專利名稱：：一種聚合物鋰電池正極片的制備方法及鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰電池和聚合物鋰離子電池正極片的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，隨著便攜式電子設(shè)備如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦的迅猛發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)高功率、高能量密度電池的需求越來(lái)越大。鋰離子電池是迄今為止已經(jīng)實(shí)用化的電池中電壓最高，能量密度最大的電池，具有良好的發(fā)展前景。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜以及電解液構(gòu)成。正極的制作工藝如下先制作漿料即混料，用專門(mén)的溶劑和粘接劑分別與粉末狀的正極材料混合，經(jīng)高速攪拌均勻后，制成漿狀的正極物質(zhì)；接著進(jìn)行涂布工序，即將制成的漿料均勻地涂覆在正極集流體即鋁箔的表面；然后烘干即制成正極片。這樣制得的正極片包括正極集流體即鋁箔及涂布于鋁箔表面的正極材料層。其中正極材料可采用錳酸鋰、鎳酸鋰及鈷酸鋰，現(xiàn)有的商業(yè)化的鋰離子電池中，廣泛使用的是鈷酸鋰。錳酸鋰具有安裝性好及成本低的優(yōu)勢(shì)，但其容量低、且在較高的溫度(50°C)下，高價(jià)態(tài)的錳離子會(huì)與電解液反應(yīng)，致使循環(huán)性能?chē)?yán)重退化。鎳酸鋰雖然具有較高的容量，但其合成困難，需要在氧氣環(huán)境中煅燒，而且因循環(huán)過(guò)程中鎳離子、鋰離子混合占位嚴(yán)重，導(dǎo)致其循環(huán)性能遠(yuǎn)低于鈷酸鋰。因此，盡管鈷酸鋰的價(jià)格高，但其因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、電化學(xué)性能好而成為當(dāng)前廣泛使用的鋰離子電池正極材料。但是，鈷酸鋰作為正極材料所制成的二次電池，在電池過(guò)充或內(nèi)外部短路的情況下，安全性能低，存在起火燃燒的安全隱患。而使用其他安全性能較好的正極材料如尖晶石錳酸鋰，磷酸亞鐵鋰等，又存在能量密度較低，無(wú)法達(dá)到使用要求的問(wèn)題。研制能量密度高、循環(huán)性能好且安全性高的鋰離子電池正極材料一直是業(yè)內(nèi)人士的研究方向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種循環(huán)性能好、安全性高的聚合物鋰電池正極片的制備方法以及采用所制的正極片制備的鋰電池。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案是—種聚合物鋰電池正極片的制備方法，包括以下步驟先將制備正極材料的粘合劑加入到溶劑中攪拌充分溶解制成溶液；然后向上述溶液中分別加入導(dǎo)電劑、非活性的金屬氧化物、可脫鋰的活性材料以及鈷酸鋰，高速攪拌均勻，制得鈷酸鋰顆粒表面包覆有非活性的金屬氧化物和可脫鋰的活性材料的漿料。將所制得的漿料涂布在正極集流體上形成正極材料層；最后在正極材料層上涂覆改善正極片安全性的涂覆層，涂覆層材料由在加有粘合劑的溶劑中添加導(dǎo)電劑和改性物質(zhì)混合而成，所述改性物質(zhì)可以是非活性的金屬氧化物和可脫鋰的活性材料中的至少一類(lèi)。上述制備方法中所述非活性的金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦中的至少一種；所述可脫鋰的活性材料為尖晶石錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰的一種或兩者的混合物。上述制備方法中所述漿料中導(dǎo)電劑、非活性的金屬氧化物、可脫鋰的活性材料的含量分別是鈷酸鋰含量的1.54.0%。作為優(yōu)選，所述的粘合劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇；所述導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳黑、超導(dǎo)碳黑、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、碳納米管中的一種或兩種、或兩種以上的混合物。而包裹在正極片表面的涂覆層的厚度范圍530ym，涂覆層可以采用噴涂、刮涂、輥涂和印刷涂膜方式。采用上述制備方法制得的正極片所制備的鋰電池，其電芯采用巻繞方式，隔膜采用外層聚丙烯、中間層聚乙烯、內(nèi)層聚丙烯構(gòu)成的三層隔膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明通過(guò)調(diào)整聚合物鋰離子電池正極片的制造工藝，混料即制作槳料時(shí)加入可脫鋰的活性材料及非活性的金屬氧化物，有效的改進(jìn)鈷酸鋰的性能，在涂布工序增加涂覆工序，即將漿料涂布于正極集流體之后，再在正極材料層表面進(jìn)行多層涂覆，涂覆的材料使用可脫鋰的活性材料及非活性的金屬氧化物中的至少一類(lèi)，涂覆層可以減少鈷酸鋰表面與電解液的直接接觸，同時(shí)增大正極極片表面的電阻，使電池在過(guò)充及短路情況下的電流降低，熱量傳導(dǎo)及釋放當(dāng)量減小，降低電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)，因而提高其安全性能。圖1是本發(fā)明方法所制備的正極片的縱截面示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明旨在保護(hù)一種制備聚合物鋰電池正極片的方法，通過(guò)該方法制得的聚合物鋰電池正極片由正極集流體l，涂布在正極集流體上的正極材料層2，涂覆在正極材料層表面的涂覆層3構(gòu)成，參見(jiàn)圖1。正極集流體1選用鋁箔，形成正極材料層2的漿料是在正極活性物質(zhì)鈷酸鋰顆粒表面包覆有非活性的金屬氧化物和可脫鋰的活性材料的漿料，涂覆層的材料由在加有粘合劑的溶劑中添加導(dǎo)電劑和改性物質(zhì)混合而成，改性物質(zhì)可以是非活性的金屬氧化物和可脫鋰的活性材料中的至少一類(lèi)。涂覆層厚度為530ym。上述非活性的金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦的中的至少一種，可脫鋰的活性材料可以選用尖晶石錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰的一種或兩者混合物。這樣制成的正極片，通過(guò)在鈷酸鋰顆粒表面包覆及在正極材料層表面涂覆多層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好的材料，以減少電池在濫用情況下的熱量傳導(dǎo)及釋放，降低電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1正極片的集流體選用常規(guī)鋁箔，然后制備正極材料層的漿料。漿料的組分包括導(dǎo)電劑、非活性的金屬氧化物、可脫鋰的活性材料，以及鈷酸鋰，其中導(dǎo)電劑、非活性的金屬氧化物、以及可脫鋰的活性材料的含量分別是鈷酸鋰含量的1.54.0%。其他組分如粘合劑、溶劑的量的選取按照現(xiàn)有常規(guī)比例配置。漿料的制作程序按以下步驟操作先將粘合劑聚偏氟乙烯80g加入到1000g的N-甲基吡咯烷酮中使其充分?jǐn)嚢枞芙庵频媚z液；然后將15g導(dǎo)電石墨、20g氧化鋁與氧化鈦的混合物、18g尖晶石錳酸鋰和900g鈷酸鋰分別加入到上述膠液中高速攪拌均勻，形成鈷酸鋰顆粒表面包覆有尖晶石錳酸鋰，氧化鋁和氧化鈦的漿料。接著采用刮涂的方法把正極材料的漿料均勻的涂布在厚度為20ym的鋁箔上，在正極集流體1表面形成正極材料層2。另外制作涂覆層用的漿料將58的聚偏氟乙烯加入到708^甲基吡咯烷酮中充分?jǐn)嚢枞芙庑纬赡z液，再分別加入2g導(dǎo)電碳黑和93g磷酸亞鐵鋰高速攪拌均勻。最后采用刮涂得方式在正極材料層的整個(gè)表面進(jìn)行1次涂覆，涂覆厚度為515iim，即制得正極片。制得正極片后，再采用人造石墨制備負(fù)極材料，隔膜采用外層聚丙烯、中間層聚乙烯、內(nèi)層聚丙烯構(gòu)成的三層隔膜，電解液采用有機(jī)溶劑為EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、匿C(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)及電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6(六氟磷酸鋰)的溶液，電芯結(jié)構(gòu)采用巻繞方式。按軟包聚合物鋰電池制作工藝流程進(jìn)行軋片，巻繞，注入電解液，預(yù)充、續(xù)充，得到成品電池。實(shí)施例2正極片的集流體選用常規(guī)鋁箔，然后制備正極材料層的漿料。漿料的制作程序按以下步驟操作先將粘合劑聚偏氟乙烯90g加入到llOOgN-甲基吡咯烷酮溶劑中使其充分?jǐn)嚢枞芙庵频媚z液；然后將18g導(dǎo)電劑、20g氧化鋁與氧化鈦的混合物、25g尖晶石錳酸鋰、960g鈷酸鋰分別加入到上述膠液中高速攪拌均勻；形成鈷酸鋰顆粒表面包覆有尖晶石錳酸鋰，氧化鋁和氧化鈦的漿料。再通過(guò)刮涂的方法把正極材料漿料均勻的涂布在厚度為20ym的鋁箔上，在正極集流體1上形成正極材料層2。另外制作涂覆層用的漿料將58的聚偏氟乙烯加入到708^甲基吡咯烷酮中充分?jǐn)嚢枞芙庑纬赡z液，再分別加入2g導(dǎo)電碳黑和93g磷酸亞鐵鋰高速攪拌均勻制得第一次涂覆用的漿料；將5g的聚偏氟乙烯加入到70gN_甲基吡咯烷酮中充分?jǐn)嚢枞芙庑纬赡z液，再分別加入2g導(dǎo)電碳黑和93g尖晶石錳酸鋰高速攪拌均勻制得第二次涂覆用的漿料。最后采用刮涂的涂膜方式在整個(gè)正極材料層2表面進(jìn)行兩次涂覆，首先涂覆含有尖晶石錳酸鋰的漿料，涂覆厚度為8lOym，再用含有磷酸亞鐵鋰的漿料涂覆，涂覆厚度為810ym，即可制得正極片。正極片后制作完成后，再采用人造石墨制備負(fù)極材料，隔膜采用外層聚丙烯、中間層聚乙烯、內(nèi)層聚丙烯構(gòu)成的三層隔膜，電解液采用有機(jī)溶劑為EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、匿C(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)及電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6(六氟磷酸鋰)的溶液，電芯結(jié)構(gòu)采用巻繞方式。按軟包聚合物鋰電池制作工藝流程進(jìn)行軋片，巻繞，注入電解液，預(yù)充、續(xù)充，得到成品電池。表1采用本發(fā)明方法制得的正極片所制備的鋰電池與現(xiàn)有電池的安全性能對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>通過(guò)上表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明方法制得正極片所制備的聚合物鋰電池在過(guò)充及短路情況下的穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)耐擠壓、沖擊以及穿剌的性能也明顯提高。綜上，本發(fā)明調(diào)整了傳統(tǒng)的制作鋰電池正極片的制造工藝，在混料時(shí)添加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好的材料，將漿料涂布于鋁箔之后增加在正極材料層整體表面涂覆的工序，混料時(shí)添加的材料和涂覆的材料均為可脫鋰的活性材料和非活性的金屬氧化物，從而改善正極材料鈷酸鋰的性能，涂覆層可以減少鈷酸鋰表面與電解液的直接接觸，同時(shí)增大正極極片表面的電阻，使電池在過(guò)充及短路情況下的電流降低，熱量傳導(dǎo)及釋放當(dāng)量減小，降低電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)，因而提高其安全性能。權(quán)利要求一種聚合物鋰電池正極片的制備方法，包括以下步驟先將制備正極材料的粘合劑加入到溶劑中攪拌充分溶解制成溶液；然后向上述溶液中分別加入導(dǎo)電劑、非活性的金屬氧化物、可脫鋰的活性材料以及鈷酸鋰，高速攪拌均勻，制得鈷酸鋰顆粒表面包覆有非活性的金屬氧化物和可脫鋰的活性材料的漿料；將所制得的漿料涂布在正極集流體(1)上形成正極材料層(2)；最后在正極材料層上涂覆改善正極片安全性的涂覆層(3)，涂覆層材料由在加有粘合劑的溶劑中添加導(dǎo)電劑和改性物質(zhì)混合而成，所述改性物質(zhì)可以是非活性的金屬氧化物和可脫鋰的活性材料中的至少一類(lèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物鋰電池正極片的制備方法，其特征在于所述非活性的金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物鋰電池正極片的制備方法，其特征在于所述可脫鋰的活性材料為尖晶石錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰的一種或兩者的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物鋰電池正極片的制備方法，其特征在于所述漿料中導(dǎo)電劑、非活性的金屬氧化物、可脫鋰的活性材料的含量分別是鈷酸鋰含量的1.54.0%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物鋰電池正極片的制備方法，其特征在于所述的粘合劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇中的一種；所述導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電碳黑、超導(dǎo)碳黑、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、碳納米管中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物鋰電池正極片的制備方法，其特征在于所述的涂覆層(3)可以采用噴涂、刮涂、輥涂和印刷涂膜方式中的一種涂覆。7.根據(jù)權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的聚合物鋰電池正極片的制備方法，其特征在于所述涂覆層(3)厚度范圍為530i！m。8.—種根據(jù)權(quán)利要求7所述方法制得的正極片所制備的鋰電池，其特征在于所述鋰電池的電芯采用巻繞方式，隔膜采用外層聚丙烯、中間層聚乙烯、內(nèi)層聚丙烯構(gòu)成的三層隔膜結(jié)構(gòu)。全文摘要本發(fā)明涉及聚合物鋰電池
技術(shù)領(lǐng)域：
。一種聚合物鋰電池正極片的制備方法及鋰電池，其中正極片的制備方法是，先將制備正極材料的粘合劑加入到溶劑中攪拌充分溶解制成溶液；然后向上述溶液中分別加入導(dǎo)電劑、非活性的金屬氧化物、可脫鋰的活性材料以及鈷酸鋰，高速攪拌均勻制得鈷酸鋰顆粒表面包覆有非活性的金屬氧化物和可脫鋰的活性材料的漿料。所制得的漿料涂布在正極集流體上形成正極材料層；最后在正極材料層上涂覆至少一層改善正極片安全性的涂覆層。采用本發(fā)明方法制備的正極片的電池在過(guò)充及短路情況下的電流會(huì)降低，熱量傳導(dǎo)及釋放當(dāng)量減小，可降低電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)，提高電池的安全性能。文檔編號(hào)H01M10/36GK101752549SQ20081021978公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月2日優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日發(fā)明者佟健,郭也平申請(qǐng)人:Tcl集團(tuán)股份有限公司