專利名稱：：一種用于鋰離子二次電池的電解液及含有該電解液的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的電解液，并涉及含有該電解液的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：自1992年以來，鋰離子二次電池產(chǎn)業(yè)化的十幾年內(nèi)，因具有工作電壓高、比能量高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、低耗并安全等獨(dú)特的優(yōu)勢，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用作移動(dòng)電話、便攜式計(jì)算機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備的電源，并開始在航天航空、小型醫(yī)療儀器以及軍用通訊設(shè)備領(lǐng)域里逐步替代傳統(tǒng)的電池。盡管鋰離子二次電池有上述多種優(yōu)點(diǎn)，但是，該種二次電池一直未能取代一次電池在低成本設(shè)備中的應(yīng)用，主要原因之一是各鋰離子二次電池在經(jīng)受過充(充電超過截止電壓)和過放(放電低于終止電壓)后容量易產(chǎn)生一致性差異。例如，假設(shè)有三支鋰離子二次單電池在任意狀態(tài)下進(jìn)行充電，充電結(jié)束后其中兩支電池為滿電態(tài)，而另一支處于50%的放電態(tài)。如果將這三支電池串聯(lián)放入手電筒中作為供電電源時(shí)，那么已部分放電的那支電池必定比其它兩支電池先達(dá)到放電終止電壓，接著在另外兩支電池的迫使下發(fā)生電池極性顛倒。盡管電池的過放不會造成安全危險(xiǎn)，但是電池的過充或過放會迫使電極電勢超出其正常電勢范圍，導(dǎo)致電池組內(nèi)各電池的一致性呈惡性循環(huán)，并且一致性差異逐步增加，使得單電池及整個(gè)電池組的循環(huán)壽命大為減少。在改善電池組中各鋰離子二次電池的充放電一致性的技術(shù)中，有報(bào)道在該種電池的電解液中使用氧化還原電對添加劑。其作用機(jī)理是當(dāng)鋰離子二次電池處于過充狀態(tài)時(shí)，添加劑可以進(jìn)行氧化一擴(kuò)散一還原一擴(kuò)散的反應(yīng)過程，過充的電量伴隨著添加劑的氧化還原反應(yīng)以熱的形式釋放出來，使得電池的電壓能夠穩(wěn)定地維持在添加劑的電位附近，從而保證電池組電壓的穩(wěn)定并維持電池組中各鋰離子二次電池之間的一致性。CN1969421A中公開了一種包括多個(gè)串聯(lián)的可再充電的鋰離子電池的電池組，每個(gè)電池包括負(fù)極；負(fù)極集電器；正極；正極集電器；和包含電荷傳輸介質(zhì)、鋰鹽和可循環(huán)的氧化還原化學(xué)對的電解液，其中所述負(fù)極具有比正極更大的不可逆第一次循環(huán)容量損失，所述氧化還原化學(xué)對的電化學(xué)電勢高于正極最大正常操作電勢，所述負(fù)極集電器的鋰合金電勢低于負(fù)極最小正常操作電勢。其中所述氧化還原化學(xué)對包括被至少一個(gè)叔碳有機(jī)基團(tuán)和至少一個(gè)烷氧基取代的芳香化合物，例如2,5-二-叔丁基-l，4-二甲氧基苯。采用該氧化還原化學(xué)對可以對鋰離子二次電池進(jìn)行過放電保護(hù)，使該電池組從化學(xué)角度限制或消除了因反復(fù)放電引起的對電池的損害。然而，該鋰離子電池的安全性能差，而且電池容量衰減。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池的安全性能差的缺陷，提供一種使電池的安全性能好的電解液，還提供了一種含有該電解液的鋰離子二次電池。本發(fā)明提供了一種用于鋰離子二次電池的電解液，該電解液含有電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其中，所述添加劑為氧化還原電對添加劑，所述溶劑為離子液體。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。6經(jīng)過性能測試，由本發(fā)明的電解液所制得的鋰離子二次電池的高溫性能、過充性能、高溫儲存性能、低溫放電性能、倍率放電性能以及組合電池的循環(huán)性能很好。特別是電池安全性能有顯著提高。另外，組合電池在充放電過程中各單電池的一致性及各單電池和電池組的安全性能也得到顯著改具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的用于鋰離子二次電池的電解液含有電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其中，所述添加劑為氧化還原電對添加劑，所述溶劑為離子液體。根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，由于添加了氧化還原電對添加劑，可以有效防止鋰離子二次電池組的過充電，改善電池組中各鋰離子二次電池的一致性，而且可以保證鋰離子二次電池的安全性能。目前，鋰離子二次電池電解液通常所使用的有機(jī)溶劑均為易燃、易爆物質(zhì)，雖然在通常使用的電解液中添加氧化還原電對添加劑可以防止鋰離子二次電池的過充過放行為，但卻無法消除因有機(jī)溶劑的易燃、易爆所帶來的安全隱患，因此，鋰離子二次電池難以應(yīng)用于要求高功率密度的電動(dòng)汽車等大型動(dòng)力系統(tǒng)。并且，該添加劑在有機(jī)溶劑中的溶解性不佳，在低溫條件下和反復(fù)充放電循環(huán)后容易從電解液中析出，從而發(fā)生共聚反應(yīng)和氧化分解反應(yīng)，既會造成電池鼓脹使電池的安全性能差以及電池容量的衰減，也會造成添加劑的損失。本發(fā)明在電解液中采用了離子液體作為溶劑，因而可以解決電池的安全性問題。本發(fā)明所述的"離子液體"也稱作室溫離子液體，是由帶正電的離子和帶負(fù)電的離子構(gòu)成，沒有電中性的分子，它在-10(TC至200'C之間均呈液體狀態(tài)。7采用離子液體作為鋰離子二次電池中電解質(zhì)的溶劑，與普通的有機(jī)溶劑相比，最為突出的優(yōu)點(diǎn)是不易燃、不揮發(fā)；對很多有機(jī)和無機(jī)物具有良好的溶解性；電化學(xué)電位窗口寬(一般大于3V，有的甚至在5V以上)，電化學(xué)穩(wěn)定性高。本文所述的"電化學(xué)電位窗口"為發(fā)生氧化反應(yīng)的電位與發(fā)生還原反應(yīng)的電位之差。電解液的必要條件首先是電解液不與負(fù)極和正極材料發(fā)生反應(yīng)。發(fā)生還原反應(yīng)的電位應(yīng)低于金屬鋰的氧化電位，發(fā)生氧化反應(yīng)的電位必須高于正極材料的鋰嵌入電位，即必須在寬的電位范圍內(nèi)不發(fā)生還原反應(yīng)(負(fù)極)和氧化反應(yīng)(正極)。離子液體作為一種非質(zhì)子體系的溶劑，由于其離子環(huán)境高、內(nèi)部沒有分子物質(zhì)存在，因此對許多溶質(zhì)的溶解減少了溶劑化過程。所以很多有機(jī)、無機(jī)、金屬有機(jī)化合物和高分子材料在離子液體中都具有很高的溶解度，并且表現(xiàn)的十分穩(wěn)定。然而，影響離子液體應(yīng)用的最大障礙是它的過高的粘度。由于離子液體中陰陽離子間較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致其粘度值要比一般的有機(jī)溶劑高1-2個(gè)數(shù)量級，它的室溫離子電導(dǎo)率一般在l(^S/cm左右。當(dāng)在離子液體中溶解了電解質(zhì)鋰鹽后，離子液體內(nèi)部離子間的相互作用增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，粘度顯著增大，從而會導(dǎo)致電導(dǎo)率大幅度下降，因而這些會影響鋰離子二次電池的性能。本文所述的"氧化還原電對添加劑"，在鋰離子二次電池正常充電時(shí)，它不會參與任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)；而一旦電池過充電，即電池的充電電壓超過電池正常充電的截止電壓、達(dá)到該電對的反應(yīng)電勢時(shí)，它就開始反應(yīng)，在電池的正極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物通過電解液遷移到電池的負(fù)極，并在負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，還原產(chǎn)物又通過電解液遷移回到電池的正極重新發(fā)生氧化反應(yīng)，如此不斷循環(huán)重復(fù)。氧化還原電對添加劑的介龜常數(shù)較高，溶解在離子液體中以后，可以屏8蔽一部分陰陽離子的相互作用，并減小離子液體內(nèi)部的范德華力與氫鍵作用，從而有效地降低離子液體的粘滯性，提高離子電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，所述電解質(zhì)在電解液中的濃度為0.7-1.5mol/L，優(yōu)選0.8-1.2mol/L。在優(yōu)選情況下，基于所述電解液的總重量，所述添加劑的含量為1-15重量％，更優(yōu)選為1.5-7重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，所述添加劑可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種氧化還原電對添加劑中的一種或多種，本發(fā)明的添加劑優(yōu)選含有添加劑A和/或添加劑B，所述添加劑A為式I所示的含有烷氧基的芳香族化合物其中，R為具有l(wèi)-6個(gè)碳原子數(shù)的烷基，A,、A2、A3、A4和As相同或不同，獨(dú)立地選自為氫原子、鹵素、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的垸基或具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷氧基。作為式I所示的添加劑A的含有烷氧基的芳香族化合物的選自4-氟苯甲醚、4-氯苯甲醚、4-溴苯甲醚、4-氟-l，2-二甲氧基苯、2-氟-l，4-二甲氧基苯、4-氯-l,2-二甲氧基苯、2-氯-l,4-二甲氧基苯、4-溴-1,2-二甲氧基苯和2-溴-1，4-二甲氧基苯中的一種或幾種；所述添加劑B為具有2-3個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)化合物或式II所示的吩嗪稠雜環(huán)化合物9其中Bt、B2、B3、B4、B5、B6、B7和Bs相同或不同，獨(dú)立地選自為氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有l(wèi)-6碳原子的?；?。作為添加劑B的稠環(huán)化合物選自萘、蒽和噻蒽中的一種或幾種。作為式II所示的添加劑B的吩嗪稠雜環(huán)化合物選自N，N-二(2-羥基丙基)二氫吩嗪和/或N,N-二乙基二氫吩嗪。根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，在一種實(shí)施方式中，添加劑僅為添加劑A時(shí)，基于電解液的總重量，添加劑A的優(yōu)選含量為0.1-10重量％，更優(yōu)選為2-5重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，在另一種實(shí)施方式中，添加劑僅為添加劑B時(shí)，基于電解液在總重量，添加劑B的優(yōu)選含量為0.1-5重量％，更優(yōu)選為0.5-2重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述添加劑同時(shí)含有添加劑A和添加劑B時(shí)，添加劑A與添加劑B的重量比為0.1-10，優(yōu)選0.2-5，更優(yōu)選1-2.5。同時(shí)添加劑A和添加劑B，既可以使鋰離子二次電池保持電化學(xué)穩(wěn)定性，又具有較強(qiáng)的電荷傳輸能力，能夠提供更有效的過充保護(hù)，而且使電池的電壓一致性較高。根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，所述離子液體可以為公知的各種離子液體，優(yōu)選咪唑離子液體、季銨鹽離子液體和哌啶或吡咯離子液體中的一種或幾種。所述咪唑離子液體中的陽離子為咪唑陽離子，陰離子優(yōu)選選自(BF4)—、(PF6)—、(ASF6)-、TFSr(三氟甲基磺酰亞胺陰離子)和BETI—(二(全氟乙基磺10酰)亞胺陰離子)，更優(yōu)選(PF6)—和(BF4)—陰離子。咪唑陽離子的結(jié)構(gòu)如式in所示，其中R1，R2，R3，R4和R5相同或不同，獨(dú)立地為氫原子或者具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基，并且它們可以相同或不同。符合上述式III的陽離子優(yōu)選選自EMI+(l-甲基-3-乙基咪唑陽離子)和DMPI+(l，2-二甲基-3-丙基咪唑陽離子)。所述季銨鹽離子液體中的陽離子為季銨鹽陽離子，陰離子優(yōu)選為TFSI—(三氟甲基磺酰亞胺陰離子)。季銨類離子的結(jié)構(gòu)如式IV所示，其中D,，D2，D3和D4相同或不同，獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、含或不含鹵素原子的具有1-4個(gè)碳原子的垸基或具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的?；宜鼈兛梢韵嗤蛘卟煌?。符合上述式IV的季銨鹽陽離子優(yōu)選選自DEME+(N,N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)銨陽離子)和TMHA+(三甲基己基銨陽離子)。所述哌啶離子液體中的陽離子為哌啶陽離子，陰離子優(yōu)選為TFSI—(三氟甲基磺酰亞胺陰離子)。哌啶陽離子的結(jié)構(gòu)如式V所示，E為氫原子或具有l(wèi)-4碳原子的烷基。符合上述式V的哌啶陽離子優(yōu)選PP13(N-甲基-N-丙基哌啶)?；蜻量╇x子液體中的陽離子為吡咯陽離子，陰離子優(yōu)選為TFSI—(三氟甲基磺酰亞胺陰離子)。吡咯陽離子的結(jié)構(gòu)如式VI所示，E,和E2相同或不同，獨(dú)立地為氫原子或具有l(wèi)-4碳原子的烷基。符合上述式VI的吡咯陽離子優(yōu)選P13(N-甲基-N-丙基吡咯)。根據(jù)本發(fā)明提供的電解液，所述電解質(zhì)可以選用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種電解質(zhì)，例如為LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiBF4、LiAlCl4、LiB(C2H5)4、LiCF3C02、LiCF3S03、LiCH3S03、LiC4F9S3、Li(CF3S03)2N、LiCl和LiBr中的一種或幾種。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。所述電極組的結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，隔膜位于正極和負(fù)極之間。巻繞或疊置的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述正極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，正極包括導(dǎo)電基體以及涂覆和/或填充在導(dǎo)電基體上的正極材料。所述導(dǎo)電基體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述正極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑。所述正極活性物質(zhì)可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的任何用于鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，例如LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFeP04和鋰鎳錳氧化物中的一種或幾種。LiCo02、LiNi02、LiFe02、LiMn204、LiFeP04、Li1+xV308、Li3V2(P04)3、LiVP04F，或者Li,+xL卜y.zMyNz02，其中-0.1《x《0.2，0《y《l，0《z《l，0《y+z《1.0，L、M、N分別為Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及過渡族金屬元素中的一種。所述正極用粘結(jié)劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極用粘結(jié)劑可以選自含氟樹脂和/或聚烯烴化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述正極用粘結(jié)劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。所述負(fù)極采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的負(fù)極，即含有負(fù)極集流體和涂覆在該負(fù)極集流體上的負(fù)極材料層。本發(fā)明對負(fù)極材料層沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層通常包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及選擇性含有的導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳基材料(如天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、碳纖維、碳納米材料)，氮化物，硅及硅化物，錫基氧化物及錫化物，Li4/3Ti5/304，合金材料。本發(fā)明提供的負(fù)極材料還可以選擇性地含有現(xiàn)有技術(shù)負(fù)極材料中通常所含有的導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以負(fù)極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0.1-12重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自活性碳、炭黑、乙炔黑、石墨、碳纖維、碳納米材料和金屬粉末中的一種或幾種。所述負(fù)極用粘結(jié)劑可以選自鋰離子電池常規(guī)的負(fù)極用粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、13丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘結(jié)劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的0.5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。本發(fā)明用于正極材料和負(fù)極材料的溶劑可以選自本領(lǐng)域內(nèi)通常使用的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯垸酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來說，溶劑的用量為使?jié){液中正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的濃度為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。所述正極和負(fù)極的制備方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種方法。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池，隔膜層設(shè)置于正極和負(fù)極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能，并與正極、負(fù)極和電解液一起密封在電池殼體中。所述隔膜層可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子電池中所用的各種隔膜層，例如聚烯烴微多孔膜、改性聚丙烯氈、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、超細(xì)玻璃纖維紙維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合膜。根據(jù)本發(fā)明提供的鋰離子電池，該電池的制備方法包括將正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例及比較例中所采用的鋰鹽為上海中鋰實(shí)業(yè)公司提供的鋰鹽。實(shí)施例11、電解液的制備將LiPF6加入l-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸(EMI-PF6)離子液體(Aldrich14ChemicalCompany)中配成溶液，然后向該溶液中添加萘和4-氟苯甲醚，得到電解液。在該電解液中，LiPF6的濃度為1mol/L，萘的含量為1重量％，4-氟苯甲醚的含量為1.5重量％。2、鋰離子二次電池的制備(1)正極的制備將100重量份LiFeP04、3.5重量份粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)和4.5重量份導(dǎo)電劑乙炔黑加入到70重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中充分?jǐn)囻然旌暇鶆蛑瞥烧龢O漿料。采用涂布機(jī)將所得正極漿料均勻地涂布在20pm厚的鋁箔導(dǎo)電基體上，在130。C下干燥，分切、壓延后得到471mmX43.5mmX165pm的正極，每片正極上含有5.5克的LiFeP04。(2)負(fù)極的制備將100重量份負(fù)極活性物質(zhì)石墨、l.O重量份導(dǎo)電劑炭黑、3.5重量份粘合劑丁苯橡膠(SBR)乳液和1.0重量份羧甲基纖維素(CMC)加入到120重量份去離子水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌混合均勻制成負(fù)極漿料。用拉漿機(jī)將該負(fù)極漿料均勻地涂布在12pm厚的銅箔上，在140。C下干燥，分切、壓延后得到493mmX44.5mmX105|im的負(fù)極，每片負(fù)極上含有2.4克的石甲歪o(3)電池的裝配將上述正、負(fù)極與20nm厚的聚丙烯隔膜巻繞成方形鋰離子二次電池的電極組，收納在50mmX34mmX5mm的電池殼中，隨后將上述制得的電解液3.4克注入到電池殼中，密封，制成型號為053450A的鋰離子二次電池，電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。實(shí)施例21、電解液的制備將LiPF6、加入l-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸(EMI-BF4)離子液體(AldrichChemicalCompany)中配成溶液，然后向該溶液中添加萘和4-氟苯甲醚，得到電解液。在該電解液中，LiPF6的濃度為1mol/L，萘的含量為1重量％，4-氟苯甲醚的含量為1重量％。2、鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1中描述的方法來制備鋰離子二次電池，得到型號為053450A的鋰離子二次電池，電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。實(shí)施例31、電解液的制備將LiPF6、加入三甲基己基銨-二(三氟甲基磺酰)亞胺(TMHA-TFSI)離子液體(AldrichChemicalCompany)中配成溶液，然后向該溶液中添加4-溴苯甲醚和萘，得到電解液。在該電解液中，LiPF6的濃度為1mol/L，4-溴苯甲醚的含量為2重量％,萘的含量為2.0重量％。2、鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1中描述的方法來制備鋰離子二次電池，得到型號為053450A的鋰離子二次電池，電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。實(shí)施例41、電解液的制備將LiPF6、加入N,N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)銨-二(三氟甲基磺酰)亞胺(DEME-TFSI)離子液體(AldrichChemicalCompany)中配成溶液，然后向該溶液中添加4-溴-l，2-二甲氧基苯，得到電解液。在該電解液中，LiPF6的濃度為1mol/L，4-溴-l，2-二甲氧基苯的含量為3重量％。2、鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1中描述的方法來制備鋰離子二次電池，得到型號為053450A的鋰離子二次電池，電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。實(shí)施例51、電解液的制備將LiPF6、加入N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺(P13-TFSI)離子液體(AldrichChemicalCompany)中配成溶液，然后向該溶液中添加4-氯苯甲醚，得到電解液。在該電解液中，LiPF6的濃度為1mol/L，4-氯苯甲醚的含量為2重量％。2、鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1中描述的方法來制備鋰離子二次電池，得到型號為053450A的鋰離子二次電池，電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。實(shí)施例61、電解液的制備將LiPF6、加入N-甲基-N-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亞胺(P13-TFSI)離子液體(AldrichChemicalCompany)中配成溶液，然后向該溶液中添加4國氯苯甲醚，得到電解液。在該電解液中，LiPF6的濃度為1mol/L,4-氯苯甲醚的含量為2重量°/。。2、鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1中描述的方法來制備鋰離子二次電池，得到型號為053450A的鋰離子二次電池，電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。實(shí)施例71、電解液的制備17將LiPF6、加入N-甲基-N-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亞胺(P13-TFSI)離子液體(AldrichChemicalCompany)中配成溶液，然后向該溶液中添加萘，得到電解液。在該電解液中，LiPF6的濃度為1mol/L，萘的含量為0.5重量%。2、鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1中描述的方法來制備鋰離子二次電池，得到型號為053450A的鋰離子二次電池，電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。實(shí)施例81、電解液的制備將LiPF6、加入N-甲基-N-丙基哌啶-二(三氟甲基磺酰)亞胺(P13-TFSI)離子液體(AldrichChemicalCompany)中配成溶液，然后向該溶液中添加N,N-二乙基二氫吩嗪，得到電解液。在該電解液中，LiPF6的濃度為1mol/L，N，N-二乙基二氫吩嗪的含量為2重量％。2、鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1中描述的方法來制備鋰離子二次電池，得到型號為053450A的鋰離子二次電池，電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。比較例11、電解液的制備將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按1:1:l的摩爾比混合均勻，向所得到的混合溶劑中加入LiPF6配成溶液，然后加入4-溴-l，2-二甲氧基苯混合均勻，得到電解液。在該電解液中，LiPF6的濃度為1mol/L，4-溴-l,2-二甲氧基苯的含量為3重量％。2、鋰離子二次電池的制備18按照實(shí)施例1中描述的方法來制備鋰離子二次電池，得到型號為053450A的鋰離子二次電池，電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。性能測試1、電池的高溫性能測試將實(shí)施例1-8和比較例1所制得的鋰離子二次電池各3支放入烤箱中，并以每分鐘3-7t:的升溫速率加熱至150°C，在此溫度下保持240分鐘，測量電池表面的最高溫度并觀察電池的狀態(tài)。所得結(jié)果列于表1中。表1中，L之前數(shù)字表示被測試電池的數(shù)量，觀察電池狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)按如下定義LO:良好；Ll:泄露；L2:閃光、火花；L3:冒煙；L4:燃燒；L5:爆炸。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>2、電池過充性能測試在25。C的溫度下，將實(shí)施例l-8及比較例1所制得的鋰離子二次電池各5只以1C(lC=600mA)的恒定電流和12V的恒定電壓開始充電，直至過度充電，同時(shí)測定電池的峰值溫度以及達(dá)到峰值溫度所用的時(shí)間，并觀察過充后電池的狀態(tài)。測試結(jié)果見表2。表2峰值溫度rc)達(dá)到峰值溫度所用時(shí)間(min)測試后電池狀態(tài)實(shí)施例1108305U)實(shí)施例2113315L0實(shí)施例3104275L0實(shí)施例4100255L0比較例1253453L4,1L2，1L1實(shí)施例5110355L0實(shí)施例6113375U)實(shí)施例7110345L0實(shí)施例8114385L03、電池高溫儲存性能測試將實(shí)施例l-8及比較例1所制得的鋰離子二次電池充電后，在85'C的溫度下儲存4天，測試放電容量和厚度變化，維持率表示為在高溫下放置4天后以0.5C放電的放電容量與在高溫下放置4天前以0.5C放電的放電容量的百分比，再將測試電池正常充放電3次，測試0.5C放電容量與放置前放電容量相比為恢復(fù)率。測試結(jié)果見表3。20表3容量維持率(％)容量回復(fù)率(％)厚度變化值(mm)實(shí)施例193.296.60.14實(shí)施例293.596.30.15實(shí)施例394.497.70.13實(shí)施例494.797.90.14比較例193.196.40.19實(shí)施例596.098.30.17實(shí)施例695.898.00.15實(shí)施例795.598.10.16實(shí)施例894.597.40.174、電池低溫放電性能測試在25t:的溫度下，各將實(shí)施例1-8及比較例1所制得的鋰離子二次電池以1C/3.8V的恒定電流和恒定電壓進(jìn)行充電，充電截止電流為O.IC，并在1C/2.0V時(shí)截至放電，測量電池組的初始容量，接著，將各充電態(tài)的電池分別放入溫度為-ior、-2(rc的低溫箱中，擱置120分鐘，再以ic恒流放電至2.0V，記錄其不同溫度下放電容量以及終止內(nèi)阻，計(jì)算不同低溫條件下電池的放電容量比率，測試結(jié)果見下表4。21表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>5、電池倍率放電測試將實(shí)施例1-8及比較例1所制得的鋰離子二次電池以1C充電至3.8V/20mA時(shí)截止，分別用0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C放電至2.0V，記錄不同倍率放電容量，測試結(jié)果見表5。表50.2C容量(mAh)0.5C比率1C比率2C比率5C比率10C比率實(shí)施例161192.790.586.583.380.1實(shí)施例260593.090.986.683.480.1實(shí)施例361395.193.988.785.483.5實(shí)施例460895.793.488.984.983.3比較例160591.588.584.480.378.8實(shí)施例561594.091.886.584.281.8實(shí)施例662094.692.286,184.782.3實(shí)施例761194.192.586.684.681.9實(shí)施例861394.292.987.084.081.86、組合電池循環(huán)性能測試各將實(shí)施例l-8及比較例1所制得的鋰離子二次電池以三個(gè)為一組串聯(lián)組合，在25"C的溫度下，以1C/11.4V的恒定電流和恒定電壓對電池組充電，充電截止電流為0.1C，然后放電，并在1C/6.0V時(shí)截至放電，測得電池組初始容量，并測量電池組和單個(gè)電池的電壓。將電池組在25"C的溫度下循環(huán)300次后，計(jì)算循環(huán)后電池容量維持率，測量電池組和單個(gè)電池的電壓，測試結(jié)果見表6。23表6容蚩維持率(%)充電屯壓放電電壓首次循環(huán)循環(huán)300次后首次循環(huán)循環(huán)300次后電池組單幅電池組單電池電池組單屯池電池組單電池電壓(V)電壓(V)電壓(v)電壓(v)電壓(v)電壓(V)電壓(v)電壓(v)3屈3.8022.0022.005實(shí)施例197.611.4073.8033.80411.4103.8043.8046駕2.0032.0036.0132.0072.0053.8023.8032.0021.999實(shí)施例297.311.4063扁3細(xì)11.4123據(jù)3.8036駕2.0042.0026.0102細(xì)2.0013.8043.8051.9992扁實(shí)施例397.511.4093.8043.80311.4103.8043.8036細(xì)1.9992細(xì)6，2扁2.0023.8023.8022扁2扁實(shí)施例497.711.4083.7993.80711.4113.8013細(xì)6.0062扁2扁6扁2細(xì)2細(xì)3細(xì)3.8021.9992.001比較例197.211.4013.8003.80211週3.8034.1036.0012扁2細(xì)6.0032扁2皿3.8053.8062扁2.007實(shí)施例597.611.4073.7993扁11.4093.7993.8046德2.0021.9986.0092扁1.9993.8033.8061.9972.003實(shí)施例697.911.4083.8023.80311.411.3.8023.8046細(xì)2.0002.0046扁2扁2.0023扁3.8052.0002.003實(shí)施例797.911.4073.8053.80211.4103.8033.8026細(xì)1.9992據(jù)6扁2扁2扁3還3.8002扁2扁實(shí)施例897.811.4063.8013,80311.4113.8033.8056細(xì)2鹿2.0016細(xì)2細(xì)2.00224根據(jù)以上測試結(jié)果可知，與比較例中所制得的鋰離子二次電池相比，本發(fā)明實(shí)施例中所制得的鋰離子二次電池，高溫性能、過充性能、高溫儲存性能、低溫放電性能、倍率放電性能以及組合電池的循環(huán)性能均很好，特別是電池安全性能有顯著提高。另外，組合電池在充放電過程中各單電池的電壓一致性及各單電池和電池組的安全性能也得到顯著改善。另外，從上述表6還可以看出，與僅采用添加劑A或添加劑B的實(shí)施例4-8中的電池相比，同時(shí)采用添加劑A和B的實(shí)施例1-3的電池在充電和放電后的電壓一致性程度很高。2權(quán)利要求1、一種用于鋰離子二次電池的電解液，該電解液含有電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其特征在于，所述添加劑為氧化還原電對添加劑，所述溶劑為離子液體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述電解質(zhì)在電解液中的濃度為0.7-1.5mol/L，且基于所述電解液的總重量，所述添加劑的含量為1-15重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述氧化還原電對添加劑含有添加劑A和/或添加劑B，所述添加劑A為式I所示的含有烷氧基的芳香族化合物其中，R為具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的垸基，A,、A2、A3、A4和As相同或不同，獨(dú)立地選自氫原子、鹵素、具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基或具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的垸氧基；所述添加劑B為具有2-3個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)化合物或式II所示的吩嗪稠雜環(huán)化合物其中B,、B2、B3、B4、B5、B6、B7和Bs相同或不同，獨(dú)立地選自氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基或具有1-6碳原子的?；?。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解液，其中，所述添加劑含有添加劑A和添加劑B，并且添加劑A與添加劑B的重量比為0.1-10。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，其中，所述添加劑A與添加劑B的重量比為0.2-5。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其中，所述添加劑A與添加劑B的重量比為1-2.5。7、根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項(xiàng)所述的電解液，其中，作為所述添加劑A的含有烷氧基的芳香族化合物選自4-氟苯甲醚、4-氯苯甲醚、4-溴苯甲醚、4-氟-l,2-二甲氧基苯、2-氟-l，4-二甲氧基苯、4-氯-l，2-二甲氧基苯、2隱氯_1,4-二甲氧基苯、4-溴-l,2-二甲氧基苯和2-溴-l，4-二甲氧基苯中的一種或幾種；作為所述添加劑B的稠環(huán)化合物選自萘、蒽和噻蒽中的一種或幾種；作為所述添加劑B的吩嗪稠雜環(huán)化合物為N，N-二(2-羥基丙基)二氫吩嗪和/或N,N-二乙基二氫吩嗪。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述離子液體為咪唑離子液體、季銨鹽離子液體、哌啶離子液體和吡咯離子液體中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的電解液，其中，所述咪唑離子液體中的陽離子選自l-甲基-3-乙基咪唑陽離子和1，2-二甲基-3-丙基咪唑陽離子，陰離子選自BF4-、PF6—、AsF6—、三氟甲基磺酰亞胺陰離子和二(全氟乙基磺酰)亞胺陰離子；所述季銨鹽離子液體中的陽離子選自N，N-二乙基-N-甲基-(2-甲氧基乙基)銨陽離子和三甲基己基銨陽離子，陰離子選自三氟甲基磺酰亞胺陰離子；所述哌啶離子液體中的陽離子為N-甲基-N-丙基哌啶，陰離子選自三氟甲基磺酰亞胺陰離子；所述吡咯離子液體中的陽離子為N-甲基-N-丙基吡咯，陰離子選自三氟甲基磺酰亞胺陰離子。10、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解液，其中，所述電解質(zhì)為LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiBF4、LiAlCl4、LiB(C2H5)4、LiCF3C02、LiCF3S03、LiCH3S03、LiC4F9S3、Li(CF3S03)2N、LiCl和LiBr中的一種或幾種。11、一種鋰離子二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次巻繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的電解液。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于鋰離子二次電池的電解液，該電解液含有電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其中，所述添加劑為氧化還原電對添加劑，所述溶劑為離子液體。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池。由本發(fā)明的電解液所制得的鋰離子二次電池的高溫性能、過充性能、高溫儲存性能、低溫放電性能、倍率放電性能以及組合電池的循環(huán)性能很好。特別是電池安全性能有顯著提高。另外，組合電池在充放電過程中各單電池的一致性及各單電池和電池組的安全性能也得到顯著改善。文檔編號H01M10/40GK101510622SQ200810008239公開日2009年8月19日申請日期2008年2月14日優(yōu)先權(quán)日2008年2月14日發(fā)明者朱江民,潘福中,藝高申請人:比亞迪股份有限公司