專利名稱：：硫?qū)僭貙拥母呱a(chǎn)量印刷和金屬間材料的使用的制作方法硫?qū)僭貙拥母呱a(chǎn)量印刷和金屬間材料的使用發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及太陽能電池且更具體地涉及使用基于IB-IIIA-VIA化合物的活性層的太陽能電池的制造。
背景技術(shù)：
：太陽能電池和太陽能組件將日光轉(zhuǎn)換為電。這些電子器件傳統(tǒng)地使用硅(Si)作為光吸收半導(dǎo)體材料以相當(dāng)昂貴的生產(chǎn)工藝制造。為使太陽能電池更加經(jīng)濟可行，已開發(fā)出如下的太陽能電池裝置結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)可以廉價地利用薄膜、光吸收半導(dǎo)體材料，例如但不限于銅銦鎵硫代二硒化物，Cu(In，Ga)(S，Se)2,也被稱為CI(G)S(S)。這類太陽能電池通常具有夾在背面電極層和n型結(jié)配對層之間的p型吸收層。背面電極層常常是鉬，而結(jié)配對常常是CdS。在結(jié)配對層上形成透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，例如但不限于鋅氧化物(ZnOx)，通常將其用作透明電極。CIS基太陽能電池已經(jīng)證明有超過19%的功率轉(zhuǎn)換效率。成本有效地構(gòu)建大面積CIGS基太陽能電池或組件中的中心挑戰(zhàn)是，CIGS層的元素應(yīng)該在所有三個維度上在納米、介觀和宏觀長度尺度上處在窄的化學(xué)計量比之內(nèi)，以使所產(chǎn)生的電池或組件具有高效率。然而使用傳統(tǒng)的真空基沉積工藝難以在相對大的襯底面積上實現(xiàn)精確的化學(xué)計量組分。舉例來說，通過濺射或蒸發(fā)難以沉積含有多于一種元素的化合物和/或合金。這兩種技術(shù)依賴受限于瞄準(zhǔn)線和有限面積源的沉積方法，趨向于產(chǎn)生不良的表面覆蓋率。瞄準(zhǔn)線軌跡和有限面積源能夠在所有三個維度上產(chǎn)生元素非均勻的三維分布和/或在大面積上產(chǎn)生不良的膜厚度均勻性。這些非均勻性可以發(fā)生在納米、介觀和/或宏觀尺度上。此類非均勻性也改變吸收層的局部化學(xué)計量比，降低全部電池或組件的潛在(potential)功率轉(zhuǎn)換效率。已開發(fā)出真空基沉積技術(shù)的替代方法。特別是，使用真空半導(dǎo)體印刷技術(shù)在柔性襯底上制備太陽能電池提供了傳統(tǒng)真空沉積太陽能電池的高度成本有效的代替。舉例來說，T.ArUa及其同事[20thIEEEPVSpecialistsConference,1988，第1650頁]描述了非真空絲網(wǎng)印刷技術(shù)，該技術(shù)包括以1:1:2的組成比將純銅、銦和硒粉混合并研磨并且形成可絲網(wǎng)印刷的糊料，將該糊料絲網(wǎng)印刷在襯底上，以及燒結(jié)該膜以形成化合物層。他們報道說，雖然他們以單質(zhì)銅、銦和硒粉開始，然而在研磨步驟之后，糊料含有CuInSe2相。然而，從燒結(jié)層制造的太陽能電池具有非常低的效率，因為這些吸收體的結(jié)構(gòu)和電子品質(zhì)差。A.Vervaet等亦報道了沉積在薄膜上的絲網(wǎng)印刷的CuInSe2[9thEuropeanCommunitiesPVSolarEnergyConference,1989，第480頁]，其中將微米尺寸的CuInSe2粉末與微米尺寸的硒粉末一起使用，以制備可絲網(wǎng)印刷的糊料。在高溫下燒結(jié)非真空絲網(wǎng)印刷所形成的層。這種方法的困難是尋找用于致密CuInSe2膜形成的合適助熔劑。盡管以此方式制造的太陽能電池也具有不良的轉(zhuǎn)換效率，然而使用印刷和其它非真空技術(shù)制造太陽能電池仍有發(fā)展前景。其它人曾嘗試使用硫?qū)僭鼗锓勰┳鳛榍绑w材料，例如通過絲網(wǎng)印刷沉積的微米尺寸的CIS粉末，非晶態(tài)四元硒化物納米粉末或通過在熱襯底上噴涂沉積的非晶態(tài)二元硒化物納米粉末的混合物，以及其它的例子[(l)Vervaet，A.等，E.C.PhotovoltaicSol.EnergyConf.，Proc.Int.Conf.，10th(1991)，900-3.;(2)JournalofElectronicMaterials,Vol.27，No.5，1998，第433頁；Ginley等；(3)W099,378,32;Ginley等；(4)US6,126,740]。到目前為止，當(dāng)使用硫?qū)僭鼗锓勰﹣砜焖偬幚硇纬蛇m合于太陽能電池的CIGS薄膜時并沒有獲得有希望的結(jié)果。由于燒結(jié)所需的高溫和/或長的處理時間，因此當(dāng)從其中每一單獨顆粒都含大量IB、IIIA和VIA族元素的IB-IIIA一充屬元素化物粉末開始時，形成適合于薄膜太陽能電池的iB-niA-硫?qū)僭鼗锘衔锬ぞ哂刑魬?zhàn)性，所述IB、IIIA和VIA族元素的量通常接近最終IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔锬さ幕瘜W(xué)計量比。不良的均勻性通過寬范圍的異質(zhì)層特征而明顯，包括但不限于多孔層結(jié)構(gòu)、空隙、間隙、裂紋和相對低密度的區(qū)域。在從前體材料形成CIGS晶體期間發(fā)生的復(fù)雜的相變序列加劇了這種非均勻性。特別是，在初生吸收薄膜的不連續(xù)區(qū)域中形成的多個相也將導(dǎo)致增加的非均勻性以及最終不良的器件性能?？焖偬幚淼囊髮?dǎo)致高溫的使用，這將損害在巻到巻(roll-to-roll)加工中所用的溫度敏感蕩片。事實上，對溫度敏感的襯底將可用于處理前體層成CIS或者CIGS的最大溫度限制到一定水平，該水平通常遠低于三元或四元硒化物的熔點(>900"C)。因此較不優(yōu)選快速且高溫工藝。因此，時間和溫度的限制未能在適當(dāng)?shù)囊r底上使用三元或四元硒化物作為起始材料時導(dǎo)致有希望的結(jié)果。作為替代，起始材料可以基于二元硒化物的混合物，該混合物在高于50(TC的溫度下會導(dǎo)致液相形成，該液相將擴大初始固體粉末間的接觸面積，從而與全固態(tài)工藝相比會加快燒結(jié)工藝。遺憾的是，低于500'C時沒有液相產(chǎn)生。因此，在本領(lǐng)域中對于單步驟需要快速但低溫的技術(shù)以制造用于太陽能組件的高品質(zhì)均勻CIGS膜和用于制造這樣的膜的適當(dāng)前體材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的實施方案克服了與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的缺點，本發(fā)明意在將硫?qū)僭鼗锛{米粉末形式的IB和IIIA元素的引入并將這些硫?qū)僭鼗锛{米粉末與諸如硒或硫、碲或者兩種或更多這些元素的混合物的其它硫?qū)僭卦唇Y(jié)合，以形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔?。根?jù)一個實施方案，可以由以下的混合物形成化合物膜l)二元或多元硒化物、硫化物或碲化物和2)單質(zhì)硒、硫或碲。根據(jù)另一實施方案，可以使用核殼納米顆粒來形成化合物膜，所述核殼納米顆粒具有含有涂有非氧硫?qū)僭夭牧系膇b族和/或niA族元素的核心納米顆粒。在本發(fā)明的又一實施方案中，也可以用前體材料而非在單獨的不連續(xù)層中沉積硫?qū)僭?。在一個實施方案中，該方法包括在襯底上形成前體層，其中，所述前體層包含一個或多個不連續(xù)層。該層可以包括含有一種或多種ib族元素和兩種或更多種不同的iiia族元素的至少第一層和含有單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的至少第二層。將所述前體層加熱到足以熔化硫?qū)僭仡w粒并使硫?qū)僭仡w粒與前體層中的一種或多種ib族元素和iiia族元素反應(yīng)的溫度以形成ib-iiia族石克屬元素化物化合物膜。該方法還可以包括制成ib-111a疏屬元素化物化合物膜，其包括將納米顆粒和/或納米小球和/或納米液滴混合以形成油墨、在襯底上沉積油墨、加熱以熔化額外的硫?qū)僭夭⑹故藢僭嘏cib族和11ia族元素和/或石充屬元素化物反應(yīng)以形成致密膜。在某些實施方案中，不使用前體層的致密化，因為可以在不首先將前體層燒結(jié)至發(fā)生致密化的溫度的情況下形成吸收層。前體層中的至少一組顆粒是含有至少一種ib-iiia族金屬間合金相的金屬間顆粒?；蛘撸绑w層中的至少一組顆粒由含有至少一種ib-iiia族金屬間合金相的金屬間顆粒的進料形成。任選地，第一層可以在第二層之上形成。在另一實施方案中，第二層可以在第一層之上形成。第一層還可以含有單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒。第一層可以具有ib族硫?qū)僭鼗镄问降膇b族元素。第一層可以具有11ia族^5危屬元素化物形式的iiia族元素?？梢源嬖诤袉钨|(zhì)石充屬元素顆粒的第三層。兩種或更多種不同的iiia族元素可以包括銦和鎵。ib族元素可以是銅。石充屬元素顆?？梢允穷D、硫和/或碲顆粒。前體層可以基本上無氧。形成前體層可以包括形成分散體，其包括含有一種或多種ib族元素的納米顆粒和含有兩種或更多種iiia族元素的納米顆粒，并將分散體膜散布到襯底上。形成前體層可以包括燒結(jié)該膜以形成前體層。燒結(jié)前體層可以在于前體層上布置含有單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的層的步驟之前執(zhí)行。該襯底可以是柔性襯底，并且其中，形成前體層和/或在前體層上布置含有單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的層、和/或加熱前體層和硫?qū)僭仡w粒包括使用關(guān)于柔性襯底的巻到巻制造。該襯底可以是鋁箔襯底。任選地，對于單步驟或兩步驟工藝，得到的IB-IIIA-VIA族化合物優(yōu)選地是Culn(卜x)GaxS^-y)Se2y形式的Cu、In、Ga和竭(Se)和/或石克S的化合物，其中0<x<liL0<y<l。還應(yīng)理解的是得到的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锟梢允荂uzIn(卜x)Ga,S2d-y)Se2y形式的Cu、In、Ga和硒(Se)和/或石克S的化合物，其中0.5《z《1.5，0<x<l.0且0<;y<l.0。在本發(fā)明的另一實施方案中，前體層和硫?qū)僭仡w粒的加熱可以包括將襯底和前體層從環(huán)境溫度加熱至約200C與約600。C之間的平穩(wěn)溫度范圍，將襯底和前體層的溫度保持在該平穩(wěn)范圍內(nèi)持續(xù)約幾分之一秒至約60分鐘范圍內(nèi)的時間段，并隨后降低襯底和前體層的溫度。在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了一種方法，其用于形成IB-111A族硫?qū)僭鼗锘衔锬?。該方法包括在襯底上形成前體層，其中，所述前體層含有一種或多種IB族元素和一種或多種IIIA族元素。該方法可以包括燒結(jié)前體層。燒結(jié)前體層之后，該方法可以包括在前體層上形成含有單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的層。該方法還可以包括將前體層和石危屬元素顆粒加熱至足以熔化石充屬元素顆粒并佳^L屬元素顆粒與前體層中的IB族元素和IIIA族元素反應(yīng)的溫度以形成IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔锬?。所述一種或多種IIIA族元素可以包括銦與鎵。硫?qū)僭仡w?？梢允俏?、硫或碲的顆粒。前體層可以是基本無氧的。該方法可以包括形成前體層，其包括形成分散體，所述分散體含有含一種或多種IB族元素的納米顆粒和含兩種或更多種IIIA族元素的納米顆粒，將分散體膜散布到襯底上。該方法可以包括形成前體層和/或燒結(jié)前體層和/或在前體層上布置含單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的層和/或?qū)⑶绑w層和硫?qū)僭仡w粒加熱至足以熔化硫?qū)僭仡w粒的溫度，包括使用關(guān)于柔性襯底的巻到巻制造。還應(yīng)理解的是所得到的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔锟梢允荂uzIn(h)GaxS2u—y)Se2y形式的Cu、In、Ga和竭(Se)和/或硫S的化合物，其中0.5《z《1.5,(Kx《1.0且0《y《1.0。在本發(fā)明的又一實施方案中，燒結(jié)前體層可以包括將襯底和前體層從環(huán)境溫度加熱至約200'C與約600。C之間的平穩(wěn)溫度范圍，將襯底和前體層的溫度保持在該平穩(wěn)范圍內(nèi)持續(xù)約幾分之一秒至約60分鐘的范圍內(nèi)的時間段，并隨后降低村底和前體層的溫度。加熱前體層和硫?qū)僭仡w粒可以包括將襯底、前體層和疏屬元素顆粒從環(huán)境溫度加熱至約20(TC與約60(TC之間的平穩(wěn)溫度范圍，將襯底和前體層的溫度保持在該平穩(wěn)范圍內(nèi)持續(xù)幾分之一秒至約60分鐘的范圍內(nèi)的時間段，并隨后降低襯底和前體層的溫度。還應(yīng)理解的是襯底可以是鋁箔襯底。在本發(fā)明在另一實施方案中，提供了一種方法，其包括形成前體層，該前體層含有具有一種或多種IB族元素和兩種或更多種不同的IIIA族元素的顆粒的前體層以及形成含有提供過量疏屬元素的源的過量硫?qū)僭仡w粒的層，其中，前體層與過剩疏屬元素層相互鄰近。將前體層和過剩硫?qū)僭貙蛹訜嶂磷阋匀刍峁┻^量硫?qū)僭卦吹念w粒并使該顆粒與前體層中的一種或多種IB元素和IIIA族元素反應(yīng)的溫度以便在襯底上形成IB-IIIA族疏屬元素化物化合物膜。過剩硫?qū)僭貙釉谇绑w層之上形成。過剩硫?qū)僭貙涌梢栽谇绑w層之下形成。提供過量硫?qū)僭卦吹念w?？梢园▎钨|(zhì)硫?qū)僭仡w粒。提供過量硫?qū)僭卦吹念w粒可以包括石危屬元素化物顆粒。提供過量石克屬元素源的顆粒可以包括富硫?qū)僭氐牧驅(qū)僭鼗镱w粒。前體層還可以含單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒。前體層可以具有IB族硫?qū)僭鼗镄问降腎B族元素。前體層可以具有IIIA族硫?qū)僭鼗镄问降腎IIA族元素?？梢蕴峁┖瑔钨|(zhì)硫?qū)僭仡w粒的第三層?？梢杂深w粒的前體層和與前體層接觸的含鈉材料層形成該膜。任選地，該膜可以由顆粒的前體層和與前體層接觸并含有以下材料中的至少一種的層形成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前迷元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化鈉銦、硒化銅、疏化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、硒化銅銦、疏化銅銦、硒化銅鎵、硫化銅鎵、竭化銦鎵、硫化銦鎵、硒化銅銦鎵和/或硫化銅銦鎵。在一個實施方案中，所述顆粒含約1原子％或更少的鈉。所述顆?？梢院韵虏牧现械闹辽僖环NCu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。所迷膜可以由顆粒的前體層和含具有有機抗衡離子的鈉化合物或具有無機抗衡離子的鈉化合物的油墨形成。任選地，所述膜可以由以下形成顆粒的前體層以及含有至少一種下列材料的與前體層和/或顆粒接觸的含鈉材料的層Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或含有該顆粒以及具有有機抗衡離子的鈉化合物或具有無機抗衡離子的鈉化合物顆粒的油墨。該方法還可以包括在加熱步驟之后向所述膜添加含鈉材料。在另一實施方案中，可以使用一種或多種液態(tài)金屬制成液體油墨。例如，可以從鎵和/或銦的液態(tài)和/或熔融混合物開始制成油墨。然后可以將銅納米顆粒添加到該混合物，隨后可以將該混合物用作油墨/糊料。銅納米顆粒是市售的。或者，可以調(diào)節(jié)(例如冷卻)Cu-Ga-In混合物的溫度直到形成固體。可以在該溫度下研磨所述固體直到出現(xiàn)小的納米顆粒(例如小于5nm)?？梢詫③x添加到油墨和/或通過在例如退火之前、期間或之后暴露于硒蒸氣而由油墨形成的膜中。暴露于硒蒸氣可以在非真空環(huán)境中發(fā)生。暴露于硒蒸氣可以在大氣壓力下發(fā)生。這些條件可適用于此處所述的任何實施方案。在另一實施方案中，可以使用一種或多種液態(tài)金屬制成液體油墨。例如，可以從鎵和/或銦的液態(tài)和/或熔融混合物開始制成油墨。然后可以將銅納米顆粒添加到混合物，隨后可以將該混合物用作油墨/糊料。銅納米顆粒是市售的?；蛘?，可以調(diào)節(jié)(例如冷卻)Cu-Ga-In混合物的溫度直到形成固體。可以在該溫度下研磨所述固體直到出現(xiàn)小的納米顆粒(例如小于5nm)。可以將竭添加到油墨和/或通過在例如退火之前、期間或之后暴露于硒蒸氣而由油墨形成的膜中。在本發(fā)明的又一實施方案中，描述了一種工藝，其包括配制包含IB和/或IIIA族元素并任選地包含至少一種VIA族元素的固體和/或液體顆粒的分散體。該工藝包括將所述分散體沉積到襯底上以便在襯底上形成層并使該層在適當(dāng)氣氛中反應(yīng)以形成膜。在此工藝中，至少一組顆粒是含有至少一種IB-IIIA族金屬間相的金屬間顆粒。在本發(fā)明的又一實施方案中，提供了一種組合物，其包括多個包含IB族和/或IIIA族元素并任選地包含至少一種VIA族元素的顆粒。至少一組顆粒含有至少一種IB-I11A族金屬間合金相。在本發(fā)明的又一實施方案中，該方法可以包括配制包含IB和/或IIIA族元素并任選地包含至少一種VIA族元素的顆粒的分散體。該方適當(dāng)氣氛中反應(yīng)以形成膜。至少一組顆粒含有貧IB族的IB-IIIA族合金相的顆粒。在一些實施方案中，貧IB族顆粒貢獻在所有顆粒中發(fā)現(xiàn)的IB族元素的小于約50摩爾百分比。貧IB族的IB-IIIA族合金相顆?？梢允荌IIA族元素之一的唯一來源。貧IB族的IB-IIIA族合金相顆?？梢院饘匍g相并且可以是IIIA族元素之一的唯一來源。貧IB族的IB-IIIA族合金相可以含金屬間相并且可以是IIIA族元素之一的唯一來源。貧IB族的IB-IIIA族合金相顆粒可以是CuJri2微粒并且是材料中銦的唯一來源。應(yīng)理解的是對于任何前述情形，所述膜和/或最終化合物可以包括IB-IIIA-VIA族化合物。反應(yīng)步驟可以包括在適當(dāng)氣氛中加熱該層。沉積步驟可以包括用分散體涂覆襯底。分散體中的至少一組顆?？梢允羌{米小球的形式。分散體中的至少一組顆?？梢允羌{米小球的形式并含至少一種IIIA族元素。分散體中的至少一組顆?？梢允前瑔钨|(zhì)形式的IIIA族元素的納米小球。在本發(fā)明的一些實施方案中，金屬間相不是端際固溶體相。在本發(fā)明的一些實施方案中，金屬間相不是固溶體相。金屬間顆粒可以貢獻在所有顆粒中發(fā)現(xiàn)的IB族元素的小于約50摩爾百分比。金屬間顆粒可以貢獻在所有顆粒中發(fā)現(xiàn)的IIIA族元素的小于約50摩爾百分比。金屬間顆?？梢栽诔练e在襯底上的分散體中貢獻小于約50摩爾百分比的IB族元素和小于約50摩爾百分比的IIIA族元素。金屬間顆?？梢栽诔练e在襯底上的分散體中貢獻小于約50摩爾百分比的IB族元素和大于約50摩爾百分比的IIIA族元素。金屬間顆?？梢栽诔练e在襯底上的分散體中貢獻大于約50摩爾百分比的IB族元素和小于約50摩爾百分比的11IA族元素。任何前述項的摩爾百分比可以基于分散體中存在的所有顆粒中元素的總摩爾量。在一些實施方案中，至少一些顆粒具有片晶(platelet)形狀。在一些實施方案中，大多數(shù)顆粒具有片晶形狀。在其它實施方案中，基本上所有的顆粒具有片晶形狀。對于任何前述實施方案，供本發(fā)明使用的金屬間材料是二元材料。該金屬間材料可以是三元材料。該金屬間材料可以包括CUlIn2。該金屬間材料可以包括Cujn,5相的組組成。該金屬間材料可以包括CuJm5相與Ci^In9限定的相之間的組組成。該金屬間材料可以包括CUlGa2。該金屬間材料可以包括CihGa2的中間固溶體。該金屬間材料可以包括Cu6SGa38。該金屬間材料可以包括Cu7QGa3Q。該金屬間材料可以包括Cu75Ga25。該金屬間材料可以包括端際固溶體與緊鄰的中間固溶體之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間化合物可以包括Y1相的Cu-Ga的組成(約31.8至約39.8wt%Ga)。該金屬間化合物可以包括y2相的Cu-Ga組成(約36.0至約39.9wt%Ga)。該金屬間化合物可以包括Y3相的Cu-Ga組成(約39.7至約-44.9wt%Ga)。該金屬間化合物可以包括y2與y3之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間化合物可以包括端際固溶體與yl之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間化合物可以包括6相的Cu-Ga組成(約66.7至約68.7wt%Ga)。該金屬間化合物可以包括富Cu的Cu-Ga。鎵可以作為納米小球懸浮液形式的IIIA族元素而并入?？梢酝ㄟ^在溶液中形成液態(tài)鎵的乳液來形成鎵的納米小球。可以通過在室溫下驟冷來形成鎵納米小球。根據(jù)本發(fā)明的任何前述實施方案的工藝可以包括通過攪拌、機械裝置、電磁裝置、超聲波裝置、和/或添加分散劑和/或乳化劑來保持或加強液態(tài)鎵在液體中的分散。該工藝可以包括添加選自鋁、碲、或硫的一種或多種單質(zhì)顆粒的混合物。適當(dāng)?shù)臍夥湛梢院?、硫、碲、H2、C0、H2Se、H2S、Ar、&或其組合或混合物。適當(dāng)?shù)臍夥湛梢院韵轮械闹辽僖环NH2、CO、Ar和&。一種或多種顆粒可以摻雜有一種或多種無機材料。任選地，一種或多種顆?？梢該诫s有選自鋁(Al)、硫(S)、鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)的一種或多種無機材料。任選地，本發(fā)明的實施方案可以包括具有不立即與In和/或Ga合金化的銅源。一種選擇將是使用(略微)氧化的銅。另一種選擇將是使用CuxSey。請注意，對于(略微)氧化的銅的方法，可能需要還原步驟。基本上，如果在液態(tài)In和/或Ga中使用單質(zhì)銅，則油墨制備與涂覆之間的工藝速度應(yīng)足以使顆粒不會生長到將導(dǎo)致厚度不均勻涂層的尺寸。應(yīng)理解的是溫度范圍可以是襯底的溫度范圍，僅是因為其通常是不會被加熱到其熔點以上的唯--個。這適用于襯底中的最低熔化材料，即A1及其它適當(dāng)襯底。本發(fā)明的性質(zhì)和優(yōu)點的進一步理解將通過參照其余部分的說明和附圖而變得顯而易見。圖1A-1E是一系列示意橫截面圖，示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的光伏活性層的制造。圖1F示出了本發(fā)明的又一實施方案。圖2A-2F是一系列示意橫截面圖，示出了根據(jù)本發(fā)明替代實施方案的光伏活性層的制造。圖2G是可以在本發(fā)明實施方案中使用的巻到巻處理設(shè)備的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方案而制造的具有活性層的光伏器件的橫截面示意圖。圖4A示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案用于剛性襯底的系統(tǒng)的一個實施方案。圖4B示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案用于剛性襯底的系統(tǒng)的一個實施方案。圖5-7示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方案用以形成膜的金屬間化合物材料的使用。圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方案用以形成膜的多層的使用的橫截面圖。圖9示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案而處理的進料材料。具體實施例方式應(yīng)理解的是如權(quán)利要求的那樣，前述一般說明和以下詳細說明對于本發(fā)明僅是示范性和說明性的，而非限制性的?？梢宰⒁獾降氖钱?dāng)用于說明書和所附權(quán)利要求中時，除非文中另外明確規(guī)定，單數(shù)形式"一"、"一種，，和"該"包括復(fù)數(shù)對象。因此，例如，提及"一種材料"可以包括材料的混合物，提及"一種化合物"可以包括多種化合物，等等。此處所引用的文獻因而通過引用全部并入本文，除非它們與本說明書中明確闡述的教導(dǎo)內(nèi)容沖突。在本說明書中和隨后的權(quán)利要求書中，將會參考若干術(shù)語，它們應(yīng)限定為具有以下意義"任選的"或"任選地"意指隨后描述的狀況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，因此該描述包括該狀況發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。例如，如果器件任選地含有阻擋膜的特征，這意指該阻擋膜特征可能存在或可能不存在，因此，該描述既包括其中器件具有阻擋膜特征的結(jié)構(gòu)又包括其中阻擋膜特征不存在的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可以通過首先形成IB-IIIA族化合物層、將VIA族細粒布置在化合物層上并隨后加熱化合物層和VIA族細粒以形成IB-niA-VIA族化合物來制造光伏器件的活性層。優(yōu)選地，IB-IIIA化合物層是CuzInxGa卜x形式的銅(Cu)、錮(In)和鎵(Ga)的化合物，其中(Xx《l且0.5<z<1.5。IB-IIIA-VIA族化合物優(yōu)選地是CuIn(卜x)GaxS2(卜y)Se^形式的Cu、In、Ga和硒(Se)或硫S的化合物，其中0<x<lJL(Ky<l。還應(yīng)理解的是所得到的IB-IIIA-VIA族化合物可以是CiUn(wGaxS2u—y)Se2y形式的Cu、In、Ga和竭(Se)或硫S的化合物，其中0.5<z<l.5、0<x<1.0JL0<y<1.0。還應(yīng)理解的是除Cu、In、Ga、Se、和S之外的IB、IIIA和VIA族元素也可包括在本文所述IB-IIIA-VIA合金的說明中，并且連字符("-，，，例如Cu-Se或Cu-In-Se中)的使用不表示化合物，而是表示由連字符連接的元素的共存混合物。還應(yīng)理解的是IB族有時稱為第ll族，IIIA族有時稱為第13族，VIA族有時稱為第16族。此外，VIA(16)族有時稱為疏屬元素。在本發(fā)明的實施方案中，在幾種元素可以相互結(jié)合或相互取代的情況下，諸如In和Ga、或Se、和S，在本領(lǐng)域中常見的是在一組括號內(nèi)包括可以結(jié)合或互換的元素，如(In，Ga)或(Se，S)。本說明書中的描述有時利用了這種方便。最后，也為了方便起見，利用普遍接受的化學(xué)符號討論這些元素。適用于本發(fā)明方法的IB族元素包括銅(Cu)、銀(Ag)和金(Au)。優(yōu)選的IB族元素是銅(Cu)。適用于本發(fā)明方法的IIIA族元素包括鎵(Ga)、銦(In)、鋁(Al)和鉈(Tl)。優(yōu)選的IIIA族元素是鎵(Ga)或銦(In)。感興趣的VIA族元素包括硒(Se)、硫(S)和碲(Te)，優(yōu)選的VIA族元素是Se和/或S。根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，如圖1A-1E所示，化合物層可以包括一種或多種IB族元素和兩種或更多種不同的IIIA族元素。如圖1A所示，可以在襯底102上形成吸收層。舉例來說，襯底102可以由諸如但不限于鋁的金屬制成。根據(jù)襯底102的材料，可能有用的是用接觸層104涂覆襯底的表面以促進襯底102與其上形成的吸收層之間的電接觸。例如，在襯底102由鋁制成的情況下，接觸層104可以是鉬層。對于本討論，可以將接觸層104視為襯底的一部分。同樣，在襯底102上形成或布置材料或材料層的任何討論包括在接觸層104上布置或形成這樣的材料或?qū)?如果使用的話)。如圖1B所示，在襯底上形成前體層106。該前體層106含一種或多種IB族元素和兩種或更多種不同的IIIA族元素。優(yōu)選地，所述一種或多種IB族元素包括銅，IIIA族元素包括銦和鎵。舉例來說，前體層106可以是含銅、銦和鎵的無氧化合物。優(yōu)選地，前體層是CuzInxGa卜x形式的化合物，其中0<x<1且0.5<z<1.5。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到可以用其它IB族元素代替Cu，以及可以用其它IIIA族元素代替In和Ga。作為一個非限制性實例，前體層的厚度在約10nm與約5000nm之間。在其它實施方案中，前體層的厚度可以在約2.0至約0.4微米之間。如圖1C所示，層108含有前體層106之上的單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒107。舉例但不失一般性地說，該石克屬元素顆粒可以是硒、硫或碲的顆粒。如圖1D中所示，熱量109被施加于前體層106和含有硫?qū)僭仡w粒的層108以便將它們加熱至足以熔化硫?qū)僭仡w粒107并使該疏屬元素顆粒107與前體層106中的IB族元素和IIIA族元素反應(yīng)的溫度。如圖1E所示，硫?qū)僭仡w粒107與IB族和IIIA族元素的反應(yīng)形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏幕衔锬?10。優(yōu)選地，IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锸荂uzIn卜xGaxSe2d—力Sy形式，其中0<x<l、0<y<l且0.5"".5。如果硫?qū)僭仡w粒107在相對低的溫度(例如對于Se為220°C，對于S為120°C)下熔化，則硫?qū)僭匾烟幱谝簯B(tài)并與前體層106中的IB族和IIIA族納米顆粒發(fā)生良好的接觸。如果前體層106和熔融硫?qū)僭仉S后被充分加熱(例如在大約375。C下)，則硫?qū)僭嘏c前體層106中的IB族和IIIA族元素反應(yīng)，在化合物膜110中形成所需的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锊牧稀Ｗ鳛橐粋€非限制性實例，前體層的厚度在約10nm與約5000認之間。在其它實施方案中，前體層的厚度可以在約4.0與約0.5;微米之間。存在用于形成IB-IIIA前體層106的許多不同技術(shù)。例如，該前體層106可以由包括納米顆粒的納米細粒膜形成，該納米顆粒含所需的iB和niA族元素。納米顆?？梢允腔旌系膯钨|(zhì)納米顆粒，即只具有單一原子種類的納米顆粒?；蛘撸{米顆?？梢允抢鏑u-In、In-Ga或Cu-Ga的二元納米顆粒，或諸如但不限于Cu-In-Ga的三元顆粒，或四元顆粒。這樣的納米顆粒可以通過對市售的所需單質(zhì)、二元或三元材料進行球磨得到。這些納米顆粒的尺寸可以在約G.1納米與約500納米之間。使用納米顆?；稚Ⅲw的優(yōu)點之一是可以通過以一定序列的子層(sub-layer)構(gòu)建前體層或通過直接改變前體層106中的相對濃度來改變化合物膜110內(nèi)的元素濃度。構(gòu)成用于每個子層的油墨的納米顆粒的相對元素濃度可以改變。這樣，例如，吸收層內(nèi)鎵的濃度可以隨吸收層內(nèi)的深度而變。含硫?qū)僭仡w粒107的層108可以布置在納米細粒膜之上，并且隨后可以與加熱硫?qū)僭仡w粒107相結(jié)合地?zé)Y(jié)該納米細粒膜(或一個或多個其組分子層)?；蛘撸梢詿Y(jié)納米細粒膜以便形成前體層106隨后將含單質(zhì)疏屬元素顆粒107的層108布置在前體層106上。在本發(fā)明的一個實施方案中，用于形成前體層106的納米細粒膜中的納米顆粒除作為雜質(zhì)而不可避免地存在之外不含氧或基本不含氧。納米細粒膜可以是分散體的層，諸如但不限于油墨、糊料、涂層或涂料。分散體可以包括納米顆粒，該納米顆粒包括溶劑或其它成分中的IB族和IIIA族元素。硫?qū)僭乜赡芘既淮嬖谟诔{米顆粒本身之外的納米細粒膜成分中?？梢詫⒎稚Ⅲw膜散布到襯底上并退火以形成前體層106。舉例來說，可以通過形成含有IB族、IIIA族元素的無氧納米顆粒并將這些納米顆?；旌喜⑵涮砑拥揭后w中來制成分散體。應(yīng)理解的是在一些實施方案中，顆粒和/或分散體的形成工藝可以包括研磨進料顆粒，由此將顆粒分散在載液和/或分散劑中。前體層106可以使用多種非真空技術(shù)來形成，諸如但不限于濕涂、噴涂、旋涂、刮刀涂覆、接觸印刷、頂端進料反轉(zhuǎn)印刷、底部進料反轉(zhuǎn)印刷、噴嘴進料反轉(zhuǎn)印刷、凹版印刷、微凹印刷、反轉(zhuǎn)微凹印刷、逗號直接印刷(commadirectprinting)、棍涂、狹縫才莫壓涂覆、Meyer棒式涂覆、壓邊直接涂覆(lipdirectprinting)、雙壓邊直接涂覆、毛細管涂覆、噴油墨印刷、射流沉積、噴射沉積等，以及以上和/或相關(guān)技術(shù)的組合。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以按相互堆疊形成的一定序列子層形成前體層106?？梢约訜峒{米細粒膜以排出不意圖成為膜一部分的分散體成分并燒結(jié)顆粒和形成化合物膜。舉例來說，可以按共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請公開20050183767中所述形成含IB和IIIA族元素和/或固溶體的納米細?；湍?，通過引用將所述專利申請z^開并入本文。構(gòu)成分散體的納米顆粒的直徑可以在約0.1nm與約500nm之間的所需顆粒尺寸范圍內(nèi)，直徑優(yōu)選地在約10nm與約300nm之間、更優(yōu)選地在約50nm與250nm之間。在又一實施方案中，顆?？梢栽诩s200nm與約500nm之間。在一些實施方案中，可以以熔融形式提供一種或多種IIIA族元素。例如，可以從鎵和/或銦的熔融混合物開始制成油墨。然后可以將銅納米顆粒添加到該混合物，隨后可以將該混合物用作油墨/糊料。銅納米顆粒也是市售的?；蛘?，可以調(diào)節(jié)(例如冷卻)Cu-Ga-In混合物的溫度直到形成固體。可以在該溫度下研磨所述固體直到出現(xiàn)小的納米顆津立(例》o小于約100nm)。在本發(fā)明的其它實施方案中，可以通過形成含一種或多種IIIA族金屬與含IB族元素的金屬納米顆粒的熔融混合物并用由該熔融混合物形成的膜涂覆襯底來制備前體層106。該熔融混合物可以包括含IB族元素和(任選地)另一IIIA族元素的納米顆粒的熔融IIIA族元素。舉例來"^兌，可以將含銅和鎵的納米顆粒與熔融銦混合以形成熔融混合物。也可以從銦和/或鎵的熔融混合物開始制成熔融混合物。然后可以將銅納米顆粒加入該熔融混合物。銅納米顆津立也是市售的?；蛘撸梢允褂枚喾N良好確立技術(shù)中的任何技術(shù)來制成這樣的納米顆粒，所述技術(shù)包括但不限于(i)銅絲電爆，(ii)銅顆粒的機械研磨持續(xù)足夠時間以制造納米顆粒，或(iii)由有機金屬前體或銅鹽的還原進行銅納米顆粒的溶液基合成?；蛘?，可以調(diào)節(jié)(例如冷卻)熔融Cu-Ga-In混合物的溫度直到形成固體。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以在該溫度下研磨固體直到出現(xiàn)目標(biāo)尺寸的顆粒。共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請公開2005183768中描述了這種技術(shù)的其它細節(jié)，通過引用將該專利申請并入本文。任選地，熔融之前的硒顆?？梢孕∮趌微米、小于500nm、小于400nm、小于300nm、小于200nm、和/或小于100nm。在一個實施方案中，可以使用分散體形式的物質(zhì)組合物來形成IB-111A前體層106，所述分散體含有分散在鎵納米小球的懸浮液中的IB、IIIA的單質(zhì)納米顆粒的混合物?；谳斎朐氐南鄬Ρ嚷?，含鎵納米小球的分散體可以具有0.01至1.0范圍內(nèi)的Cu/(In+Ga)組成比和從0.01至1.0范圍內(nèi)的Ga/(In+Ga)組成比。共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請11/081,163中描述了這種技術(shù)，在此通過引用將其并入本文?；蛘?，使用共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請10/943,657中所述的涂覆納米顆粒來制造前體層106，其通過引用并入本文?？梢栽诙鄬踊蚪惶鎸又兄鹨坏爻练e各種厚度的各種涂層。具體地說，可以用含一種或多種IB、IIIA或VIA族元素的一個或多個層涂覆含一種或多種IB和/或11IA和/或VIA族元素的核納米顆粒以形成涂覆納米顆粒。優(yōu)選地，至少一個所述層含有不同于核納米顆粒中的一種或多種IB、IIIA或VIA族的元素。所述核納米顆粒和層中的IB、IIIA和VIA元素可以是純單質(zhì)金屬或兩種或更多種金屬的合金。舉例但非限制性地說，核納米顆?？梢园▎钨|(zhì)銅、或銅與鎵、銦或鋁的合金，并且該層可以是鎵、銦或鋁。使用限定表面積的納米顆粒，可以調(diào)整層厚度以便在納米顆粒的聚集體積內(nèi)提供適當(dāng)化學(xué)計量比。通過核納米顆粒的適當(dāng)涂覆，所得到的涂覆納米顆?？梢跃哂屑{米顆粒尺度內(nèi)混合的所需元素，同時涂覆納米顆粒的化學(xué)計量比(及因此的相)可以通過控制(一層或多層)涂層的厚度來調(diào)整。在某些實施方案中，可以通過在襯底上沉積源材料來形成前體并加熱前體以形成膜來形成前體層106(或選定的成分子層，如果有的話)。源材料可以包括具有至少一個ib-iiia族相的含ib-iiia族的顆粒，IB-IIIA族成分貢獻源材料中大于約50摩爾百分比的IB族元素和大于約50摩爾百分比的IIIA族元素。Basol的美國專利5,985,691中描述了這種技術(shù)的其它細節(jié)，其通過引用而并入本文?；蛘?，可以從含有細顆粒形式的一種或多種相穩(wěn)定前體的前體膜形成前體層106(或選定的成分子層，如果有的話)，所述細顆粒包含至少一種金屬氧化物。可以在還原氣氛中還原該氧化物。特別是，可以將具有小于約1微米的平均直徑的單相混合金屬氧化物顆粒用于前體?？梢酝ㄟ^如下方法制造這樣的顆粒制備包含Cu與In和/或Ga的溶液作為含金屬化合物；形成溶液液滴；并在氧化性氣氛中加熱液滴。加熱使液滴的內(nèi)含物熱解，從而形成單相銅銦氧化物、銅鎵氧化物或銅銦鎵氧化物顆粒。這些顆?？梢噪S后與溶劑或其它添加劑混合以形成能夠通過例如絲網(wǎng)印刷、漿料噴射等沉積在襯底上的前體材料，并隨后退火以形成子層。Eberspacher的美國專利6，821，559中描述了這種技術(shù)的其它細節(jié)，其通過引用而并入本文?；蛘?，可以使用以受控總組成配制并具有一種固溶體顆粒的納米粉末材料形式的前體來沉積前體層106(或所選成分子層，如果有的話)?？梢猿练e納米粉末材料前體以形成第一、第二層或隨后的子層，并在至少一種適當(dāng)氣氛中反應(yīng)以形成相應(yīng)的活性層成分?？梢杂杉{米粉末(即具有納米尺寸顆粒的粉末材料)來配制前體。構(gòu)成前體配制中使用的納米粉末的顆粒的組成對于工藝的可重復(fù)性和得到的化合物膜的品質(zhì)是重要的。構(gòu)成納米粉末的顆粒優(yōu)選地是近球形狀，并且其直徑小于約200nm，優(yōu)選地小于約100nm?；蛘?，納米粉末可以含小片晶形式的顆粒。納米粉末優(yōu)選地含銅鎵固溶體顆粒，和銦顆粒、銦鎵固溶體顆粒、銅銦固溶體顆粒以及銅顆粒中的至少一種。或者，納米粉末可以含銅顆粒和銦鎵固溶體顆粒。任何上述各種納米細粒組合物可以與眾所周知的溶劑、栽體、分散劑等混合以制備適合于沉積到襯底102上的油墨或糊料?；蛘?，可以制備納米粉末顆粒以用于通過干法沉積在襯底上，所述干法諸如但不限于干粉末噴涂、靜電噴涂、或在復(fù)印機中使用并涉及將電荷提供到隨后被沉積到襯底上的顆粒上的工藝。前體配制之后，可以使用例如干法或濕法將前體及因此的納米粉末組分以微層形式沉積到襯底102上。干法包括靜電粉末沉積法，其中，可以用能夠保持電荷的傳導(dǎo)性差或絕緣的材料來涂覆所制備的粉末顆粒。濕法的實例包括絲網(wǎng)印刷、噴油墨印刷、刮刀涂覆油墨沉積、逆向輥涂等。在這些方法中，可以將納米粉末與載體混合，該載體通常為水基溶劑或有機溶劑，例如水、醇類、乙二醇等等。前體配制中的載體及其它制劑可以完全或基本蒸發(fā)掉以便在襯底上形成微層。隨后可以使該微層反應(yīng)以形成子層。該反應(yīng)可以包括退火工藝，包括但不限于爐退火、RTP或激光退火、微波退火。退火溫度可以在約350C至約600。C之間，優(yōu)選地在約400。C至約550。C之間。退火氣氛可以是惰性的，例如氮氣或氬氣?；蛘?，反應(yīng)步驟可以采用具有含至少一種VIA族元素(例如Se、S或Te)的蒸氣的氣氛以便提供吸收層中所需的VIA族元素水平。BulentBasol的美國專利申請公開20040219730中描述了這種技術(shù)的更多細節(jié)，其通過引用而并入本文。在本發(fā)明的某些實施方案中，可以順序地或同時地將前體層106(或其任一子層)退火。這樣的退火可以通過將襯底102和前體層106快速地從環(huán)境溫度加熱至約200x:與約600x:之間的平穩(wěn)溫度范圍來實現(xiàn)?？梢栽诩s幾分之一秒至約60分鐘范圍內(nèi)的時間段內(nèi)將溫度保持在該平穩(wěn)范圍并隨后降低?；蛘撸梢哉{(diào)整退火溫度以便在一定溫度范圍內(nèi)擺動而不是保持在特定的平穩(wěn)溫度。這種技術(shù)(此處稱為快速熱退火或RTA)特別適合于在諸如但不限于鋁箔的金屬箔襯底上形成光伏活性層(有時稱為"吸收"層)。美國專利申請10/943，685中描述了這種技術(shù)的其它細節(jié)，其通過引用而并入本文。本發(fā)明的其它替代性實施方案利用印刷工藝之外的其它技術(shù)來形成吸收層。例如，可以通過原子層沉積(ALD)將IB族和/或IIIA族元素沉積到襯底的頂面上和/或活性層的一個或多個子層的頂面上。例如，可以在由印刷技術(shù)形成的子層疊層頂部進行ALD來沉積Ga薄層。通過使用ALD，可以以在原子水平或接近原子水平混合的精確化學(xué)計量比來沉積銅、銦和鎵。此外，通過改變每種前體材料的暴露脈沖的順序，每個原子層內(nèi)Cu、In、Ga和Se或S的相對組成可以作為沉積周期及因此的吸收層內(nèi)深度的函數(shù)而系統(tǒng)地改變。美國專利申請公開20050186342中描述了這樣的4支術(shù)，其通過引用而并入本文?；蛘?，可以通過使用各種真空基沉積技術(shù)中的任何技術(shù)來涂覆襯底的頂面，所述真空基技術(shù)包括但不限于濺射、蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、電子束蒸發(fā)等等。層108中的硫?qū)僭仡w粒107的尺寸可以在約1納米與約50微米之間，優(yōu)選地在約100nm與IO微米之間，更優(yōu)選地在約100nm和1微米之間，最優(yōu)選地在約150與300nm之間。應(yīng)注意到，硫?qū)僭仡w粒107可以大于IB-IIIA-VIA化合物膜110的最終厚度。硫?qū)僭仡w粒107可以與溶劑、載體、分散劑等混合以制備適合于前體層106上的濕法沉積以形成層108的油墨或糊料?；蛘?，可以制備硫?qū)僭仡w粒107以用于通過干法沉積在襯底上以便形成層108。還應(yīng)注意到，含石危屬元素顆粒107的層108的加熱可以通過例如如上所述的RTA工藝來執(zhí)行。可以以幾種不同的方式來形成石危屬元素顆粒107(例如Se或S)。例如，可以從市售細目粉末(例如200目/75;敝米)開始來形成Se或S顆粒并將該粉末球磨至所需的尺寸。典型的球磨程序可以使用填充有研磨陶瓷球和可為粉末形式的進料材料的陶瓷研磨罐在液體介質(zhì)中進行。當(dāng)罐旋轉(zhuǎn)或振動時，球振動并研磨液體介質(zhì)中的粉末以減小進料材料顆粒的尺寸。任選地，具有特別設(shè)計的攪拌器的球磨機可以用來將珠粒移動到要處理的材料中。市售的硫?qū)僭胤勰┘捌渌M料的例子在下表I中列出。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>或者，可以使用蒸發(fā)冷凝法來形成Se或S顆粒?；蛘撸蓪e或S原料熔化并噴射("霧化")以形成固化成納米顆粒的液滴。該硫?qū)僭仡w粒107也可以使用基于溶液的技術(shù)形成，該技術(shù)也4皮稱為"自上而下"方法(NanoLetters,2004Vol.4，No.102047-2050"Bottom-UpandTop-DownApproachestoSynthesisofMonodispersedSphericalColloidsoflowMelting-PointMetals"-YuliangWangandYounanXia)。這種4支術(shù)允^午處理熔點{氐于400。C的元素，該元素為單分散的球形膠體，具有從100nm到600nm的可控直徑，并且以大量方式進行。對于這種技術(shù)，將硫?qū)僭?Se或S)粉末直接添加到沸騰的有機溶劑如二(乙二醇)中，并熔化以產(chǎn)生液滴。劇烈攪拌反應(yīng)混合物并因此乳化20分鐘后，將以熱混合物形式荻得的金屬的均勻球形膠體倒入到冷的有機溶劑浴(如乙醇)中以便固化硫?qū)僭?Se或Se)液滴。參照圖1F，還應(yīng)理解的是在本發(fā)明的某些實施方案中，可以在前體層106下方形成硫?qū)僭仡w粒的層108。層108的此位置仍允許疏屬元素顆粒向前體層106提供充分過量的硫?qū)僭匾员闩c層106中的IB和IIIA族元素完全反應(yīng)。另外，由于從層108釋放的硫?qū)僭乜梢陨仙ㄟ^層106，所以層106下方的層108的此位置可能有益于產(chǎn)生元素之間更大的混合。層108的厚度可以在約10nm至約5微米的范圍內(nèi)。在其它實施方案中，層108的厚度可以在約4.0微米至約0.5微米的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，化合物層可以包括一種或多種IB族元素和一種或多種IIIA族元素?？梢匀鐖D2A-2F所示地進行制造。吸收層可以在襯底112上形成，如圖2A所示。襯底112的表面可以涂覆接觸層114以促進襯底112與要在其上形成的吸收層之間的電接觸。舉例來說，可以用鉬的接觸層114來涂覆鋁村底112。如上所述，在襯底112上形成或布置材料或材料層包括在接觸層114(如果使用的話)上形成這樣的材料或?qū)印Ｈ芜x地，還應(yīng)理解的是，還可以在接觸層114的頂部和/或直接在襯底112上形成層115?？梢允褂没谡婵盏募夹g(shù)溶液涂覆、蒸發(fā)和/或沉積該層。雖然不限于以下說明，但層115可以具有比前體層116小的厚度。在一個非限制性實施方案中，該層的厚度可以在約1至約100mn之間。層115可以由各種材料組成，包括但不限于以下材料中的至少一種IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新體例第l族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化鈉銦、硒化銅、硫化銅、硒化銦、石?；?、竭化鎵、；?；墶⒔呋~銦、-琉化銅銦、竭化銅鎵、；克化銅鎵、硒化銦鎵、；危化銦鎵、竭化銅銦鎵、和/或-?；~銦鎵。如圖2B中所示，在襯底上形成前體層116。該前體層116含有一種或多種IB族元素和一種或多種IIIA族元素。優(yōu)選地，所述一種或多種IB族元素包括銅。所述一種或多種IIIA族元素可以包括銦和/或鎵。前體層可以使用如上所述的任何技術(shù)由納米細粒膜形成。在一些實施方案中，所述顆?？梢允腔緹o氧的顆粒，其可以包括含氧量小于約1wt。/。的那些顆粒。其它實施方案可以使用具有小于約5wt%的氧的材料。還有一些實施方案可以使用具有小于約3wt。/。氧的材料。還有一些實施方案可以使用具有小于約2wt。/。氧的材料。還有一些實施方案可以使用具有小于約0.5wt。/。氧的材料。還有一些實施方案可以使用具有小于約O.1wt。/。氧的材料。任選地，如圖2B中所示，還應(yīng)理解的是還可以在前體層116的頂部形成層117。應(yīng)理解的是該疊層可以具有層115和117兩者、僅其中一層、或都沒有。雖然不限于以下說明，但層117可以具有比前體層116小的厚度。在一個非限制性實施方案中，該層的厚度可以在約l至約100nm之間。層117可以包括各種材料，包括但不限于以下材料中的至少一種IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新體例第l族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化鈉銦、硒化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、竭化銅銦、硫化銅銦、竭化銅鎵、疏化銅鎵、硒化銦鎵、硫化銦鎵、竭化銅銦鎵、和/或;克化銅銦鎵。在一個實施方案中，可以通過其它方式來形成前體層116，諸如但不限于蒸發(fā)、濺射、ALD等等。舉例來說，前體層116可以是含銅、銦和鎵的無氧化合物。如圖2B-2C所示，施加熱量117以便將前體層116燒結(jié)成IB-IIIA族化合物膜118?？梢岳缭谌缟纤龅目焖贌嵬嘶鸸に囍泄?yīng)熱量117。具體地說，可以將襯底112和前體層116從環(huán)境溫度加熱至約200t:與約600X:之間的平穩(wěn)溫度范圍。在約幾分之一秒至約60分鐘范圍內(nèi)的時間段內(nèi)將溫度保持在該平穩(wěn)范圍內(nèi)，并隨后降低溫度。如圖2D中所示，在前體層116上方形成含單質(zhì)疏屬元素顆粒的層120。舉例但不失一般性地說，疏屬元素的顆?？梢允俏?、硫或碲的顆粒?？梢匀缟鲜鲋频眠@樣的顆粒。雖然不限于以下說明，層120中的疏屬元素顆粒的尺寸可以在約1納米與約25微米之間s可以將硫?qū)僭仡w粒與溶劑、載體、分散劑等混合以制備適合于在前體層116上進行濕法沉積的油墨或糊料以形成層120?；蛘?，可以制備硫?qū)僭仡w粒以便通過干法在襯底上進行沉積以形成層120。如圖2E所示，將熱量119施加于前體層116和含^P克屬元素顆粒的層120以便將其加熱至足以熔化硫?qū)僭仡w粒并使疏屬元素顆粒與前體層116中的IB族元素和IIIA族元素反應(yīng)的溫度?？梢岳缭谌缟纤龅目焖贌嵬嘶鸸に囍惺┘訜崃?19。如圖2F所示，硫?qū)僭仡w粒與IB族元素和IIIA族元素的反應(yīng)形成IB-IIIA族硫?qū)倩锘衔锏幕衔锬?22。IB-IIIA族疏屬化物化合物為Cujn卜xGaxSe2d-y)Sy的形式，其中(Kx《1、0<y<l、0.5<z<1.5。仍然參照圖2A-2F，應(yīng)理解的是，還可以是將鈉用于前體材料以改善所得到的膜的品質(zhì)。在第一種方法中，如關(guān)于圖2A和2B所述的，可以在前體層116上方和/或下方形成一個或多個含鈉材料層。該形成可以通過溶液涂覆和/或其它技術(shù)而發(fā)生，所述其它技術(shù)諸如但不限于濺射、蒸發(fā)、CBD、電鍍、溶膠-凝膠基涂覆、噴涂、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)等等。任選地，在第二種方法中，還可以通過對前體層116中的顆粒進行鈉摻雜來將鈉引入到疊層中。作為非限制性實例，前體層116中的硫?qū)僭鼗镱w粒和/或其它顆?？梢允呛c材料，諸如但不限于Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na、和/或Cu-In-Ga-S-Na。在本發(fā)明的一個實施方案中，硫?qū)僭鼗镱w粒和/或其它顆粒中的鈉的量可以是約1原子％或更少。在另一實施方案中，鈉的量可以是約0.5原子°/?；蚋佟Ｔ谟忠粚嵤┓桨钢?，鈉的量可以是約0.1原子％或更少。應(yīng)理解的是可以通過包括將進料材料與含鈉材料和/或單質(zhì)鈉一起研磨在內(nèi)的各種方法來制成摻雜顆粒和/或薄片。任選地，在第三方法中，可以將鈉結(jié)合入到油墨本身中，不管顆粒的類型如何，納米顆粒、微米薄片、和/或分散在油墨中的納米薄片。作為非限制性實例，油墨可以包括顆粒(Na摻雜或未摻雜)和具有有機抗衡離子的鈉化合物(諸如但不限于醋酸鈉)和/或具有無機抗衡離子的鈉化合物(諸如但不限于硫化鈉)。應(yīng)理解的是，添加到油墨中的鈉化合物(作為單獨的化合物)可以作為顆粒存在(例如納米顆粒)或者溶解。鈉可以是鈉化合物的"聚集體"形式(例如分散的顆粒)和"分子溶解"形式。上述三種方法均不是互相排斥的，可以單獨地或以任何單一或多重組合應(yīng)用以便向含前體材料的疊層提供所需的鈉量。另外，還可以將鈉和/或含鈉化合物添加到襯底(例如添加到鉬耙中)。而且，如果使用多個前體層(使用相同或不同材料)，則可以在一層或多層前體層之間形成含鈉層。還應(yīng)理解的是鈉的來源不限于之前所列的那些材料。作為非限制性實例，基本上，質(zhì)子被鈉代替的任何去質(zhì)子化醇類、任何去質(zhì)子化有機和無機酸、(去質(zhì)子化)酸的鈉鹽、(x、y、z、u、v和w>0的)NaxHySezSJevOw、(x、y、z、u、和v>0的)NaxCuyInzGauOv、氫氧化鈉、醋酸鈉、以及下列酸的鈉鹽丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、9-十六碳烯酸、硬脂酸、9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、9,12-十八碳二烯酸、9，12，15-十八碳三烯酸、和/或6，9，12-十八碳三烯酸。任選地，如圖2F所示，還應(yīng)理解的是可以在燒結(jié)或以另外方式處理前體層之后向經(jīng)處理的硫?qū)僭鼗锬ぬ砑逾c和/或鈉化合物。本發(fā)明的此實施方案因而在CIGS形成之后使膜改性。利用鈉，與晶界相關(guān)的載流子陷阱氷平被降低，允許改善膜中的電子特性。各種諸如上文所列那些的含鈉材料可以作為層132沉積到經(jīng)處理的膜上并然后退火以處理CIGS膜。另外，該鈉材料可以與提供帶隙展寬效果的其它元素結(jié)合。將實現(xiàn)此效果的兩種元素包括鎵和硫。除鈉之外，一種或多種這些元素的使用也可以進一步改善吸收層的品質(zhì)。諸如但不限于Na2S、NalnS2等鈉化合物的使用向所述膜提供Na和S，并且可以使用退火例如但不限于RTA步驟來驅(qū)入以提供帶隙不同于未改性CIGS層或膜的帶隙的層。參照圖2G，應(yīng)理解的是，本發(fā)明的實施方案還與巻到巻制造相容。具體地，在巻到巻制造系統(tǒng)200中，例如鋁箔的柔性襯底201從供應(yīng)巻202行進到纏繞巻204。在供應(yīng)巻與纏繞巻之間，襯底201通過多個涂布器206A、206B、206C,例如微凹輥和加熱裝置208A、208B、208C。如上所述，例如，每個涂布器沉積光伏器件活性層的不同層或子層。用加熱器單元來使不同的子層退火。在圖2G中描繪的實例中，涂布器206A和206B可以涂覆前體層(諸如前體層106或前體層116)的不同子層。加熱器單元208A和208B可以在沉積下一子層之前使每個子層退火?；蛘撸梢酝瑫r使兩個子層退火。涂布器206C可以如上所述地涂覆含硫?qū)僭仡w粒的材料層。加熱器單元208C如上所述地將硫?qū)僭貙雍颓绑w層加熱。請注意，還可以沉積前體層(或子層)，然后沉積含硫?qū)僭氐膶硬⑷缓髮⑺腥齻€層一起加熱以形成用于光伏吸收層的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔锬??？梢孕薷挠∷⒉襟E的總數(shù)以構(gòu)建具有微分漸變帶隙的吸收層。例如，可以印刷(并任選地在印刷步驟之間退火)另外的膜(第四、第五、第六等等)以便在吸收層中形成更加細分等級的帶隙?；蛘?，還可以印刷較少的膜(例如雙重印刷)以形成較少細分等級的帶隙。或者，如圖2F所示，可以印刷多個層并在沉積下一層之前使其與硫?qū)僭胤磻?yīng)。一個非限制性實例是沉積Cu-In-Ga層，將其退火，然后沉積Se層，并隨后用RTA來處理它，其后沉積富含Ga的另一前體層134，并繼之以由第二RTA處理結(jié)束的Se層136的另一沉積。本實施方案可以具有或可以不具有層132，在不具有層132的情況下，層134將直接位于層122上。更具體地說，該方法的一個實施方案包括沉積前體層、將其退火、沉積非氧疏屬元素層、用RTA處理所述組合、在現(xiàn)有層上(可能用不同于第一前體層中那些材料的前體材料)形成至少第二前體層、沉積另一非氧疏屬元素層、并用RTA處理所述組合?？梢灾貜?fù)此順序以構(gòu)造多組前體層或前體層/硫?qū)僭貙咏M合(取決于在每個層之后是否使用加熱步驟)。如上所述制造的化合物膜110、122可以充當(dāng)光伏器件中的吸收層。圖3中示出了這樣的光伏器件300的實例。器件300包括基層襯底302、任選的粘附層303、基底電極304、并入上述類型的化合物膜的吸收層306、窗口層308和透明電極310。舉例來說，基層襯底302可以由以下材料制成金屬箔，聚合物例如聚酰亞胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)，相關(guān)聚合物，或金屬化塑料?；纂姌O304由導(dǎo)電材料制成。舉例來說，基底電極304可以由金屬層構(gòu)成，該金屬層的厚度可以選自約0.1微米至約25微米的范圍?？梢栽陔姌O304與襯底302之間并入任選的中間層303。任選地，層303可以是擴散阻擋層以防止襯底302與電極304之間的材料擴散。擴散阻擋層303可以是導(dǎo)電層，或者其可以是非導(dǎo)電層。作為非限制性實例，層303可以由多種材料中的任何材料組成，包括但不限于鉻、釩、鎢和玻璃，或諸如氮化物(包括氮化鉭、氮化鴒、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯、和/或氮化鉿)、氧化物、碳化物的化合物、和/或任何前述材料的單一或多重組合。雖然不限于以下說明，但該層厚度的范圍是100mn至500nm。在一些實施方案中，該層可以是從100nm至300nm。任選地，該厚度可以在約150nm至約250nm的范圍內(nèi)。〃f壬選地，該厚度可以是約200nm。在一些實施方案中，可以使用兩個阻擋層，襯底302的每側(cè)各一個。任選地，界面層可以位于電極304之上，并且其由諸如包括但不限于以下的材料制成鉻、釩、鎢和玻璃或諸如氮化物(包括氮化鉭、氮化鵠、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯、和/或氮化鉿)、氧化物、碳化物的化合物、和/或前述材料的任何單一或多重組合。透明電極310可以包括透明導(dǎo)電層309和金屬(例如Al、Ag或Ni)指狀物311以降低薄層電阻。窗口層308充當(dāng)化合物膜與透明導(dǎo)電層309之間的結(jié)配對。舉例來說，窗口層308(有時稱為結(jié)配對層)可以包括諸如硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、氬氧化鋅、硒化鋅(ZnSe)的無機材料，n型有機材料，或兩種或更多這些或類似材料的一些組合，或諸如n型聚合物和/或小分子的有機材料?？梢酝ㄟ^化學(xué)浴沉積(CBD)或化學(xué)表面沉積來沉積這些材料的層至約2nm至約1000nm、更優(yōu)選地約5nm至約500nm、最優(yōu)選地約10nm至約300nm的范圍內(nèi)的厚度。透明導(dǎo)電層309可以是無機物，例如諸如銦錫氧化物(ITO)、氟化的銦錫氧化物、氧化鋅(Zn0)或鋁摻雜氧化鋅、或相關(guān)材料的透明導(dǎo)電氧化物(TC0)，其可以使用多種手段中的任何手段來沉積，這些手段包括但不限于濺射、蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)等等?；蛘?，透明導(dǎo)電層可以包括透明導(dǎo)電聚合物層，例如以下材料的透明層摻雜PED0T(聚3，4-乙烯二氧噻吩)、碳納米管或相關(guān)結(jié)構(gòu)、或其它透明有機材料，以單一或組合形式，可以使用旋涂、浸涂或噴涂等等或使用各種氣相沉積技術(shù)中的任何技術(shù)來沉積所述透明導(dǎo)電層。任選地，應(yīng)理解的是可以在CdS與Al摻雜ZnO之間使用本征(非導(dǎo)電)i-Zn0。任選地，可以在層308與透明導(dǎo)電層309之間包括絕緣層。還可以使用無機和有機材料的組合來形成雜合透明導(dǎo)電層。例如共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請公開號20040187917中描述了這樣的透明導(dǎo)電層的實例，其通過引用而并入本文。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠設(shè)計這些教導(dǎo)內(nèi)容范圍內(nèi)的以上實施方案的變體。例如，注意在本發(fā)明的實施方案中，可以使用除納米細?；湍獾募夹g(shù)來沉積IB-IIIA前體層(或前體層的某些子層)。所迷技術(shù)包括但不限于氣相沉積技術(shù)諸如ALD、蒸發(fā)、濺射、CVD、PVD、電鍍等。通過使用布置在IB-IIIA前體膜之上的細粒硫?qū)僭貙?，可以避免慢而昂貴的真空沉積步驟(例如蒸發(fā)、濺射)。本發(fā)明的實施方案因此可以影響一般與印刷技術(shù)且特別地與巻到巻印刷技術(shù)相關(guān)的規(guī)模經(jīng)濟性。這樣，可以快速、廉價并且以高生產(chǎn)量制造光伏器件?，F(xiàn)在參照圖4A,還應(yīng)理解的是還可以在剛性襯底1100上使用本發(fā)明的實施方案。作為非限制性實例，剛性襯底IIOO可以是玻璃、太陽能玻璃、低鐵玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物、陶瓷、涂覆聚合物、或適合于用作太陽能電池或太陽能組件襯底的其它剛性材料?？梢杂酶咚偈胺艡C器人1102來將剛性襯底1100從疊層或其它存儲區(qū)域移動到處理區(qū)域上。在圖4A中，將襯底IIOO放置在輸送帶上，該輸送帶隨后將它們傳送穿過各種處理室。任選地，這時襯底iioo可能已經(jīng)歷一些處理并且已在襯底1100上包括前體層。本發(fā)明的一些實施方案可以在襯底1100穿過室1106時形成前體層。在一個實施方案中，可以通過使用具有在其中或與該室連接的硫?qū)僭卦?062的部分或完全封閉的腔室來提供此硫?qū)僭卣魵狻Ｔ谑褂酶ㄩ_室的另一實施方案中，可以通過供應(yīng)產(chǎn)生硫?qū)僭卣魵獾脑磥硖峁┝驅(qū)僭貧夥?。硫?qū)僭卣魵饪梢詭椭鷮⒘驅(qū)僭乇３衷谀ぶ?。這樣，可以使用或可以不使用硫?qū)僭卣魵鈦硖峁┻^量硫?qū)僭?。其可以更多用于保持膜中存在的硫?qū)僭囟皇窍蛟撃ぬ峁└嗟牧驅(qū)僭?。暴露于硫?qū)僭卣魵饪梢栽诜钦婵窄h(huán)境中發(fā)生。暴露于硫?qū)僭卣魵饪梢栽诖髿鈮毫ο掳l(fā)生。這些條件可以適用于本文所述的任何實施方案。圖4B示出了本系統(tǒng)的另一實施方案，其中，使用拾放機器人1110來將多個剛性襯底放置在栽體裝置1112上，該載體裝置隨后如箭頭1114所指移動到處理區(qū)域。這允許多個襯底1100在它們一起全部移動之前纟皮加載以經(jīng)歷處理。雖然已參照某些特定實施方案描述和說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進行工藝和規(guī)程的各種調(diào)整、改變、改進、替換、省略或添加。例如，對于任何以上實施方案，應(yīng)理解的是任何以上顆?？梢允乔蛐巍E球狀、或其它形狀。對于任何以上實施方案，應(yīng)理解的是可以根據(jù)需要將硫?qū)僭卦吹挠∷雍秃藲ゎw粒組合以提供過量的硫?qū)僭?。硫?qū)僭卦吹膶涌梢栽诤藲ゎw粒的層之上、之下或與之混合。用任何以上實施方案，應(yīng)理解的是可以將諸如但不限于硒的石克屬元素添加到單質(zhì)和非硫?qū)僭睾辖鹎绑w層頂部或下方。任選地，此前體層中的材料是無氧或基本上無氧的。此外，本文中可能以范圍形式提及濃度、量和其它數(shù)值數(shù)據(jù)。應(yīng)當(dāng)清楚這種范圍形式的使用只是為方便和簡潔，并且應(yīng)靈活地解釋為不僅包括作為所述范圍界限明確提到的數(shù)值，而且還包括所述范圍內(nèi)包含的所有個別數(shù)值或子范圍，如同每個數(shù)值和子范圍皆是明確舉出的。例如，約1nm到約200nm的尺寸范圍應(yīng)解釋為不僅包括明確舉出的lnm和約200nm的界限，而且還包括個別的尺寸例如但不限于2nm、3nm、4mn等，以及子范圍如10nm至50nm、20nm至100nm等。此處所討論或引用的文獻僅由于它們的公開在本申請的提交日期獻。此外，提供的公開日期可能與實際公開日期有所不同，這需要獨立證實。通過引用將提及的所有文獻并入本文，以便公開和描述與所提及文獻有關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或方法?，F(xiàn)在參照圖5，現(xiàn)在將描述本發(fā)明的又一實施方案。在一個實施方案中，用來形成前體層500的顆?？梢园榻饘匍g顆粒502的顆粒。在一個實施方案中，金屬間材料是含至少兩種元素的材料，其中，金屬間材料中一種元素的量小于金屬間材料的總摩爾量和/或前體材料中該種元素的總摩爾量的約50摩爾百分比。第二元素的量是可變的，并且可以在金屬間材料的和/或前體材料中該種元素的總摩爾量的小于約50摩爾百分比至約50或以上摩爾百分比的范圍內(nèi)?；蛘?，金屬間相材料可以由兩種或更多種金屬組成，其中，以端際固溶體的上限與包含50%的金屬間材料中元素之一的合金之間的比率混合該材料。圖5的放大圖中所示的顆粒分布純粹是示范性的并且是非限制性的。應(yīng)理解的是，一些實施方案可以具有全部含金屬間材料的顆粒、金屬和金屬間材料的混合物的顆粒、金屬顆粒和金屬間顆粒、或其組合。應(yīng)理解的是金屬間相材料可以是含兩種或更多種金屬的化合物和/或中間固溶體，其具有不同于純金屬或端際固溶體的特征性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)。金屬間相材料源于一種材料經(jīng)由因缺陷、污染、雜質(zhì)、晶界和機械應(yīng)力而變得可用的晶格空位到另一材料中的擴散。在兩種或更多種金屬擴散到彼此之中時，產(chǎn)生作為兩種材料的組合的中間金屬物種。金屬間化合物的子類包括電子和間隙化合物。如果兩種或更多種混合金屬相對于彼此具有不同的晶體結(jié)構(gòu)、價態(tài)或正電性，則出現(xiàn)電子化合物；實例包括但不限于硒化銅、硒化鎵、硒化銦、碲化銅、碲化鎵、碲化銦、以及類似和/或有關(guān)的材料和/或這些材料的共混物或混合物。間隙化合物源于金屬或金屬與非金屬元素的混合物，其具有足夠類似以至允許形成間隙式晶體結(jié)構(gòu)的原子尺寸，該結(jié)構(gòu)中一種材料的原子適合于另一種材料的原子之間的空隙。對于其中每種材料具有單晶相的金屬間材料，兩種材料通常表現(xiàn)出疊加到相同的譜上的兩個衍射峰，每個表示每一種材料。這樣，金屬間化合物通常含同一體積所含有的兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)。實例包括但不限于Cu-Ga、Cu-In、及類似和/或相關(guān)材料和/或這些材料的共混物或混合物，其中，每種元素與另一種元素的組成比將該材料置于端際固溶體之外的其相圖區(qū)域中。金屬間材料可用于形成CIGS光伏器件的前體材料，因為金屬在相互之間以高度同質(zhì)和均勻的方式相互散布，并且每種材料以相對于另一種材料基本類似的量存在，由此允許快速反應(yīng)動力學(xué)，這產(chǎn)生高品質(zhì)的吸收膜，該吸收膜在全部三個維度上和納米、微米、以及介觀尺度上基本均勻的。缺少難以合成和處理的銦納米顆粒的添加時，端際固溶體不容易允許充分大范圍的前體材料以正確的比率(例如Cu/(In+Ga)=0.85)并入前體膜中使得可供形成高度吸收光的光活性吸收層。此外，端際固溶體可以具有不同于金屬間材料和/或中間固溶體(端際固溶體和/或單質(zhì)之間的固溶體)的機械特性。作為非限制性實例，一些端際固溶體的脆性可能不足用于進行粉碎用研磨。其它實施方案也可能太堅硬而無法研磨。金屬間材料和/或中間固溶體的使用可以解決這些缺點中的一些。具有金屬間相的顆粒502的優(yōu)點是多方面的。作為非限制性實例，適合于在薄膜太陽能電池中使用的前體材料可以含IB族和IIIA族元素，分別例如銅和銦。如果使用諸如Cujri2的Cu-In的金屬間相，則銦是富In的Cu材料的一部分并且不作為純銦來添加。由于實現(xiàn)具有高收率、小和窄的納米顆粒尺寸分布的In顆粒合成方面的困難以及需要增加更多成本的顆粒尺寸判別，因而添加純銦作為金屬顆粒具有挑戰(zhàn)性。使用金屬間富In的Cu顆粒避免純單質(zhì)In作為前體材料。另外，由于該金屬間材料貧Cu，這也有利地允許單獨地添加Cu以便精確地實現(xiàn)前體材料中所需的Cu量。Cu不依賴于可以由Cu和In形成的合金或固溶體中固定的比率。金屬間材料和Cu的量可以根據(jù)需要來精細調(diào)節(jié)以達到所需的化學(xué)計量比。這些顆粒的球磨導(dǎo)致不需要顆粒尺寸判別，這降低了成本并改善了材料生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)量。在本發(fā)明的一些特定實施方案中，具有金屬間材料提供更寬范圍的靈活性。由于難以經(jīng)濟地制造單質(zhì)銦顆粒，所以具有經(jīng)濟上更引人注意的銦源是有利的。另外，如果該銦源還允許層中的Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)相互獨立地改變，則將是有利的。作為一個非限制性實例，可以用金屬間相在Cuuln,與Cujn2之間進行區(qū)別。如果只使用一層前體材料，則特別如此。對于此特定實例，如果僅由Cuulri9來提供銦，則存在更多對最終IB-IIIA-VIA族化合物中可以產(chǎn)生的化學(xué)計量比的限制。但是，用Cujri2作為唯一銦源，在最終IB-IIIA-VIA族化合物中可以產(chǎn)生的大得多的比率范圍。Cujri2允許在寬范圍內(nèi)獨立地改變Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)，而CuuIn9不能。例如，Cuulri9僅允許在Cu/(In+Ga)>0.92的情況下Ga/(In+Ga)=0.25。還有另一個實例，Cuulri9僅允許在Cu/(In+Ga)>0.98的情況下Ga/(In+Ga)-0.20。還有另一個實例，Cunlri9僅允許在Cu/(In+Ga)>1.04的情況下Ga/(In+Ga)=0.15。因此，對于金屬間材料，特別是當(dāng)金屬間材料是最終化合物中的元素之一的唯一來源時，可以產(chǎn)生具有以下化學(xué)計量比的最終化合物，該化學(xué)計量比更廣泛地探索具有約0.7至約1.0的組成范圍的Cu/(In+Ga)、和具有約0.05至約0.3的組成范圍的Ga/(In+Ga)的極限。在其它實施方案中，Cu/(In+Ga)組成范圍可以是約0.01至約1.0。在其它實施方案中，Cu/(In+Ga)組成范圍可以是約0.01至約1.1。在其它實施方案中，Cu/(In+Ga)組成范圍可以是約0.01至約1.5。這通常產(chǎn)生額外的CuxSey，如果其在頂面，則可能在之后將其去除。此外，應(yīng)理解的是在處理期間，金屬間材料可以比其它化合物產(chǎn)生更多的液體。作為非限制性實例，CuJii2將在處理期間被加熱時比CuIn9形成更多的液體。更多的液體促進更多的原子混合，因為材料在處于液態(tài)時更易于移動和混合。另外，對于諸如但不限于Cujri2的特殊類型金屬間顆粒，還存在特定優(yōu)點。Cujri2是亞穩(wěn)定材料。該材料更易于分解，對于本發(fā)明，這將有利地增加反應(yīng)速率(動力學(xué)地)。此外，該材料較不易于氧化(例如與純In相比)，.并且這進一步簡化處理。這種材料也可以是單相的，這將使其作為前體材料更加均勻，產(chǎn)生更好的收率。如圖6和7中所示，在將層500沉積在襯底506上之后，可以隨后在適當(dāng)?shù)臍夥罩袑⑵浼訜嵋员闩c圖6中的層500反應(yīng)并形成圖7中所示的膜510。應(yīng)理解的是如上關(guān)于圖2A和2B所述的，層500可以與層113和115結(jié)合使用。層113可以由各種材料組成，包括但不限于以下各項中的至少一種IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新體例第l族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體。應(yīng)理解的是諸如但不限于鈉、鈉化合物、氟化鈉、和/或硫化鈉銦的鈉或鈉基材料也可以用于層113中與前體材料一起改善所得膜的品質(zhì)。圖7顯示也可以如關(guān)于圖2F所示地使用層132。關(guān)于鈉含量的前面所建議的任何方法也可以適合用于圖5-7中所示的實施方案。應(yīng)理解的是本發(fā)明的其它實施方案還公開了包含至少兩種元素的材料，其中該材料中至少一種元素的量小于前體材料中該元素的總摩爾量的約50摩爾百分比。這包括其中IB族元素的量小于金屬間材料中IIIA族元素的量的實施方案。作為非限制性實例，這可以包括諸如貧Cu的CuJny顆粒的其它貧IB族的IB-IIIA族材料(其中x<y)。IIIA族材料的量可以在任何需要范圍內(nèi)(超過前體材料中該元素的約50摩爾百分比或小于50摩爾百分比)。在另一非限制性實例中，CihGa2可以與單質(zhì)Cu和單質(zhì)In—起使用。雖然此材料不是金屬間材料，但此材料是中間固溶體并且不同于端際固溶體。可以基于Ci^Ga2前體來形成所有固態(tài)顆粒。在本實施方案中，不使用乳液。在本發(fā)明的其它實施方案中，可以使用富IB族的IB-IIIA族材料形成其它可行的前體材料。作為非限制性實例，可以使用各種中間固溶體。Cu-Ga(38原子％Ga)可以在前體層500中與單質(zhì)銦和單質(zhì)銅一起使用。在又一實施方案中，Cu-Ga(30原子。/。)可以在前體層500中與單質(zhì)銅和單質(zhì)銦一起使用。這兩個實施方案描述了其中IIIA族元素小于前體材料中該元素的約50摩爾百分比的富Cu材料。在更進一步的實施方案中，Cu-Ga(多相，25原子％Ga)可以與單質(zhì)銅和銦一起使用以形成所需的前體層。應(yīng)理解的是可以通過機械研磨或其它粉碎方法來形成這些材料的納米顆粒。在其他實施方案中，這些顆?？梢酝ㄟ^電爆絲線(EEW)處理、蒸發(fā)冷凝(EC)、脈沖等離子體處理或其它方法來制成。雖然不限于以下說明，但顆粒尺寸可以在約10nm至約l微米的范圍內(nèi)。它們可以具有本文所述的任何形狀。現(xiàn)在參照圖8,在本發(fā)明的另一實施方案中，可以涂覆、印刷或體層。作為非限制性實例，層530可以含有具有Cuuln,和諸如單質(zhì)Ga和/或GaxSey的Ga源的前體材料?？梢栽趯?30上印刷含有Cu7SIn28(固溶體)及單質(zhì)銦或IruSey的富銅前體層532。在這樣的實施方案中，所得到的總比率可以具有Cu/(In+Ga)-0.85和Ga/(In+Ga)=0.19。在所得到的膜的一個實施方案中，該膜可以具有組成范圍為約0.7至約1.0的Cu/(In+Ga)和組成范圍為約0.05至約0.3的Ga/(In+Ga)的化學(xué)計量比?，F(xiàn)在參照圖9，應(yīng)理解的是在本發(fā)明的一些實施方案中，將金屬間材料用作可以形成顆粒和/或納米顆粒的進料或起始材料。作為非限制性實例，圖9示出了被處理以形成其它顆粒的一個金屬間進料顆粒550。用于粉碎和/或形狀改變的任何方法可以是適當(dāng)?shù)?，包括但不限于研磨、EEW、EC、脈沖等離子體處理、或其組合。可以形成顆粒552、554、556和558。這些顆粒具有變化的形狀，并且其中一些可以僅含金屬間相，而其它的可以含該相及其它材料相。雖然已參照本發(fā)明的某些實施方案描述并說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進行工藝和規(guī)程的各種改進、變更、修改、替換、省略或添加。例如，本發(fā)明的其它實施方案可以使用Cu-In前體材料，其中，Cu-In貢獻前體材料中發(fā)現(xiàn)的Cu和In的小于約百分之50。余量以單質(zhì)形式或非IB-IIIA合金引入。這樣，Cunlii9可以與單質(zhì)Cu、In和Ca—起使用以形成所得到的膜。在另一實施方案中，諸如Cu-Se、In-Se、和/或Ga-Se的其它材料可以替代單質(zhì)Cu、In和Ca作為IB或IIIA族材料的來源。任選地，在其它實施方案中，IB源可以是含銅且未與In和Ga合金化的任何顆粒(Cu、Cu-Se)。IIIA源可以是含In而沒有Cu的任何顆粒(In-Se、In-Ga-Se)或含Ga而沒有Cu的任何顆粒(Ga、Ga-Se或In-Ga-Se)。其它實施方案可以具有氮化物或氧化物形式的IB材料的這些組合。還有其它實施方案可以具有氮化物或氧化物形式的IIIA材料的這些組合。本發(fā)明可以使用元素的任何組合和/或可以使用硒化物(二元、三元或多元)。任選地，一些其它實施方案可以使用諸如ln203的氧化物以添加所需的材料量。對于任何以上實施方案，應(yīng)理解的是可以使用超過一種的固溶體，還可以使用多相合金、和/或更普通的合金。一些實施方案可以在經(jīng)過僅部分燒結(jié)或部分加熱的前體層上沉積硫?qū)僭仡w粒。對于任何以上實施方案，退火工藝還可以包括將化合物膜暴露于諸如&、C0、N2、Ar、H2Se或Se蒸氣的氣體。還應(yīng)理解的是若干中間固溶體可能也適合于根據(jù)本發(fā)明使用。作為非限制性實例，Cu-In(約42.52至約44.3wt%In)的S相中的組成和/或Cu-In的d相和Ci^Iri9之間的組成可以是供本發(fā)明用于形成IB-IIIA-VIA族化合物的適當(dāng)金屬間材料。應(yīng)理解的是這些金屬間材料可以與諸如Cu-Se、In-Se、和/或Ga-Se的單質(zhì)或其它材料混合來提供IB或IIIA族材料的來源以便在最終化合物中達到所需的化學(xué)計量比。金屬間材料的其它非限制性實例包括含有下列相的Cu-Ga組成y1(約31.8至約39.8wt%Ga)、Y2(約36.0至約39.9wt°/。Ga)、Y3(約39.7至約44.9wt%Ga)、與y3之間的相、端際固溶體與yl之間的相、以及6(約66.7至約68.7wtGa)。對于Cu-Ga,合適組成還存在于端際固溶體與緊鄰它的中間固溶體之間的范圍內(nèi)。有利的是，這些金屬間材料中的一些可以是多相的，它們更可能導(dǎo)致可以機械研磨的脆性材料。以下材料的相圖可以在ASMInternational的ASMHandbook、第三巻AlloyPhaseDiagrams(1992)中找到，出于一切目的通過引用將其完全并入本文。(通過引用而完全并入本文的)一些特定實例可以在頁面2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257、和/或2-259上找到。此處所討論或引用的文獻僅由于它們的公開在本申請的提交日期獻。此外，:二的公開日期可能與實際公開日期有所不同，這需要獨立證實。通過引用將提及的所有文獻并入本文，以便公開和描述與所提及文獻有關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或方法。為了一切目的，通過引用將以下相關(guān)申請完全并入本文美國專利申請No.11/081,163，題為"METALLICDISPERSION"，提交于2005年3月16日；美國專利申請No.10/782,017，題為"SOLUTION-BASEDFABRICATIONOFPHOTOVOLTAICCELL"提交于2004年2月19日并且公開為美國專利申請公開20050183767;美國專利申請No.10/943，658，題為"FORMATIONOFCIGSABSORBERLAYERMATERIALSUSINGATOMICLAYERDEPOSITIONANDHIGHTHROUGHPUTSURFACETREATMENT""，提交于2004年9月18日并且公開為美國專利申請公開20050186342;美國專利申請No.11/243,492,題為"FORMATIONOFCOMPOUNDFILMFORPHOTOVOLTAICDEVICE"，提交于2005年10月3日，以及美國專利申請No.11/243,492,題為"FORMATIONOFCOMPOUNDFILMFORPHOTOVOLTAICDEVICE"，提交于2005年10月3日，通過引用將前述文獻整體并入本文。下列美國申請也通過引用而并入本文于2005年11月29日提交的題為"CHALCOGENIDESOLARCELLS"的11/290,633，于2004年9月18日提交的題為"COATEDNA證ARTICLESANDQUANTUMDOTSFORSOLUTION-BASEDFABRICATIONOFPHOTOVOLTAICCELLS，，的10/943，657，以及于2004年9月18日提交的題為"FORMATIONOFCIGSABSORBERLAYERSONFOILSUBSTRATES"的10/943,685，和于2006年3月30日提交的11/395,438。所有上述申請均出于一切目的通過引用而并入本文。雖然上述是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的完整說明，然而有可能使用各種替代、修改和等價物。因此，不應(yīng)參照上述說明書確定本發(fā)明的范圍，相反應(yīng)根據(jù)所附權(quán)利要求以及它們的等價物的完整范圍來確定本發(fā)明的范圍。任何特征，無論優(yōu)選與否，均可以與任何其它特征結(jié)合，無論優(yōu)選與否。在下面的權(quán)利要求書中，不定冠詞"一"或"一種"是指所述冠詞后的項目的數(shù)量為一個或多個，除非另外明確指出。所附權(quán)利要求不應(yīng)解釋為包括裝置加功能的限制，除非使用短語"用于…的裝置"在給定的權(quán)利要求中明確指出這種限制。權(quán)利要求1.一種方法，其包括在襯底上形成前體層；以及在一個或多個步驟中使前體層反應(yīng)以形成吸收層。2.—種方法，其包括在襯底上形成前體層，其中，所述前體層包含一層或多層不連續(xù)層，所述一層或多層不連續(xù)層包含a)含一種或多種IB族元素和兩種或更多種不同的IIIA族元素的至少第一層；b)含>^屬元素顆粒的至少第二層；以及將前體層加熱至足以熔化硫族元素顆粒并使硫?qū)僭仡w粒與前體層中的一種或多種IB族元素和IIIA族元素反應(yīng)的溫度以形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏哪ぃ渲校绑w層中的至少一組顆粒是含有至少一種IB-1IIA族金屬間合金相的金屬間顆粒。3.4又利要求1的方法，其中，*克屬元素顆粒包含單質(zhì)石克屬元素。4.權(quán)利要求1的方法，其中，在所述第二層之上形成所述第一層。5.權(quán)利要求1的方法，其中，在所述第一層之上形成所述第二層。6.權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一層還含有單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒。7.權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一層的IB族元素是IB族硫?qū)僭鼗镄问健?.權(quán)利要求l的方法，其中，所述第一層的IIIA族元素是IIIA族石危屬元素化物形式。9.權(quán)利要求l的方法，其還包括含單質(zhì)疏屬元素顆粒的第三層。10.權(quán)利要求1的方法，其中，所述兩種或更多種不同的IIIA族元素包括銦和鎵。11.權(quán)利要求l的方法，其中，所述IB族元素是銅。12.權(quán)利要求l的方法，其中，硫?qū)僭仡w粒是竭、硫或碲的顆粒。13.權(quán)利要求l的方法，其中，所述前體層是基本上無氧的。14.權(quán)利要求l的方法，其中，形成前體層包括形成分散體并將分散體膜散布到襯底上，所述分散體包括含一種或多種IB族元素的納米顆粒和含兩種或更多種IIIA族元素的納米顆粒。15.權(quán)利要求l的方法，其中，形成前體層包括燒結(jié)所述膜以形成前體層。16.權(quán)利要求l的方法，其中，燒結(jié)前體層在將含有單質(zhì)疏屬元素顆粒的層布置在前體層之上的步驟之前執(zhí)行。17.權(quán)利要求l的方法，其中，所述襯底是柔性襯底，并且其中，形成前體層和/或在前體層上布置含單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的層和/或加熱前體層和疏屬元素顆粒包括在柔性襯底上巻到巻制造的使用。18.權(quán)利要求l的方法，其中，所述襯底是鋁箔襯底。19.權(quán)利要求1的方法，其中，IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔餅镃uzIn(—x)GaxS2(卜y)Se2y形式，其中，0.5<z<1.5、(Kx<1.0且0<y<1.0。20.權(quán)利要求l的方法，其中，前體層和硫?qū)僭仡w粒的加熱包括將襯底和前體層從環(huán)境溫度加熱至約200r與約600X:之間的平穩(wěn)溫度范圍，在約幾分之一秒至約60分鐘范圍內(nèi)的一段時間內(nèi)將襯底和前體層的溫度保持在該平穩(wěn)水平，并隨后降低襯底和前體層的溫度。21.權(quán)利要求l的方法，其中，所述膜包括IB-IIIA-VIA族化合物。22.權(quán)利要求l的方法，其中，所述反應(yīng)包括在適當(dāng)氣氛中加熱所述層。23.權(quán)利要求l的方法，其中，所述分散體中的至少一組顆粒為納米小球的形式。24.權(quán)利要求l的方法，其中，所述分散體中的至少一組顆粒為納米小球的形式并含至少一種IIIA族元素。25.權(quán)利要求1的方法，其中，所述分散體中的至少一組顆粒為納米小球的形式并包含單質(zhì)形式的IIIA族元素。26.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬間相不是端際固溶體相。27.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間相不是固溶體相。28.權(quán)利要求1的方法，其中，金屬間顆粒貢獻小于約50摩爾百分比的在所有顆粒中發(fā)現(xiàn)的IB族元素。29.權(quán)利要求1的方法，其中，金屬間顆粒貢獻小于約50摩爾百分比的在所有顆粒中發(fā)現(xiàn)的IIIA族元素。30.權(quán)利要求l的方法，其中，金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻小于約50摩爾百分比的IB族元素和小于約50摩爾百分比的IIIA族元素。31.權(quán)利要求l的方法，其中，金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻小于約50摩爾百分比的IB族元素和超過約50摩爾百分比的IIIA族元素。32.權(quán)利要求l的方法，其中，金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻超過約50摩爾百分比的IB族元素和小于約50摩爾百分比的IIIA族元素。33.權(quán)利要求IO的方法，其中，所述摩爾百分比是基于分散體中存在的所有顆粒中元素的總摩爾量。34.權(quán)利要求l的方法，其中，至少一些顆粒具有片晶形狀。35.權(quán)利要求l的方法，其中，大多數(shù)顆粒具有片晶形狀。36.權(quán)利要求l的方法，其中，全部顆粒具有片晶形狀。37.權(quán)利要求l的方法，其中，所述沉積步驟包括用所述分散體涂覆襯底。38.權(quán)利要求l的方法，其中，所述分散體包含乳液。39.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料是二元材料。40.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料是三元材料。41.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含CuJri2。42.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬間材料包含Cujri2的S相的組成。43.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬間材料包含CiUri2的6相與Cujn9限定的相之間的組成。44.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含Cu^a2。45.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含Cu刀a2的中間固'溶體。46.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含Cu6sGa38。47.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含Cii7。Ga3。。48.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含Cu7sGa25。49.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含端際固溶體和緊鄰它的中間固溶體之間的相的Cu-Ga組成。50.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬間材料包含相(約31.8至約39.8wt°/。Ga)的Cu-Ga組成。51.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬間材料包含y2相(約36.0至約39.9wt%Ga)的Cu-Ga組成。52.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬間材料包含Y3相(約39.7至約44.9wt%Ga)的Cu-Ga組成。53.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含e相(約66.7至約68.7wt%Ga)的Cu-Ga組成。54.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含Y2與y3之間的相的Cu-Ga組成。55.權(quán)利要求l的方法，其中，所述金屬間材料包含端際固溶體與yl之間的相的Cu-Ga組成。56.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬間材料包含富Cu的Cu-Ga。57.權(quán)利要求l的方法，其中，以納米小球懸浮液形式將鎵引入作為IIIA族元素。58.權(quán)利要求57的方法，其中，通過在溶液中產(chǎn)生液體鎵的乳液來形成鎵的納米小球。59.權(quán)利要求57的方法，其中，在低于室溫下對鎵驟冷。60.權(quán)利要求57的方法，其還包括通過攪拌、機械裝置、電磁裝置、超聲波裝置、和/或添加分散劑和/或乳化劑來保持或加強液態(tài)鎵在溶液中的分散。61.權(quán)利要求l的方法，還包括添加一種或多種選自鋁、碲或硫的單質(zhì)顆粒的混合物。62.權(quán)利要求l的方法，其中，所述適當(dāng)氣氛包含下列中的至少一種硒、硫、碲、H2、C0、H2Se、H2S、Ar、^或其組合或混合物。63.權(quán)利要求l的方法，其中，所述適當(dāng)氣氛含有下列中的至少一種H2、C0、Ar以及&。64.權(quán)利要求l的方法，其中，一類或多類顆粒摻雜有一種或多種無機材料。65.權(quán)利要求1的方法，其中，一類或多類顆粒摻雜有選自鋁(Al)、硫(S)、鈉(Na)、卸(K)或鋰(Li)中的一種或多種無機材料。66.權(quán)利要求l的方法，其中，所述顆粒是納米顆粒。67.權(quán)利要求l的方法，其還包括由具有金屬間相的進料形成顆粒。68.—種方法，其包括在襯底上形成前體層，其中，所述前體層包含一層或多層不連續(xù)層，所述一層或多層不連續(xù)層包含a)包含一種或多種IB族元素和兩種或更多種不同的IIIA族元素的至少第一層；b)包含硫?qū)僭仡w粒的至少第二層；以及將前體層加熱至足以熔化硫族元素顆粒并使疏屬元素顆粒與前體層中的一種或多種IB族元素和IIIA族元素反應(yīng)的溫度以形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏哪ぁ?9.權(quán)利要求68的方法，其中，前體層中的至少一組顆粒是含有至少一種IB-IIIA族金屬間合金相的金屬間顆粒。70.權(quán)利要求68的方法，其中，硫?qū)僭仡w粒包含單質(zhì)硫?qū)僭亍?1.權(quán)利要求68的方法，其中，在所述第二層之上形成所述第一層。72.權(quán)利要求68的方法，其中，在所述第一層之上形成所述第二層。73.權(quán)利要求68的方法，其中，所述第一層還含單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒。74.權(quán)利要求1的方法，還包括由具有金屬間相的進料形成顆粒，并且通過下列工藝之一來形成納米顆粒研磨、電爆絲線(EEW)處理、蒸發(fā)冷凝(EC)，脈沖等離子體處理或其組合。75.—種用于形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锬さ姆椒?，該方法包括在襯底上形成前體層，該前體層含有一種或多種IB族元素和一種或多種IIIA族元素；燒結(jié)所述前體層；在燒結(jié)前體層之后，在前體層之上形成含有單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的層；以及將前體層和石克屬元素顆粒加熱至足以熔化^t族元素顆粒并佳琉屬元素顆粒與前體層中的IB族元素和IIIA族元素反應(yīng)的溫度以形成IB-IIIA族>5危屬元素化物化合物的膜，其中，前體層中的至少一組顆粒是含有至少一種IB-IIIA族金屬間合金相的金屬間顆粒。76.權(quán)利要求75的方法，其中，所述襯底是鋁箔襯底。77.權(quán)利要求75的方法，其中，硫?qū)僭仡w粒是硒、硫或碲的顆粒。78.權(quán)利要求75的方法，其中，所述前體層是基本上無氧的。79.權(quán)利要求75的方法，其中，形成前體層包括形成分散體并將分散體膜散布到襯底上，所述分散體含有包含一種或多種IB族元素的納米顆粒和包含兩種或更多種IIIA族元素的納米顆粒。80.權(quán)利要求75的方法，其中，形成前體層和/或燒結(jié)前體層和/或在前體層上布置包含單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的層和/或?qū)⑶绑w層和硫?qū)僭仡w粒加熱至足以熔化硫?qū)僭氐臏囟劝ㄊ褂迷谌嵝砸r底上巻到巻制造。81.權(quán)利要求75的方法，其中，IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔餅镃ujn(1—x)GaxS2(1—y)Se2y形式，其中，0.5<z<1.5、0<x<1.0JL0<y<1.0。82.權(quán)利要求75的方法，其中，燒結(jié)前體層包括將襯底和前體層從環(huán)境溫度加熱至約200"C與約600X:之間的平穩(wěn)溫度范圍，在約幾分之一秒至約60分鐘范圍內(nèi)的一段時間內(nèi)將襯底和前體層的溫度保持在該平穩(wěn)范圍，并隨后降低襯底和前體層的溫度。83.權(quán)利要求75的方法，其中，加熱前體層和硫?qū)僭仡w粒包括將襯底、前體層、以及硫?qū)僭仡w粒從環(huán)境溫度加熱至約20(TC與約600。C之間的平穩(wěn)溫度范圍，在約幾分之一秒至約60分鐘范圍內(nèi)的時間段內(nèi)將襯底和前體層的溫度保持在該平穩(wěn)范圍，并隨后降低襯底和前體層的溫度。84.權(quán)利要求75的方法，其中，所述襯底是鋁箔襯底。85.—種方法，其包括形成前體層，該前體層含有具有一種或多種IB族元素和兩種或更多種不同的IIIA族元素的顆粒；形成含有提供過量硫?qū)僭卦吹倪^量硫?qū)僭仡w粒的層，其中，所述前體層和所述過剩硫?qū)僭貙颖舜肃徑?；以及將前體層和過剩硫?qū)僭貙蛹訜嶂寥缦聹囟仍摐囟茸阋匀刍峁┻^量硫?qū)僭卦吹念w粒并使前體層在一個或多個步驟中反應(yīng)以形成吸收層。86.權(quán)利要求85的方法，其中，前體層中的至少一組顆粒是含有至少一種IB-IIIA族金屬間合金相的金屬間顆粒。87.權(quán)利要求85的方法，其中，在所述前體層之上形成所述過剩硫?qū)僭貙印?8.權(quán)利要求85的方法，其中，在所述前體層之下形成所述過剩硫?qū)僭貙印?9.權(quán)利要求85的方法，其中，提供過量硫?qū)僭卦吹念w粒包含單質(zhì)-克屬元素顆粒。90.權(quán)利要求85的方法，其中，提供過量硫?qū)僭卦吹念w粒包含硫?qū)僭鼗镱w粒。91.權(quán)利要求85的方法，其中，提供過量硫?qū)僭卦吹念w粒包含富石危屬元素的石克屬元素化物顆粒。92.權(quán)利要求85的方法，其中，所述前體層還含單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒。93.權(quán)利要求85的方法，其中，所述前體層IB族元素為IB族硫?qū)僭鼗镄问健?4，權(quán)利要求85的方法，其中，所述前體層IIIA族元素為IIIA族石充屬元素化物形式。95.權(quán)利要求85的方法，還包括含單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的第三層。96.權(quán)利要求85的方法，其中，所述膜由所述顆粒的前體層和與前體層接觸的含鈉材料層形成。97.權(quán)利要求85的方法，其中，所述膜可以由顆粒的前體層和與前體層接觸并含有以下材料中的至少一種的層形成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、錮鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化鈉銦、硒化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、竭化銅銦、硫化銅銦、竭化銅鎵、硫化銅鎵、硒化銦鎵、-克化銦鎵、竭化銅銦鎵和/或減/fc銅銦鎵。98.權(quán)利要求85的方法，其中，所述顆粒含有鈉。99.權(quán)利要求85的方法，其中，所述顆粒含有約1原子"/a或更少的鈉。100.權(quán)利要求85的方法，其中，所述顆粒含有以下材料中的至少一種Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se—Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga—Se—Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。101.權(quán)利要求85的方法，其中，所述膜由所述顆粒的前體層和含有具有有機抗衡離子的鈉化合物或具有無機抗衡離子的鈉化合物的油墨形成。102.權(quán)利要求85的方法，其中，所述膜由以下形成所述顆粒的前體層以及含有至少一種下列材料的與前體層和/或顆粒接觸的含鈉材料的層Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或含有所述顆粒和具有有機抗衡離子的鈉化合物或具有無機抗衡離子的鈉化合物的油墨。103.權(quán)利要求85的方法，還包括在加熱步驟之后將含鈉材料添加到所述膜。全文摘要公開了用于形成IB族-IIIA族-硫?qū)僭鼗锘衔锬さ那绑w材料的高生產(chǎn)量印刷的方法和裝置。在一個實施方案中，該方法包括在襯底上形成前體層，其中，前體層包括一個或多個不連續(xù)層。這些層可以包括含一種或多種IB族元素和兩種或更多種不同IDA族元素的至少第一層和含單質(zhì)硫?qū)僭仡w粒的至少第二層?？梢詫⑶绑w層加熱至足以熔化硫族元素顆粒并使硫?qū)僭仡w粒與前體層中的一種或多種IB族元素和IDA族元素反應(yīng)的溫度以形成IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔铩Ｇ绑w層中的至少一組顆粒是含有至少一種IB-IIIA族金屬間合金相的金屬間顆粒。該方法還可以包括制造IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏哪?，其包括將納米顆粒和/或納米小球和/或納米液滴混合以形成油墨，將該油墨沉積在襯底上，加熱以便融化額外的硫?qū)僭夭⑹沽驅(qū)僭嘏cIB族和IIIA族元素和/或硫?qū)僭鼗锓磻?yīng)以形成致密膜。文檔編號H01L21/336GK101443892SQ200780014627公開日2009年5月27日申請日期2007年2月23日優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日發(fā)明者克雷格·R·萊德赫爾姆,耶羅恩·K·J·范杜倫,馬修·R·魯濱遜申請人:耶羅恩·K·J·范杜倫;克雷格·R·萊德赫爾姆