉積的包含含氟聚合物顆粒的錫基復(fù)合涂 層的SEM圖像。圖20是顯示由電解鍍覆組合物沉積的復(fù)合涂層中的氟含量隨電解鍍覆組合物中 的氟分散體濃度相對(duì)線性地增加的坐標(biāo)圖。該數(shù)據(jù)根據(jù)實(shí)施例16的方法獲得。圖21是由電解鍍覆組合物沉積的復(fù)合涂層的潤(rùn)濕角隨電解鍍覆組合物中氟分散 體濃度增加的坐標(biāo)圖。該數(shù)據(jù)根據(jù)實(shí)施例16的方法獲得。圖22是其上具有復(fù)合涂層的兩個(gè)銅試樣在1次無(wú)鉛回流焊后的光學(xué)照片。所述 試樣根據(jù)實(shí)施例17的方法進(jìn)行涂覆和回流焊。圖23A、23B和23C(5000x放大倍率)是其上具有復(fù)合涂層的銅試樣在1次無(wú)鉛回 流焊后的SEM圖像。所述試樣根據(jù)實(shí)施例17的方法進(jìn)行涂覆和回流焊。圖24是用焊料潤(rùn)濕的其上具有復(fù)合涂層的銅試樣的照片。所述復(fù)合涂層由新鮮 的電解鍍覆組合物沉積在銅涂層上。圖25是用焊料潤(rùn)濕的其上具有復(fù)合涂層的銅試樣的照片。所述復(fù)合涂層由在1 個(gè)鍍液周轉(zhuǎn)后補(bǔ)充的電解鍍覆組合物沉積在銅涂層上。圖26是用焊料潤(rùn)濕的其上具有復(fù)合涂層的銅試樣的照片。所述復(fù)合涂層由在2 個(gè)鍍液周轉(zhuǎn)后補(bǔ)充的電解鍍覆組合物沉積在銅涂層上。本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)描述在電子部件的金屬表面上形成包含錫的復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層具有將的晶須形成 傾向、提高的抗磨損性、提高的抗腐蝕性和降低的摩擦系數(shù)。沉積該復(fù)合涂層的方法通過(guò)將 非金屬顆粒納入到復(fù)合涂層中實(shí)現(xiàn)了這些優(yōu)點(diǎn)。
在某些優(yōu)選實(shí)施方案中納入到本發(fā)明的復(fù)合涂層中的非金屬顆粒包含含氟聚合 物顆粒。意想不到的是，包含錫和非金屬顆粒例如含氟聚合物顆粒復(fù)合涂層，在老化后表 現(xiàn)出減少很多的錫晶須形成。不受特定理論束縛，認(rèn)為含氟聚合物顆粒例如Teflon 在 錫涂層中是軟質(zhì)材料，其用作應(yīng)力緩沖劑以消除錫涂層中的壓應(yīng)力且因此減少錫晶須的發(fā) 生。此外，含氟聚合物顆粒例如包含Teflon 的顆粒在本發(fā)明的涂層中起到固體滑潤(rùn)劑的 作用，其在降低復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)方面是重要的。所述顆粒由于它們的疏水性而提高復(fù) 合涂層/空氣/水界面的界面接觸角。接觸角是疏水性的可靠定量測(cè)量，且因此測(cè)量復(fù)合 涂層拒斥水的能力。本發(fā)明的復(fù)合涂層表現(xiàn)出高的接觸角且因此是疏水性的。復(fù)合涂層的 疏水性質(zhì)有助于它們?cè)鰪?qiáng)的抗腐蝕性。 電子裝置可通過(guò)將若干電子部件結(jié)合形成。例如，一個(gè)這樣的部件是如圖1中所 示的電子連接器，其中嵌鑲尖端(inlay tip) 2包含上面具有鎳層10、銀/鈀層8和金帽的 6銅基體4。連接器12可以與閃鍍金的鈀針14配對(duì)。通常，連接器的基礎(chǔ)金屬可以是銅或 銅合金例如黃銅或青銅。按照常規(guī)，可以將錫或錫合金涂層施加到基底材料的表面以增強(qiáng) 連接器的抗磨損性。根據(jù)本發(fā)明，沉積錫或錫合金涂層的方法還納入了非金屬顆粒，因此沉 積出包含錫和非金屬顆粒的復(fù)合涂層。有利地是，金屬器件的特征在于施加本發(fā)明的復(fù)合 涂層后增強(qiáng)的抗錫晶須形成性。此外，施加本發(fā)明的復(fù)合涂層還增強(qiáng)抗磨損性、抗腐蝕性并 且降低摩擦系數(shù)從而降低插入力。為減少可由插入和重新插入插座造成的機(jī)械損傷和全面 磨損，降低插入力對(duì)于電連接器是重要的。在一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)可以按獲得平滑、光亮和有光澤的涂層的形式沉積包含 錫和非金屬顆粒例如納米顆粒狀含氟聚合物的復(fù)合涂層。此外，該復(fù)合涂層具有抗錫晶須 形成性，并且特征在于提高的抗磨損性和抗腐蝕性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合涂層可以包 含較大尺寸的顆粒，其中所述復(fù)合涂層的特征在于由大顆粒的光散射作用引起的無(wú)光的外 觀。然而，在一些實(shí)施方案中，復(fù)合涂層包含較大尺寸的顆粒，因?yàn)檫@樣的顆粒在降低晶須 傾向方面可以是有用的，即使它們可能具有不期望的外觀特性。在另一方面，包含錫和納米 顆粒復(fù)合涂層特別適用于需要有光澤的表面/界面的應(yīng)用，同時(shí)還提供抗磨損性、抗錫晶 須性等優(yōu)點(diǎn)。該復(fù)合涂層還可以包含與錫和非金屬顆粒共沉積的另一種金屬。示例性的金 屬包括鉍、銅、鋅、銀、鉛及其組合。適用于本發(fā)明的鍍覆組合物的具體含氟聚合物包括聚四氟乙烯(ptfe，例如以商 品名Teflon 銷(xiāo)售)、氟化的乙烯-丙烯共聚物(fep)、全氟烷氧基樹(shù)脂(pfe，四氟乙烯和 全氟乙烯基醚的共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯-三 氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚氟乙烯(pvf)，目前優(yōu)選用聚四氟乙烯。 優(yōu)選的含氟聚合物顆粒為ptfe顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入到本發(fā)明的鍍覆組合物的含氟聚合物顆粒是納米顆 粒。換言之，所述顆粒的平均粒徑基本上小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，即從小于380(0. 38μπι)至 700nm(0. 7 μ m)。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選基本上小于可見(jiàn)光波 長(zhǎng)。因此,平均粒徑小于約lOOOnm，優(yōu)選約IOnm-約500nm，更優(yōu)選約IOnm-約200nm，以及 在一個(gè)實(shí)施方案為40nm-約120nm。示例性的含氟聚合物顆?？梢跃哂屑s50nm-約IlOnm 或約50nm-約lOOnm，例如約90nm-約llOnm，或者約50nm-約80nm的平均粒徑。上述平均粒徑是指總體含氟聚合物顆粒中顆粒的直徑的算數(shù)平均值?？傮w顆粒含有寬泛的直徑變化。因此，粒徑可以進(jìn)一步按照粒徑分布即直徑低于某種限度的顆粒的最 小體積百分?jǐn)?shù)來(lái)描述。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，至少約50體積％的顆粒具有小于200nm 的粒徑，優(yōu)選至少約70體積％的顆粒具有小于200nm的粒徑，更優(yōu)選至少約80體積％的顆 粒具有小于200nm的粒徑，甚至更優(yōu)選至少約90體積％的顆粒具有小于200nm的粒徑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，至少約30體積％的顆粒具有小于IOOnm的粒徑，優(yōu)選至少約 40體積％的顆粒具有小于IOOnm的粒徑，更優(yōu)選至少約50體積％的顆粒具有小于IOOnm的 粒徑，甚至更優(yōu)選至少約60體積％的顆粒具有小于IOOnm的粒徑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少約25體積％的顆粒具有小于90nm的粒徑，優(yōu)選至少約 35體積％的顆粒具有小于90nm的粒徑，更優(yōu)選至少約45體積％的顆粒具有小于90nm的粒 徑，甚至更優(yōu)選至少約55體積％的顆粒具有小于90nm的粒徑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少約20體積％的顆粒具有小于SOnm的粒徑，優(yōu)選至少約 30體積％的顆粒具有小于SOnm的粒徑，更優(yōu)選至少約40體積％的顆粒具有小于SOnm的粒 徑，甚至更優(yōu)選至少約50體積％的顆粒具有小于SOnm的粒徑。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，至少約10體積％的顆粒具有小于70nm的粒徑，優(yōu)選至少 約20體積％的顆粒具有小于70nm的粒徑，更優(yōu)選至少約30體積％的顆粒具有小于70nm 的粒徑，甚至更優(yōu)選至少約35體積％的顆粒具有小于70nm的粒徑。本發(fā)明中使用的含氟聚合物顆粒具有所謂的“比表面積”，其是指1克顆粒的總表 面積。隨著粒徑降低，給定質(zhì)量的顆粒的比表面積增加。因此，按照一般觀點(diǎn)，較小的顆粒提 供較高的比表面積，按照具有豐富暴露表面積的海綿體與具有平滑外表的物體相比具有增 強(qiáng)的吸收性的相同方式，實(shí)現(xiàn)特定功能的顆粒的相對(duì)活性部分地是顆粒表面積的作用。權(quán) 衡各種其它因素，本發(fā)明使用具有表面積特性的顆粒以促進(jìn)獲得特定的腐蝕抑制功能。特 別地，在某些實(shí)施方案中這些顆粒具有允許在溶液中使用較低濃度的納米顆粒的表面積特 性，這促進(jìn)了溶液的穩(wěn)定性以及甚至沉積物中的均勻顆粒分布和均一粒徑。雖然設(shè)想到較 大的PTFE濃度可以由鍍覆方法改進(jìn)來(lái)解決，但是該優(yōu)選實(shí)施方案的特定表面特性需要將 穩(wěn)定性和均勻性問(wèn)題解決到基本上較小的程度。此外，起初似乎可能的是較高濃度的PTFE 可對(duì)硬度或延展性具有有害作用；如果這證明是真的，則優(yōu)選的表面積特性有助于避免這 點(diǎn)ο在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明使用含氟聚合物顆粒，其中至少約50重量％，優(yōu)選至 少約90重量％的顆粒具有至少約15m2/g(例如15-35m2/g)的比表面積。含氟聚合物顆粒 的比表面積可以高至約50m2/g，例如約15m2/g-約35m2/g。在另一方面，本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí) 施方案中所使用的顆粒具有相對(duì)高的表面積與體積比。這些納米尺寸的顆粒具有相對(duì)高的 表面原子占顆粒原子數(shù)目的百分?jǐn)?shù)。例如僅具有13個(gè)原子的較小顆粒有其原子的約92% 在表面上。相反，具有1415個(gè)總原子的較大顆粒僅有其原子的35%在表面上。顆粒表面上 原子的高百分?jǐn)?shù)涉及高的顆粒表面能量，并且極大地影響性能和反應(yīng)性。具有相對(duì)高的比 表面積和高的表面積與體積比的納米顆粒是有利的，因?yàn)橄啾扔谛枰囝w粒以達(dá)到相同 的表面積的較大顆粒，可以將相對(duì)較小比例的含氟聚合物顆粒納入到復(fù)合涂層中，并且仍 實(shí)現(xiàn)提高的抗錫晶須性、抗磨損性(提高的滑度和降低的摩擦系數(shù))、抗腐蝕性等效果。在 另一方面，較高的表面活性防止了某些大的難題，例如均勻分散。因此，復(fù)合涂層中少至10 重量％的含氟聚合物顆粒實(shí)現(xiàn)了所需效果，在一些實(shí)施方案中，含氟聚合物顆粒組分少至5重量％，例如約1重量％-約5重量％。相對(duì)較純的錫涂層與包含很多含氟聚合物顆粒的 錫涂層相比可更堅(jiān)硬且更易于延展；然而，通過(guò)將相對(duì)少量的納米顆粒納入復(fù)合涂層中沒(méi) 有危害所需特性含氟聚合物顆粒以典型地分散于溶劑中的形式購(gòu)得。分散的含氟聚合物顆粒的示 例性來(lái)源包括Teflon PTFE 30 (可得自DuPont)，其是大約可見(jiàn)光波長(zhǎng)或更小的PTFE顆 粒的分散體。即，PTFE 30包含在水中約60重量％濃度PTFE顆粒的分散體(每100克溶 液60克顆粒)，其中所述顆粒具有約50-約500nm的粒徑分布，和約220nm的平均粒徑。含 氟聚合物顆粒分散體的另一個(gè)示例性來(lái)源包括Teflon TE-5070AN (可得自DuPont)，其是 在水中約60重量％濃度PTFE顆粒的分散體，其中所述顆粒具有約SOnm的平均粒徑。這些 顆粒通常分散在水/醇溶劑體系中。通常，所述醇是具有1-約4個(gè)碳原子的水溶性醇，例 如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。通常，水與醇之比(摩爾摩爾) 為每1摩爾的醇約10摩爾水至約20摩爾水，更通常為每1摩爾的醇約14摩爾的水至約18 摩爾的水?？商娲?，可以制備來(lái)自干PTFE顆粒來(lái)源的溶液并然后將其加入到電解鍍液中。 干PTFE顆粒的示例性來(lái)源是Teflon TE-5069AN,其包含平均粒徑為約80nm的干PTFE顆 粒。PTFE顆粒的其它來(lái)源包括以商品名Solvay Solexis得自Italy的Solvay Solexis和 以商品名 Dyneon 得自 St. Paul, Minnesota(U. S.)的 3M 的那些。優(yōu)選地，將具有預(yù)混涂層的含氟聚合物顆粒即作為涂覆的顆粒加入到電解沉積組 合物中，其中所述涂層是在將所述顆粒與電解沉積組合物的其它組分(即錫離子、酸、水、 抗氧化劑等)合并之前施加的表面活性劑涂層?？梢酝ㄟ^(guò)超聲攪拌和/或高壓流在含水分 散體中用表面活性劑涂覆含氟聚合物顆粒。然后可以將包含在其上具有表面活性劑涂層的 含氟聚合物顆粒的分散體加入到電解鍍覆組合物中。表面活性劑涂層抑制顆粒聚結(jié)并且增 強(qiáng)溶液中含氟聚合物(fluropolymer)顆粒的溶解性/分散性。表面活性劑可以是陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型或兩性離子型。具體的表面活性 劑可以單獨(dú)使用或者與其它表面活性劑組合使用。一類(lèi)表面活性劑包含親水的頭基和疏水 的尾基。與陰離子表面活性劑有關(guān)的親水的頭基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦 酸根。與陽(yáng)離子表面活性劑有關(guān)的親水的頭基包括季胺、硫鐺和鱗。季胺包括季銨、吡啶鐺、 聯(lián)吡啶鐺和咪唑鐺。與非離子表面活性劑有關(guān)的親水的頭基包括醇和酰胺。與兩性離子表 面活性劑有關(guān)的親水的頭基包括甜菜堿。疏水的尾基通常包含烴鏈。所述烴鏈通常包含約 6-約24個(gè)碳原子，更通常約8-約16個(gè)碳原子。示例性的陰離子性表面活性劑包括烷基膦酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基 醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸鹽及磺基琥珀酸鹽。 陰離子性表面活性劑包括任何硫酸鹽(酯)，例如以ULTRAFAX銷(xiāo)售的那些，包括月桂基硫 酸鈉、月桂基醚硫酸鈉(2E0)、月桂基醚鈉、月桂基醚硫酸鈉(3E0)、月桂基硫酸銨、月桂基 醚硫酸銨、TEA-月桂基硫酸鹽、TEA-月桂基醚硫酸鹽、MEA-月桂基硫酸鹽、MEA-月桂基醚 硫酸鹽、月桂基硫酸鉀、月桂基醚硫酸鉀、癸基硫酸鈉、辛基/癸基硫酸鈉、2-乙基己基硫酸 鈉、辛基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚_4硫酸鈉，壬基酚聚氧乙烯醚_6硫酸鈉、枯烯硫酸鈉 (sodium cumene sulfate)及壬基酚聚氧乙烯醚_6硫酸銨；磺酸鹽酯，例如α -烯烴磺酸 鈉、二甲苯磺酸銨、二甲苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鹽及木質(zhì)磺酸鹽；磺基琥珀酸鹽表面活性劑，例如月桂基磺基琥珀酸二鈉、月桂基醚磺基琥珀酸二鈉；其它包括椰油酰 羥乙基磺酸鈉、月桂基磷酸鹽、全氟化烷基膦酸/次膦酸(例如得自Clariant的Fluowet PL80)、任何ULTRAPH0S系列磷酸鹽(酯)，Cyastat 609 (甲基硫酸N，N-雙(2-羥乙 基)-N- (3 ‘-十二烷氧基-2 ‘-羥基丙基)甲基銨)和Cyastat LS (甲基硫酸(3-月 桂?；繁?三甲基銨)，得自Cytec Industries。示例性的陽(yáng)離子性表面活性劑包括季銨鹽，例如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷 基三甲基溴化銨鹽和十六烷基三甲基氯化銨鹽、十六烷基三甲基溴化銨鹽和十六烷基三甲 基氯化銨鹽、烷基二甲基芐基氯化銨鹽和烷基二甲基芐基溴化銨鹽，如椰油基二甲基芐基 氯化銨，等等。就此而言，特別優(yōu)選例如Lodyne S-106A(氟烷基氯化銨陽(yáng)離子性表面活
性劑28%-30%)、八111111011丫叉@4002(十八烷基二甲基芐基氯化銨陽(yáng)離子性表面活性齊1]， 可得自 St 印 an Company, Northfield, Illinois)和 Dodigen 226 (椰油基二 甲基芐基氯化 銨，可得自Clariant Corporation)的表面活性劑。一類(lèi)非離子性表面活性劑包括含有聚醚基團(tuán)的那些非離子性表面活性劑，所述聚 醚基團(tuán)基于例如環(huán)氧乙烷(EO)重復(fù)單元和/或環(huán)氧丙烷(PO)重復(fù)單元。這些表面活性劑 通常是非離子性的。具有聚醚鏈的表面活性劑可以包含約1-約36個(gè)EO重復(fù)單元，約1-約 36個(gè)PO重復(fù)單元，或約1-約36個(gè)EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組合。更典型地，聚醚鏈 包含約2-約24個(gè)EO重復(fù)單元，約2-約24個(gè)PO重復(fù)單元，或約2-約24個(gè)EO重復(fù)單元 與PO重復(fù)單元的組合。甚至更典型地，聚醚鏈包含約6-約15個(gè)EO重復(fù)單元，約6-約15 個(gè)PO重復(fù)單元，或約6-約15個(gè)EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組合。這些表面活性劑可以 包含EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的嵌段，例如，由兩個(gè)PO重復(fù)單元嵌段包圍的EO重復(fù)單元 嵌段或者由兩個(gè)EO重復(fù)單元嵌段包圍的PO重復(fù)單元嵌段。另一類(lèi)聚醚表面活性劑包含交 替的PO重復(fù)單元和EO重復(fù)單元。這些類(lèi)型的表面活性劑有聚乙二醇、聚丙二醇及聚丙二 醇/聚乙二醇。又一類(lèi)非離子性表面活性劑包含構(gòu)建于醇或酚堿性基團(tuán)上的EO重復(fù)單元、PO重 復(fù)單元或Ε0/Ρ0重復(fù)單元，例如甘油醚、丁醇醚、戊醇醚、己醇醚、庚醇醚、辛醇醚、壬醇醚、 癸醇醚、十二醇醚、十四醇醚、酚醚、烷基取代的酚醚、α-萘酚醚和β-萘酚醚。就烷基取 代的酚醚而言，酚基被具有約1個(gè)-約10個(gè)碳原子如約8個(gè)(辛酚)或約9個(gè)碳原子(壬 酚)的烴鏈取代。聚醚鏈可以包含約1-約24個(gè)EO重復(fù)單元，約1-約24個(gè)PO重復(fù)單元， 或約1-約24個(gè)EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組合。更典型地，聚醚鏈包含約8-約16個(gè) EO重復(fù)單元，約8-約16個(gè)PO重復(fù)單元，或約8到約16個(gè)EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組 合。甚至更典型地，聚醚鏈包含約9、約10、約11或約12個(gè)EO重復(fù)單元；約9、約10、約11 或約12個(gè)PO重復(fù)單元；或約9、約10、約11或約12個(gè)EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組合。示例性的β _萘酚衍生物非離子性表面活性劑為L(zhǎng)ugalvan ΒΝ012，其為具有12個(gè) 鍵合到萘酚羥基的環(huán)氧乙烷單體單元的β-萘酚乙氧化物。類(lèi)似的表面活性劑為Polymax ΝΡΑ-15，其為聚乙氧基化壬酚，和Lutensol AP 14，其為聚乙氧基對(duì)異壬基苯酚。另一種表 面活性劑為T(mén)riton -X100非離子性表面活性劑，其為辛酚乙氧化物，一般具有約9個(gè)或 10個(gè)EO重復(fù)單元。其它可商購(gòu)的非離子性表面活性劑包括Pluronie 系列的表面活性 劑，可得自BASF。Piuronie 表面活性劑包括P系列的eo/po嵌段共聚物，包括P65、P84、P85、P103、P104、P105 和 P123，可得自 BASF ；F 系列的 Ε0/Ρ0 嵌段共聚物，包括 F108、F127、 F38、F68、F77、F87、F88、F98，可得自BASF ；以及L系列的Ε0/Ρ0嵌段共聚物，包括L10、L101、 L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81 和 L92，可得自 BASF。另外的可商購(gòu)的非離子性表面活性劑包括水溶性、乙氧基化的非離子性含氟表 面活性劑，可得自DuPont且以商品名Zonyl 銷(xiāo)售，包括Zonyl FSN (Telomar B單醚
與聚乙二醇非離子性表面活性劑)、Zonyl FSN-100、Zonyl fs-300, Zonyl fs-500、 Zonyl fs-510、Zonyl fs-610、Zonyl fsp 和 Zonyl ur。特別優(yōu)選 Zonyl FSN(Telomar B單醚與聚乙二醇非離子性表面活性劑)。其它非離子性表面活性劑包括胺 縮合物，例如椰油酰胺DEA和椰油酰胺MEA，以商品名ULTRAFAX銷(xiāo)售。其它類(lèi)型的非離子性 表面活性劑包括酸乙氧基化脂肪酸(聚乙氧基_酯)，其包含用聚醚基團(tuán)酯化的脂肪酸，所 述聚醚基團(tuán)通常含有約1-約36個(gè)EO重復(fù)單元。甘油酯包含在甘油基體上的1、2或3個(gè) 脂肪酸基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，非金屬顆粒在與其它鍍液組分混合之前處于預(yù)混分散體 中，所述顆粒上具有非離子涂層。然后將該分散體與包括酸、Sn離子和陽(yáng)離子表面活性劑 的其它成分混合。在非金屬顆粒上以在含氟聚合物顆粒上給予總涂層電荷(在該情況下為 正電荷)的方式沉積其它表面活性劑涂層。優(yōu)選地，表面活性劑涂層主要由帶正電荷的表 面活性劑分子構(gòu)成。在電解沉積期間，帶正電荷的表面活性劑涂層可傾向于驅(qū)使顆粒朝向 陰極基材從而增強(qiáng)與錫和任選的合金化金屬的共沉積?？梢詫?duì)表面活性劑涂層的總電荷進(jìn) 行定量。具體表面活性劑分子的電荷典型地是-1 (陰離子性)、0 (非離子性或兩性離子性) 或+1 (陽(yáng)離子性)。因此總體表面活性劑分子對(duì)于每個(gè)表面活性劑分子具有為-1 (整體包 含陰離子表面活性劑分子)至+1(整體包含陽(yáng)離子表面活性劑分子)的平均電荷。例如總 電荷為O的總體表面活性劑分子可以包含50%陰離子表面活性劑分子和50%陽(yáng)離子表面 活性劑分子；或者，總電荷為O的總體可以包含100%兩性離子表面活性劑分子或100%非 離子表面活性劑分子。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑涂層包含單獨(dú)使用的陽(yáng)離子表面活性劑或者與一 種或多種其它陽(yáng)離子表面活性劑組合使用的陽(yáng)離子表面活性劑，使得每個(gè)表面活性劑分子 的平均電荷基本上等于+1，即該表面活性劑涂層基本上完全由陽(yáng)離子表面活性劑分子構(gòu) 成。然而，對(duì)于表面活性劑涂層而言并非必須完全由陽(yáng)離子表面活性劑構(gòu)成。換言之， 表面活性劑涂層可以包含陽(yáng)離子表面活性劑分子與陰離子表面活性劑分子、兩性離子表面 活性劑分子和非離子表面活性劑分子的組合。優(yōu)選地，涂覆非金屬顆粒的表面活性劑分子 總體中每個(gè)表面活性劑分子的平均電荷大于0，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案，表面活性劑涂層包 含單獨(dú)使用的陽(yáng)離子表面活性劑或者與一種或多種其它陽(yáng)離子表面活性劑或者與一種或 多種非離子表面活性劑組合使用的陽(yáng)離子表面活性劑。包含陽(yáng)離子表面活性劑分子和非離 子表面活性劑分子總體的表面活性劑涂層對(duì)于每個(gè)表面活性劑分子優(yōu)選具有約0. 01 (99% 非離子表面活性劑分子和陽(yáng)離子表面活性劑分子)至1(100%陽(yáng)離子表面活性劑分 子)，優(yōu)選約0. 1(90%非離子表面活性劑分子和10%陽(yáng)離子表面活性劑分子)至1的平 均電荷。非金屬顆粒上構(gòu)成表面活性劑涂層的總體表面活性劑分子中每個(gè)表面活性劑分子的平均電荷可以為至少約0. 2(80%非離子表面活性劑分子和20%陽(yáng)離子表面活性劑分 子)，例如至少約0. 3 (70%非離子表面活性劑分子和30%陽(yáng)離子表面活性劑分子)，至少約 0. 4(60%非離子表面活性劑分子和40%陽(yáng)離子表面活性劑分子)，至少約0. 5(50%非離子 表面活性劑分子和50%陽(yáng)離子表面活性劑分子)，至少約0. 6 (40%非離子表面活性劑分子 和60%陽(yáng)離子表面活性劑分子)，至少約0. 7 (30%非離子表面活性劑分子和70%陽(yáng)離子表 面活性劑分子)，至少約0. 8 (20%非離子表面活性劑分子和80%陽(yáng)離子表面活性劑分子)， 或者甚至至少約0. 9 (10%非離子表面活性劑分子和90%陽(yáng)離子表面活性劑分子)。在各個(gè) 這些實(shí)施方案中，每個(gè)表面活性劑分子的平均電荷不大于1。表面活性劑的濃度通過(guò)總的顆粒_基質(zhì)界面面積測(cè)定。對(duì)于給定重量濃度的顆 粒，平均粒徑越小，則顆粒面積的總面積越高?？偙砻娣e通過(guò)顆粒比表面積(m2/g)乘以溶液 中的顆粒重量(g)計(jì)算出。計(jì)算得到以m2計(jì)的總表面積。給定濃度的具有高的顆粒比表 面積的納米顆粒與相同重量濃度的微米尺度顆粒相比包括總數(shù)大很多的顆粒。其結(jié)果是， 平均顆粒間距離降低。顆粒之間的相互作用，如范德華引力，變得更加顯著。因此，使用高 濃度的表面活性劑來(lái)降低顆粒絮凝或彼此凝結(jié)的傾向。因此表面活性劑濃度是顆粒質(zhì)量和 比表面積的應(yīng)變量。因此，優(yōu)選地，對(duì)于每約100m2-200m2的含氟聚合物顆粒表面積，該組合 物包含約1克表面活性劑更優(yōu)選，更優(yōu)選地，對(duì)于每120m2-約150m2的含氟聚合物顆粒表面 積，包含約1克表面活性劑。例如，Teflon TE-5070AN的分散體(總質(zhì)量750克)具有約450克ptfe 顆粒，這些顆粒具有約23. 0m2/g的比表面積和約10350m2的總表面積。用于將該總表 面積進(jìn)行涂覆和分散的表面活性劑的質(zhì)量?jī)?yōu)選為50克-約110克，更優(yōu)選約65克-約 90克。例如，用于將約450克這些PTFE顆粒分散的組合物可以包括約5克-約25克 Ammonyx 4002(十八烷基二甲基芐基氯化銨陽(yáng)離子表面活性劑)，約5克-約25 克Zonyl FSNCTelomar B單醚與聚乙二醇非離子性表面活性劑)，約40克-約60克 Lodyne s-i06A(氟烷基氯化銨陽(yáng)離子性表面活性劑28% -30% )，約30克-約50克 異丙醇，以及約150克-約250克H20。該表面活性劑涂層包含陽(yáng)離子表面活性劑和非離子 的表面活性劑的組合以使溶液中的含氟聚合物顆粒穩(wěn)定。因此，例如，可用以下組分形成分 散體PTFE 顆粒(450 克)、Ammonyx 4002(i0. 72g)、Zonyl FSN(i4. 37g) ,Lodyne S-106A(50. 37g)、異丙醇(38. 25g)和水(186. 29g)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)電解鍍覆方法沉積包含錫和非金屬顆粒例如納米顆粒狀 含氟聚合物的復(fù)合涂層。在本發(fā)明的電解鍍覆組合物中，在初始將優(yōu)選其上具有包含表面 活性劑的預(yù)混涂層的非金屬顆粒，以足以在溶液中產(chǎn)生約0. Iwt. 約20wt. %、更優(yōu)選 約Iwt. % -約IOwt. %非金屬顆粒濃度的濃度加入。使用分散在溶劑中的含氟聚合物顆 粒例如Teflon TE-5070AN時(shí)為獲得這些濃度，例如，鍍液中的該濃度可以通過(guò)每IL電解 鍍覆溶液加入約1. 5g-約350g的60wt. % PTFE分散體，更優(yōu)選每IL電解鍍覆溶液加入約 15g-約170g的60wt. % PTFE分散體來(lái)獲得。以體積計(jì)，鍍液中的該濃度可以通過(guò)以每IL 電解鍍覆溶液約0. 5mL-約160mL體積的PTFE分散體，更優(yōu)選每IL電解鍍覆溶液約6mL_約 SOmL體積的PTFE分散體向該溶液加入PTFE分散體來(lái)獲得。除其上具有包含表面活性劑的預(yù)混涂層的非金屬顆粒外，電解鍍覆組合物還可以包含Sn2+離子源、抗氧化劑、酸和溶劑。通常地，溶劑為水，但是可以對(duì)其進(jìn)行改性以含有小 濃度的有機(jī)溶劑。為了鍍覆還包含合金化金屬的復(fù)合涂層，所述組合物還可以包含合金金 屬離子源。即，可以使用本發(fā)明的方法來(lái)沉積包含錫，非金屬顆粒和選自鉍、鋅、銀、銅、鉛及 它們的組合的合金金屬的復(fù)合涂層。因此，電解鍍覆組合物還可以包含選自Bi3+離子源、 Zn2+離子源、Ag+離子源、Cu2+離子源、Pb2+離子源及它們的組合的合金化金屬離子源。Sn2+離子源可以是包含Sn2+鹽的可溶陽(yáng)極，或者在使用不溶陽(yáng)極時(shí)可以是可溶的 Sn2+鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，Sn2+鹽是Sn(CH3SO3)2(甲烷磺酸錫，在下文為“Sn(MSA)2”)。 Sn(MSA)2因?yàn)槠涓叩娜芙庑远莾?yōu)選的Sn2+離子源。另外，可以使用甲烷磺酸降低本發(fā)明 的Sn鍍液的pH，并使用Sn(MSA)2而不是例如Sn(X)作為Sn源避免了將不必要的其它陰 離子如Χ2—引入到鍍液中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Sn2+離子源是硫酸錫，并使用硫酸降低Sn 鍍液的PH。典型地，Sn2+離子源的濃度足以向所述溶液中提供約10g/L-約100g/L，優(yōu)選約 15g/L-約95g/L，更優(yōu)選約40g/L-約60g/L的Sn2+離子。例如，可以加入Sn(MSA)2以向鍍 液中提供約30g/L-約60g/L的Sn2+離子，例如約40g/L_約55g/L的Sn2+離子(按Sn (MSA) 2 時(shí)為約 100_145g/L)，例如約 40g/L-約 50g/L 的 Sn2+ 離子(按 Sn (MSA)2 時(shí)為約 100_130g/ L)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以加入Sn(MSA)2以向鍍液中提供約60g/L-約100g/L的Sn2+ 離子，(按 Sn (MSA)2 時(shí)為約 155-265g/L)?？梢詫⒖寡趸瘎┘尤氲奖景l(fā)明的電解鍍覆組合物中以穩(wěn)定該組合物以防止溶液 中的Sn2+離子氧化為Sn4+離子。Sn4+(其形成穩(wěn)定的氫氧化物和氧化物)還原為Sn金屬為 4電子過(guò)程，其減慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，可將包括對(duì)苯二酚，鄰苯二酚，任何二羥基和三羥基 苯，以及任何羥基、二羥基或三羥基苯甲酸的優(yōu)選抗氧化劑以約0. lg/L-約10g/L，更優(yōu)選 約0. 5g/L-約3g/L的濃度加入。例如，可將對(duì)苯二酚以約2g/L的濃度加入到所述鍍液中。本發(fā)明的電解鍍覆組合物優(yōu)選具有酸性pH以抑制陽(yáng)極鈍化、實(shí)現(xiàn)較好的陰極效 率和獲得較易于延展的沉積物。因此，該組合物PH優(yōu)選為約0-約3，優(yōu)選約0。優(yōu)選的pH 可以使用硫酸、硝酸、乙酸和甲烷磺酸來(lái)獲得。所述酸的濃度優(yōu)選為約50g/L-約300g/L， 例如約 50g/L-約 225g/L，例如約 50g/L-約 200g/L，優(yōu)選 70g/L_ 約 150g/L (例如約 135g/ L)，更優(yōu)選約70g/L-約120g/L，在一些實(shí)施方案中，為約150g/L-約225g/L。甲磺酸可以 作為固體物質(zhì)或者由水中70wt. %的溶液加入，兩者均可得自Sigma-Aldrich。例如，可以 將約50g/L-約160g/L的甲烷磺酸加入到電解鍍覆組合物從而實(shí)現(xiàn)組合物pH為0并且充 當(dāng)導(dǎo)電電解質(zhì)。為了鍍覆包含錫、非金屬顆粒和鉍的復(fù)合涂層，組合物中包含Bi3+離子源。鉍源包 括硫酸鉍和烷基磺酸鹽例如甲磺酸鉍。典型地，Bi3+離子源的濃度足以向鍍液中提供約Ig/ L-約30g/L，優(yōu)選約5g/L-約20g/L的Bi3+離子。由包含Bi3+離子源的組合物沉積的復(fù)合 涂層可以得到具有約1重量％ -約60重量％鉍的涂層，鉍含量在一些復(fù)合涂層中為約1重 量％ -約5重量％而在其它復(fù)合涂層中為約50重量％ -約60重量％。為了鍍覆包含錫、非金屬顆粒和鋅的復(fù)合涂層，組合物中包含Zn2+離子源。鋅離子 可以按可溶鹽形式例如甲磺酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氟化亞錫、氟硼酸鋅、氨基磺酸鋅，乙酸 鋅及其它存在于鍍液中。典型地，Zn2+離子源的濃度足以向鍍液中提供約0. lg/L-約20g/ L，優(yōu)選約0. lg/L-約6g/L的Zn2+離子。由包含Zn2+離子源的組合物沉積的復(fù)合涂層可以 得到具有約5 %重量-約35 %重量鋅的涂層，在一些復(fù)合涂層中典型地具有約7 %重量-約
1210%重量鋅的涂層，或者在抗腐蝕性復(fù)合涂層中具有高至約25%重量-約30%重量鋅的涂層。為了鍍覆包含錫、非金屬顆粒和銀的復(fù)合涂層，組合物中包含Ag+離子源。銀化 合物包括磺酸如甲磺酸的銀鹽，以及硫酸銀、氧化銀、氯化銀、硝酸銀、溴化銀、碘化銀、磷酸 銀、焦磷酸銀、乙酸銀、甲酸銀、檸檬酸銀、葡萄糖酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、丁二酸銀、氨基磺 酸銀、四氟硼酸銀和六氟硅酸銀?？梢詥为?dú)使用這些銀化合物中的每一種或者使用它們中 的兩種或更多種的混合物。典型地，Ag+離子與大多數(shù)陰離子在一起是略溶的。因此，Ag+離 子源優(yōu)選限于硝酸鹽、乙酸鹽，優(yōu)選甲烷磺酸鹽。典型地，Ag+離子源的濃度足以向鍍液中提 供約 0. lg/L-約 1. 5g/L，優(yōu)選約 0. 3g/L-約 0. 7g/L，更優(yōu)選約 0. 4g/L_ 約 0. 6g/L 的 Ag+ 離 子。例如，可以加入Ag(MSA)以向鍍液提供約0. 2g/L-約1. Og/L的Ag+離子。由包含Ag+ 離子源的組合物沉積的復(fù)合涂層可以得到具有約1重量％ -約10重量％銀，更典型地約2 重量％-約5重量％銀的涂層。為了鍍覆包含錫、非金屬顆粒和銅的復(fù)合涂層，組合物中包含Cu2+離子源。Cu2+ 離子的示例性來(lái)源包括各種有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽，例如甲磺酸銅、硫酸銅、氧化銅、硝酸銅、氯化 銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、焦磷酸銅、乙酸銅、甲酸銅、檸檬酸銅、葡萄糖酸銅、酒石酸銅、 乳酸銅、丁二酸銅、氨基磺酸銅、四氟硼酸銅和六氟硅酸銅、以及前述化合物的水合物。典 型地，Cu2+離子源的濃度足以向所述鍍液中提供約0. lg/L-約2. Og/L,優(yōu)選約0. 2g/L-約 1. Og/L,例如約0. 3g/L的Cu2+離子。由包含Cu2+離子源的組合物沉積的復(fù)合涂層可以得到 具有約1重量％ -約10重量％，更典型地約1重量％ -約3重量％銅的涂層。為了鍍覆包含錫、非金屬顆粒和鉛的復(fù)合涂層，組合物中包含Pb2+離子源。Pb2+離 子的示例性來(lái)源包括各種有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽，例如硫酸鉛、甲磺酸鉛和其它烷基磺酸鉛、以及 乙酸鉛。典型地，Pb2+離子源的濃度足以向鍍液中提供約2g/L-約30g/L，優(yōu)選約4g/L-約 20g/L,更優(yōu)選約8g/L-約12g/L的Pb2+離子。由包含Pb2+離子源的組合物沉積的復(fù)合涂層 可以得到具有約20重量％ -約45重量％，更典型地約37重量％ -約40重量％鉛的涂層 (低共熔錫_鉛焊料)?？墒褂玫米訵est Haven, CT 的 Enthone Inc.的利用 了Stannostar 添力口劑(例 如潤(rùn)濕劑300、Cl、C2或其它)的Stannostar 化學(xué)組成來(lái)鍍覆錫基復(fù)合涂層。對(duì)于光亮 的錫基復(fù)合涂層，Stannostar 1405是一種示例性鍍錫化學(xué)組成。對(duì)于無(wú)光面層，可使用 Stannostar 2705化學(xué)組成或基于硫酸鹽的Stannostar 3805化學(xué)組成來(lái)鍍覆錫基復(fù) 合涂層。其它常規(guī)已知的光亮或無(wú)光鍍錫化學(xué)組成可適用于鍍覆本發(fā)明的錫基復(fù)合涂層。 為了鍍覆進(jìn)一步包含Bi的錫基復(fù)合涂層，可使用Stannostar SnBi化學(xué)組成。為了鍍覆 進(jìn)一步包含Cu的錫基復(fù)合涂層，可以使用Stannostar gsm化學(xué)組成?？墒褂妹绹?guó)專利 公開(kāi)No. 2007/0037377中披露的化學(xué)組成來(lái)鍍覆進(jìn)一步包含Ag的錫基復(fù)合涂層。在本發(fā)明的電解鍍覆操作期間，由外部電子源將電子供給到基材，該基材充當(dāng)陰 極，因此充當(dāng)還原位置。優(yōu)選將鍍覆組合物維持在約20°C-約60°C的溫度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案中，溫度為約25°C_約35°C。將基材浸入或以其它方式暴露于鍍液中。施加的電流 密度為約ΙΑ/dm2 (安/平方分米，在下文為“ASD”)至約100ASD，優(yōu)選約IASD-約20ASD，更 優(yōu)選約10ASD-約15ASD。優(yōu)選較低的電流密度，因?yàn)檩^高的電流密度可以在組合物中產(chǎn)生泡沫并且生成深色沉積物。鍍覆速率典型地為約0. 05 μ m/分鐘-約50 μ m/分鐘，在15ASD 時(shí)獲得約5 μ m/分鐘-約6 μ m/分鐘的典型鍍覆速率，在10ASD時(shí)獲得約4. 5 μ m/分鐘的 典型鍍覆速率。典型地，電解沉積復(fù)合涂層的厚度為約1 μ m-約100 μ m,更優(yōu)選約1 μ m_約 10 μ m,甚至更優(yōu)選約3 μ m厚。陽(yáng)極可以是可溶陽(yáng)極或不溶陽(yáng)極。如果使用可溶陽(yáng)極，則陽(yáng)極優(yōu)選包含Sn(MSA)2, 從而使鍍液中的Sn2+離子源是可溶陽(yáng)極。使用可溶陽(yáng)極是有利的，因?yàn)槠湓试S細(xì)致地控制 鍍液中的Sn2+離子濃度，從而使Sn2+離子不會(huì)變得欠濃或過(guò)濃?？梢允褂貌蝗荜?yáng)極替代Sn 基可溶陽(yáng)極。優(yōu)選的不溶陽(yáng)極包括Pt/Ti、Pt/Nb和DSAs(在尺寸上穩(wěn)定的陽(yáng)極)。如果使 用不溶陽(yáng)極，將Sn2+離子按可溶性Sn2+鹽引入。在電解鍍覆操作期間，Sn2+離子由于其還原為復(fù)合涂層中的錫金屬而從電解鍍覆 組合物中耗盡。特別對(duì)于可用本發(fā)明的鍍液獲得的高電流密度，會(huì)發(fā)生快速耗盡。因此， 可根據(jù)各種方法補(bǔ)充Sn2+離子。如果使用Sn基可溶陽(yáng)極，Sn2+離子通過(guò)鍍覆操作期間陽(yáng) 極的溶解得到補(bǔ)充。如果使用不溶陽(yáng)極，電解鍍覆組合物可以根據(jù)連續(xù)模式鍍覆方法或使 用-及-棄置(use-and-dispose)鍍覆方法得到補(bǔ)充。在連續(xù)模式中，使用相同的鍍液容量 來(lái)處理大量基材。在該模式中，必須定時(shí)補(bǔ)充反應(yīng)物，并且反應(yīng)產(chǎn)物積累，使得必須定期過(guò) 濾鍍液?？商娲兀鶕?jù)本發(fā)明的電解鍍覆組合物適合于所謂的“使用-及-棄置”沉積方 法。在該使用-及-棄置模式中，使用鍍覆組合物處理基材，然后溶液體積導(dǎo)引到廢物流。 雖然該后種方法可能更昂貴，但是使用-及-棄置模式不需要度量(metrology)，即不需要 測(cè)量和調(diào)節(jié)該溶液組成以維持鍍液的穩(wěn)定性。沉積的機(jī)理是非金屬顆粒和金屬顆粒的共沉積。例如，含氟聚合物顆粒沒(méi)有被還 原，但是通過(guò)金屬離子的還原被捕集在界面處，所述金屬離子被還原且沉積在納米顆粒周 圍。表面活性劑通過(guò)給予納米顆粒電荷，有助于使它們沖向(swe印)陰極并使它們臨時(shí)且 輕輕地附著到表面直到通過(guò)使金屬離子還原被包封和捕集在這里。給予的電荷典型地是正 的，因?yàn)樵陔娊忮兏膊僮髌陂g其上鍍覆復(fù)合涂層的基材是陰極?？墒褂秒娊忮兏步M合物在基材、特別是在電子部件上鍍覆光亮、有光澤的復(fù)合涂 層或無(wú)光復(fù)合涂層。所述復(fù)合涂層包含為該涂層質(zhì)量的約0. Iwt. % -約IOwt. %，優(yōu)選約 0. 5wt. % -約5wt. %，甚至更優(yōu)選約Iwt. % -約5wt. %的量的非金屬顆粒。優(yōu)選地，使所 述非金屬顆?；旧暇鶆虻乇榧板兏渤练e物進(jìn)行分布。包含這些非金屬顆粒量的復(fù)合涂層 的特征在于提高的抗磨損性、提高的抗腐蝕性、降低的摩擦系數(shù)和提高的抗錫晶須性。純錫 涂層、包含非金屬顆粒的錫基復(fù)合涂層以及包含非金屬顆粒和另一種金屬的錫基復(fù)合涂層 中的金屬和氟的含量可以通過(guò)能量色散X射線光譜法(EDS)測(cè)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含錫非金屬顆粒的復(fù)合涂層通過(guò)無(wú)電鍍覆法或浸鍍法進(jìn)行 沉積。用于無(wú)電鍍覆/浸鍍錫的鍍覆溶液可以是常規(guī)的。例如，無(wú)電鍍覆/浸鍍錫的組合 物可以包括錫離子源、無(wú)機(jī)酸、羧酸、烷磺酸、絡(luò)合劑和水。錫離子源包括上文列出的那些， 例如甲磺酸錫、氧化錫及其它錫鹽。錫離子濃度可以為約lg/L-約120g/L，但在特定溶液中 可以高至特定錫鹽的溶解度極限。錫離子濃度可以為約5g/L-約80g/L，優(yōu)選約10g/L-約 50g/L。在一個(gè)實(shí)施方案中，錫離子濃度為約20g/L-約40g/L，例如約30g/L，或約20g/L。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，錫離子濃度為約40g/L-約50g/L。酸包括無(wú)機(jī)酸、羧酸、烷磺酸及它們的組合。例如，可以將一種或多種有機(jī)酸例如
14酒石酸和/或檸檬酸以約200g/L_約400g/L的濃度加入。烷磺酸尤其包括甲磺酸、乙磺 酸、乙二磺酸和甲二磺酸。甲磺酸可以例如按約50g/L-約225g/L，約50g/L-約150g/L，約 60g/L-約 100g/L，例如以約 70g/L，約 100g/L，約 110g/L，約 120g/L，約 130g/L，約 135g/L， 或約140g/L，或約150g/L-約225g/L的濃度加入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氟硼酸以約70g/ L的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氟硼酸以約100g/L的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 硫酸以約150g/L的量存在?？梢约尤胨嵋垣@得pH為約0至約3，例如約0至約2，例如約 0至約1，或甚至約0至約-1的溶液。通常，需要使用與金屬的酸鹽具有共同陰離子的酸。本發(fā)明的復(fù)合涂層進(jìn)一步表現(xiàn)出增強(qiáng)的抗錫晶須形成性。抗錫晶須性可以通過(guò)加 速錫基復(fù)合涂層的老化來(lái)測(cè)量。例如，錫基復(fù)合涂層可在室溫下于環(huán)境組成和壓力下老化 4個(gè)月并然后在50°C下老化2月。在老化后，包含顆粒的錫基復(fù)合涂層與純錫沉積物相比 顯示出增強(qiáng)的抗錫晶須形成性。以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1.用于沉積包含錫和含氟聚合物顆粒的復(fù)合涂層的電解鍍覆組合物制備用于電解鍍覆光亮、有光澤的包含含氟聚合物顆粒的錫基復(fù)合涂層的組合 物，該組合物含有以下組分100-145g/L Sn (CH3SO3) 2 (40_55g/L Sn2+ 離子)150-225mL/L CH3SO3H (水中 7O % 的甲磺酸溶液)20mL/L PTFE 分散體80-120mL/L StannOStar 1405 添加劑該組合物的pH為約0。制備1升這種組合物。該實(shí)施例中和實(shí)施例2中使用的PTFE 分散體是得自DuPont的包含納米顆粒和非離子表面活性劑的5070AN分散體。Starmostar 添加劑包括陽(yáng)離子表面活性劑。因此在實(shí)施例1和2中所述顆粒是用非離子表面活性劑預(yù) 潤(rùn)濕的，但不是用陽(yáng)離子表面活性劑預(yù)潤(rùn)濕的。實(shí)施例2.用于沉積包含錫和含氟聚合物顆粒的復(fù)合涂層的電解鍍覆組合物制備用于電解鍍覆光亮、有光澤的包含含氟聚合物納米顆粒的錫基復(fù)合涂層的組 合物，該組合物含有以下組分100-145g/L Sn (CH3SO3) 2 (40_55g/L Sn2+ 離子)150-225mL/L CH3SO3H (水中 70% 的甲磺酸溶液)40mL/L PTFE 分散體80-120mL/L StannOStar 1405 添加劑該組合物的PH為約0。制備1升這種組合物。
對(duì)比例3.用于沉積純錫層的電解鍍覆組合物制備用于電解鍍覆光亮、有光澤的純錫涂層的組合物，該組合物包含以下組分100-145g/L Sn (CH3SO3) 2 (40_55g/L Sn2+ 離子)150-225mL/L CH3SO3H(水中 7O% 的甲磺酸溶液)80-i20mL/L Stannostar 1405 添加劑該組合物的PH為約0。制備1升這種組合物。實(shí)施例4.電解沉積純錫層和包含錫和含氟聚合物顆粒的復(fù)合涂層將兩種包含錫含氟聚合物納米顆粒的光亮復(fù)合涂層(使用實(shí)施例1和2的電解鍍覆組合物)和一種光亮的純錫沉積物(使用實(shí)施例3的電解鍍覆組合物)鍍覆到銅箔上。 將樣品放置在燒杯中并且使用攪拌棒提供攪拌。為了沉積包含錫和含氟聚合物納米顆粒的 復(fù)合涂層，對(duì)于每分鐘6微米的鍍覆速率，施加的電流密度為15ASD，涂覆持續(xù)時(shí)間為50秒， 沉積物厚度為5微米。獲得新鮮沉積的復(fù)合涂層的SEM圖像，并將其示于圖2 (由實(shí)施例1 的組合物獲得的復(fù)合涂層，標(biāo)度=2ym)和圖3(由實(shí)施例2的組合物獲得的復(fù)合涂層，標(biāo) 度=5μπι)中。為了由對(duì)比例3的電解組合物沉積純錫涂層以獲得光亮的錫沉積物，施加的電流 密度為15ASD，涂覆持續(xù)時(shí)間為50秒，沉積物厚度為5微米。因此，鍍覆速率為6微米/分 鐘。獲得三張新鮮沉積的純的、光亮錫涂層的SEM圖像，并將其示于圖4Α(500Χ放大倍率，標(biāo) 度=20 μ m)、圖4Β( 1000Χ放大倍率，標(biāo)度=20 μ m)和圖4C (3000X放大倍率，標(biāo)度=5 μ m)中。實(shí)施例5.測(cè)量純錫層中的錫含量和測(cè)量復(fù)合涂層中錫和含氟聚合物的含量使用能量色散光譜法(EDS)，就錫和氟的含量測(cè)量根據(jù)實(shí)施例4的方法鍍覆的沉 積物。圖5A是使用對(duì)比例3的電解組合物沉積的純錫涂層從0. OkeV掃描至約6keV(提取 自O(shè)-IOkeV的掃描范圍)的EDS光譜。3. 2keV_4. OkeV的大的峰跨距是錫的特征。圖5B是 0. OkeV-約3keV的EDS光譜。沒(méi)有觀測(cè)到氟峰。圖6A (0. OkeV-6. IkeV)和6B (0. OkeV-約3keV)是使用實(shí)施例1的電解組合物沉 積的包含錫和含氟聚合物納米顆粒的復(fù)合涂層的EDS譜圖。位于3. 2keV-4. OkeV的特征錫 峰與位于 0. 6keV-0. 8keV 的氟峰并存。圖 7A(0. OkeV-6. IkeV)和 7B(0. OkeV-約 3keV)描 述了使用實(shí)施例2的電解組合物沉積的包含錫和含氟聚合物顆粒的復(fù)合涂層的EDS譜圖。 位于3. 2keV-4. OkeV的特征錫峰與位于0. 6keV_0. 8keV的氟峰并存。由這些譜圖，可量化鍍覆沉積物的錫和氟含量。圖5A和5B中所示的EDS譜圖指 示涂層中的錫含量為100重量％，沒(méi)有氟。圖6A和6B中所示的EDS譜圖指示涂層中的錫 含量為98. 5重量％，氟含量為1. 5重量％。圖7A和7B中所示的EDS譜圖指示涂層中的錫 含量為97. 4重量％，氟含量為2. 6重量％。實(shí)施例6.測(cè)量純的、光亮錫層以及包含錫和含氟聚合物顆粒的光亮復(fù)合涂層的 摩擦系數(shù)就光亮錫層和光亮復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)對(duì)它們進(jìn)行分析。摩擦系數(shù)試驗(yàn)測(cè)量動(dòng)摩 擦系數(shù)即μ k，該動(dòng)摩擦系數(shù)通過(guò)使25g載荷貫穿3mm軌跡以4個(gè)周期/分鐘滑動(dòng)10個(gè)周 期進(jìn)行測(cè)量。圖8A是由純光亮錫層的摩擦系數(shù)試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)所作出的坐標(biāo)圖。摩擦系數(shù)為 0. 4-0. 86不等。圖8B是由使用實(shí)施例1的電解組合物獲得的光亮復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)試 驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)所作出的坐標(biāo)圖。該復(fù)合物的摩擦系數(shù)為0. 11-0. 18不等，這指示了其與純 錫層相比的滑度和其提高的抗磨損性。實(shí)施例7.測(cè)量純的、無(wú)光錫層以及包含錫和含氟聚合物顆粒的無(wú)光復(fù)合涂層的 摩擦系數(shù)就無(wú)光錫層和無(wú)光復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)對(duì)它們進(jìn)行分析。摩擦系數(shù)試驗(yàn)測(cè)量動(dòng)摩 擦系數(shù)即μ k，該動(dòng)摩擦系數(shù)通過(guò)使25g載荷貫穿2. 5mm軌跡以5個(gè)周期/分鐘滑動(dòng)10個(gè) 周期進(jìn)行測(cè)量。
16
圖9A是由純錫層的摩擦系數(shù)試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)所作出的坐標(biāo)圖。摩擦系數(shù)為 0. 2-0. 8不等。圖9B是由使用實(shí)施例1的電解組合物獲得的復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)試驗(yàn)得到 的數(shù)據(jù)所作出的坐標(biāo)圖。該復(fù)合物的摩擦系數(shù)為0. 10-0. 16不等，這指示了其與純錫層相 比的滑度和其提高的抗磨損性。圖9C是由使用實(shí)施例2的電解組合物獲得的復(fù)合涂層的 摩擦系數(shù)試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)所作出的坐標(biāo)圖。該復(fù)合物的摩擦系數(shù)為0. 10-0. 16不等，這指 示了其與純錫層相比的滑度和其提高的抗磨損性。實(shí)施例8.測(cè)量純的、光亮錫層以及包含錫和含氟聚合物顆粒的光亮復(fù)合涂層的 摩擦系數(shù)就純的、光亮錫層和兩個(gè)光亮錫基復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)對(duì)它們進(jìn)行分析。摩擦系 數(shù)試驗(yàn)測(cè)量動(dòng)摩擦系數(shù)即μ k，該動(dòng)摩擦系數(shù)通過(guò)使250g載荷貫穿2. 5mm軌跡以5個(gè)周期 /分鐘滑動(dòng)10個(gè)周期進(jìn)行測(cè)量圖IOA是由純的、光亮錫層的摩擦系數(shù)試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)所作出的坐標(biāo)圖。摩擦系 數(shù)為0. 36-0. 82不等。圖IOB是由使用實(shí)施例1的電解組合物獲得的光亮錫基復(fù)合涂層的 摩擦系數(shù)試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)所作出的坐標(biāo)圖。該復(fù)合物的摩擦系數(shù)為0. 04-0. 08不等，這指 示了其與純錫層相比的滑度和其提高的抗磨損性。圖IOC是由使用實(shí)施例2的電解組合物 獲得的光亮錫基復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)所作出的坐標(biāo)圖。該復(fù)合物的摩擦系 數(shù)為0. 06-0. 08不等，這指示了其與純錫層相比的滑度和其提高的抗磨損性。實(shí)施例9.測(cè)量純的、光亮錫層以及包含錫和含氟聚合物顆粒的光亮錫基復(fù)合涂 層的界面接觸角使用Tantec接觸角儀(通過(guò)座滴法測(cè)量接觸角)根據(jù)實(shí)施例4的方法鍍覆的沉 積物的接觸角。對(duì)于由實(shí)施例3電解組合物的沉積的純錫層(樣品A)、由實(shí)施例1的電解 組合物沉積的復(fù)合涂層(樣品B)、和由實(shí)施例2的電解組合物沉積的復(fù)合涂層(樣品C)， 測(cè)量三次接觸角。下表顯示了所得結(jié)果
權(quán)利要求
一種用于將復(fù)合涂層施加到電部件的金屬表面上的方法，該方法包括將金屬表面與包含(a)錫離子源和(b)平均粒徑為約10 約500納米的非金屬顆粒的預(yù)混分散體的電解鍍覆組合物接觸，其中所述非金屬顆粒在其上具有表面活性劑分子預(yù)混涂層；以及向所述電解鍍覆組合物施加外部電子源，從而將復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其中所述復(fù)合涂層包含錫和非金屬顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述非金屬顆粒為含氟聚合物顆粒。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述預(yù)混分散體包含含氟聚合物顆粒和非離子表面活性劑。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述預(yù)混分散體包含含氟聚合物顆粒、非離子表面活性劑 和陽(yáng)離子表面活性劑。
5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述含氟聚合物顆粒占電解鍍覆組合物的約1 重量％ -約10重量％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述錫離子源足以提供約10g/L-約100g/L的 Sn2+離子濃度。
7.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述錫離子源足以提供約10g/L-約100g/L的 Sn2+離子濃度，所述含氟聚合物顆粒占電解鍍覆組合物的約1重量％ -約10重量％，所述 電解鍍覆組合物具有約0-約3的pH，至少約80體積％的含氟聚合物顆粒具有小于200nm 的粒徑，并且所述復(fù)合涂層包含約1重量％-約5重量％的含氟聚合物顆粒。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑涂層具有每個(gè)表面活性劑分子 +0. 1至+1的平均電荷。
9.一種用于將復(fù)合涂層施加到電部件的金屬表面上的方法，該方法包括將金屬表面與包含(a)錫離子源和(b)具有表面活性劑涂層的非金屬顆粒的電解鍍覆 組合物接觸，其中所述表面活性劑涂層具有每個(gè)表面活性劑分子+0. 1至+1的平均電荷；以 及向所述電解鍍覆組合物施加外部電子源，從而將復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其 中所述復(fù)合涂層包含錫和非金屬顆粒。
10.一種用于將Sn基復(fù)合涂層施加到電部件的金屬表面上的方法，該方法包括 將金屬表面與包含以下的電解鍍覆組合物接觸(a)足以提供約10g/L-約100g/L Sn2+離子濃度的錫離子源，(b)足以使組合物pH為約0-約3的濃度的酸，和(c)具有約10-約 500納米的平均粒徑并且在其上具有預(yù)混表面活性劑分子涂層的非金屬顆粒的預(yù)混分散 體，以提供為電解鍍覆組合物的約1重量％ -約10重量％的非金屬顆粒濃度；以及向所述電解鍍覆組合物施加外部電子源，從而將復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其 中所述復(fù)合涂層包含錫和非金屬顆粒。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述表面活性劑涂層主要是帶正電荷。
12.一種用于將復(fù)合涂層施加到電部件的金屬表面上的方法，該方法包括將金屬表面與包含(a)錫離子源和(b)平均粒徑為約10-約500納米的非金屬顆粒的 預(yù)混分散體的電解鍍覆組合物接觸；以及向所述電解鍍覆組合物施加外部電子源，從而將復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其中所述復(fù)合涂層包含錫和約1重量％-約5重量％的含氟聚合物顆粒。
13. 一種用于將復(fù)合涂層施加到電部件的金屬表面上的方法，該方法包括 將金屬表面與包含(a)錫離子源和(b)非金屬顆粒的電解鍍覆組合物接觸，其中所述 非金屬顆粒的特征在于其中至少約30體積％的顆粒具有小于IOOnm粒徑的粒徑分布；以及 向所述電解鍍覆組合物施加外部電子源，從而將復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其 中所述復(fù)合涂層包含錫和非金屬顆粒。
全文摘要
提供了一種用于將具有增強(qiáng)的抗錫晶須形成性的復(fù)合涂層施加到電部件的金屬表面上的方法。該方法包括將金屬表面與包含(a)錫離子源和(b)非金屬顆粒的電解鍍覆組合物接觸；以及向所述電解鍍覆組合物施加外部電子源，從而將復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其中所述復(fù)合涂層包含錫和非金屬顆粒。
文檔編號(hào)H01L21/44GK101946028SQ200880126586
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者小愛(ài)德華·J·庫(kù)德拉克, 徐晨, 李敬業(yè), 約瑟夫·A·阿貝斯 申請(qǐng)人:恩索恩公司