專利名稱：電極催化劑分散體和油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極催化劑分散體、油墨組合物、使用該電極催化劑分散體或油墨組 合物形成的電極催化劑層及其用途。特別地，本發(fā)明涉及可用于聚合物電解質(zhì)燃料電池中 的電極催化劑層的包含催化劑顆粒的電極催化劑分散體和油墨組合物、其生產(chǎn)方法、使用 該電極催化劑分散體或油墨組合物形成的電極催化劑層以及諸如含有這種電極催化劑層 的聚合物電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層、膜電極組件和聚合物電解質(zhì)燃料電池組的用途。
背景技術(shù)：
廣泛使用其中將諸如鉬或鉬基合金的催化劑金屬負(fù)載到諸如炭黑之類具有大的 面積與重量比的碳基導(dǎo)電材料上的碳負(fù)載鉬催化劑作為聚合物電解質(zhì)燃料電池的電極。一 般認(rèn)為這種碳基導(dǎo)電材料不僅適合對(duì)負(fù)載的催化劑金屬提供機(jī)械支撐，而且還對(duì)電極催化 劑層提供必要的導(dǎo)電性。然而，在燃料電池的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)期間或者在燃料電池反復(fù)起 動(dòng)和停止的情況下，在這種電極催化劑中用作載體的導(dǎo)電材料往往會(huì)遭受腐蝕損失。在使 用碳載體的電極催化劑中產(chǎn)生的腐蝕損失可以包括這樣現(xiàn)象，其中在例如汽車應(yīng)用中往往 會(huì)發(fā)生的燃料電池的反復(fù)起動(dòng)/停止期間，空氣流入陽極的部件，并且使陰極的電位提高 到碳燃燒所產(chǎn)生的電位以上。導(dǎo)電材料的腐蝕損失導(dǎo)致負(fù)載的鉬或其它催化劑金屬釋出和 /或凝聚，因而減少了效電化學(xué)表面積并降低了催化活性。為了解決這種問題，在一種嘗試中已經(jīng)設(shè)計(jì)了包含由碳制成的載體的鉬基催化 劑，所述碳是已經(jīng)通過高溫處理而表面石墨化了的。使用這種催化劑在一定程度上提高了 載體的耐腐蝕性，但仍然沒有達(dá)到足夠的水平。另外，由于增大石墨化程度會(huì)降低炭黑的面 積與重量比，因此鉬無法高度分散在炭黑上，就不可能實(shí)現(xiàn)足夠的電力生成。日本未經(jīng)審查 的專利公布No. 2001-302527可能與這種技術(shù)有關(guān)。美國(guó)專利No. 5，879，827公開了包含帶有針狀納米級(jí)催化劑顆粒的針狀微結(jié)構(gòu)化 載體須的納米結(jié)構(gòu)化元件。催化劑顆?？梢园煌呋瘎┎牧系慕惶鎸樱霾煌拇?化劑材料可以在組成、合金化程度或結(jié)晶度方面有所不同。美國(guó)專利No. 6，482，763公開了包含交替的含鉬層和含第二種金屬的低價(jià)氧化物 層的燃料電池電極催化劑，所述第二種金屬顯示出較早的CO起始氧化。美國(guó)專利No. 5，338，430,No. 5，879，828,No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 也涉及納 米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑。美國(guó)專利No. 4，812，352,No. 5，039, 561、No. 5，176，786 和 No. 5，336，558 涉及微結(jié)構(gòu)。2008年9月2日發(fā)布的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 10/674，594(即美國(guó)專利No. 7，419，741) 公開了包含納米結(jié)構(gòu)的燃料電池陰極催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)是通過把交替的鉬層和第二層 沉積到微結(jié)構(gòu)載體上形成的，這可以形成三元催化劑。美國(guó)專利申請(qǐng)No. 11/248, 561公開了包含帶有納米級(jí)催化劑顆粒的微結(jié)構(gòu)化載 體須的燃料電池陰極催化劑，所述納米級(jí)催化劑顆粒以規(guī)定的體積比和Mn含量包含鉬和錳以及至少一種其它金屬，其中的其它金屬通常是Ni或Co。美國(guó)專利申請(qǐng)No. 10/945，178和No. 10/944，998公開了包含結(jié)合的陰離子官能團(tuán) 和Mn或Ru陽離子或者包含能顯示出耐久性增強(qiáng)的錳氧化物的燃料電池膜電極組件和燃料 電池聚合物電解質(zhì)膜。2007年12月27日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/017027公開了燃料電池MEA， 所述燃料電池MEA包括含一種或多種鈰氧化物的一個(gè)或多個(gè)電極，并且可另外包括含一種 或多種錳鹽的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。美國(guó)專利No. 6，238，534描述了一種混合膜電極組件，其中以高密度向陽極層中 加入負(fù)載到高長(zhǎng)寬比載體上的催化劑，而以低于陽極層的密度向陰極層中加入負(fù)載到低長(zhǎng) 寬比載體上的催化劑。在這種混合膜電極組件中，陽極層由具有納米尺度結(jié)構(gòu)的針狀Pt催 化劑顆粒形成，所述針狀Pt催化劑顆粒已通過層合轉(zhuǎn)移嵌入聚合物電解質(zhì)膜，而陰極層則 使用含具有碳載體的分散催化劑顆粒的油墨、糊劑或分散體形成。

發(fā)明內(nèi)容
目前對(duì)能通過減少或消除腐蝕損失而表現(xiàn)出優(yōu)良耐久性的電極催化劑具有較多 的需求，腐蝕損失對(duì)于使用碳載體的電極催化劑來說是一個(gè)問題。非常期望能開發(fā)出這樣的電極催化劑，它能夠盡可能最大程度地減少催化劑材料 的用量，同時(shí)可通過根據(jù)需要調(diào)整所述的量得到期望的輸出。本發(fā)明提供包含催化劑顆粒和分散介質(zhì)的電極催化劑分散體，所述催化劑顆粒包 含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，所述分散介質(zhì)選自水、有機(jī) 溶劑，及其組合。本發(fā)明還提供包含催化劑顆粒、分散介質(zhì)和離子導(dǎo)電聚合物的油墨組合物，所述 催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，所述分散 介質(zhì)選自水、有機(jī)溶劑，及其組合，其中所述催化劑顆粒與所述離子導(dǎo)電聚合物的體積比為 55 45-90 10。本發(fā)明進(jìn)一步提供生產(chǎn)前述油墨組合物的方法，所述方法包括(i)在基底上形成催化劑顆粒的步驟，所述催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋 所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，(ii)從基底上釋放所述催化劑顆粒的步驟，和(iii)把釋出的催化劑顆粒分散到含有離子導(dǎo)電聚合物的溶液當(dāng)中的步驟。本發(fā)明更進(jìn)一步地提供包含催化劑顆粒和離子導(dǎo)電聚合物的電極催化劑層，所述 催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，其中所述催化劑顆?；旧暇鶆虻胤稚⒃谒龃呋瘎又校蚁噜彺呋瘎╊w粒的 導(dǎo)電催化劑材料層彼此相接觸。本發(fā)明更進(jìn)一步提供生產(chǎn)電極催化劑層的方法，包括對(duì)氣體擴(kuò)散層的至少一個(gè)表面或含有離子導(dǎo)電聚合物的聚合物電解質(zhì)膜的至少 一個(gè)表面施加前述油墨組合物的步驟，和干燥油墨組合物，從而在氣體擴(kuò)散層的該表面上或者在聚合物電解質(zhì)膜的該表面 上形成電極催化劑層的步驟。
本發(fā)明進(jìn)一步提供生產(chǎn)電極催化劑層的方法，在如上所述生產(chǎn)電極催化劑層的方 法中的施加油墨組合物的步驟之前，所述方法還包括以下步驟，聚合物電解質(zhì)膜的至少一 個(gè)表面中包埋包含非導(dǎo)電支撐物須和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物須表面的導(dǎo)電催化劑材料的 第二種催化劑顆粒，從而在所述電極催化劑層與前述聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面之間 形成第二電極催化劑層。本發(fā)明更進(jìn)一步提供生產(chǎn)電極催化劑層的方法，包括在包含離子導(dǎo)電聚合物的 聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面中包埋包含非導(dǎo)電支撐物須和覆蓋非導(dǎo)電支撐物須表面 的導(dǎo)電催化劑材料的第二種催化劑顆粒，從而形成第二電極催化劑層的步驟；把前述電極 催化劑分散體施加到前述聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面上的步驟；干燥電極催化劑分散 體，從而在第二電極催化劑層上形成第一電極催化劑層的步驟；和壓實(shí)已層合的第一電極 催化劑層與第二電極催化劑層的步驟。本發(fā)明更進(jìn)一步提供氣體擴(kuò)散層或包含離子導(dǎo)電聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，其表 面上形成有前述的電極催化劑層。本發(fā)明再進(jìn)一步提供上述的聚合物電解質(zhì)膜，其在所述電極催化劑層與前述聚合 物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面之間進(jìn)一步包括由第二種催化劑顆粒構(gòu)成的第二電極催化劑 層，所述第二種催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物須和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物須表面的導(dǎo)電催 化劑材料，其中所述第二種催化劑顆粒至少部分地包埋在聚合物電解質(zhì)膜中。本發(fā)明再進(jìn)一步提供一種包含離子導(dǎo)電聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，其在至少一個(gè) 表面上具有由第一種催化劑顆粒構(gòu)成的第一電極催化劑層和由第二種催化劑顆粒構(gòu)成的 第二電極催化劑層，所述第一種催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物須和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物 須表面的導(dǎo)電催化劑材料，所述第二種催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物須和覆蓋所述非導(dǎo)電 支撐物須表面的導(dǎo)電催化劑材料，其中所述第二電極催化劑層位于第一電極催化劑層與前 述聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面之間，所述第二種催化劑顆粒至少部分地包埋在聚合物 電解質(zhì)膜中，且第一電極催化劑層和第二電極催化劑層被壓實(shí)為層合狀態(tài)。 本發(fā)明更進(jìn)一步提供一種膜電極組件，其包括表面上形成有前述電極催化劑層的 氣體擴(kuò)散層或聚合物電解質(zhì)膜，其中所述電極催化劑層至少在陰極側(cè)。本發(fā)明更進(jìn)一步提供通過層合許多前述膜電極組件形成的聚合物電解質(zhì)燃料電 池組。對(duì)于本發(fā)明的電極催化劑分散體，有可能調(diào)節(jié)電極催化劑分散體中的催化劑材料 密度和/或電極催化劑分散體的用量。通過調(diào)節(jié)電極催化劑層中單位活性面積的催化劑量 有可能得到具有優(yōu)良耐久性、同時(shí)保持與目標(biāo)相適應(yīng)的輸出的電極催化劑層。對(duì)于本發(fā)明的油墨組合物，在形成電極催化劑層期間施加普通油墨組合物的方法 可用于本發(fā)明的油墨組合物，因此可以很容易地把形成具有離子導(dǎo)電聚合物和催化劑顆粒 的電極催化劑層的步驟納入到常規(guī)的燃料電池制造過程當(dāng)中，所述催化劑顆粒包含非導(dǎo)電 支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料。還有對(duì)于本發(fā)明的油墨組合物和電極催化劑層，可以自由地調(diào)節(jié)油墨組合物中催 化劑材料的密度和/或油墨組合物的用量，從而根據(jù)所需的目的改變電極催化劑層每單位 活性面積的催化劑量。對(duì)于期望在低電流密度區(qū)表現(xiàn)出高輸出的用途來說，與例如美國(guó)專 利申請(qǐng)公開No. 2007-0082256A1中所述的催化劑顆粒嵌入聚合物電解質(zhì)膜的情況不同，使用相同的催化劑顆?？梢院苋菀椎卦黾尤剂想姵氐幕钚悦娣e上的催化劑量，從而有利于制 造具有所需輸出特性的膜電極組件和聚合物電解質(zhì)燃料電池組。根據(jù)本發(fā)明的電極催化劑層的催化劑顆粒上的導(dǎo)電催化劑材料涂層不僅能產(chǎn)生 必要的電化學(xué)催化劑效果，而且還可以對(duì)所形成的電極催化劑層賦予導(dǎo)電性，由此緩解或 消除與使用含碳導(dǎo)電載體的電極催化劑層有關(guān)的腐蝕損失問題。因此，當(dāng)用于汽車及其中 燃料電池要經(jīng)受反復(fù)的啟動(dòng)和停止的類似用途時(shí)，與使用常規(guī)碳載體的膜電極組件和燃料 電池組相比，使用這種電極催化劑層制造的本發(fā)明的膜電極組件和聚合物電解質(zhì)燃料電池 組具有優(yōu)良的耐久性。根據(jù)在使用油墨組合物形成的電極催化劑層下面還包括由嵌入聚合物電解質(zhì)膜 表面的第二種催化劑顆粒構(gòu)成的第二電極催化劑層的實(shí)施例中，通過調(diào)節(jié)所述電極催化劑 層至所需的厚度，同時(shí)利用第二電極催化劑層的非常高的催化劑比活性，有可能確保要達(dá) 到預(yù)期目的所需的輸出，因此可以保持最少的催化劑材料用量，同時(shí)提高作為整體的電極 催化活性。根據(jù)這樣其中包括由第一種催化劑顆粒構(gòu)成的第一電極催化劑層和由嵌入聚合 物電解質(zhì)膜的第二種催化劑顆粒構(gòu)成的第二電極催化劑層，且第一電極催化劑層和第二電 極催化劑層被壓實(shí)為層合狀態(tài)的實(shí)施例，有可能通過第一電極催化劑層提高輸出，同時(shí)利 用第二電極催化劑層的非常高的催化劑比活性，因此可以保持最少的催化劑材料用量，同 時(shí)提高作為整體的電極催化活性以滿足高絕對(duì)輸出的要求。此外，除了在電極催化劑層中包含離子導(dǎo)電聚合物的實(shí)施例外，根據(jù)在電極催化 劑層上還包括保濕層且保持層包含離子導(dǎo)電聚合物和分散在離子導(dǎo)電聚合物中的導(dǎo)電填 料的實(shí)施例，離子導(dǎo)電聚合物可以防止發(fā)生在低溫應(yīng)用時(shí)的水分冷凍，所述低溫應(yīng)用可導(dǎo) 致電極催化劑層中所含有的水分冷凍，例如在冷氣氛?qǐng)鏊蛟谄囍校鹊?，因此與包括具 有嵌入聚合物電解質(zhì)膜的催化劑顆粒的電極催化劑層的那些燃料電池組(如美國(guó)專利申 請(qǐng)公開No. 2007-0082256A1中所述)相比，可以制造出具有優(yōu)良冷起動(dòng)特性的燃料電池組。 此外，由于離子導(dǎo)電聚合物具有保濕效果，它們甚至可以在低濕度條件下使燃料電池穩(wěn)定 運(yùn)行。不應(yīng)該把前面的描述理解為公開了本發(fā)明的所有實(shí)施例或者是公開了本發(fā)明的 所有優(yōu)點(diǎn)。為了更詳盡地理解本發(fā)明，接下來的附圖和詳細(xì)描述涉及本發(fā)明的代表性實(shí)施 例。


圖1是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例在表面上形成有電極催化劑層的氣體擴(kuò)散層(GDL)的 剖視圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例在兩個(gè)反向表面上形成有電極催化劑層的聚合物 電解質(zhì)膜(PEM)的剖視圖。圖3是掃顯示使用根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的油墨組合物制造的電極催化劑層的截 面的描電鏡照片。圖4是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的PEM的剖視圖，所述PEM包括使用油墨組合物形 成的電極催化劑層和由嵌入所述PEM表面的第二種催化劑顆粒構(gòu)成的第二電極催化劑層。
圖5是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的PEM的剖視圖，所述PEM包括由第一種催化劑顆 粒構(gòu)成的第一電極催化劑層和由嵌入所述PEM的第二種催化劑顆粒構(gòu)成的第二電極催化 劑層，其中的電極催化劑層被壓實(shí)為層合狀態(tài)。圖6是圖5的PEM的剖視圖，其還包括第一電極催化劑層上的保濕層。圖7顯示膜電極組件(MEA)的分解剖視圖。圖8a是匯出實(shí)例1至2和4至5以及比較例1的燃料電池的I_V特性的圖形。圖8b_l是匯出實(shí)例2和3的燃料電池的I-V特性的圖形。圖8b_2是圖8b_l的細(xì)節(jié)圖。圖8c是匯出實(shí)例1的燃料電池在持續(xù)高電壓測(cè)試中的I-V特性的圖形。圖8d是匯出比較例3的燃料電池在持續(xù)高電壓測(cè)試中的I-V特性的圖形。圖8e是匯出比較例4的燃料電池在持續(xù)高電壓測(cè)試中的I_V特性的圖形。圖9是顯示在實(shí)例6至7和比較例5中，在不同相對(duì)濕度下的恒流操作期間的電 池電壓的柱形圖。圖IOa是顯示在實(shí)例8-2中，對(duì)陰極在不同露點(diǎn)下進(jìn)行電流掃描操作期間的電流 密度-電池電壓特性的圖形。圖IOb是顯示在實(shí)例9中，對(duì)陰極在不同露點(diǎn)下進(jìn)行電流掃描操作期間的電流密 度-電池電壓特性的圖形。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電極催化劑分散體包含催化劑顆粒和分散介質(zhì)，所述催化劑顆粒包含非 導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，所述分散介質(zhì)選自水、有機(jī) 溶劑，及其組合。本發(fā)明的油墨組合物包含催化劑顆粒、分散介質(zhì)和離子導(dǎo)電聚合物，所述催化劑 顆粒包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，所述分散介質(zhì)選 自水、有機(jī)溶劑，及其組合。非導(dǎo)電支撐物及其制造方法用于本發(fā)明的非導(dǎo)電支撐物由包含任意非導(dǎo)電材料的顆粒構(gòu)成。非導(dǎo)電支撐物中 的材料可以是非導(dǎo)電的有機(jī)材料、無機(jī)材料或其混合物或合金。非導(dǎo)電支撐物具有包括合適的尺寸、形狀和表面結(jié)構(gòu)在內(nèi)的特征，當(dāng)以下述的催 化劑材料涂層覆蓋在表面上時(shí)適合用作催化劑顆粒。非導(dǎo)電支撐物可以具有多種形狀的任 一種，包括球形、橢圓形、立方形、圓柱形或針形的形狀，或者其可以具有混合形狀，即上述 形狀的組合。它也可以在這些形狀的表面上具有諸如紋理、凹痕或孔的表面結(jié)構(gòu)。為了有 效地利用催化劑材料，優(yōu)選每單位體積的載體具有大的表面積，須是優(yōu)選形式的載體的一 個(gè)例子。用在本文中的術(shù)語“須”主要指的是針狀的形態(tài)，但不一定表示直線形狀。例如，須 的末端可以是彎折、卷曲或弧形的，或者須可以在沿其整個(gè)長(zhǎng)度上是彎折、卷曲或弧形的。 須也可以聚集成具有許多針狀的突出部分，或者許多須可以相接觸形成團(tuán)塊。非導(dǎo)電支撐物的每單根須的長(zhǎng)度和形狀可以是基本上相同的或不同的，但優(yōu)選它 們是基本上均勻的，與須截面的平均直徑偏差最小。用在本文中的術(shù)語“須截面的平均直
9徑”定義為沿須主軸的須截面的尺寸的平均值。須截面的平均直徑優(yōu)選不大于約ι μ m，更 優(yōu)選不大于約lOOnm。根據(jù)若干實(shí)施例的須截面的平均直徑在約30nm-100nm范圍內(nèi)。須 長(zhǎng)度優(yōu)選不大于約50 μ m，其中須長(zhǎng)度定義為每根須沿主軸的長(zhǎng)度。須長(zhǎng)度更優(yōu)選為約 0. 1-5 μ m,最優(yōu)選為約 0. 1-3 μ m。非導(dǎo)電支撐物須的平均長(zhǎng)寬比優(yōu)選為至少約3，更優(yōu)選為至少約4，甚至更優(yōu)選為 至少約5。平均長(zhǎng)寬比還優(yōu)選不大于約100，更優(yōu)選不大于約50，甚至更優(yōu)選不大于約20。 用在本文中的術(shù)語“平均長(zhǎng)寬比”指的是須長(zhǎng)度除以須截面的平均直徑所得到的值，對(duì)于許 多非導(dǎo)電支撐物來說是平均值。為了滿意地用于后續(xù)施加催化劑材料的步驟，優(yōu)選在基底上形成片狀形式的非導(dǎo) 電支撐物。例如，非導(dǎo)電支撐物須可以具有非導(dǎo)電支撐物材料的均勻?qū)?，所述層形成在?底上，并經(jīng)熱處理固定在基底上。作為這種方法的例子，USP 4，812，352和USP 5，039，561 中所述的制造非導(dǎo)電支撐物須的方法包括(i)在基底上沉積有機(jī)材料或冷凝有機(jī)材料的 蒸氣，從而形成有機(jī)材料薄的均勻?qū)拥牟襟E，和(ii)在減壓條件下使沉積的有機(jī)層退火的 步驟，退火時(shí)間和退火溫度足以在沉積的有機(jī)層中產(chǎn)生物理變化并形成非導(dǎo)電支撐物須的 層，所述非導(dǎo)電支撐物須的層具有密集排列的分立的非導(dǎo)電支撐物須，但退火時(shí)間和退火 溫度不足以使有機(jī)層蒸發(fā)或升華。這樣可以制造出以片狀形式分布和負(fù)載在基底上的分立 的非導(dǎo)電支撐物須。用在本文中的術(shù)語“分立的”指的是具有獨(dú)立特性的單個(gè)元件，即使元 件可以是彼此相接觸的。適用于采用這種方法制造非導(dǎo)電支撐物須的有機(jī)材料的例子包括具有鏈或環(huán)的 平面分子，所述鏈或環(huán)具有廣泛的η-電子密度離域。這種有機(jī)材料通常以人字形構(gòu)造結(jié) 晶。它們大致上可以分成多核芳烴或雜環(huán)芳族化合物。多核芳烴描述在Morrison和Boyd的“Organic Chemistry (有機(jī)化學(xué))”(第三版， Allyn and Bacon Inc.，Boston，1974，第31章)中。雜環(huán)芳族化合物也描述在Morrison 和Boyd的第31章中。市售的優(yōu)選多核芳烴的例子包括萘、菲、二萘嵌苯、蒽、暈苯和嵌二萘。優(yōu)選的多 核芳烴是N，N' -二(3，5- 二甲苯基)二萘嵌苯-3，4，9，10-雙(二甲酰亞胺)(以商品名 "C. I. PIGMENT RED 149”商購(gòu)自新澤西州薩默塞特的American Hoechst Corp.)(以下在本 說明書通篇中簡(jiǎn)稱為“茈紅”)。市售的優(yōu)選雜環(huán)芳族化合物的例子包括酞菁、嚇啉、咔唑、嘌呤和蝶呤。雜環(huán)芳族 化合物的代表性例子包括不含金屬的酞菁(例如二氫酞菁)，及其金屬螯合物(銅酞菁)。適合作為用于非導(dǎo)電支撐物須的載體的基底的材料包括在氣相沉積步驟和退火 步驟期間所應(yīng)用的溫度和真空度下能保持其完整性的材料?；卓梢允侨嵝曰騽傂缘?、平 坦或非平坦的、凹面、凸面或帶紋理的，或者是上述情況的組合。優(yōu)選的基底包括有機(jī)材料和無機(jī)材料(例如玻璃、陶瓷、金屬和半導(dǎo)體)。優(yōu)選的 無機(jī)基底是玻璃和金屬。聚酰亞胺是優(yōu)選的有機(jī)基底。為了消除靜電電荷，更優(yōu)選用厚度 為10-70nm的導(dǎo)電材料層使基底金屬化。這種層甚至可以是不連續(xù)的。有機(jī)基底的代表性例子包括聚酰亞胺膜(例如以商品名“ΚΑΡΤ0Ν”由特拉華州威 爾明頓的DuPont Electronics銷售的)和在退火溫度下穩(wěn)定的高溫穩(wěn)定型聚酰亞胺、聚 酯、聚酰胺和聚芳酰胺。
適合作為基底的金屬的例子包括鉻、鋁、鈷、銅、鉬、鎳、鉬、鉭，及其組合。適合作為 基底的陶瓷的例子包括諸如氧化鋁和二氧化硅的金屬或非金屬氧化物。硅是適用的無機(jī)非 ^^ I^l ο可以采用物理汽相沉積、化學(xué)汽相沉積或升華法在基底上沉積非導(dǎo)電支撐物須的 有機(jī)材料，例如采用氣相沉積或?yàn)R射。在這種情況下，非導(dǎo)電支撐物須的取向?qū)⑹艹练e有機(jī) 層期間的基底溫度、沉積速率和入射角的影響。如果沉積有機(jī)材料期間的基底溫度足夠高 的話，沉積的有機(jī)材料將沉積成或者在后續(xù)退火中形成不規(guī)則取向的非導(dǎo)電支撐物須。如 果沉積期間的基底溫度相對(duì)較低，則沉積的有機(jī)材料往往在后續(xù)退火中形成統(tǒng)一取向的非 導(dǎo)電支撐物須。例如當(dāng)期望得到具有統(tǒng)一取向的含茈紅的非導(dǎo)電支撐物須時(shí)，沉積茈紅期 間的基底溫度優(yōu)選為約0至30°C。按此方式沉積的有機(jī)層厚度通常為約lnm- μπι，優(yōu)選為 約 0. 03-0. 5 μ m。在退火步驟中，對(duì)涂布有機(jī)層的基底進(jìn)行減壓加熱，加熱的時(shí)間和溫度足以導(dǎo)致 在涂布的有機(jī)層中產(chǎn)生物理變化。這將導(dǎo)致有機(jī)層的生長(zhǎng)，并形成包含密集排列的分立定 向單晶或多晶非導(dǎo)電支撐物須的非導(dǎo)電支撐物須層。非導(dǎo)電支撐物須相對(duì)于基底表面的取 向通常是統(tǒng)一的。非導(dǎo)電支撐物須通常也在垂直于基底原始表面的方向上定向。在這種情 況下，垂直于表面的方向被定義為假想表面的垂線方向，所述假想表面與在非導(dǎo)電支撐物 須基部同基底表面的接觸點(diǎn)處的局部基底表面相切。垂直于表面的方向看起來是離開基底 表面輪廓的。非導(dǎo)電支撐物須的主軸可以是彼此平行或不平行的。如果在退火步驟期間的 基底溫度足夠低，那么非導(dǎo)電支撐物須往往會(huì)一致定向。附帶地講，經(jīng)涂布的基底在退火步 驟之前暴露于空氣并不影響后續(xù)形成非導(dǎo)電支撐物須，因此在減壓條件下沒有必要連續(xù)地 實(shí)施沉積步驟和退火步驟。為了使沉積的有機(jī)層完全轉(zhuǎn)化為非導(dǎo)電支撐物須，可以對(duì)各種膜厚度采取最佳和 最高的退火溫度。對(duì)于完全的轉(zhuǎn)化，每根非導(dǎo)電支撐物須的最大尺寸正比于最初沉積的有 機(jī)層厚度。非導(dǎo)電支撐物須是分立的，由相當(dāng)于其直徑的距離隔開，優(yōu)選它們具有統(tǒng)一的直 徑。當(dāng)所有的初始有機(jī)材料轉(zhuǎn)化成非導(dǎo)電支撐物須，并且有機(jī)材料的重量保持恒定時(shí)，非導(dǎo) 電支撐物須的長(zhǎng)度正比于初始沉積層的厚度。由于初始有機(jī)層厚度按此方式與非導(dǎo)電支撐 物須的長(zhǎng)度相關(guān)，而直徑與長(zhǎng)度無關(guān)，因此可以與非導(dǎo)電支撐物須的直徑和面數(shù)密度無關(guān) 地改變非導(dǎo)電支撐物須的長(zhǎng)度和長(zhǎng)寬比。例如，已知當(dāng)有機(jī)層的厚度是約0. 05-0. 2 μ m時(shí)， 非導(dǎo)電支撐物須的長(zhǎng)度將是蒸氣沉積的茈紅層厚度的10-15倍。非導(dǎo)電支撐物須層的表面 積(即，所有非導(dǎo)電支撐物須的總表面積)比初始沉積在基底上的有機(jī)層的表面積大得多。非導(dǎo)電支撐物須的面數(shù)密度優(yōu)選為約IO7-IO11根須/cm2。非導(dǎo)電支撐物須的面數(shù) 密度更優(yōu)選為約IO8-IOiq根須/cm2。每根分立的非導(dǎo)電支撐物須可以是無定形的，但優(yōu)選為單晶或多晶。非導(dǎo)電支撐 物須層具有高各向異性度，這是由于非導(dǎo)電支撐物須的結(jié)晶特性和統(tǒng)一取向所致。作為具體的例子，當(dāng)涂層有機(jī)材料是茈紅或銅酞菁時(shí)，優(yōu)選在減壓(約1 X 10_3托 以下)和約160-270°C溫度條件下進(jìn)行退火。初始有機(jī)層轉(zhuǎn)化成非導(dǎo)電支撐物須層所需的 退火時(shí)間取決于退火溫度。一般來說，約10分鐘至6小時(shí)的退火時(shí)間是足夠的，約20分鐘 至4小時(shí)是優(yōu)選的。對(duì)于茈紅來說，沒有升華損失地把整個(gè)初始有機(jī)層轉(zhuǎn)化成非導(dǎo)電支撐 物須層的最佳退火溫度大概根據(jù)沉積層的厚度而有所不同。通常對(duì)于0. 05-0. 15 μ m的初始有機(jī)層厚度來說，所述的溫度是245-270°C。催化劑材料當(dāng)對(duì)非導(dǎo)電支撐物施加一個(gè)或多個(gè)層以形成涂層時(shí)，用于本發(fā)明的導(dǎo)電催化劑材 料是充當(dāng)功能層的材料，所述功能層具有導(dǎo)電性、機(jī)械性能(強(qiáng)化和/或保護(hù)非導(dǎo)電支撐 物)和所需的催化劑性能。導(dǎo)電催化劑材料是表現(xiàn)出催化劑功能的導(dǎo)電材料，其優(yōu)選為金屬或金屬合金。金 屬或金屬合金的例子包括過渡金屬，如Au、Ag、Pt、Os、Ir、Pd、Ru、Rh、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu和Zr ；低熔點(diǎn)金屬，如Bi、Pd、In、Sb、Sn、Zn和Al ；高熔點(diǎn)金屬，如W、Re、Ta和Mo，， 及其合金和混合物，一般來說，在聚合物電解質(zhì)燃料電池中使用Pt及Pt與Ru和/或Co的
α全
口巫ο上述導(dǎo)電催化劑材料可以用來涂布非導(dǎo)電支撐物的表面，采用例如USP 4，812，352和US P5, 039, 561中所述的現(xiàn)有技術(shù)把導(dǎo)電催化劑材料涂層沉積到非導(dǎo)電支 撐物上。沉積導(dǎo)電催化劑材料的方法可以是所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何方法，例如可以提 到的有干沉積法，包括物理氣相沉積法，如氣相沉積、濺射和升華，或化學(xué)氣相沉積法；和 濕沉積法，包括溶液涂布或分散體涂布，例如浸涂、噴涂、旋涂或流涂(其中把液體傾注到 帶有以片狀形式設(shè)置在基底上的非導(dǎo)電支撐物的表面上，使液體流過所述層，然后除去溶 劑)、浸泡涂布(其中把非導(dǎo)電支撐物在溶液中浸泡足夠的時(shí)間，使非導(dǎo)電支撐物從溶液中 吸附分子，或者從分散體中吸附膠體或其它顆粒)、電鍍和化學(xué)鍍。物理氣相沉積法和化學(xué) 氣相沉積法是這些當(dāng)中優(yōu)選的。更優(yōu)選通過氣相沉積法沉積導(dǎo)電催化劑材料，例如通過離 子濺射沉積、陰極電弧沉積、蒸氣冷凝、真空升華、物理蒸氣轉(zhuǎn)移、化學(xué)蒸氣轉(zhuǎn)移或有機(jī)金屬 化學(xué)氣相沉積?？梢圆扇∷鶎偌夹g(shù)領(lǐng)域中已知的任何適當(dāng)?shù)姆椒▽?shí)施氣相沉積。適用于氣相沉積 的裝置通常包括配有真空泵的真空室、源極或靶、基底和用于產(chǎn)生沉積籽粒的裝置?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)適用于通過籽粒的真空沉積形成涂層，所述籽粒是當(dāng)反應(yīng)性 物質(zhì)流過受熱的基底并在基底的表面上或基底的表面附近進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由所發(fā)生的化學(xué)反 應(yīng)產(chǎn)生的。CVD法的例子包括等離子體CVD (等離子體輔助CVD)、光激發(fā)CVD、有機(jī)金屬CVD 以及相關(guān)的方法。對(duì)于通過在非導(dǎo)電支撐物上沉積催化劑材料以形成催化劑材料涂層來說，物理氣 相沉積(PVD)是優(yōu)選的。PVD法通常包括通過在真空中進(jìn)行蒸發(fā)或?yàn)R射來沉積原子或分子 或其組合。PVD法可以包括(1)通過利用阻抗、感應(yīng)、電子束加熱、激光束燒蝕、直流等離子 體生成、高頻等離子體生成、分子束外延或類似的方法進(jìn)行蒸發(fā)或?yàn)R射產(chǎn)生沉積籽粒的步 驟，(2)通過分子流、粘性流、等離子體氣體輸送等將沉積籽粒從源極輸送至基底的步驟，和 ⑶在基底上生長(zhǎng)涂層的步驟，有時(shí)輔之以對(duì)基底施加電偏壓。利用PVD，有可能通過改變 基底溫度來控制沉積的催化劑材料的結(jié)晶和生長(zhǎng)模式。在部分真空(對(duì)于二極管系統(tǒng)為13. 3-1. 33Pa,對(duì)于磁控管系統(tǒng)為0. 13-0. 013Pa) 中實(shí)施通過濺射進(jìn)行的物理氣相沉積，這時(shí)氣體離子被電場(chǎng)推動(dòng)并轟擊到靶(通常為陰 極)上。濺射氣體通常是諸如氬的稀有氣體，但濺射氣體中也可以包含能夠摻入到沉積膜 當(dāng)中的反應(yīng)性元素，比如在沉積氮化物、氧化物和碳化物時(shí)。當(dāng)電離時(shí)，濺射氣體產(chǎn)生輝光 放電或等離子體。電場(chǎng)或磁場(chǎng)使氣體離子朝向靶加速。動(dòng)量傳遞使原子從靶中釋出，穿過真空室并沉積在基底上。在大多數(shù)情況下，所述靶可以由單元素物質(zhì)構(gòu)成。通過同時(shí)蒸發(fā)多重靶元素、由單個(gè)合金源極進(jìn)行蒸發(fā)或?yàn)R射以及預(yù)成形合金顆粒 的閃蒸實(shí)現(xiàn)合金沉積。由于多種原因，通過所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法進(jìn)行的合金PVD往 往是不充分的。合金組分通常具有不同的蒸氣壓和濺射率，并且會(huì)隨時(shí)間而變化，因此靶上 生成的合金可能不會(huì)具有與靶合金相同的組成。多重源極同時(shí)蒸發(fā)和濺射法通常會(huì)沿基底 的平面改變合金的組成，而閃蒸、脈沖激光蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)有時(shí)會(huì)伴有液滴釋放，這可能 會(huì)嚴(yán)重地?fù)p壞基底。可以使用簡(jiǎn)單的混合催化劑材料源進(jìn)行真空沉積來實(shí)施混合金屬或合金的沉積。 然而，由于濺射速率或蒸發(fā)速率/升華速率將隨元素的不同而有所不同，因此很難實(shí)現(xiàn)化 學(xué)計(jì)量控制。一種不同的方法是由多重源極把不同的元素同時(shí)沉積到基底的相同區(qū)域上。 然而在實(shí)際中，可達(dá)成的入射角受設(shè)備的實(shí)際物理尺寸的限制，并且由于每一點(diǎn)與源極的 距離不同，要想在整個(gè)基底上實(shí)現(xiàn)均勻的沉積是極其困難的。此外在某些情況下，源極可能 會(huì)彼此交叉污染。真空沉積混合金屬或合金的優(yōu)選方法是交替沉積具有不同元素組成的多層。通過 采取多層/超薄層真空沉積法形成合金或多元素催化劑材料的涂層可以避免上述問題。對(duì) 于每種材料來說，有時(shí)優(yōu)選在不同的濺射氣體條件下使用材料，例如對(duì)于一種元素使用反 應(yīng)性濺射沉積，對(duì)于另一種元素使用非反應(yīng)性沉積。通過電源設(shè)置和靶源極與基底之間的路徑距離控制沉積速率，而通過沉積速率和 一遍操作的時(shí)間控制每一遍操作的沉積量。因此，可以采用源極靶功率與筒速的不同組合 實(shí)現(xiàn)靶下每一路徑所需的沉積量。每一路徑的沉積量可以有所不同，從低端的摻雜濃度不 大于IO15原子/cm2的亞單層到高端的數(shù)百個(gè)分子的層不等。根據(jù)沉積的催化劑材料所特 有的薄膜生長(zhǎng)機(jī)制和濺射條件情況，催化劑材料可以形成核，成為連續(xù)的薄膜或許多分立 的島狀物。每一路徑的沉積量可以從一個(gè)原子層的1/10到數(shù)百單層不等，但1-100個(gè)單層 是優(yōu)選的，5-50個(gè)單層是更優(yōu)選的。當(dāng)采取上述方法沉積催化劑材料時(shí)，通常形成幾個(gè)納米、優(yōu)選2-lOnm的細(xì)催化劑 材料顆粒，均勻地覆蓋非導(dǎo)電支撐物的至少部分外表面區(qū)域。當(dāng)以大致直射的方式對(duì)具有 分立定向的非導(dǎo)電支撐物須的平坦基底沉積催化劑材料時(shí)，從非導(dǎo)電支撐物須的側(cè)面可以 生長(zhǎng)出更小尺寸的分立的納米結(jié)構(gòu)。這種分形結(jié)構(gòu)的表面積更精密地接近于理論最大值。用這種方法，可以負(fù)載于基底的方式形成包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支 撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料涂層的催化劑顆粒。這種催化劑顆粒的非導(dǎo)電支撐物的至少 一部分外表面區(qū)域上覆蓋有導(dǎo)電催化劑材料涂層。導(dǎo)電催化劑材料涂層的厚度通常為約 0.2-50nm，優(yōu)選為約l-20nm。同一非導(dǎo)電支撐物上的導(dǎo)電催化劑材料涂層也可以在多處是 不連續(xù)的。導(dǎo)電催化劑材料涂層由尺度為數(shù)納米、優(yōu)選為約2-lOnm的前述催化劑材料的細(xì) 顆粒構(gòu)成。另外，可以對(duì)非導(dǎo)電支撐物的表面提供由比非導(dǎo)電支撐物還要小的催化劑材料 構(gòu)成的分立的納米結(jié)構(gòu)，并且這種分立的納米結(jié)構(gòu)往往形成在非導(dǎo)電支撐物的側(cè)面。催化 劑顆粒的尺寸通常是這樣的，長(zhǎng)度(即，沿催化劑顆粒主軸的長(zhǎng)度)不大于約50μπι，優(yōu)選不 大于約5 μ m,更優(yōu)選不大于約1 μ m,甚至更優(yōu)選不大于約0. 6 μ m，并且平均長(zhǎng)寬比(即，前 述長(zhǎng)度與沿縱向的截面的平均直徑之比)為至少3，優(yōu)選為至少5，更優(yōu)選為至少10。催化 劑顆粒在基底上的面數(shù)密度是每1 μ m2為至少10、優(yōu)選為至少20。
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釋放催化劑顆粒的方法使按上述方式生產(chǎn)的催化劑顆粒從負(fù)載催化劑顆粒的基底上釋出，從而分離出催 化劑顆粒并得到可自由流動(dòng)的分散催化劑顆粒粉末?？梢圆扇∪我馑璧姆椒▽?shí)現(xiàn)從支撐 基底上釋放催化劑顆粒，所述方法應(yīng)基本上不會(huì)不利地影響到催化劑顆粒的功能或形狀， 下面作為例子描述若干種這樣的方法。釋放催化劑顆粒的一種方法包括在其上已形成有催化劑顆粒的基底上熱壓聚合 物膜，從而將催化劑顆粒轉(zhuǎn)移至聚合物膜，然后在液體中浸泡轉(zhuǎn)移了催化劑顆粒的聚合物 膜，所述液體能使聚合物膜膨脹，但不會(huì)使聚合物膜溶解，從而將催化劑顆粒釋放到液體 中。聚合物膜可以是如下的任意所需的材料該材料在熱壓期間將至少部分地熔融或 軟化，并捕獲至少部分的催化劑顆粒(例如，突出頂端)到膜中，然后當(dāng)冷卻時(shí)能保持足夠 的強(qiáng)度，從而從基底上釋放催化劑顆粒，并且當(dāng)在液體中浸泡時(shí)發(fā)生膨脹，從而釋出催化劑 顆粒。這種材料的例子包括熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、壓克力、聚 醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯(PTFE)和含氟聚合物，及其共混物及共聚物。燃料電池中用的聚 合物電解質(zhì)膜(PEM)也可以用作本方法的聚合物膜。也可以把聚合物膜支撐在另一基底 (背襯基底)上?？梢允褂萌我膺m當(dāng)?shù)难b置實(shí)施熱壓，所述裝置能夠?qū)Υ呋瘎╊w粒與聚合物膜相接 觸的部分施加所需的熱和壓力，如使用熱壓機(jī)或?qū)雍蠙C(jī)?？梢允褂萌我膺m當(dāng)?shù)难b置實(shí)現(xiàn)催 化劑顆粒向聚合物膜的轉(zhuǎn)移(即從支撐基底上釋出)，如使用手動(dòng)脫離設(shè)備，或者使用固定 支撐基底的一端并以定速將其拉開的設(shè)備。使聚合物膜膨脹但不溶解的液體的選擇取決于所用聚合物膜的聚合度和極性以 及聚合物中含有的官能團(tuán)及其交聯(lián)度。這種液體可以是有機(jī)溶劑或水，或者為了調(diào)節(jié)液體 的極性，其可以是多種有機(jī)溶劑和/或水的混合物。為了避免不利地影響催化劑顆粒的功 能和形狀，優(yōu)選溶劑既不溶解也不腐蝕催化劑顆粒表面上的導(dǎo)電催化劑材料，或者當(dāng)非導(dǎo) 電支撐物暴露時(shí)，所述溶劑不會(huì)溶解構(gòu)成非導(dǎo)電支撐物的材料。例如，當(dāng)聚合物膜是諸如聚 乙烯或聚丙烯等烴聚合物時(shí)，可以使用諸如甲苯、二甲苯和氯仿等有機(jī)溶劑作為合適的液 體。當(dāng)使用燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜時(shí)，可以使用水與醇的混合溶劑為合適的液體，如水 /甲醇。把轉(zhuǎn)移了催化劑顆粒的聚合物膜浸泡到前述液體當(dāng)中引起聚合物膜膨脹，導(dǎo)致夾 持的催化劑顆粒被釋放到液體當(dāng)中。為了加速催化劑顆粒向液體中的釋放，根據(jù)需要可以 搖晃聚合物膜或者使用磁力攪拌器攪拌液體。優(yōu)選在搖晃或攪拌過程中避免聚合物膜的損 壞和/或破裂。釋放催化劑顆粒的另一種方法包括使形成在基底上的催化劑顆粒滲透液態(tài)的第 二種材料的薄膜，所述液態(tài)的第二種材料的薄膜形成在固態(tài)的第一種材料表面上，固化第 二種材料，從而使催化劑顆粒被第二種材料的固化薄膜夾持，只使基底脫離以轉(zhuǎn)移催化劑 顆粒至第二種材料的固化薄膜，然后液化所述固化薄膜以將催化劑顆粒釋放到液體的第二 種材料當(dāng)中。第一種材料用于將液體的第二種材料保持在其表面上成薄膜狀態(tài)而不使之流走， 可以使用在實(shí)施所述方法的溫度范圍內(nèi)是固態(tài)的任何物質(zhì)或材料，包括諸如聚乙烯、聚丙
14烯、壓克力、聚碳酸酯和聚氯乙烯等聚合物、鐵、鋁、銅或其它金屬及其合金、及其層合體或 其它復(fù)合形式。第一種材料可以為任意適當(dāng)?shù)男问?，如膜、片、盤、塊等，并且在與第二種材 料相接觸部分的表面形狀上可以具有凹槽或凹陷。第二種材料可以是在實(shí)施所述方法的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固態(tài)與液態(tài)之間的相轉(zhuǎn)換 的材料，或者換句話說，該材料的熔點(diǎn)在所述的溫度范圍內(nèi)，并且具有容許形成薄膜的合 適流動(dòng)特性?？紤]到處理、安全以及避免對(duì)催化劑顆粒的不利影響，所述材料的熔點(diǎn)優(yōu)選 在-20°C至100°C范圍內(nèi)。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選的材料是水(熔點(diǎn)0°C )。第一種材料與第二種材料也可以是相同的材料。例如，當(dāng)?shù)谝环N材料與第二種材 料兩者均為水時(shí)，只使固態(tài)水(冰)的表面受熱，從而在冰的表面上形成液體水薄膜，使負(fù) 載在基底上的催化劑顆粒滲透水膜，使水膜在該狀態(tài)下凍結(jié)，從而將催化劑顆粒固定在冰 中，之后單獨(dú)使基底與固定在冰中的催化劑顆粒分開，然后使冰融化，從而得到可自由流動(dòng) 的分散催化劑顆粒粉末?？梢酝ㄟ^使負(fù)載在基底上的催化劑顆粒與第二種材料的薄膜相接觸來實(shí)現(xiàn)催化 劑顆粒向液體的第二種材料的薄膜當(dāng)中的滲入。這期間優(yōu)選使液體的第二種材料保持接觸 足夠的時(shí)間，以使其滲透到各個(gè)分立的催化劑顆粒之間。液體的第二種材料的流動(dòng)性較低 則需要保持時(shí)間較長(zhǎng)的接觸。可以通過使用常規(guī)的溫度調(diào)節(jié)裝置進(jìn)行降溫來實(shí)現(xiàn)第二種材料的固化?？梢园?各種方法，例如用空調(diào)等降低環(huán)境溫度，或者利用通過第一種材料的熱傳導(dǎo)降低第二種材 料的溫度。當(dāng)?shù)诙N材料受熱液化時(shí)，可以通過中斷熱供應(yīng)來降低溫度。也可以使第一種 材料與溫度調(diào)節(jié)裝置相結(jié)合，從而提供保持液體的第二種材料與調(diào)節(jié)溫度這兩種功能。在第二種材料的固化期間，通過比與支撐基底的粘附力更強(qiáng)的力使催化劑顆粒被 保持在第二種材料的固化薄膜中，單獨(dú)使基底脫離以將它們轉(zhuǎn)移至第二種材料的固化薄 膜?？梢允褂萌我膺m當(dāng)?shù)难b置實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒的轉(zhuǎn)移，即從支撐基底上釋出，如使用手動(dòng)脫 離設(shè)備，或者使用固定支撐基底的一端并將其以定速拉開的設(shè)備?？砂磁c固化相反的方式使用與固化第二種材料相同的裝置通過升溫使第二種材 料的固化薄膜液化。這使催化劑顆粒釋放到液體的第二種材料當(dāng)中。釋放催化劑顆粒的又一方法可以包括下述步驟，把其上形成有催化劑顆粒的基底 連同液體和珠粒一起放入圓柱形密封容器并攪拌混合物，從而把催化劑顆粒釋放到液體當(dāng) 中。圓柱形密封容器可以是通常被稱為“珠磨機(jī)”的設(shè)備的一部分的容器。圓柱形密封 容器可以包括利用珠粒攪拌其內(nèi)含物的轉(zhuǎn)子，或者圓柱形密封容器本身可以是能旋轉(zhuǎn)的。所述液體可以是不溶解催化劑顆粒的任何溶劑。例如，可以方便地使用諸如甲 醇或乙醇的醇或者使用水。優(yōu)選的是，珠粒的選擇要與待釋放的催化劑顆粒的尺寸相匹 配，例如對(duì)于粒度約0. 5μ m的催化劑顆粒來說，珠粒的尺寸可以為約0. 03-2mm，優(yōu)選為約 0. 03-0. 5mm。然后可以通過使催化劑顆粒與包含催化劑顆粒的液體分開來分離催化劑顆粒 (例如伴隨加熱和/或減壓的液體蒸餾，或離心分離)。如果必要的話，可以使用適當(dāng)?shù)娜?劑沖洗催化劑顆粒，使用諸如烘箱的加熱裝置進(jìn)行干燥。分散介質(zhì)
電極催化劑分散體中的分散介質(zhì)選自水、有機(jī)溶劑，及其組合。作為這種分散介 質(zhì)，可以提到的有水、C1-6醇、C1-6醚、C1-6烷烴、二烷基甲酰胺、二烷基亞砜等，更具體地 說有水、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、1，4- 二噁烷、正丙醚、二甲基亞砜等， 但并不限于這些。為了對(duì)電極催化劑分散體賦予滿意的涂布及干燥特性，分散介質(zhì)的沸點(diǎn)優(yōu)選為 40-1600C，更優(yōu)選為 60-120°C。電極催化劑分散體電極催化劑分散體中催化劑顆粒的含量選擇可與施加的目的及方法相適應(yīng)。一般 而言，相對(duì)于分散體的總重量來說，電極催化劑分散體中催化劑顆粒的含量可以為約1-50 重量％或5-35重量％。除了電極催化劑分散體組分以外，還包含離子導(dǎo)電聚合物組分的組 合物也可以用作根據(jù)本發(fā)明的油墨組合物。通過在分散介質(zhì)中混合及分散催化劑顆粒生產(chǎn)電極催化劑分散體。所用的混合裝 置可以為攪拌設(shè)備，如勻化器或球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴磨機(jī)、超聲裝置等，或這些裝置的任意組
I=I O可以對(duì)諸如固體聚合物電解質(zhì)膜之類的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)或含導(dǎo)電材料的 氣體擴(kuò)散層(GDL)施加按上述方式得到的電極催化劑分散體，從而在這種膜或?qū)由闲纬砂?含催化劑顆粒的電極催化劑層，所述催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐 物表面的導(dǎo)電催化劑材料。為了增加電極催化劑層的單位活性面積的催化劑量，可以施加 電極催化劑分散體若干次。為了進(jìn)行壓實(shí)處理，還可以使用輥式層合機(jī)、熱壓機(jī)等對(duì)電極催 化劑層施加壓力，必要時(shí)進(jìn)行加熱。通常可以在約100-200°C的溫度和約500-1000kPa的壓 力下、優(yōu)選在130-170°C的溫度和700-900kPa的壓力下進(jìn)行壓實(shí)處理。壓實(shí)處理可以以更 大的強(qiáng)度使電極催化劑層附著于PEM或GDL。因此有可能得到具有優(yōu)良耐久性并同時(shí)保持 適于其目的的輸出的電極催化劑層。離子導(dǎo)電聚合物用在本發(fā)明的油墨組合物中的離子導(dǎo)電聚合物可以包括任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中已 知的合適的離子導(dǎo)電聚合物或其組合。離子導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為固體或凝膠形式。適用于本 發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物包括諸如聚合物電解質(zhì)和離子交換樹脂的離子導(dǎo)電材料。離子導(dǎo)電 聚合物優(yōu)選為質(zhì)子導(dǎo)電離聚物。適用于本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物包括堿金屬或堿土金屬鹽或質(zhì)子酸與一種或多 種極性聚合物(如聚醚、聚酯或聚酰亞胺)的絡(luò)合物、或堿金屬或堿土金屬鹽或質(zhì)子酸與包 含極性聚合物為鏈段的網(wǎng)絡(luò)或交聯(lián)聚合物的絡(luò)合物。適用的聚醚包括聚氧化烯，如聚乙二 醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇單醚和聚丙二醇二醚；這些聚醚的共 聚物，例如聚(氧乙烯-共_氧丙烯)二醇、聚(氧乙烯-共_氧丙烯)二醇單醚和聚(氧 乙烯-共-氧丙烯)二醇二醚；乙二胺與聚氧化烯的縮合產(chǎn)物；和酯，如聚氧化烯的磷酸酯、 脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯。例如，用作本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物時(shí)表現(xiàn)出足夠的離子 導(dǎo)電性的聚乙二醇與二烷基硅氧烷、聚乙二醇與馬來酸酐或聚乙二醇單乙醚與甲基丙烯酸 的共聚物，它們都是所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的。適用的絡(luò)合物形成劑包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽和質(zhì)子酸或質(zhì)子酸鹽。這些鹽的 適用抗衡離子包括鹵離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子和氟硼酸根
16離子。這種鹽的代表性例子包括氟化鋰、碘化鈉、碘化鋰、高氯酸鋰、硫氰酸鈉、三氟甲烷磺 酸鋰、氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、磷酸、硫酸、三氟甲烷磺酸、四氟亞乙基磺酸、六氟丁烷磺酸 等，但并不限于這些。可用于本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚合物的離子交換樹脂包括烴系和碳氟化合物系樹脂。 烴系離子交換樹脂包括苯酚或磺酸系樹脂以及縮合樹脂，苯酚或磺酸系樹脂通過磺化表現(xiàn) 出陽離子交換性能，或者通過氯甲基化繼之轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的季胺而表現(xiàn)出陰離子交換性能， 縮合樹脂例如有苯酚_甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯共聚 物、苯乙烯_ 二乙烯基苯_氯乙烯三元共聚物等。碳氟化合物系離子交換樹脂包括四氟乙烯_全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚水合物 和四氟乙烯-羥基化(全氟乙烯基醚)共聚物。當(dāng)期望燃料電池陰極具有耐氧化性和/ 或耐酸性時(shí)，例如帶有磺酸、羧酸和/或磷酸官能團(tuán)的碳氟化合物系樹脂是優(yōu)選的。碳氟 化合物系樹脂通常表現(xiàn)出優(yōu)良的耐鹵素、強(qiáng)酸和堿氧化性，優(yōu)選用作本發(fā)明的離子導(dǎo)電聚 合物。一組帶有磺酸官能團(tuán)的碳氟化合物系樹脂是Nafion 樹脂系列(得自特拉華州 威爾明頓的杜邦化學(xué)公司、馬薩諸塞州沃本的Electro Chem公司和威斯康星州密爾沃基 的Aldrich化學(xué)公司)?？梢允褂玫念愃茦渲‵lemion11^XMg (日本東京的旭硝子 玻璃株式會(huì)社(Asahi Glass Co.，Ltd))和Aciplex 樹脂(日本東京的旭化成化學(xué)株式 會(huì)社(Asahi Kasei Chemicals))?？捎糜诒景l(fā)明的其它碳氟化合物系離子交換樹脂為包 含由通式(I)表示的芳基全氟烷基磺酰亞胺陽離子交換基團(tuán)的烯烴(共)聚合物=CH2 = CH-Ar-SO2-N--SO2 (C1+nF3+2n)。此式中，η是0-11，優(yōu)選為0-3，最優(yōu)選為0，Ar是取代或未取 代的二價(jià)芳基，優(yōu)選為單環(huán)的，最優(yōu)選為二價(jià)的苯基(以下簡(jiǎn)稱“苯基”)。Ar可以包括取代 或未取代的芳香部分，如苯、萘、蒽、菲、茚、芴、環(huán)戊二烯或嵌二萘，其中該部分的分子量?jī)?yōu) 選不大于400，更優(yōu)選不大于100。Ar也可以用本說明書中定義的任何基團(tuán)進(jìn)行取代。一種 這樣的樹脂是通過下式(II)的苯乙烯基三氟甲基磺酰亞胺(STSI)的自由基聚合得到的離 子導(dǎo)電材料P-STSI 苯乙烯基-SO-SO2CF3?？捎糜诒景l(fā)明的其它離子導(dǎo)電材料包括聚合物電解質(zhì)，如Nafion (特拉華州威 爾明頓的杜邦化學(xué)公司)和Flemi0nTM(日本東京的旭硝子玻璃株式會(huì)社)。聚合物電解 質(zhì)可以是美國(guó)專利No. 6，624，328和美國(guó)專利No. 7，348，088中所述的四氟乙烯(TFE)與 FS02CF2CF2CF2CF2-0-CF = CF2的共聚物。聚合物電解質(zhì)典型地具有1200或更小的當(dāng)量 (Eff)，更典型的是1100或更小，更典型的是1000或更小，并且可以具有900或更小、或者 800或更小的當(dāng)量。油墨組合物催化劑顆粒及離子導(dǎo)電聚合物在油墨組合物中的含量?jī)?yōu)選在約55體積％ -90體 積％范圍內(nèi)，其為按固體部分中催化劑顆粒與離子導(dǎo)電聚合物的總體積計(jì)的催化劑顆粒 的體積百分比(即，催化劑顆粒體積離子導(dǎo)電聚合物體積=約55 45-90 10)，更優(yōu) 選在約60體積％ -85體積％的范圍內(nèi)(即，催化劑顆粒體積離子導(dǎo)電聚合物體積=約 60 40-85 15)。如果催化劑顆粒的體積百分比為55體積％或更大，則催化劑顆粒數(shù)將會(huì)是足夠 的，產(chǎn)生足夠數(shù)目的反應(yīng)位點(diǎn)和足夠的電池輸出。催化劑顆粒之間將形成足夠的電接觸，確 保電極催化劑層的導(dǎo)電性和足夠的燃料電池輸出。此外，可以滿意地減小電極催化劑層中包圍催化劑顆粒的離子導(dǎo)電聚合物的厚度，從而使反應(yīng)性氣體具有可接受的擴(kuò)散程度。此 外，反應(yīng)性氣體擴(kuò)散所必需的孔不會(huì)被離子導(dǎo)電聚合物阻塞，因此可避免溢流現(xiàn)象。如果催 化劑顆粒的體積百分比在90體積％以內(nèi)，則離子導(dǎo)電聚合物既可以充當(dāng)所形成的電極催 化劑層中催化劑顆粒的粘結(jié)劑，又可以充當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜與氣體擴(kuò)散層之間的粘合劑并 且氣體擴(kuò)散層將以足以表現(xiàn)這些功能的量存在于電極催化劑層中，從而確保催化劑層結(jié)構(gòu) 的穩(wěn)定性。當(dāng)使用含氟離子導(dǎo)電聚合物為離子導(dǎo)電聚合物時(shí)，催化劑顆粒及含氟離子導(dǎo)電聚 合物在油墨組合物中的含量?jī)?yōu)選在約90重量％ -98重量％的范圍內(nèi)，其是按催化劑顆粒與 離子導(dǎo)電聚合物的總重量計(jì)的催化劑顆粒的重量百分比(即，催化劑顆粒重量離子導(dǎo)電 聚合物重量=約90 10-98 2)，更優(yōu)選在約91重量％-97重量％的范圍內(nèi)(S卩，催化劑 顆粒重量離子導(dǎo)電聚合物重量=約91 9-97 3)。按油墨組合物的總重量計(jì)，在油墨組合物中作為催化劑顆粒與離子導(dǎo)電聚合物的 總和的固體含量?jī)?yōu)選為約1-50重量％，更優(yōu)選為約5-35重量％。如果總固體含量小于1 重量％，那么當(dāng)通過諸如模涂或絲網(wǎng)印刷等方法形成電極催化劑層時(shí)，為了獲得必要厚度 的催化劑層，必須反復(fù)施加大量的油墨組合物，這樣可能減小電極催化劑層的生產(chǎn)效率。在 某些情況下，催化劑顆粒也可能會(huì)沉降并削弱油墨的穩(wěn)定性。如果總固體含量超過50重 量％，油墨組合物的粘度會(huì)變得太高，并且可能妨礙油墨組合物的使用。除了上述催化劑顆粒和離子導(dǎo)電聚合物以外，油墨組合物還可以包含溶劑或分散 介質(zhì)，以及其它溶劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。溶劑或分散介質(zhì)用于在油墨組合物的生產(chǎn)過程中溶解或分散離子導(dǎo)電聚合物，以 及用于適當(dāng)?shù)馗淖冇湍M合物的粘度。溶劑或分散介質(zhì)可以包含能夠溶解或分散必要量 的離子導(dǎo)電聚合物的任何有機(jī)化合物和/或水，但是為了將油墨組合物調(diào)節(jié)到適于后續(xù)施 加步驟的粘度、為了滿意地分散催化劑顆粒和為了充分地以離子導(dǎo)電聚合物涂布催化劑顆 粒，其優(yōu)選包含至少一種選自C1-6含氟醇、C1-6含氟醚和C1-6含氟烷烴的含氟化合物。這種含氟化合物優(yōu)選在分子中具有三氟甲基和/或氯二氟甲基和羥基和/或氫。 具有這種官能團(tuán)的含氟化合物表現(xiàn)出改變電極催化劑油墨粘度的優(yōu)異能力。這種含氟化合物的例子包括但不限于2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2， 2，3，4，4，4-六氟丁醇、1，3- 二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1，1_ 二氯-2,2,3,3,3-五氟丙 烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，3，3，3-六氟 _2_ 丙醇、1，1，1-三氯-2,2,3,3, 3-五氟丙烷、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基氟甲基醚和1，1，3，3，3-五 氟-2-三氟甲基丙基甲基醚。若使用含氟化合物為溶劑或分散介質(zhì)，當(dāng)油墨組合物干燥時(shí)，一部分氟會(huì)留在電 極催化劑層中，而大多數(shù)則將蒸發(fā)掉。留在電極催化劑層中的氟可以減少由于長(zhǎng)期操作燃 料電池而在電極催化劑層中過多積累水分而導(dǎo)致的溢流現(xiàn)象。溶劑或分散介質(zhì)還可以包含選自C1-6無氟醇、C1-6無氟醚、C1-6無氟烷烴、二烷 基甲酰胺和二烷基亞砜的一種或多種有機(jī)化合物。這種有機(jī)化合物的例子包括但不限于甲 醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、1，4- 二噁烷、正丙基醚和二甲基亞砜。為了對(duì)油墨組合物賦予滿意的可涂布性和干燥特性，溶劑或分散介質(zhì)中的含氟化 合物和其它有機(jī)化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選為40-160°C，更優(yōu)選為60-120°C。
當(dāng)油墨組合物中包含溶劑或分散介質(zhì)時(shí)，為了保持油墨組合物的粘度在優(yōu)選范 圍內(nèi)，相對(duì)于油墨組合物的總重量來說，溶劑或分散介質(zhì)的重量百分比優(yōu)選為約50重 量％ -99重量％，更優(yōu)選為約65重量％ -95重量％。當(dāng)除了離子導(dǎo)電聚合物以外，含氟化 合物和上述的有機(jī)化合物兩者均包含在油墨組合物中作為溶劑或分散介質(zhì)時(shí)，為了將油墨 組合物的粘度調(diào)節(jié)到例如約0. IPa · s-20Pa · s，含氟化合物與所述有機(jī)化合物的重量比優(yōu) 選在約50 50-95 5范圍內(nèi)。油墨組合物可以進(jìn)一步包含添加劑，包括諸如PTFE、聚偏二氟乙烯(PVDF)或全氟 烷氧基樹脂(PFA)的防水劑、增稠劑、稀釋劑、或諸如氧化鋁或二氧化硅的無機(jī)填料。相對(duì) 于總油墨組合物來說，這種添加劑的含量可以為約0. 01重量％ -5重量％。通過在包含離子導(dǎo)電聚合物的溶液或分散體中混合及分散催化劑顆粒來生產(chǎn)油 墨組合物?？梢赃m當(dāng)?shù)卦O(shè)定在把催化劑顆粒加入至包含離子導(dǎo)電聚合物的溶液或分散體之 后的混合時(shí)間，這取決于催化劑顆粒的分散能力以及溶劑或分散介質(zhì)的揮發(fā)性。所用的混 合裝置可以為攪拌設(shè)備，如勻化器或球磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴磨機(jī)、超聲裝置等，或這些裝置的任 意組合。如果必要的話，可以在進(jìn)行分散的同時(shí)利用機(jī)構(gòu)或設(shè)備來保持油墨組合物的溫度 范圍恒定。當(dāng)使離子導(dǎo)電聚合物與溶劑或分散介質(zhì)混合以生產(chǎn)包含離子導(dǎo)電聚合物的溶液 或分散體時(shí)，可以生產(chǎn)固體離子導(dǎo)電聚合物預(yù)混合在水和/或醇溶劑(如甲醇、乙醇或丙 醇)中的溶液，然后可以將此預(yù)混合溶液與溶劑或分散介質(zhì)合并。按此方式分散得到的油墨組合物的粘度可以為約0. l_20Pa· s，優(yōu)選為約 l-20Pa · s。小于0. IPa · s的油墨組合物粘度將促使混合物中催化劑顆粒的聚集和沉降， 而大于20Pa · s的粘度將妨礙離子導(dǎo)電聚合物與催化劑顆粒的均勻混合，并且過高的粘度 可能會(huì)不利于油墨組合物的處理和均勻施加。所述粘度是由溫度為40-70°C的油墨組合物 得到的值?？梢酝ㄟ^改變油墨組合物中的組分比例和/或如上所述通過使用粘度調(diào)節(jié)劑來 適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)粘度?？梢允褂美绮际险扯扔?jì)結(jié)合適當(dāng)形狀的定子進(jìn)行粘度測(cè)量。使用模式可以對(duì)諸如固體聚合物電解質(zhì)膜之類的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)或含導(dǎo)電材料的 氣體擴(kuò)散層(GDL)施加按上述方式得到的油墨組合物，從而在這種膜或?qū)由闲纬砂呋?劑顆粒的電極催化劑層，所述催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面 的導(dǎo)電催化劑材料以及離子導(dǎo)電聚合物。圖1是表面上形成有電極催化劑層2 (這里顯示 的是陰極側(cè))的GDLl的剖視圖，圖2是在兩個(gè)相反表面上形成有電極催化劑層2和3 (即， 陰極和陽極側(cè))的PEM 4的剖視圖。在圖2中，電極催化劑層2和3形成在PEM 4的兩個(gè) 相反表面上，但是電極催化劑層2或3當(dāng)然可以只形成在PEM的一個(gè)表面上，這取決于要使 用的⑶L。催化劑顆粒大部分均勻地分散在本發(fā)明的電極催化劑層中，相鄰催化劑顆粒的導(dǎo) 電催化劑材料層彼此接觸。由于催化劑顆粒以這種狀態(tài)分散在本發(fā)明的電極催化劑層中， 一個(gè)特征是，導(dǎo)電催化劑材料層或涂層可以提供除了電化學(xué)催化劑功能以外的導(dǎo)電功能。 雖然不打算受任何具體的理論限制，但仍然可以假設(shè)各催化劑顆粒上的催化劑材料涂層與 相鄰催化劑顆粒上的至少一部分催化劑材料涂層相接觸，由此在催化劑顆粒之間形成電子 流動(dòng)通道，從而在由單個(gè)的通道整體地形成用于外部電荷中的電子流動(dòng)的通路或網(wǎng)絡(luò)時(shí)提供導(dǎo)電性。假定通過這種機(jī)制提供導(dǎo)電性，據(jù)信電子流動(dòng)通道的形成受電極催化劑層中催 化劑顆粒形狀以及催化劑材料涂層性質(zhì)的影響。具體地說，當(dāng)使催化劑顆粒成形為例如單 位體積具有相對(duì)較大表面積的細(xì)長(zhǎng)須時(shí)，與接近理論最小表面積的球形催化劑顆粒相比， 與其它催化劑顆粒的可能接觸點(diǎn)增多。在催化劑顆粒側(cè)面上提供由催化劑材料構(gòu)成的微細(xì) 結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步增大催化劑材料的表面積，由此另外地增加與其它催化劑顆粒的可能的接觸 點(diǎn)數(shù)目。因此與普通的常規(guī)碳載體催化劑顆粒相比，包含用于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電極催 化劑層中的非導(dǎo)電支撐物須的催化劑顆粒具有特別有利于提供導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)。聚合物電解質(zhì)膜(PEM)可以包含任何前述適合于油墨組合物中的離子導(dǎo)電聚合 物的離子導(dǎo)電聚合物或其組合。用在PEM中的離子導(dǎo)電聚合物與油墨組合物中的離子導(dǎo)電 聚合物可以是相同的或不同的。PEM可任選為包含多孔膜材料與離子導(dǎo)電聚合物的組合的復(fù)合膜，并且可以使用 任意合適的多孔膜。用作增強(qiáng)膜的多孔膜可以具有任何所需的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)具備足夠的 孔隙度以允許吸取或吸收至少一種離子導(dǎo)電聚合物的溶液，并且具備足夠的強(qiáng)度以經(jīng)得起 電化學(xué)電池的操作條件。用于本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選包含在電池中是惰性的聚合物，如聚烯 烴或聚鹵乙烯(優(yōu)選聚氟乙烯)樹脂。也可以使用膨脹PTFE膜，如日本東京住友電氣工業(yè) 株式會(huì)社的Poreflon 或賓夕法尼亞州弗斯特維爾的Teratec公司的Teratex 。可用于本發(fā)明的多孔膜還包括通過熱致相分離(TIPS)制造的微孔膜，例如USP 4，539，256、USP 4，726，989、USP 4，867，881、USP 5，120，594 和 USP 5，260，360 中所述。 TIPS膜的優(yōu)選形式是表現(xiàn)為有眾多間隔開且不規(guī)則分散的等軸熱塑性聚合物顆粒的形狀 不均勻的薄膜、膜或片材，必要時(shí)涂有在聚合物的結(jié)晶溫度下不與聚合物混溶的液體。由所 述顆粒所限定的微孔優(yōu)選具有足以使電解質(zhì)摻入其中的尺寸。適于通過TIPS法造膜的聚合物包括熱塑性聚合物、熱敏聚合物，以及這些聚合物 的共混物，只要共混聚合物是相容的就行。諸如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的熱敏聚合 物無法直接熔化，但在存在使粘度降低至足以用于熔化步驟的稀釋劑的情況下熔化是可能 的。合適聚合物的例子包括結(jié)晶乙烯基聚合物、縮合聚合物和氧化聚合物。結(jié)晶乙烯 基聚合物的代表性例子包括高密度及低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(如聚 (甲基丙烯酸甲酯))和含氟聚合物(如聚(偏二氟乙烯))?？捎玫目s合聚合物的例子包 括諸如聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)和聚(對(duì)苯二甲酸丁二酯)的聚酯、包括許多Nylon 系列 的聚酰胺以及聚碳酸酯和聚砜?？捎玫难趸酆衔锏睦影ň?苯醚)和聚(醚酮)。 聚合物與共聚物的共混物也可用于本發(fā)明。用作本發(fā)明的增強(qiáng)膜的優(yōu)選聚合物包括結(jié)晶聚 合物，如聚烯烴或含氟聚合物，因?yàn)樗鼈兡退夂脱趸?。?yōu)選的聚烯烴包括高密度聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和聚(偏二氟乙烯)。優(yōu)選的膜是具有磺酸官能團(tuán)的800-1100當(dāng)量的碳氟化合物系離子交換樹脂，包 括Nafi0nTM117、115和112。優(yōu)選使用方法的一個(gè)例子描述如下。通過以下方式預(yù)處理購(gòu) 買的Nafion 膜，a)在沸騰的超純水中浸泡1小時(shí)，b)在沸騰的3% H2O2中浸泡1小時(shí)，c) 在沸騰的超純水中浸泡1小時(shí)，d)在沸騰的0. 5M H2SO4中浸泡1小時(shí)，以及e)在沸騰的超 高純?nèi)ルx子水(DI H2O)中浸泡1小時(shí)。然后在使用之前將Nafion保存在超高純DI水中。 在形成MEA之前，將Nafion置于若干層清潔的亞麻布織物之間，并在30°C下干燥10-20分鐘。氣體擴(kuò)散層(GDL)可以是能夠從電極上匯集電流且同時(shí)使反應(yīng)性氣體通過的任 何材料。為了對(duì)外部負(fù)載施加電功率，GDL提供氣態(tài)反應(yīng)性物質(zhì)通過并且使水蒸汽接近催 化劑和膜的孔，并且匯集催化劑層中生成的電流。GDL通常是碳紙或者是諸如碳和金屬的導(dǎo) 電材料的網(wǎng)片或多孔/滲透性幅材或織物?？梢酝ㄟ^所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的方法，使用諸 如聚四氟乙烯(PTFE)等防水材料對(duì)GDL進(jìn)行防水處理。優(yōu)選的GDL材料是得自三菱麗陽 株式會(huì)社的碳紙(U105，大約240 μ m厚)。通過在PEM或⑶L的表面上施加所需均勻厚度的油墨組合物，所述油墨組合物包 含揮發(fā)性組分，如用作溶劑或分散介質(zhì)的氟化合物，然后干燥除去揮發(fā)性組分，由此在PEM 或GDL的表面上形成電極催化劑層。作為例子，圖3的掃描電鏡照片中顯示了按此方式形 成的電極催化劑層的截面。施加油墨組合物的方法可以使用施加常規(guī)油墨組合物技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何裝 置，如模具涂布機(jī)、絲網(wǎng)印刷機(jī)、刮墨刀、刮棒涂布機(jī)、簾式涂布機(jī)，或使用噴涂、手動(dòng)刷涂、 浸漬或噴墨設(shè)備等。另一種方法例如可以包括把油墨組合物澆注到諸如聚四氟乙烯(PTFE) 片的支撐基底上并進(jìn)行干燥，從而在基底上形成臨時(shí)性電極催化劑層，與PEM相接觸層合 該電極催化劑層并進(jìn)行熱壓，然后只使PTFE片脫離，從而使電極催化劑層與PEM結(jié)合。可以通過所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何適當(dāng)方法對(duì)油墨組合物進(jìn)行干燥，例如可以 使用烘箱等在大氣壓力下進(jìn)行干燥，或者可以使用熱壓機(jī)等在壓力下進(jìn)行干燥。還可以反復(fù)施加油墨組合物并進(jìn)行干燥，直到獲得所需的電極催化劑層厚度。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)催化劑顆粒的形狀、催化劑材料的表面積、離子導(dǎo)電聚 合物的類型、催化劑顆粒與離子導(dǎo)電聚合物的混合比以及所需電壓或輸出的情況適當(dāng)?shù)卮_ 定按此方式形成的電極催化劑層的厚度。例如對(duì)于用作陰極來說，其通常為約0.3-20 μ m， 優(yōu)選為約0. 5-10 μ m,更優(yōu)選為約1-5 μ m。0. 3 μ m-20 μ m的范圍容許形成均勻的膜，同時(shí)也 有利于通過電極催化劑層進(jìn)行氣體(例如，提供給陽極的氫或重整氣，或提供給陰極的氧 或空氣)擴(kuò)散。催化劑材料在電極催化劑層中的分布可以表示為電化學(xué)表面積/體積之比?？梢?通過加拿大專利申請(qǐng)No. 2，195，281中所述的H2吸附/解吸法確定電化學(xué)表面積/體積之 比。這種方法是基于在臨產(chǎn)生氫之前的電位下H2在Pt表面上的吸附/解吸現(xiàn)象。熟知的 是，在這種方法中，氫單層吸附在Pt表面上，每Icm2的Pt面積遞送220 μ C的電荷。由氫 吸附/解吸峰的積分可以計(jì)算出活性表面積相對(duì)于幾何表面積的系數(shù)。本發(fā)明的電極催化劑層中催化劑材料的電化學(xué)表面積/體積之比優(yōu)選為約 50-200cm2/mm3,甚至更優(yōu)選為約80-130Cm2/mm3。如果催化劑材料的電化學(xué)表面積/體積之 比不大于200cm2/mm3，則離子導(dǎo)電聚合物的體積相對(duì)于催化劑顆粒的體積來說是足夠的，由 此可允許其作為粘結(jié)劑以充分地將催化劑顆粒保持在催化劑層中。如果催化劑材料的電化 學(xué)表面積/體積之比為至少50cm2/mm3，則反應(yīng)位點(diǎn)將足以提供電極催化劑層的滿意的催化 劑性能和/或滿意的導(dǎo)電性。電極催化劑層的催化劑材料分布可以表示為在電極催化劑層中催化劑材料的密 度，即重量/體積之比，用催化劑材料的重量除以催化劑層的體積?？梢愿鶕?jù)當(dāng)施加催化劑 材料時(shí)由粘附于非導(dǎo)電支撐物的催化劑材料引起的增重計(jì)算催化劑材料的重量?？梢酝ㄟ^
21用電子顯微鏡檢查膜的截面確定層厚。催化劑材料在本發(fā)明的電極催化劑層中的密度優(yōu)選為約0. 9-3. 6mg/mm3,甚至更 優(yōu)選為1. 4-2. 3mg/mm3或更大。如果催化劑材料的密度為至少0. 9g/mm3,則反應(yīng)位點(diǎn)將足 以提供電極催化劑層的滿意的催化劑性能和/或滿意的導(dǎo)電性。特別當(dāng)有必要在燃料電池的低電流密度區(qū)表現(xiàn)出較高電壓(即較高輸出)時(shí)，優(yōu) 選增加燃料電池活性面積的每單位面積上的催化劑顆粒(催化劑材料)量。增加每單位面 積上催化劑材料量的方法的例子包括增加油墨組合物中催化劑顆粒的含量、增加電極催化 劑層厚度以及調(diào)節(jié)非導(dǎo)電支撐物的形狀以允許在載體上負(fù)載更多的催化劑材料。電極催化劑層中也可以包含合理量的常規(guī)碳負(fù)載催化劑顆粒。可以使用本領(lǐng)域中 已知的任何碳負(fù)載催化劑顆粒，并且碳負(fù)載顆粒上的催化劑材料優(yōu)選與催化劑顆粒的導(dǎo)電 催化劑材料相同。可以適當(dāng)?shù)卮_立碳負(fù)載催化劑顆粒的含量，使其在實(shí)際使用過程中碳載 體的腐蝕損失無關(guān)緊要的范圍內(nèi)。在某些情況下使用適當(dāng)量的碳負(fù)載催化劑顆?？梢赃M(jìn)一 步提高導(dǎo)電性。還可以在PEM與使用油墨組合物形成的電極催化劑層之間設(shè)置由第二種催化劑 顆粒構(gòu)成的第二電極催化劑層。第二種催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物須和覆蓋所述非導(dǎo)電 支撐物須表面的導(dǎo)電催化劑材料，這些至少部分地嵌入PEM，從而在PEM的表面上形成第二 電極催化劑層。圖4是使用油墨組合物形成的電極催化劑層2和由嵌入PEM 4表面的第二 種催化劑顆粒51構(gòu)成的第二電極催化劑層5的總剖視圖。圖中，每根由細(xì)長(zhǎng)須表示的第二 種催化劑顆粒51的一端嵌入PEM 4表面一定的深度，同時(shí)另一端與電極催化劑層2相接 觸。用作第二種催化劑顆粒的非導(dǎo)電支撐物須的須截面的平均直徑和平均長(zhǎng)寬比可 以在關(guān)于催化劑顆粒的前述范圍內(nèi)。第二電極催化劑層每單位面積上的催化劑材料量通常 可以為約 0. 01-2mg/cm2，優(yōu)選為約 0. 05-lmg/cm2。通過使用形成在如上所述的支撐基底上的催化劑顆粒為第二種催化劑顆粒，把 PEM熱壓粘結(jié)在支撐基底的催化劑顆粒支撐面上，從而把所述催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到聚合物膜 上，由此可以在PEM的表面上形成第二電極催化劑層。可以使用任何適當(dāng)?shù)难b置進(jìn)行熱壓 粘結(jié)，如使用熱壓機(jī)或?qū)雍蠙C(jī)，在PEM至少部分地熔化或軟化的溫度下進(jìn)行。可以采取任意 適當(dāng)?shù)氖侄螌?shí)現(xiàn)催化劑顆粒向PEM的轉(zhuǎn)移，例如手動(dòng)脫離支撐基底，或者使用錨定支撐基 底的一端并以定速將其拉開的設(shè)備。還可以用另一基底(背襯基底)支撐PEM，如用聚酰亞 胺膜，這取決于PEM的加工性能和機(jī)械強(qiáng)度。在如上所述形成的第二電極催化劑層上按此方式施加和干燥油墨組合物制成層 合的電極催化劑層。根據(jù)這種實(shí)施例，有可能通過調(diào)節(jié)所述電極催化劑層至所需的厚度，同 時(shí)利用第二電極催化劑層的非常高的催化劑比活性，確保要達(dá)到預(yù)期目的所需的輸出，因 此可以保持最少的催化劑材料用量，同時(shí)提高作為整體的電極催化活性。另外，由于使用油 墨組合物形成的電極催化劑層中的離子導(dǎo)電聚合物有助于電極催化劑層的防水分冷凍性 和保濕性，由這種實(shí)施例可以生產(chǎn)具有優(yōu)良冷起動(dòng)特性的燃料電池組，并且甚至容許在低 濕度條件下使燃料電池穩(wěn)定運(yùn)行?？梢园延傻谝环N催化劑顆粒構(gòu)成的第一電極催化劑層層合在由至少部分地嵌入 PEM的第二種催化劑顆粒構(gòu)成的第二電極催化劑層上，并且把這些電極催化劑層壓實(shí)到一起，從而形成層合的電極催化劑層。第一種和第二種催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物須和覆 蓋所述非導(dǎo)電支撐物須表面的導(dǎo)電催化劑材料。圖5示意地顯示由第一種催化劑顆粒61 構(gòu)成的第一電極催化劑層6和由嵌入PEM 4表面的第二種催化劑顆粒71構(gòu)成的第二電極 催化劑層7的剖視圖。圖中，每根由細(xì)長(zhǎng)須表示的第二種催化劑顆粒71的一端嵌入PEM 4 表面一定的深度，同時(shí)另一端與第一電極催化劑層6相接觸。在此圖中，第一種催化劑顆粒 61的取向是不規(guī)則的，但它們可以改為以基本上規(guī)則的方式定向。對(duì)于第一種和第二種催化劑顆粒中的非導(dǎo)電支撐物須來說，須截面的平均直徑和 平均長(zhǎng)寬比可以在關(guān)于催化劑顆粒的前述范圍內(nèi)。第一電極催化劑層每單位面積上的催化 劑材料量通?？梢詾榧s0. 01-5mg/cm2，優(yōu)選為約0. 05-2mg/cm2。第二電極催化劑層每單位 面積上的催化劑材料量通常可以為約0. 01-2mg/cm2，優(yōu)選為約0. 05-lmg/cm2。第一電極催 化劑層的平均體積密度通?？梢詾榧s0. 4至0. 8cm7cm3?？梢允褂酶鶕?jù)本發(fā)明的電極催化劑分散體形成第一電極催化劑層。例如，可以 通過刮棒涂布、噴涂、手動(dòng)刷涂、浸漬、噴墨印刷等方式把電極催化劑分散體施加到按上述 方式形成的第二電極催化劑層上，必要時(shí)例如使用烘箱進(jìn)行干燥。然后可以使用輥式層合 機(jī)、熱壓機(jī)等，通過壓力把第一和第二電極催化劑層壓實(shí)，必要時(shí)進(jìn)行加熱，從而形成包括 層合的第一和第二電極催化劑層的電極催化劑層。通?？梢栽诩s100-200°C的溫度和約 500-1000kPa的壓力下、優(yōu)選在130_170°C的溫度和700_900kPa的壓力下進(jìn)行壓實(shí)處理。壓 實(shí)處理以足以用于實(shí)際應(yīng)用的強(qiáng)度使第一電極催化劑層與第二電極催化劑層結(jié)合到一起， 從而有助于防止使用期間電極催化劑層在其界面處發(fā)生剝離或分開。根據(jù)這種實(shí)施例，有可能通過第一電極催化劑層，同時(shí)利用第二電極催化劑層的 非常高的催化劑比活性提高輸出，因此可以保持最少的催化劑材料用量，同時(shí)提高作為整 體的電極催化活性，以便滿足高絕對(duì)輸出的要求。還可以在第一電極催化劑層上設(shè)置保濕層。圖6示意地顯示在圖5例示的實(shí)施例 中的第一電極催化劑層6上形成的保濕層8的剖視圖。所述保濕層包含如上所述的離子導(dǎo) 電聚合物和諸如炭黑(例如，乙炔黑)、氧化銻或氧化錫的導(dǎo)電填料，其中導(dǎo)電填料分散在 離子導(dǎo)電聚合物中。也可以通過施加和干燥本發(fā)明的油墨組合物形成保濕層。在此，催化 劑顆粒作為導(dǎo)電填料包含在保濕層中，但在這種情況下，覆蓋非導(dǎo)電支撐物的導(dǎo)電材料可 以表現(xiàn)或不表現(xiàn)催化活性，這取決于預(yù)期用途。保濕層厚度通常可以為Iym至30mm，優(yōu)選為3 μ m至10mm。按保濕層的總重量計(jì)， 保濕層中導(dǎo)電填料的含量通常可以為約20至80重量％，優(yōu)選為40至60重量％。按保濕 層的總重量計(jì)，保濕層中離子導(dǎo)電聚合物的含量通?？梢詾榧s80至20重量％，優(yōu)選為60
至40重量％。通過例如生產(chǎn)保濕層油墨，所述保濕層油墨包含離子導(dǎo)電聚合物和溶解或分散在 溶劑中的導(dǎo)電填料，按本發(fā)明關(guān)于油墨組合物所述的方法把保濕層油墨施加到第一電極催 化劑層上，必要時(shí)進(jìn)行干燥，由此形成保濕層。可用的溶劑類型及其量與關(guān)于本發(fā)明的油墨 組合物所述的相同。由于保濕層中的離子導(dǎo)電聚合物有助于電極催化劑層的防水分冷凍性及保濕性， 這一實(shí)施例容許生產(chǎn)具有優(yōu)良冷起動(dòng)特性的燃料電池組，并且甚至可以在低濕度條件下使 燃料電池穩(wěn)定運(yùn)行。
本發(fā)明還提供一種膜電極組件(MEA)，其包括PEM、陰極和陽極以及必要時(shí)的⑶L， 其中在至少所述陰極上存在根據(jù)本發(fā)明得到的電極催化劑層。圖7顯示膜電極組件(MEA) 的一個(gè)例子的分解剖視圖。圖7中所示的MEA具有這樣的構(gòu)造，其中在位于聚合物電解質(zhì) 膜(PEM) 4的一側(cè)有與PEM 4相鄰的陰極催化劑層2和必要時(shí)與在PEM 4相對(duì)側(cè)上的陰極 催化劑層2相鄰的陰極氣體擴(kuò)散層1，在位于PEM 4的另一側(cè)有與PEM 4相鄰的陽極催化 劑層3和必要時(shí)與在PEM 4相對(duì)側(cè)上的陽極催化劑層3相鄰的陽極氣體擴(kuò)散層1 ‘。采用 例如熱壓粘結(jié)的方式使這些層接觸粘結(jié)形成MEA。在陰極中使用本發(fā)明的電極催化劑層可 以避免由于碳載體腐蝕所致的性能較低的問題，這種問題發(fā)生在現(xiàn)有技術(shù)的催化劑顆粒當(dāng) 中。除了所述的電極催化劑層之外，所屬技術(shù)領(lǐng)域中通常已知用于MEA的陽極催化劑層也 可以用在陽極中。這類陽極催化劑層也可以包含現(xiàn)有技術(shù)中常用于MEA的催化劑顆粒(例 如碳負(fù)載鉬催化劑或石墨化碳負(fù)載鉬催化劑)與上述的離子導(dǎo)電聚合物(如Nafion )，并 且可以按對(duì)根據(jù)本發(fā)明得到的油墨組合物相同的方法把向這些組分中加入溶劑生產(chǎn)的組 合物形成到電極催化劑層當(dāng)中。特別是在燃料電池必須要表現(xiàn)出耐久性的情況下，根據(jù)本 發(fā)明得到的電極催化劑層可以用在陽極和陰極兩者上?？梢圆扇∷鶎偌夹g(shù)領(lǐng)域中已知的任意所需的方法制造MEA。當(dāng)如上所述在PEM的 兩個(gè)相反表面上形成電極催化劑層時(shí)，它就可以直接使用，或者可以用GDL夾住PEM的兩側(cè) 而粘結(jié)起來。當(dāng)在GDL上形成電極催化劑層時(shí)，使之與PEM粘結(jié)，電極催化劑層與PEM相鄰。 另外，可以使用形成在PEM和GDL兩者上的電極催化劑層的適當(dāng)組合制造MEA?？梢允褂?例如熱壓機(jī)或輥式壓制機(jī)使用日本未經(jīng)審查的專利公布No. 7-220741或別處公開的粘合 劑實(shí)現(xiàn)PEM、電極催化劑層和GDL的粘結(jié)。特別是當(dāng)在GDL上形成電極催化劑層時(shí)，為了充 分地使電極催化劑層和PEM整合，優(yōu)選在MEA的制造過程中用熱壓機(jī)等使電極催化劑層與 PEM粘結(jié)?？梢园寻创朔绞街圃斓腗EA納入到聚合物電解質(zhì)燃料電池當(dāng)中，用作車輛的移動(dòng) 電源、用作駐地電源等。由于根據(jù)本發(fā)明制造的電極催化劑層具有優(yōu)良特性和特別優(yōu)良的 耐久性，其可用于多種用途的MEA和燃料電池組，但其特別適合需要進(jìn)行反復(fù)啟動(dòng)和停止 的用途，例如用于汽車。在電極催化劑層中包含離子導(dǎo)電聚合物的實(shí)施例和設(shè)置有保濕層 的實(shí)施例中，離子導(dǎo)電聚合物可以防止水分冷凍，從而可以制造出除了具有前述的耐久性 之外還具有優(yōu)良的冷起動(dòng)特性的燃料電池組，并且所述燃料電池組甚至能夠在低濕度條件 下穩(wěn)定運(yùn)行。燃料電池可以具有所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何構(gòu)造，但通常具有這樣的結(jié)構(gòu)，其 中用隔板和必要時(shí)的密封物(墊圈)夾持MEA。作為夾持MEA的隔板，可以使用所屬技術(shù)領(lǐng) 域中已知的任何材料，包括含碳材料，如致密碳石墨、碳片等，或含金屬的材料，如不銹鋼。 隔板具有使空氣與燃料氣體隔開的功能，在其中可以形成充當(dāng)空氣和燃料氣體通道的氣體 通路。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過考慮燃料電池的輸出特性要求適當(dāng)?shù)卮_定隔板的厚度、尺 寸和氣體通路的存在與否。密封物可以是起密封件作用的任意所需的材料，用以防止MEA 中氣體的泄漏，例如其優(yōu)選由諸如有機(jī)硅或含氟聚合物材料的壓縮性材料構(gòu)成。當(dāng)期望提 高密封物的強(qiáng)度時(shí)，可以使用具有增強(qiáng)材料的復(fù)合密封物，所述增強(qiáng)材料例如覆蓋有前述 材料的玻璃纖維?？梢宰鳛榫哂袉我?MEA的單電池使用燃料電池，或者為了從燃料電池中得到較高的電壓或輸出，可以將隔板插入到許多MEA之間將它們層合起來形成串聯(lián)的層疊件。本領(lǐng) 域技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)卮_定燃料電池的形狀、配置和其中的電連接，以便獲得所需的電池 特性如電壓。實(shí)例現(xiàn)在描述本發(fā)明的代表性實(shí)例，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在本申請(qǐng)權(quán)利要 求的范圍內(nèi)可以對(duì)如下所述的實(shí)例進(jìn)行各種變動(dòng)和改進(jìn)。在聚酰亞胺基底上形成非導(dǎo)電支撐物須，所述基底具有棱柱樣表面形狀的熱固性 樹脂層，高度為6-7 μ m,棱到棱的距離為10 μ m,如國(guó)際專利公開No. 2001/11704中所述，通 過有機(jī)顏料 C. I. Pigment Red 149，即 N，N' -二(3，5-己基)二苯嵌苯-3，4，9，10-雙(二 甲酰亞胺)的熱氣相沉積和真空退火進(jìn)行，方法描述于USP 4812352和USP 5039561。所得 到的非導(dǎo)電支撐物須由許多須樣顆粒構(gòu)成，所述須樣顆粒直徑為30-50nm，長(zhǎng)度為1_2 μ m， 平均長(zhǎng)寬比大約是5，按垂直方向生長(zhǎng)在基底上形成層，面數(shù)密度是大約30根須/ μ m2 (約 3 X IO9 根須/cm2)。接下來采用國(guó)際專利公開No. W099/19066中所述的方法，在配有三源極的磁控濺 射裝置中把鉬合金薄膜涂布到非導(dǎo)電支撐物須的表面上，從而制造出以片狀形式形成有 Pt-二萘嵌苯催化劑顆粒的聚酰亞胺片。聚酰亞胺片上每單位面積的鉬含量為0. 20mg/cm2。采用下述的三種方法使催化劑顆粒粉末與其上形成Pt- 二萘嵌苯催化劑顆粒的 聚酰亞胺片分開。(1)在單獨(dú)的聚合物片基座上把其上形成Pt- 二萘嵌苯催化劑顆粒的聚酰亞胺片 層合到含氟電解質(zhì)預(yù)澆注膜上至厚度為20 μ m,催化劑顆粒層與電解質(zhì)膜彼此面對(duì)，將此 夾在緩沖片之間，用熱層合機(jī)使層合體附著到一起。單獨(dú)使聚酰亞胺片脫離并從附著的層 合體上將其取下，從而得到其上轉(zhuǎn)移了 Pt-二萘嵌苯催化劑顆粒的電解質(zhì)膜片。另使電解 質(zhì)膜脫離并從聚合物片基座上將其取下，然后將其浸泡在55°C水/甲醇混合物中并輕輕攪 拌，從而把Pt- 二萘嵌苯催化劑顆粒釋放到混合物當(dāng)中。從混合物中取出電解質(zhì)膜，離心處 理混合物以使催化劑顆粒沉降下來。使用針筒移去透明的上清液，然后加入新鮮水/甲醇 混合物并隨即徹底攪拌，之后進(jìn)行離心處理并按同樣的方式移去上清液，最后把沉淀并分 離的催化劑顆粒干燥成粉末。(2)通過由干燥器吹入熱空氣使形成在不銹鋼盤中的平滑冰塊的表面融化，從而 形成液體水薄膜。把其中形成有Pt- 二萘嵌苯催化劑顆粒的聚酰亞胺片層合到液體表面 上，從而使催化劑顆粒與水接觸。把層合體轉(zhuǎn)移到冰箱里，冷凍液體水。然后從冰箱中取出 層合體并使聚酰亞胺片脫離。這使Pt-二萘嵌苯催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到冰塊上。通過再一次由 干燥器向轉(zhuǎn)移了催化劑顆粒的冰塊表面上吹熱空氣使冰塊融化后，從液體水中分離出催化 劑顆粒并干燥成粉末。(3)把其中形成有Pt- 二萘嵌苯催化劑顆粒的聚酰亞胺片放置在圓柱形玻璃容器 內(nèi)部并進(jìn)行調(diào)節(jié)，使聚酰亞胺的表面接觸玻璃的內(nèi)壁。把適量的水和氧化鋯珠粒(0. 5mm直 徑)放入玻璃容器，把圓柱形玻璃容器放置在雙軸旋轉(zhuǎn)臺(tái)上使之沿其軸轉(zhuǎn)動(dòng)。聚酰亞胺基 底上的Pt-二萘嵌苯催化劑顆粒與珠粒接觸并被釋放到水里。用0.3mm不銹鋼網(wǎng)片分離出 珠粒，干燥成粉末。用掃描電鏡觀察按上述方法(1)_(3)得到的催化劑顆粒來檢查其尺寸和形狀時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)顯著差異，因此所有以下實(shí)例均使用按方法(1)得到的催化劑顆粒。按以下方式生產(chǎn)陰極油墨組合物。實(shí)例1 (Pt- 二萘嵌苯催化劑)把一份按上述步驟得到的Pt- 二萘嵌苯催化劑1克連同0. 95克離子導(dǎo)電聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦產(chǎn)品)和5. 38克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光純化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品)一起放入試劑瓶中，然后加入3克氧化鋯珠粒(0. 8mm 直徑)，密封試劑瓶并用油漆搖動(dòng)器搖動(dòng)1小時(shí)以生產(chǎn)催化劑分散的油墨組合物。實(shí)例2和3 (Pt- 二萘嵌苯催化劑)把一份按上述步驟得到的Pt- 二萘嵌苯催化劑1克連同0. 6克離子導(dǎo)電聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦產(chǎn)品)和3. 4克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光純化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品)一起放入試劑瓶中，然后加入3克氧化鋯珠粒(0. 8mm 直徑)，密封試劑瓶并用油漆搖動(dòng)器搖動(dòng)1小時(shí)以生產(chǎn)催化劑分散的油墨組合物。實(shí)例4 (Pt-二萘嵌苯催化劑)把一份按上述步驟得到的Pt- 二萘嵌苯催化劑1克連同0. 35克離子導(dǎo)電聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦產(chǎn)品)和1. 98克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光純化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品)一起放入試劑瓶中，然后加入3克氧化鋯珠粒(0. 8mm 直徑)，密封試劑瓶并用油漆搖動(dòng)器搖動(dòng)1小時(shí)以生產(chǎn)催化劑分散的油墨組合物。實(shí)例5 (Pt-二萘嵌苯催化劑)把一份按上述步驟得到的Pt- 二萘嵌苯催化劑1克連同1. 07克離子導(dǎo)電聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦產(chǎn)品)和6. 06克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光純化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品)一起放入試劑瓶中，然后加入5克氧化鋯珠粒(0. 8mm 直徑)，密封試劑瓶并用油漆搖動(dòng)器搖動(dòng)1小時(shí)以生產(chǎn)催化劑分散的油墨組合物。比較例1 (Pt- 二萘嵌苯催化劑)把一份按上述步驟得到的Pt- 二萘嵌苯催化劑0. 5克連同0. 77克離子導(dǎo)電聚合 物(商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦產(chǎn)品)和5. 60克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙 醇(和光純化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品)一起放入試劑瓶中，然后加入3克氧化鋯珠粒 (0. 8mm直徑)，密封試劑瓶并用油漆搖動(dòng)器搖動(dòng)1小時(shí)以生產(chǎn)催化劑分散的油墨組合物。比較例2 (Pt-二萘嵌苯催化劑)把一份按上述步驟得到的Pt- 二萘嵌苯催化劑2克連同0. 2克離子導(dǎo)電聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦產(chǎn)品)和2. 65克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光純化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品)一起放入試劑瓶中，然后加入2克氧化鋯珠粒(0. 8mm 直徑)，密封試劑瓶并用油漆搖動(dòng)器搖動(dòng)1小時(shí)以生產(chǎn)催化劑分散的油墨組合物。比較例3 (碳負(fù)載鉑催化劑)除了使用1. 98克碳負(fù)載鉬催化劑(商品名CAQ062705AB-Pt50 % /C 50%, N. Ε. Chemcat的產(chǎn)品)、8. 88克離子導(dǎo)電聚合物(商品名Nafion DE1021-10%水溶液，杜 邦的產(chǎn)品)和8克純化水之外，按與實(shí)例1中同樣的方式生產(chǎn)油墨組合物。比較例4 (石墨化碳負(fù)載鉑催化劑)除了把比較例3的催化劑改為石墨化碳負(fù)載鉬催化劑(商品名TEC10EA50E_Pt 50% /C 50%，田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品)外，按與比較例1中同樣的方式生產(chǎn)油墨組合物。使用與用于比較例3的陰極催化劑油墨組合物相同的材料和混合比，催化劑、離 子導(dǎo)電聚合物和純化水用量分別為9. 9克、44. 4克和40克，用勻化器(商品名PHYSC0TR0N NS-51，Microtec Nition有限公司)以約15，OOOrpm實(shí)施攪拌30分鐘以生產(chǎn)陽極催化劑
油墨組合物。使用模具涂布機(jī)把離子導(dǎo)電聚合物的40%甲醇溶液(磺酸根基團(tuán)當(dāng)量800， Dyneon的產(chǎn)品)澆注到50 μ m厚的聚酰亞胺基底(商品名ΚΑΡΤ0Ν，杜邦)上至(干)厚 度為30 μ m，然后在200°C進(jìn)行退火以得到PEM。首先，使碳紙(商品名U105，三菱麗陽株式會(huì)社(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd)) 在5% PTFE水性分散體中浸泡1分鐘，在設(shè)置為100°C的烘箱中干燥20分鐘，使PTFE的分 散體進(jìn)入碳紙里。然后使乙炔黑(商品名DENKA BLACK，50%壓縮，電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 (Denki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.))與PTFE水性分散體摻混并進(jìn)行分散以生產(chǎn)導(dǎo)電防水油 墨。采用刮墨刀法把導(dǎo)電防水油墨均勻地施加到如上所述生產(chǎn)的經(jīng)防水處理的碳紙的一側(cè) 上，在設(shè)置為100°C的烘箱中干燥20分鐘，然后在設(shè)置為320°C的陶瓷爐中熱灼燒3分鐘以 制造⑶L。通過手動(dòng)刷涂的方式把實(shí)例1-5和比較例1-4的各陰極催化劑油墨組合物涂布到 尺寸為5cmX5cm的這種⑶L的導(dǎo)電防水油墨側(cè)上，干燥以得到陰極催化劑層。對(duì)于實(shí)例3， 涂布與實(shí)例2中相同的油墨組合物兩次并干燥以增加電極催化劑層的厚度，從而增加每單 位面積的催化劑顆粒量(即鉬量)。類似地，通過模具涂布的方式把陽極催化劑油墨涂布到尺寸為5cmX5cm的單獨(dú) 的⑶L上，從而形成陽極催化劑層。由如上所述得到的具有有陽極催化劑層和陰極催化劑層的兩個(gè)GDL夾住按上述 方式制造的PEM，陽極催化劑層和陰極催化劑層與PEM相鄰，使用熱壓機(jī)在138°C、1800kPa 條件下熱壓7分鐘，由此使催化劑層與PEM緊密接觸層合，從而制成MEA。把包含氣體通路的隔板和密封物(墊圈)放在按此方式制造的MEA上，然后將其 夾入并保持在鍍金不銹鋼集電器之間，以規(guī)定的接觸壓力夾緊，制成單個(gè)聚合物電解質(zhì)燃 料電池(有效發(fā)電面積25cm2)。聚合物電解質(zhì)燃料電池的調(diào)節(jié)步驟使用單個(gè)聚合物電解質(zhì)燃料電池，把單電池的溫度調(diào)至73°C，以400sCCm的流速 對(duì)陽極側(cè)提供氫(露點(diǎn)72°C )作為燃料氣體，同時(shí)以900sCCm的流速對(duì)陰極側(cè)提供空氣 (露點(diǎn)70°C)作為氧化劑，并且在0. 85V-0. 25V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行8小時(shí)的電壓掃描操作 以調(diào)節(jié)聚合物電解質(zhì)燃料電池。初始特性評(píng)價(jià)記錄調(diào)節(jié)步驟中的最終電流密度(A/cm2)-電壓(V)曲線，作為單電池的初始輸出 特性。還將穩(wěn)壓器與單電池連接，同時(shí)各自以500sCCm的流速對(duì)陽極提供氫(露點(diǎn)80°C ) 和對(duì)陰極提供氮(露點(diǎn)80°C )，電池溫度為73°C，測(cè)定循環(huán)伏安圖(CV)并計(jì)算陰極催化劑 的電化學(xué)表面積。持續(xù)高電壓測(cè)試進(jìn)行持續(xù)高電壓(1. 5V)測(cè)試以評(píng)價(jià)陰極催化劑在各種操作條件下或者在使陰極
27暴露于高電位情況下的耐久性，所述高電位情況可以在燃料電池反復(fù)啟動(dòng)和停止時(shí)發(fā)生。 把單個(gè)燃料電池調(diào)節(jié)到溫度為80°C，各自以500sCCm對(duì)陽極提供氫(露點(diǎn)80°C)，同時(shí)對(duì) 陰極提供氮(露點(diǎn)80°C )，連接穩(wěn)壓器，同時(shí)使持續(xù)1. 5V的電壓30分鐘。然后使電池溫 度降到73°C并測(cè)定CV。然后將陽極側(cè)的氫氣設(shè)置成露點(diǎn)72°C和流速400sCCm，將陰極側(cè)切 換成空氣(露點(diǎn)70°C，流速900sCCm)，在0. 85V-0. 25V范圍內(nèi)進(jìn)行電壓掃描操作。對(duì)實(shí)例1至5和比較例1至4的單個(gè)聚合物電解質(zhì)燃料電池進(jìn)行這樣的調(diào)節(jié)步 驟。后續(xù)的初始特性評(píng)價(jià)和持續(xù)高電壓測(cè)試的結(jié)果示于表1和圖8a至Se。表1顯示對(duì)實(shí) 例1至5和比較例1至4的電極催化劑層中的催化劑顆粒所測(cè)定的體積百分比和重量百分 比和電極催化劑層中的鉬含量(mg/cm2)以及持續(xù)高電壓測(cè)試中的電化學(xué)表面積的相對(duì)變 化(相對(duì)于視為100%的預(yù)測(cè)試值)。圖8a是標(biāo)示催化劑顆粒在電極催化劑層中不同體積百分比情況下的初始I_V特 性的圖形。除了比較例1之外(50.6體積％)，所有的電池均顯示出滿意的發(fā)電特性，實(shí)例 1和2顯示出特別優(yōu)良的發(fā)電特性。圖8b是標(biāo)示實(shí)例2 (—次施加)與實(shí)例3(兩次施加) 之間比較的初始I-V特性的圖形，其中可見實(shí)例3在低電流密度區(qū)具有較高電壓(參見放 大的插圖)，由此表明增加每單位面積的催化劑顆粒含量(鉬含量)可以在低電流密度區(qū)得 到高輸出。在比較例2中，催化劑顆粒的體積百分比過高，導(dǎo)致電極催化劑層中離子導(dǎo)電聚 合物不充足，因此電極催化劑層脫落，沒能形成。圖8c、8d和8e是標(biāo)示在持續(xù)高電壓測(cè)試中實(shí)例1、比較例3和比較例4的I-V特 性變化的圖形。由圖8c明顯可見，即使當(dāng)持續(xù)高電壓測(cè)試總共進(jìn)行90分鐘，即相當(dāng)于3倍 的時(shí)間時(shí)，實(shí)例1的單個(gè)電池的電流密度(A/cm2)-電壓(V)曲線實(shí)際上顯示無變化。由表 1可見，實(shí)例1的電化學(xué)表面積實(shí)際上也無變化。另一方面，比較例3和4(圖8d和Se)在 電流密度(A/cm2) -電壓(V)曲線上顯示出可觀察到的性能劣化，表1也顯示了電化學(xué)表面 積的顯著下降。
按以下方式制造聚合物電解質(zhì)燃料電池，所述聚合物電解質(zhì)燃料電池包括使用油 墨組合物形成的電極催化劑層和由嵌入PEM表面的第二種催化劑顆粒構(gòu)成的第二電極催
權(quán)利要求
一種電極催化劑分散體，其包含a)催化劑顆粒，所述催化劑顆粒包含i)非導(dǎo)電支撐物，和ii)覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料；和b)分散介質(zhì)，其選自水、有機(jī)溶劑，及其組合。
2.一種油墨組合物，其包含a)催化劑顆粒，所述催化劑顆粒包含 i)非導(dǎo)電支撐物，和 )覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料；b)分散介質(zhì)，其選自水、有機(jī)溶劑，及其組合；和c)離子導(dǎo)電聚合物；其中所述催化劑顆粒與所述離子導(dǎo)電聚合物的體積比為55 45-90 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨組合物，其中所述非導(dǎo)電支撐物呈平均長(zhǎng)寬比為3或更 大的須的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨組合物，其中所述離子導(dǎo)電聚合物是氟化的離子導(dǎo)電聚 合物，且所述催化劑顆粒與所述離子導(dǎo)電聚合物的重量比是90 10-98 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的油墨組合物，其中所述非導(dǎo)電支撐物的須的須截面的平均直 徑不大于lOOnm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨組合物，其中所述導(dǎo)電催化劑材料包含至少一種選自 Au、Ag、Pt、Os、Ir、Pd、Ru、Rh、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Bi、Pd、In、Sb、Sn、Zn、Al、W、Re、Ta和Mo的金屬或其合金。
7.—種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨組合物的方法，所述方法包括(i)在基底上形成催化劑顆粒的步驟，所述催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述 非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，( )從基底上釋放催化劑顆粒的步驟，和(iii)把釋出的催化劑顆粒分散到含有離子導(dǎo)電聚合物的溶液當(dāng)中的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中催化劑顆粒形成步驟(i)包括 在所述基底上形成須形式的非導(dǎo)電支撐物的步驟，和通過物理氣相沉積法或化學(xué)氣相沉積法用導(dǎo)電催化劑材料覆蓋形成在所述基底上的 所述非導(dǎo)電支撐物的表面的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述釋放步驟(ii)包括在其上已形成所述催化劑顆粒的所述基底上熱壓聚合物膜，從而轉(zhuǎn)移所述催化劑顆粒 至所述聚合物膜，然后在液體中浸泡轉(zhuǎn)移了所述催化劑顆粒的聚合物膜，所述液體使所述 聚合物膜膨脹，但不會(huì)使聚合物膜溶解，從而將所述催化劑顆粒釋放到所述液體中。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述釋放步驟(ii)包括使形成在所述基底上的所述催化劑顆粒滲透液態(tài)的第二種材料的薄膜，所述液態(tài)的第 二種材料的薄膜形成在固態(tài)的第一種材料的表面上，固化所述第二種材料，從而使所述催 化劑顆粒被所述第二種材料的固化薄膜保持，只使所述基底脫離以轉(zhuǎn)移所述催化劑顆粒至 所述固化的薄膜，然后液化所述固化的薄膜以將所述催化劑顆粒釋放到液體的第二種材料當(dāng)中。
11.一種電極催化劑層，其包含催化劑顆粒和離子導(dǎo)電聚合物，所述催化劑顆粒包含非 導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，其中所述催化劑顆?；旧暇鶆虻胤稚⒃谒龃呋瘎又?，且相鄰催化劑顆粒的導(dǎo)電 催化劑材料層彼此相接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極催化劑層，其中所述非導(dǎo)電支撐物為須的形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電極催化劑層，其中所述催化劑顆粒與所述離子導(dǎo)電聚合 物的體積比為55 45-90 10。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電極催化劑層，其中所述離子導(dǎo)電聚合物是含氟離子導(dǎo)電 聚合物，并且所述催化劑顆粒與所述離子導(dǎo)電聚合物的重量比是90 10-98 2。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極催化劑層，其中所述非導(dǎo)電支撐物的須的須截面的平 均直徑不大于lOOnm，并且所述須的平均長(zhǎng)寬比是3或更大。
16.一種生產(chǎn)電極催化劑層的方法，所述方法包括對(duì)氣體擴(kuò)散層的一個(gè)表面施加根據(jù)權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的油墨組合物的步 驟，和干燥所述油墨組合物，從而在所述氣體擴(kuò)散層的該表面上形成電極催化劑層的步驟。
17.—種生產(chǎn)電極催化劑層的方法，所述方法包括對(duì)包含離子導(dǎo)電聚合物的聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面施加根據(jù)權(quán)利要求2至6中 任一項(xiàng)所述的油墨組合物的步驟，和干燥所述油墨組合物，從而在所述聚合物電解質(zhì)膜的該表面上形成電極催化劑層的步馬聚ο
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其在施加所述油墨組合物的步驟之前還包括在所述 聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面中包埋包含非導(dǎo)電支撐物須和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物須 表面的導(dǎo)電催化劑材料的第二種催化劑顆粒，從而在所述電極催化劑層與所述聚合物電解 質(zhì)膜的至少一個(gè)表面之間形成第二電極催化劑層的步驟。
19.一種生產(chǎn)電極催化劑層的方法，所述方法包括在包含離子導(dǎo)電聚合物的聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面中包埋包含非導(dǎo)電支撐物 須和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物須表面的導(dǎo)電催化劑材料的第二種催化劑顆粒，從而形成第二 電極催化劑層的步驟，把根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極催化劑分散體施加到所述聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè) 表面上的步驟，干燥所述電極催化劑分散體以在所述第二電極催化劑層上形成第一電極催化劑層的 步驟，和把所述第一電極催化劑層和第二電極催化劑層壓實(shí)為層合狀態(tài)的步驟。
20.一種氣體擴(kuò)散層，其表面上形成有根據(jù)權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的電極催化劑層。
21.一種包含離子導(dǎo)電聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，其中在其至少一側(cè)上形成根據(jù)權(quán)利 要求11至15中任一項(xiàng)所述的電極催化劑層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的聚合物電解質(zhì)膜，其還包括第二電極催化劑層，所述第二電極催化劑層由第二種催化劑顆粒構(gòu)成，所述第二種催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物須和覆 蓋所述非導(dǎo)電支撐物須表面的導(dǎo)電催化劑材料，所述第二電極催化劑層在所述電極催化劑 層與所述聚合物電解質(zhì)膜的至少一個(gè)表面之間，其中所述第二種催化劑顆粒至少部分地包 埋在所述聚合物電解質(zhì)膜中。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述第二種催化劑顆粒中的非導(dǎo)電 支撐物須的須截面的平均直徑不大于lOOnm，并且所述須的平均長(zhǎng)寬比是3或更大。
24.一種聚合物電解質(zhì)膜，其包含離子導(dǎo)電聚合物，其在至少一個(gè)表面上具有由第一 種催化劑顆粒構(gòu)成的第一電極催化劑層和由第二種催化劑顆粒構(gòu)成的第二電極催化劑層， 所述第一種催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物須和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物須表面的導(dǎo)電催化 劑材料，所述第二種催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物須和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物須表面的導(dǎo) 電催化劑材料，其中所述第二電極催化劑層位于所述第一電極催化劑層與所述聚合物電解 質(zhì)膜的至少一個(gè)表面之間，所述第二種催化劑顆粒至少部分地包埋在所述聚合物電解質(zhì)膜 中，并且所述第一電極催化劑層和第二電極催化劑層被壓實(shí)為層合狀態(tài)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述第一種催化劑顆粒和第二種催 化劑顆粒中的非導(dǎo)電支撐物須的須截面的平均直徑不大于lOOnm，并且所述須的平均長(zhǎng)寬 比是3或更大。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述第一電極催化劑層的平均體積 密度為 0. 4 至 0. 8cmVcm3ο
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜在所述第一電 極催化劑層上進(jìn)一步提供有保濕層，所述保濕層包含離子導(dǎo)電聚合物和分散在所述離子導(dǎo) 電聚合物中的導(dǎo)電填料。
28.一種膜電極組件，其包括根據(jù)權(quán)利要求20所述的氣體擴(kuò)散層，其中所述電極催化 劑層在至少陰極側(cè)。
29.一種膜電極組件，其包括根據(jù)權(quán)利要求21至27中任一項(xiàng)所述的聚合物電解質(zhì)膜， 其中所述電極催化劑層在至少陰極側(cè)。
30.一種聚合物電解質(zhì)燃料電池組，其是通過層合多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求28所述的膜電極 組件形成的。
31.一種聚合物電解質(zhì)燃料電池組，其是通過層合多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求29所述的膜電極 組件形成的。
全文摘要
提供一種電極催化劑層，所述電極催化劑層與使用碳載體的常規(guī)電極催化劑層相比具有優(yōu)良的耐久性，并且可以盡可能最大程度地減少催化劑材料的用量，同時(shí)可通過根據(jù)需要調(diào)整所述的量得到期望的輸出。本發(fā)明的電極催化劑分散體包含催化劑顆粒和分散介質(zhì)，所述催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，所述分散介質(zhì)選自水、有機(jī)溶劑，及其組合。本發(fā)明的油墨組合物包含催化劑顆粒、分散介質(zhì)和離子導(dǎo)電聚合物，所述催化劑顆粒包含非導(dǎo)電支撐物和覆蓋所述非導(dǎo)電支撐物表面的導(dǎo)電催化劑材料，所述分散介質(zhì)選自水、有機(jī)溶劑，及其組合，其中所述催化劑顆粒與所述離子導(dǎo)電聚合物的體積比為55∶45-90∶10。進(jìn)一步提供了電極催化劑層。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101946360SQ200880126662
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者岡田秀幸, 野田一樹 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司