專利名稱：：具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于鋰離子電池材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料制備方法。
背景技術(shù)：
：自1990年日本索尼(Sony)公司，率先使用片層狀石墨負極代替安全性極差的金屬Li，推出了第一款實用型的搖椅式電池以來，鋰離子電池應(yīng)用范圍不斷擴大，已從移動通訊電源、筆記本電腦、攝像機等擴大到電動工具、電動汽車等領(lǐng)域。但是目前廣泛使用的炭負極材料的理論容量僅為372mAh/g，不能滿足更高比能量鋰離子電池發(fā)展的需要。尋找儲鋰能力的負極材料一直是鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點。Si基材料由于其高嵌鋰容量，高鋰離子擴散能力，已經(jīng)成為鋰離子電池負極材料碳替代材料的首選。Si材料作為鋰離子二次電池的負極材料安全性好、環(huán)境友好、儲量豐富、電化學(xué)容量遠大于一般的碳負極，可以滿足日益增長的電動汽車，移動通訊設(shè)備及各種便攜式電子消費品對于高容量電池的需要。但是，Si在電化學(xué)嵌鋰過程中，發(fā)生了復(fù)雜的相變同時伴隨極大的體積變化，必然導(dǎo)致Si及Si基電極粉化，使電極活性物質(zhì)的利用率降低，這已經(jīng)成為Si電極商品化應(yīng)用的重要瓶頸。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種電極活性物質(zhì)利用率高、Si負極材料電化學(xué)可逆容量高、電化學(xué)性能優(yōu)、成本低的具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料制備方法。本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料制備方法，其特點是包括以下制備過程(1)按照質(zhì)量比為2-10:1-5:1-5的比例稱取SiO、瀝青和石墨，在球磨罐中混合成固態(tài)物質(zhì)，按照體積比為i:2-io=溶劑固態(tài)物質(zhì)的比例加入溶齊U，進行l(wèi)-50h液相攪拌球磨；(2)在50-150°C，使用真空泵抽干溶劑l-3h，得到分布均勻的前驅(qū)體；(3)在100-200。C條件下，真空烘干3-24h;(4)將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下1-20°C/min升溫到500-1000°C，高溫?zé)Y(jié)5-24h，以l-l(TC/min降溫速率降溫至室溫，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料。本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)措施具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料制備方法，其特點是所述瀝青為250°C以上的高軟化點瀝青、75-85°C的中軟化點瀝青和低于75°C的低軟化點瀝青中的一種。具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料制備方法，其特點是所述溶劑為水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯，己烷、環(huán)己烷中的一種或幾種。具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料制備方法，其特點是所述惰性氣氛選自氮氣、氬氣、任意比例的氮氣或氬氣與氫氣的混合氣體中的一種。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果由于同時選用SiO、石墨和瀝青作為初始原料，通過球磨，干燥，燒結(jié)等工藝流程，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)Si_Si02-C的電極材料，在緩沖Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹的同時，保證電極材料的導(dǎo)電能力，從而提高該電極材料的電化學(xué)嵌鋰反應(yīng)性能；選擇瀝青作為碳源，在降低產(chǎn)品成本的同時對材料進行包覆；在材料主體內(nèi)部及表面搭建規(guī)整的碳層結(jié)構(gòu)，提高了材料導(dǎo)電性能；該方法工藝簡單，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施例方式為能進一步了解本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并詳細說明如下實施例l在球磨罐中加入15gSiO粉末、7.5g瀝青、7.5g石墨和適量溶劑，球磨50小時，烘干抽離出溶劑。取出置于高溫爐中在惰性氣氛下5t:/min升溫到950度，燒結(jié)5小時。最后經(jīng)過降溫過程得到產(chǎn)品。實施例2在球磨罐中加入16.5gSiO粉末、7g瀝青、7g石墨和適量溶劑，球磨50小時，烘干抽離出溶劑。取出置于高溫爐中在惰性氣氛下5t:/min升溫到900度，燒結(jié)5小時。最后經(jīng)過降溫過程得到產(chǎn)品。實施例3在球磨罐中加入12gSiO粉末、12g瀝青、6g石墨和適量溶劑，球磨50小時，烘干抽離出溶劑。取出置于高溫爐中在惰性氣氛下5t:/min升溫到800度，燒結(jié)10小時。最后經(jīng)過降溫過程得到產(chǎn)品。選擇不同文獻報道三種Si基復(fù)合材料作為比較例比較例1將重量比為l:1的SiO和石墨在200ml不銹鋼罐中進行球磨，球料比為10/1，轉(zhuǎn)速為350r/min，球磨24h，制得電極樣品。(引自JournalofPowerSources179(2008)367-370)比較例2將TiB2或TiN和Si粉末一重量比1/1的比例混合，在Ar氣氛下，球磨處理2_10h，轉(zhuǎn)速500r/min。將球磨制得樣品與PVC(聚氯乙烯)以Si/PVC重量比為3/7的比例混合后，在Ar氣氛下，以5°C/min升溫速率升溫至90(TC熱處理1小時，自然冷卻。然后對制得產(chǎn)品在相同球磨條件下，進行第二次球磨。最后，對制得樣品再次與PVC混合(與PVC重量比為3/7)，在相同條件下，進行第二次熱處理，最終得到產(chǎn)品。(引自JournalofPowerSources146(2005)156-160)比較例3將Sn0ySh(V碳以化學(xué)計量比為2:1:7的比例混合后，在Ar氣氛下以5°C/min升溫速率升溫至90(TC熱處理2小時，自然冷卻，值得樣品。(引自JournalofAlloysandCompounds426(2006)277-280)。表1列出了不同實施例和比較例的負極材料性能比較。表1不同實施例和比較例中炭負極材料性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表1的結(jié)果可以看出，經(jīng)本發(fā)明方法制備的Si負極材料電化學(xué)可逆容量高，制備工藝和循環(huán)性能等電化學(xué)性能優(yōu)于其它方法。權(quán)利要求具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料制備方法，其特征在于包括以下制備過程(1)按照質(zhì)量比為2-10∶1-5∶1-5的比例稱取SiO、瀝青和石墨，在球磨罐中混合成固態(tài)物質(zhì)，按照體積比為1∶2-10＝溶劑固態(tài)物質(zhì)的比例加入溶劑，進行1-50h液相攪拌球磨；(2)在50-150℃，使用真空泵抽干溶劑1-3h，得到分布均勻的前驅(qū)體；(3)在100-200℃條件下，真空烘干3-24h；(4)將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下1-20℃/min升溫到500-1000℃，高溫?zé)Y(jié)5-24h，以1-10℃/min降溫速率降溫至室溫，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池電極材料制備方法，其特征在于所述瀝青為25(TC以上的高軟化點瀝青、75-85t:的中軟化點瀝青和低于75。C的低軟化點瀝青中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池電極材料制備方法，其特征在于所述溶劑為水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯，己烷、環(huán)己烷中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池電極材料制備方法，其特征在于所述惰性氣氛選自氮氣、氬氣、任意比例的氮氣或氬氣與氫氣的混合氣體中的一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料制備方法，其特點是稱取SiO、瀝青和石墨，加入溶劑進行攪拌球磨；烘干；抽離溶劑，得到分布均勻的前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于高溫爐中，惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，降溫至室溫，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池負極材料。由于同時選用SiO、石墨和瀝青作為初始原料，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)Si-SiO2-C的電極材料，在緩沖Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹的同時，保證電極材料導(dǎo)電能力，提高該電極材料電化學(xué)嵌鋰反應(yīng)性能；選擇瀝青作為碳源，在降低產(chǎn)品成本的同時對材料進行包覆；材料主體內(nèi)部及表面搭建規(guī)整的碳層結(jié)構(gòu)，提高了材料導(dǎo)電性能；該方法工藝簡單，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號H01M4/04GK101752547SQ20081015421公開日2010年6月23日申請日期2008年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者任惠琪,劉興江,盧志威,張聯(lián)齊,郭春雨申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所