專利名稱：：從金屬間微米薄片顆粒的半導(dǎo)體前體層的高生產(chǎn)量印刷的制作方法從金屬間微米薄片顆粒的半導(dǎo)體前體層的高生產(chǎn)量印刷發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及半導(dǎo)體膜，更具體地涉及使用基于IB-IIIA-VIA化合物的半導(dǎo)體膜的太陽(yáng)能電池的制造。
背景技術(shù)：
：太陽(yáng)能電池和太陽(yáng)能模塊將日光轉(zhuǎn)換為電。這些電子器件傳統(tǒng)上使用硅(Si)作為光吸收半導(dǎo)體材料以相對(duì)昂貴的生產(chǎn)工藝制造。為使太陽(yáng)能電池更加經(jīng)濟(jì)可行，已開發(fā)出如下的太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)可以廉價(jià)地利用薄膜，光吸收半導(dǎo)體材料例如銅銦鎵硫代二硒化物，Cu(In,Ga)(S，Se)2，也稱為CI(G)S(S)。這類太陽(yáng)能電池通常具有夾在背面電極層和n型結(jié)配對(duì)層之間的p型吸收層。背面電極層常常是Mo，而結(jié)配對(duì)常常是CdS。在結(jié)配對(duì)層上形成透明導(dǎo)電氧化物(TC0)例如氧化鋅(ZnOx)，通常將其用作透明電極。CIS基太陽(yáng)能電池已經(jīng)證明具有超過(guò)19%的功率轉(zhuǎn)換效率。成本有效地構(gòu)建大面積CIGS基太陽(yáng)能電池或模塊中的中心挑戰(zhàn)是，CIGS層的元素必須在所有三個(gè)維度的納米、介觀和宏觀長(zhǎng)度尺度上處在窄的化學(xué)計(jì)量比之內(nèi)，以便產(chǎn)生的電池或模塊具有高效率。然而使用傳統(tǒng)的真空基沉積工藝難以在相對(duì)較大的襯底面積上實(shí)現(xiàn)精確的化學(xué)計(jì)量組成。例如，通過(guò)濺射或蒸發(fā)難以沉積含有多于一種元素的化合物和/或合金。這兩種技術(shù)依賴于受視線和有限面積源限制的沉積方法，趨向于產(chǎn)生不良的表面覆蓋率。視線軌跡和有限面積源能夠在所有三個(gè)維度上產(chǎn)生元素的非均勻三維分布和/或在大面積上產(chǎn)生不良的膜厚度均勻性。這些非均勻性可以在納米、介觀和/或宏觀尺度上發(fā)生。此類非均勻性也改變吸收層的局部化學(xué)計(jì)量比，降低完整電池或模塊的潛在功率轉(zhuǎn)換效率。已經(jīng)開發(fā)出傳統(tǒng)真空基沉積技術(shù)的替代方法。特別是，使用非真空的半導(dǎo)體印刷技術(shù)在柔性襯底上制備太陽(yáng)能電池提供了常規(guī)真空沉積太陽(yáng)能電池的高度成本有效的替代。例如，T.Arita及其同事[20thIEEEPVSpecialistsConference,1988，第1650頁(yè)]描述了非真空絲網(wǎng)印刷技術(shù)，該技術(shù)包括以1:1:2的組成比將純Cu、In和Se粉末混合及研磨并且形成可絲網(wǎng)印刷的糊料，在襯底上絲網(wǎng)印刷該糊料，而且燒結(jié)該膜以形成化合物層。他們報(bào)道說(shuō)，雖然他們以單質(zhì)Cu、In和Se粉末開始，但是在研磨步驟之后，糊料含有Cu-In-Se2相。然而，由燒結(jié)層制造的太陽(yáng)能電池具有非常低的效率，因?yàn)檫@些吸收劑的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)差。A.Vervaet等亦報(bào)道了沉積成薄膜的絲網(wǎng)印刷Cu-In-Se2[9thEuropeanCommunitiesPVSolarEnergyConference,1989，第480頁(yè)]，其中將微米尺寸的Cu-In-Se2粉末與微米尺寸的Se粉末一起使用來(lái)制備可絲網(wǎng)印刷的糊料。在高溫下燒結(jié)非真空絲網(wǎng)印刷所形成的層。這種方法的困難是尋找適于致密Cu-In-Se2膜形成的助熔劑。雖然如此制成的太陽(yáng)能電池具有不良的轉(zhuǎn)換效率，但是使用印刷和其它非真空技術(shù)來(lái)制造太陽(yáng)能電池仍然是有前景的。在所述領(lǐng)域中以及當(dāng)然在CIGS非真空前體領(lǐng)域中存在一種普遍觀念，即最佳的分散體和涂料含有球形顆粒而且就分散體穩(wěn)定性和膜填充而言、特別是當(dāng)涉及納米顆粒時(shí)，任何其它形狀是不那么合意的。因此，分散體化學(xué)家和涂料工程師針對(duì)的工藝和理論涉及球形顆粒。由于在CIGS非真空前體、尤其是包含純金屬的那些前體中所用金屬的高密度，球形顆粒的使用要求非常小的尺寸以便獲得充分分散的介質(zhì)。這于是要求每種組分具有相似的尺寸以便保持期望的化學(xué)計(jì)量比，因?yàn)榉駝t的話大的顆粒會(huì)首先沉降。另外，球形體被認(rèn)為可用于實(shí)現(xiàn)高的基于填充單元/體積的堆積密度，但是即使在高密度下，球體也僅在切點(diǎn)接觸，這代表非常小的顆粒間表面積的分?jǐn)?shù)。此外，如果在所產(chǎn)生的膜中期望良好的原子混合的話，期望最少程度的絮凝以減少聚集。由于上述問(wèn)題，非真空前體CIGS界的許多專家期望尺寸為他們能夠達(dá)到的那樣小的球形納米顆粒。盡管傳統(tǒng)球形納米顆粒的使用仍然是有前景的，但是留下許多基礎(chǔ)性挑戰(zhàn)，例如以高收率和低成本(尤其是由CIGS前體材料)獲得足夠小的球形納米顆粒方面的困難或者可再現(xiàn)地獲得高品質(zhì)膜方面的困難。此外，球形顆粒之間接觸點(diǎn)處的較小顆粒間表面積可能會(huì)阻礙這些顆粒的快速處理，因?yàn)榉磻?yīng)動(dòng)力學(xué)在許多方面取決于顆粒間的表面積接觸量。發(fā)明概述本發(fā)明的實(shí)施方案解決至少一些上述的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供非球形顆粒在處理成致密膜的高品質(zhì)前體層的形成中的使用。所產(chǎn)生的致密膜可以在多種工業(yè)和應(yīng)用中有用，其中包括但是不限于光伏器件和太陽(yáng)能電池的制造。更具體地，本發(fā)明特別應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池用前體層的形成。本發(fā)明提供更有效和簡(jiǎn)化的分散體及其所產(chǎn)生的涂層的制備。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可一般應(yīng)用于涉及從分散體沉積材料的任何工藝。本文所述的這些和其它目的中的至少一些將由本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案來(lái)滿足。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供一種在適當(dāng)條件下在適當(dāng)載體中轉(zhuǎn)變非平面和/或平面前體金屬的方法，以產(chǎn)生即使在選擇性沉降之后元素化學(xué)計(jì)量比也與進(jìn)料或前體金屬中相等的平面顆粒的分散體。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本文所述的平面顆粒易于分散，形成致密得多的涂層并且在與它們具有基本上相似組成但是不同形態(tài)的球形納米顆粒所制成的涂層相比較低的溫度和/或較少時(shí)間下退火成膜。另外，即使使用可能需要連續(xù)攪拌來(lái)保持懸浮的大的微片狀顆粒的不穩(wěn)定分散體也仍然產(chǎn)生良好的涂層。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，穩(wěn)定分散體是保持分散持續(xù)足以使襯底得到涂覆的一段時(shí)間的分散體。在一種實(shí)施方案中，這可能涉及使用攪拌來(lái)保持顆粒分散在分散體中。在另外的實(shí)施方案中，這可能涉及沉降但是在使用時(shí)刻到來(lái)時(shí)能夠通過(guò)攪拌和/或其它方法再分散的分散體。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種包括配制顆粒油墨的方法，其中基本上所有的顆粒均是微米薄片(microflake)。在一種實(shí)施方案中，所有顆粒中的至少約95%(以所有顆粒的總重量計(jì))是微米薄片。在一種實(shí)施方案中，所有顆粒中的至少約99%(以所有顆粒的總重量計(jì))是微米薄片。在一種實(shí)施方案中，所有顆粒是微米薄片。在另一實(shí)施方案中，所有顆粒是微米薄片和/或納米薄片?；旧厦總€(gè)微米薄片含有至少一種來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素，其中所述油墨中包含的IB、11IA和/或VIA族元素的總量使得該油墨至少對(duì)于IB和niA族元素具有期望的或者接近期望的元素化學(xué)計(jì)量比。所述方法包括用該油墨涂覆襯底以形成前體層并且在合適氣氛中處理該前體層以形成致密膜。所述致密膜可以用于光伏器件的半導(dǎo)體吸收體的形成。該膜可以由包含多個(gè)非熔合的單個(gè)顆粒的前體層的熔化形式構(gòu)成。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種包含多個(gè)微米薄片的材料，所述多個(gè)微米薄片的材料組成含有至少一種來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素。通過(guò)研磨或粉碎以前體組成為特征的前體顆粒制備所述微米薄片，該前體組成提供足夠的延展性以在進(jìn)行研磨或粉碎時(shí)從非平面和/或平面的起始形狀形成平面形狀，并且其中在合并的前體顆粒中包含的IB、11IA和/或VIA族元素的總量至少對(duì)于IB和IIIA族元素處在期望的或者接近期望的元素化學(xué)計(jì)量比下。在一種實(shí)施方案中，平面的包括在兩個(gè)維度上寬在所有其它維度上薄的顆粒的那些情況。研磨可以使基本上所有的前體顆粒轉(zhuǎn)變成微米薄片。作為選擇，研磨使至少約50%的前體顆粒轉(zhuǎn)變成微米薄片。研磨可以在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行以制備無(wú)氧微米薄片。研磨可以在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行以制備無(wú)氧微米薄片。這些非球形顆粒可以是最大尺寸(厚度和/或長(zhǎng)度和/或?qū)挾?大于約20nm的微米薄片，因?yàn)楸冗@更小的尺寸傾向于產(chǎn)生效率較低的太陽(yáng)能電池。研磨還可以經(jīng)過(guò)冷淬并且在低于室溫的溫度下進(jìn)行以容許研磨由低熔點(diǎn)材料構(gòu)成的顆粒。在另外的實(shí)施方案中，研磨可以在室溫下進(jìn)行。作為選擇，研磨可以在高于室溫的溫度下進(jìn)行以獲得期望的材料延展性。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，進(jìn)料顆粒的材料組成優(yōu)選顯示出使得非平面的進(jìn)料顆粒在適當(dāng)溫度下成形為基本上平面的微米薄片的延展性。在一種實(shí)施方案中，所述微米薄片具有至少一個(gè)基本上平坦的表面。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種太陽(yáng)能電池，其包含襯底、在所述襯底上形成的背面電極、在所述背面電極上形成的P型半導(dǎo)體薄膜、形成以便與所述p型半導(dǎo)體薄膜一起構(gòu)成pn結(jié)的n型半導(dǎo)體薄膜、以及在所述n型半導(dǎo)體薄膜上形成的透明電極。所述p型半導(dǎo)體薄膜通過(guò)處理由多個(gè)微米薄片所形成的致密膜而產(chǎn)生，所述微米薄片的材料組成含有至少一種來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素，其中該致密膜具有26%或更小的空隙體積。在一種實(shí)施方案中，該數(shù)值可以基于不同直徑填充球體的自由體積以使空隙體積減到最小。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述致密膜具有約30%或更小的空隙體積。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種通過(guò)使用具有特定性質(zhì)的顆粒形成膜的方法。所述性質(zhì)可以基于顆粒尺寸、形狀、組成和形態(tài)分布。作為非限制性實(shí)例，所述顆粒可以是期望尺寸范圍內(nèi)的微米薄片。在微米薄片中，形態(tài)可以包括無(wú)定形的顆粒、結(jié)晶顆粒、比無(wú)定形更結(jié)晶態(tài)的顆粒以及比結(jié)晶態(tài)更無(wú)定形的顆粒。所述性質(zhì)還可以基于顆粒間組成和形態(tài)分布。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，應(yīng)當(dāng)理解所產(chǎn)生的薄片具有的形態(tài)為所述薄片與形成該薄片的進(jìn)料材料相比更小的結(jié)晶態(tài)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述方法包含配制顆粒油墨，其中約50%或更多的顆粒(以所有顆粒的總重量計(jì))是各自含有至少一種來(lái)自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形狀的薄片，其中所述油墨中包含的IB、11IA和/或VIA族元素的總量使得該油墨具有期望的元素化學(xué)計(jì)量比。在另一實(shí)施方案中，50%或更多可以基于相對(duì)所述油墨中顆?？倲?shù)的顆粒數(shù)目。在另一實(shí)施方案中，至少約75%或更多的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是微米薄片。所述方法包括用該油墨涂覆襯底以形成前體層并且在合適處理?xiàng)l件下處理該前體層以形成膜。所述膜可以用于光伏器件的半導(dǎo)體吸收體的形成。應(yīng)當(dāng)理解合適的處理?xiàng)l件可以包括但是不限于氣氛組成、壓力和/或溫度。在一種實(shí)施方案中，基本上所有的顆粒是具有非球形的平面形狀的薄片。在一種實(shí)施方案中，所有顆粒中的至少約95%(以合并的所有顆粒重量計(jì))是薄片。在另一實(shí)施方案中，所有顆粒中的至少99%(以合并的所有顆粒重量計(jì))是薄片。所述薄片可以由微米薄片組成。在另外的實(shí)施方案中，所述薄片可以由微米薄片和納米薄片組成。應(yīng)當(dāng)理解所述微米薄片的平面形狀可以提供許多優(yōu)點(diǎn)。作為非限制性實(shí)例，平面形狀可以在相鄰的微米薄片之間產(chǎn)生更大的表面積接觸，這使得與使用球形納米顆粒的油墨的前體層所制成的膜相比，其中該納米顆粒具有基本上相似的材料組成而且該油墨其它方面基本上與本發(fā)明的油墨相同，致密膜在較低溫度和/或較短時(shí)間下形成。所述微米薄片的平面形狀也可以在相鄰的微米薄片之間產(chǎn)生更大的表面積接觸，這使得與使用其它方面基本上與本發(fā)明油墨相同的球形納米顆粒油墨的前體層所制成的膜相比，該致密膜在低至少約501C的退火溫度下形成。所述微米薄片的平面形狀可以相對(duì)于相鄰的球形納米顆粒在相鄰的微米薄片之間產(chǎn)生更大的表面積接觸，并且由此與本發(fā)明油墨形成的前體層所制得的膜相比促進(jìn)提高的原子混合。與使用其它方面基本上與本發(fā)明油墨相同的同樣組成的球形納米顆粒油墨形成的前體層所制得的膜相比，所述微米薄片的平面形狀在致密膜中產(chǎn)生更高的堆積密度。所述微米薄片的平面形狀還可以在前體層中產(chǎn)生至少約70%的堆積密度。該微米薄片的平面形狀可以在前體層中產(chǎn)生至少約80%的堆積密度。該微米薄片的平面形狀可以在前體層中產(chǎn)生至少約90%的堆積密度。該微米薄片的平面形狀可以在前體層中產(chǎn)生至少約95%的堆積密度。堆積密度可以是質(zhì)量/體積、固體/體積或非空隙/體積。所述微米薄片的平面形狀在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少約1pm的晶粒尺寸。該微米薄片的平面形狀可以在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少一個(gè)維度上至少約0.5jLim的晶粒尺寸。在另外的實(shí)施方案中，所述微米薄片在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少一個(gè)維度上至少約0.lnm的晶粒尺寸。在另外的實(shí)施方案中，所述微米薄片在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少一個(gè)維度上至少約0.1jam的晶粒尺寸。該微米薄片的平面形狀可以在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少約0.3nm寬的晶粒尺寸。在另外的實(shí)施方案中，當(dāng)所述微米薄片由下列硒化銅、硒化銦或硒化鎵中的一種或多種形成時(shí)，微米薄片的平面形狀可以在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少約0.m寬的晶粒尺寸。所述微米薄片的平面形狀提供在形成前體層時(shí)避免顆粒快速和/或優(yōu)先沉降的材料性質(zhì)。該微米薄片的平面形狀提供在形成前體層時(shí)微米薄片面形^提供在形成前體層時(shí)^免具有不同顆粒尺寸的微米薄片快速和/或優(yōu)先沉降的材料性質(zhì)。該微米薄片的平面形狀提供在油墨中避免微米薄片聚集的材料性質(zhì)并且由此使得該微米薄片能夠提供良好的涂層。所述微米薄片的平面形狀提供在油墨中避免特定種類的微米薄片不期望的聚集的材料性質(zhì)并且由此使微米薄片的均勻分散溶液成為可能。該微米薄片的平面形狀提供在油墨中避免特定材料組成的微米薄片不期望的聚集的材料性質(zhì)并且由此使微米薄片的均勻分散溶液成為可能。該微米薄片的平面形狀提供在油墨所產(chǎn)生的前體層中避免特定相分離的微米薄片聚集的材料性質(zhì)。該微米薄片具有降低油墨中的微米薄片與載液之間界面上的表面張力的材料性質(zhì)以改善分散體品質(zhì)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可以通過(guò)利用低分子量分散劑來(lái)配制油墨，由于該分散劑與微米薄片的平面形狀的有利相互作用，它的包含是有效的?？梢酝ㄟ^(guò)利用載液而不用分散劑配制油墨。所述微米薄片的平面形狀提供與其它方面基本上與本發(fā)明油墨相同的球形納米顆粒油墨形成的前體層所制得的膜相比容許IIIA族材料在整個(gè)致密膜中更均勻分散的材料性質(zhì)。在另一實(shí)施方案中，所述微米薄片可以具有無(wú)規(guī)的平面形狀和/或無(wú)規(guī)的尺寸分布。所述微米薄片可以具有非無(wú)規(guī)的平面形狀和/或非無(wú)規(guī)的尺寸分布。該微米薄片可以各自具有小于約5ym而且大于約500nm的長(zhǎng)度。該微米薄片可以各自具有約3jam-約500nm的長(zhǎng)度。所述顆?？梢允情L(zhǎng)度大于約500nm的微米薄片。該顆粒可以是長(zhǎng)度大于約750nm的微米薄片。所述微米薄片可以各自具有約100nm或更小的厚度。所述顆?？梢允呛穸燃s75nm或更小的微米薄片。該顆粒可以是厚度約50nm或更小的微米薄片。該微米薄片可以各自具有小于約20nm的厚度。該微米薄片可以具有小于約2jum的長(zhǎng)度和小于約100nm的厚度。該微米薄片可以具有小于約ljum的長(zhǎng)度和小于約50nm的厚度。所述微米薄片可以具有至少約IO或更大的縱橫比。該微米薄片具有至少約15或更大的縱橫比。所述微米薄片可以不含氧。該微米薄片可以是單一金屬。該微米薄片可以是IB、IIIA族元素的合金。該微米薄片可以是IB、IIIA族元素的二元合金。該微米薄片可以是IB、IIIA族元素的三元合金。該微米薄片可以是IB、11IA和/或VIA族元素的四元合金。該微米薄片可以是IB族-硫?qū)僭鼗镱w粒和/或IIIA族-石克屬元素化物顆粒。此外，所述顆?？梢允腔旧喜缓醯念w粒，其可以包括含有少于約lwt。/。氧的那些顆粒。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約5wt。/。氧的材料。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約3wt。/i氧的材料。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約2wt^氧的材料。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約0.5wtW氧的材料。另外的實(shí)施方案可以使用具有少于約0.lwty。氧的材料。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述涂覆步驟在室溫下進(jìn)行。該涂覆步驟可以在大氣壓力下進(jìn)行。所述方法可以進(jìn)一步包括將硒膜沉積到致密膜上。該處理步驟可以通過(guò)使用下列至少一種的熱處理技術(shù)來(lái)促進(jìn)脈沖熱處理、暴露于激光束、或通過(guò)IR燈加熱、和/或類似的或相關(guān)的方法。所述處理可以包含將前體層加熱至大于約3751C但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)少于15分鐘的時(shí)間。該處理可以包含將前體層加熱至大于約3751C但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)1分鐘或更少的時(shí)間。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，處理可以包含將前體層加熱至退火溫度但是小于襯底熔化溫度持續(xù)l分鐘或更少的時(shí)間。所述合適氣氛可以由氫氣氛組成。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述合適氣氛包含氮?dú)夥?。在另一?shí)施方案中，所述合適氣氛包含一氧化碳?xì)夥?。該合適氣氛可以由具有少于約10%氫氣的氣氛組成。該合適氣氛可以由含硒的氣氛組成。該合適氣氛可以由非氧硫?qū)僭氐臍夥战M成。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述合適氣氛可以由硒氣氛組成，該硒氣氛提供大于或等于前體層中的硒蒸氣壓的分壓。在另一實(shí)施方案中，所述合適氣氛可以由含有硫?qū)僭卣魵獾姆茄鯕夥战M成，該硫?qū)僭卣魵庠诖笥诨虻扔谔幚頊囟群吞幚韷毫ο碌牧驅(qū)僭卣魵鈮旱牧驅(qū)僭胤謮合乱允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，其中該處理壓力是非真空壓力。在另一實(shí)施方案中，硫?qū)僭貧夥湛梢耘c一種或多種二元硫?qū)僭鼗?任意形狀或形式)一起使用，其處在大于或等于處理溫度和處理壓力下的硫?qū)僭卣魵鈮旱牧驅(qū)僭胤謮合乱允骨绑w層硫?qū)僭氐膿p失減到最少，其中任選地該處理壓力是非真空壓力。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在配制油墨的步驟之前，包括制造微米薄片的步驟。所述制造步驟包含提供含有至少一種ib、nu和/或via族元素的進(jìn)料顆粒，其中基本上每個(gè)進(jìn)料顆粒具有足夠延展性的組成以從非平面起始形狀形成平面形狀，并且研磨該進(jìn)料顆粒以至少使每個(gè)顆粒的厚度減少到小于100nm。研磨步驟可以在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行以制造基本上無(wú)氧的微米薄片。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，微米薄片可以具有大于約500nm的長(zhǎng)度。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，微米薄片可以具有大于約750nm的長(zhǎng)度。該微米薄片可以具有至少約75nm的厚度。所述襯底可以是剛性襯底。所述襯底可以是柔性襯底。該襯底可以是鋁箔襯底或聚合物襯底，它是使用市售網(wǎng)涂系統(tǒng)的巻到巻(roll-to-roll)方法(連續(xù)的或分段的)中的柔性村底。剛性襯底可以由選自以下的至少一種材料組成玻璃、鈉鈣玻璃、太陽(yáng)能玻璃、低鐵玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物、陶瓷、金屬板、金屬化陶瓷板、金屬化聚合物板、金屬化玻璃板、和/或上述材料的任何單一或多重的組合。所述襯底在處理過(guò)程中可以與前體層處在不同溫度下。這可以使得襯底能夠使用在前體層的處理溫度下會(huì)熔化或變得不穩(wěn)定的材料。任選地，這可以涉及在處理過(guò)程中積極冷卻該襯底。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種配制顆粒油墨的方法，其中大部分顆粒是各自含有至少一種來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形狀的微米薄片，其中所述油墨中包含的IB、niA和/或VIA族元素的總量使得該油墨具有期望的元素化學(xué)計(jì)量比。所述方法可以包括用該油墨涂覆襯底以形成前體層并且處理該前體層以形成用于光伏器件的半導(dǎo)體吸收體生長(zhǎng)的致密膜。在一種實(shí)施方案中，至少60%的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是微米薄片。在另一實(shí)施方案中，至少70°/6的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是微米薄片。在另一實(shí)施方案中，至少80%的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是微米薄片。在另一實(shí)施方案中，至少90%的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是微米薄片。在另一實(shí)施方案中，至少95%的顆粒(按重量計(jì)或按數(shù)目計(jì))是微米薄片。在另一實(shí)施方案中，液體油墨可以用一種或多種液態(tài)金屬制造。例如，油墨可以由鎵和/或銦的液態(tài)和/或熔融混合物起始來(lái)制造。然后可以將銅納米顆粒加入到混合物中，該混合物然后可以用作油墨/糊料。銅納米顆?？少?gòu)得。作為選擇，可以調(diào)節(jié)Cu-Ga-In混合物的溫度(例如冷卻)直至固體形成?？梢栽谠摐囟认聦⒐腆w研磨直至存在小的納米顆粒(例如小于5nm)?？梢酝ㄟ^(guò)例如在退火之前、期間或之后暴露于硒蒸氣下而將硒加入到油墨和/或該油墨所形成的膜中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，描述一種包含配制固態(tài)和/或液態(tài)顆粒的分散體的工藝，該顆粒包含IB和/或IIIA族元素以及任選地至少一種VIA族元素。所述工藝包括沉積該分散體至襯底上以在襯底上形成層并且在合適氣氛中使該層反應(yīng)以形成膜。在該工藝中，至少一組顆粒是含有至少一種IB-IIIA族金屬間相的金屬間化合顆粒。任何上述實(shí)施方案可以使用如本文所述含有金屬間相的薄片(微米薄片或納米薄片)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種組合物，其包含多個(gè)含有IB和/或IIIA族元素以及任選地至少一種VIA族元素的顆粒。至少一組顆粒含有至少一種IB-IIIA族金屬間相。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述方法可以包括配制包含IB和/或IIIA族元素以及任選地至少一種VIA族元素的顆粒的分散體。該方中使該層反應(yīng)以形成膜。至少一組顆粒含有貧IB族的IB-IIIA族合金相。在一些實(shí)施方案中，貧IB族的顆粒貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的在所有顆粒中存在的IB族元素。所述貧IB族的IB-IIIA族合金相顆粒可以是IIIA族元素中的一種的唯一來(lái)源。所述貧IB族的IB-IIIA族合金相顆?？梢院薪饘匍g相而且可以是IIIA族元素中的一種的唯一來(lái)源。所述貧IB族的IB-IIIA族合金相顆?？梢院薪饘匍g相而且是IIIA族元素中的一種的唯一來(lái)源。所述貧IB族的IB-IIIA族合金相顆?？梢允荂Uilri2顆粒而且是材料中的銦的唯一來(lái)源。應(yīng)當(dāng)理解前述膜和/或最終化合物中的任一種可以包括IB-IIIA-VIA族化合物。所述反應(yīng)步驟可以包含在合適氣氛中加熱所述層。所述沉積步驟可以包括用分散體涂覆襯底。該分散體中的至少一組顆?？梢允羌{米小球形式。該分散體中的至少一組顆?？梢允羌{米小球形式而且含有至少一種niA族元素。該分散體中的至少一組顆粒可以是包含單質(zhì)形式的niA族元素的納米小球形式。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述金屬間相不是端際固溶體相。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述金屬間相不是固溶體相。所述金屬間化合顆粒可以貢獻(xiàn)少于約50moW的在所有顆粒中存在的IB族元素。所述金屬間化合顆粒可以貢獻(xiàn)少于約50mol^的在所有顆粒中存在的IIIA族元素。所述金屬間化合顆粒可以在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol。/i的IB族元素和少于約50molX的IIIA族元素。所述金屬間化合顆粒可以在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的IB族元素和多于約50mol。/。的IIIA族元素。所述金屬間化合顆?？梢栽诔练e于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)多于約50mol。/。的IB族元素和少于約50molW的IIIA族元素。前述任一種的摩爾百分比可以基于所述分散體中存在的所有顆粒中的元素的總摩爾量。在一些實(shí)施方案中，至少一些顆粒具有片狀。在一些實(shí)施方案中，大部分顆粒具有片狀。在其它實(shí)施方案中，基本上所有的顆粒具有片狀。對(duì)于此處實(shí)施方案中的任一種，在本發(fā)明下使用的金屬間材料是二元材料。該金屬間材料可以是三元材料。該金屬間材料可以包含Cujn2。該金屬間材料可以包含CiUn2的5相的組成。該金屬間材料可以包含Cu,In2的5相與Cul6In9限定的相之間的組成。該金屬間材料可以包含Cu!Ga2。該金屬間材料可以包含Cu;a2的中間固溶體。該金屬間材料可以包含Cu68Ga38。該金屬間材料可以包含Cu7。Ga3。。該金屬間材料可以包含Cu75Ga25。該金屬間材料可以包含端際固溶體與僅次于它的中間固溶體之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間材料可以包含yl相的Cu-Ga組成(約31.8-約39.8wt%Ga)。該金屬間材料可以包含Y2相的Cu-Ga組成(約36.0-約39.9wt%Ga)。該金屬間材料可以包含Y3相的Cu-Ga組成(約39.7-約44.9wt%Ga)。該金屬間材料可以包含y2與y3之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間材料可以包含端際固溶體與Yl之間的相的Cu-Ga組成。該金屬間材料可以包含6相的Cu-Ga組成(約66.7-約68.7wt°/。Ga)。該金屬間材料可以包含富Cu的Cu-Ga。鎵可以作為IIIA族元素以納米小球的懸浮液形式引入。鎵納米小球可以通過(guò)在溶液中產(chǎn)生液態(tài)鎵的乳液來(lái)形成。鎵納米小球可以通過(guò)在室溫以下驟冷來(lái)產(chǎn)生。按照本發(fā)明此處實(shí)施方案中的任一種的工藝可以包括通過(guò)攪拌、機(jī)械裝置、電磁裝置、超聲裝置和/或添加分散劑和/或乳化劑來(lái)保持或提高液態(tài)鎵在溶液中的分散。該工藝可以包括添加一種或多種選自以下的單質(zhì)顆粒的混合物鋁、碲、或硫。所述合適氣氛可以含有硒、硫、碲、H2、C0、H2Se、H2S、Ar、N2或其組合或混合物。該合適氣氛可以含有以下的至少一種H2、C0、Ar和N2。一類或多類顆?？梢該诫s有一種或多種無(wú)機(jī)材料。任選地，一類或多類顆粒摻雜有一種或多種選自鋁(Al)、硫(S)、鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)的無(wú)機(jī)材料。任選地，本發(fā)明的實(shí)施方案可以包括具有不會(huì)立即與In和/或Ga形成合金的銅源。一種選擇會(huì)是使用(略微)氧化的銅。另一種選擇會(huì)是使用CuxSey。注意對(duì)于(略微)氧化的銅途徑，可能需要還原步驟。基本上，如果在液態(tài)In和/或Ga中使用單質(zhì)銅，油墨制備與涂覆之間的過(guò)程的速度應(yīng)當(dāng)足夠以便顆粒沒(méi)有生長(zhǎng)到將產(chǎn)生厚度不均勻的涂層的尺寸。應(yīng)當(dāng)理解溫度范圍可以只是襯底的溫度范圍，因?yàn)橐r底通常是不應(yīng)在其熔點(diǎn)以上進(jìn)行加熱的唯一一個(gè)。這適用襯底中最低熔點(diǎn)的材料，即Al以及其它合適的襯底。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種材料，該材料包含多個(gè)微米薄片該微米薄片的材料組成含有至少一種來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素?？梢酝ㄟ^(guò)研磨以前體組成為特征的前體顆粒來(lái)制備所述微米薄片，該前體組成提供足夠的延展性以在進(jìn)行研磨時(shí)從非平面的起始形狀形成平面形狀，并且其中在合并的前體顆粒中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的總量處在期望的元素化學(xué)計(jì)量比。另外應(yīng)當(dāng)理解其它薄片例如但是不限于納米薄片也可以用于形成所述前體材料。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述研磨將至少約50%的前體顆粒轉(zhuǎn)變成微米薄片。在另外的實(shí)施方案中，研磨將至少約95%的前體顆粒轉(zhuǎn)變成微米薄片。這可以是按所有顆粒的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)或者僅以顆粒數(shù)目計(jì)。任選地，研磨使基本上所有的前體顆粒轉(zhuǎn)變成微米薄片。所述前體顆粒在沿著其最長(zhǎng)的維度測(cè)量時(shí)可以是約10jim或更大。所述研磨可以在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行以制備無(wú)氧微米薄片。該研磨可以在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行以制備無(wú)氧微米薄片。所述研磨可以在室溫下進(jìn)行。所述研磨可以在低溫下進(jìn)行。所述研磨可以在其中該前體顆粒中的所有元素都是固體的研磨溫度下進(jìn)行，而且前體顆粒在該研磨溫度下具有足夠的延展性以從非平面的起始形狀形成平面形狀。研磨可以在低于約15X:的溫度下進(jìn)行。研磨可以在低于約-200匸的溫度下進(jìn)行。任選地，所述前體顆粒可以是單一金屬顆粒。該前體顆粒可以是單質(zhì)顆粒。該前體顆粒可以是合金顆粒。該前體顆?？梢允嵌辖痤w粒。該前體顆粒可以是三元合金顆粒。該前體顆?？梢允撬脑辖痤w粒。該前體顆?？梢允枪倘荏w顆粒。所述微米薄片可以僅包含IIIA族材料。該微米薄片可以僅包含IB族和IIIA族材料。該微米薄片可以僅包含IB族和VIA族材料。該微米薄片可以僅包含IIIA族和VIA族材料。所述多個(gè)微米薄片中的IB族材料與IIIA族材料的摩爾比可以大于約1.0。所述前體顆?？梢允菃钨|(zhì)顆粒并且其中研磨從該單質(zhì)顆粒形成合金微米薄片。所述前體顆?？梢允橇?qū)僭鼗镱w粒，其以提供具有足夠延展性以從非平面的起始形狀形成平面形狀的前體顆粒的元素化學(xué)計(jì)量比為特征。該前體顆?？梢赃x自下列之一硒化銅、硒化銦或硒化鎵。微米薄片之間的元素化學(xué)計(jì)量比可以變化，只要所有合并的微米薄片中的總量處在期望的化學(xué)計(jì)量比下。材料可以經(jīng)過(guò)尺寸判定以使得該微米薄片排除超過(guò)期望長(zhǎng)度的微米薄片。該微米薄片可以排除超過(guò)期望厚度的微米薄片?？梢钥刂瞥叽缱兓允沟闷x微米薄片偏離平均長(zhǎng)度小于約30%以及偏離平均厚度小于約30%。顆粒尺寸分布可以使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于100nm。顆粒尺寸分布可以使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于50nm。顆粒尺寸分布可以使得偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于lOnm。顆粒尺寸分布可以使得偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5nm。顆粒尺寸分布可以使得基本上每個(gè)微米薄片具有約100nm或更小的厚度。顆粒尺寸分布可以使得微米薄片是基本上無(wú)空隙的顆粒。任選地，所述微米薄片可以具有涂層，其中至少一層是含有VIA族元素的材料。該微米薄片可以具有涂層，其中至少一層是含有硒和/或硒化物的材料。所述微米薄片可以形成干燥粉末。所述微米薄片可以具有至少約IO或更大的縱橫比。該微米薄片可以具有至少約15或更大的縱橫比。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供一種太陽(yáng)能電池，其包含襯底、在所述襯底上形成的背面電極、在所述背面電極上形成的p型半導(dǎo)體薄膜、形成以便與所述p型半導(dǎo)體薄膜一起構(gòu)成pn結(jié)的n型半導(dǎo)體薄膜、以及在所述n型半導(dǎo)體薄膜上形成的透明電極。所述p型半導(dǎo)體薄膜通過(guò)處理由多個(gè)微米薄片所形成的致密膜而產(chǎn)生該微米薄片的材料組成含有至少一種來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素，其中該致密膜具有約26%或更小的空隙體積。所述致密膜可以是基本上無(wú)空隙的膜。任選地，所述多個(gè)微米薄片中的IB族材料與IIIA族材料的摩爾比大于1.0。該微米薄片可以是基本上不含氧的微米薄片。該微米薄片可以是單一金屬顆粒。該微米薄片可以是單質(zhì)顆粒。該微米薄片可以是合金顆粒。該微米薄片可以是二元合金顆粒。該微米薄片可以是三元合金顆粒。該微米薄片可以是四元合金顆粒。該微米薄片可以是固溶體顆粒。該微米薄片可以僅包含IIIA族材料。該微米薄片可以僅包含IB族和11IA族材料。該微米薄片可以僅包含IB族和VIA族材料。該微米薄片可以僅包含IIIA族和VIA族材料。該微米薄片可以選自下列之一硒化銅、硒化銦或硒化鎵。該微米薄片可以具有一定的尺寸分布以使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于100nm。該微米薄片可以具有一定的尺寸分布以使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于50nm。該微米薄片可以具有一定的尺寸分布以使得偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10nm。該微米薄片可以具有一定的尺寸分布以使得偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5nm。該微米薄片可以具有使得元素化學(xué)計(jì)量比在微米薄片之間變化的組成，只要所有合并的顆粒中的總量處在期望的化學(xué)計(jì)量比下。該微米薄片可以具有至少約10或更大的縱橫比。該微米薄片可以具有至少約15或更大的縱橫比。該微米薄片可以具有無(wú)規(guī)的平面形狀和/或無(wú)規(guī)的尺寸分布。該微米薄片可以具有非無(wú)規(guī)的平面形狀和/或非無(wú)規(guī)的尺寸分布。該微米薄片可以各自具有小于約100nm的厚度。該微米薄片可以各自具有小于約20nm的厚度。該微米薄片可以各自具有小于約2um的長(zhǎng)度和/或最大橫向尺寸以及小于約100nm的厚度。該微米薄片可以具有小于約1jim的長(zhǎng)度和小于50nm的厚度。任選地，所述膜可以通過(guò)將微米薄片的前體層加熱至大于約375'C但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)1分鐘或更少的時(shí)間來(lái)形成。所述致密膜可以通過(guò)將微米薄片的前體層加熱至退火溫度但是小于襯底熔化溫度持續(xù)1分鐘或更少的時(shí)間來(lái)形成。致密膜形成可以通過(guò)使用下列至少一種的熱處理技術(shù)來(lái)促進(jìn)脈沖熱處理、激光束、或通過(guò)IR燈加熱。所述襯底可以是柔性襯底。所述襯底可以是剛性襯底。參照說(shuō)明書的其余部分和附圖，對(duì)本發(fā)明特性和優(yōu)點(diǎn)的更多了解會(huì)變得明顯。圖1A-1D是說(shuō)明按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的膜制造的示意性截面圖。圖2A和2B是按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的微米薄片的放大側(cè)視圖和放大俯視圖。圖2C是按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的微米薄片的放大俯視圖。圖3顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的研磨系統(tǒng)的示意圖。圖4顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的巻到巻制造系統(tǒng)的示意圖。圖5顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的光伏器件的截面圖。圖6顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的方法的流程圖。圖7顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的具有多個(gè)光伏器件的模塊。圖8A-8C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與球形顆粒一起使用的平面顆粒的示意圖。圖9A-9D顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與平面顆粒一起使用的硫?qū)僭卦吹牟贿B續(xù)印刷層的示意圖。圖9E顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的具有硫?qū)僭貧さ念w粒。圖10A-10C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的硫?qū)僭鼗锲矫骖w粒的使用。圖11A-11C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的成核層。圖12A-12C顯示可以用來(lái)通過(guò)熱梯度制備成核層的裝置的示意圖。圖13A-13F顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的化學(xué)梯度的使用。圖14顯示按照本發(fā)明的巻到巻系統(tǒng)。圖15A顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。圖15B顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。圖15C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案使用硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境的系統(tǒng)的示意圖。圖16A顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與剛性襯底一起使用的系統(tǒng)的一種實(shí)施方案。圖16B顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案與剛性襯底一起使用的系統(tǒng)的一種實(shí)施方案。圖17-19顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案使用金屬間材料來(lái)形成膜。圖20是顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案使用多個(gè)層來(lái)形成膜的截面圖。圖21顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案處理的進(jìn)料材料。圖22A和22B顯示按照本發(fā)明的實(shí)施方案的薄片的特征。圖23A和23B顯示小片的特征。具體實(shí)施例方式應(yīng)當(dāng)理解前面的概括說(shuō)明和后面的詳細(xì)說(shuō)明都只是示例性和說(shuō)明性的并且不是對(duì)要求保護(hù)的發(fā)明的限制?？梢宰⒁獾剑糜谡f(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中時(shí)，單數(shù)形式"一"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文明確地另作指示。因此，例如，提及"一種材料"可以包括材料的混合物，提及"一種化合物"可以包括多種化合物，等等。本文引用的參考文獻(xiàn)因此通過(guò)引用全部并入，除非達(dá)到它們與本說(shuō)明書中明確闡述的教導(dǎo)沖突的程度。在本說(shuō)明書和后面的權(quán)利要求書中，將會(huì)參照若干術(shù)語(yǔ)，其應(yīng)當(dāng)定義成具有下列含義"任選的"或"任選地"意味著之后所描述的情形可以發(fā)生或者可以不發(fā)生，因此該描述包括該情形發(fā)生的情況以及該情形不發(fā)生的情況。例如，如果裝置任選地包含阻擋膜的特征，這意味著該阻擋膜特征可以存在或可以不存在，并且，因此，該描述既包括其中裝置具有阻擋膜特征的結(jié)構(gòu)又包括其中阻擋膜特征不存在的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，通過(guò)首先配制各自含有至少一種來(lái)自IB、IIIA和/或VIA族元素的非球形顆粒的油墨，用該油墨涂覆襯底以形成前體層，矛且加熱該前體層以形成致密膜，可以制造光伏器件的活性層。任選地，應(yīng)當(dāng)理解在一些實(shí)施方案中，可能不需要前體層的致密化，特別是如果前體材料是無(wú)氧的或者基本上無(wú)氧的。因此，如果所述顆粒進(jìn)行無(wú)空氣處理并且無(wú)氧的話，可以任選地略過(guò)加熱步驟。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述非球形顆粒是形狀基本上平面的微米薄片?？梢栽诤线m氣氛中處理致密膜以形成IB-IIIA-VIA族化合物。所產(chǎn)生的IB-IIIA-VIA族化合物優(yōu)選是式Culna—x)GaAu-力Se2y的Cu、In、Ga和竭(Se)或石危S的化合物，其中(Xx《l和0《y《1。另外應(yīng)當(dāng)理解所產(chǎn)生的IB-IIIA-VIA族化合物可以是式CuJrid-x)GaxS2u畫y)Se2y的Cu、In、Ga和硒(Se)或硫S的化合物，其中0.5<z<l,5，(Kx<l.0和0<y<l.0。應(yīng)當(dāng)理解Cu、In、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素也可以包括在本文所述的IB-IIIA-VIA材料的說(shuō)明中，而且連字符(例如，在Cu-Se或Cu-In-Se中)的使用并不表示化合物，而是表明由該連字符連接的元素的共存混合物。還應(yīng)理解IB族有時(shí)被稱為11族，IIIA族有時(shí)被稱為13族，而VIA族有時(shí)被稱為16族。此外，VIA(16)族元素有時(shí)被稱為硫?qū)僭?。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在若干元素可以彼此組合或彼此取代的情況下，例如In和Ga，或Se，和S，本領(lǐng)域中常見的是在一組括號(hào)內(nèi)包括那些可以組合或互換的元素，例如(In，Ga)或(Se，S)。本說(shuō)明書中的描述有時(shí)采用這種便利措施。最后，也為了方便起見，以其通常接受的化學(xué)符號(hào)來(lái)討論這些元素。適用于本發(fā)明方法的IB族元素包括銅(Cu)，銀(Ag)和金(Au)。優(yōu)選IB族元素是銅(Cu)。適用于本發(fā)明方法的IIIA族元素包括鎵(Ga)，銦(In)，鋁(Al)和鉈(Tl)。優(yōu)選IIIA族元素是鎵(Ga)或銦(In)。關(guān)注的VIA族元素包括硒(Se)，硫(S)和碲(Te),優(yōu)選VIA族元素是Se和/或S。應(yīng)當(dāng)理解還可以使用上述任一種的混合物，例如但是不限于合金、固溶體和化合物。形成膜的方法現(xiàn)在參照?qǐng)D1，將要描述一種按照本發(fā)明形成半導(dǎo)體膜的方法。應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明的本實(shí)施方案使用非真空技術(shù)來(lái)形成半導(dǎo)體膜。然而，其它實(shí)施方案可以在真空環(huán)境下形成該膜，而且使用非球形顆粒的本發(fā)明并非僅限于非真空的涂覆技術(shù)。如同在圖1A中看到的那樣，提供襯底102，將會(huì)在其上形成前體層106(見圖1B)。作為非限制性的實(shí)例，襯底102可以由金屬例如鋁制成。在另外的實(shí)施方案中，可以將金屬例如但是不限于不銹鋼、鉬、鈦、銅、金屬化的塑料膜、或前述的組合用作襯底102。作為替代的襯底包括但是不限于陶瓷、玻璃等。任何這些襯底可以是箔、片材、巻等或其組合的形式。根據(jù)襯底102的材料，可能有用的是用接觸層104覆蓋襯底102的表面，從而促進(jìn)襯底102與有待形成于其上的吸收層之間的電接觸，和/或從而限制襯底102在后繼步驟中的反應(yīng)性，和/或用以促進(jìn)更高品質(zhì)的吸收體生長(zhǎng)。作為非限制性實(shí)例，當(dāng)襯底102由鋁制成時(shí)，接觸層104可以是但不限于鉬層。就當(dāng)前的論述而言，可以將接觸層104看作襯底的一部分。因此，如果使用接觸層104的話，任何在襯底102上形成或布置一種材料或材料層的論述包括在接觸層104上布置或形成所述材料或?qū)?。任選地，為了絕緣或其它目的還可以將其它材料層與接觸層104—起使用并且仍然看作襯底102的一部分。應(yīng)當(dāng)理解接觸層104可以包含多于一種類型或多于一個(gè)的不連續(xù)材料層。任選地，一些實(shí)施方案可以將下列的任意一種和/或組合用于接觸層銅、鋁、鉻、鉬、釩等和/或鐵-鈷合金。任選地，可以包括擴(kuò)散阻擋層103(用虛影顯示)而且層103可以是導(dǎo)電的或不導(dǎo)電的。作為非限制性實(shí)例，層103可以由多種材料中的任何組成，這些材料包括但是不限于鉻、釩、鎢、或者化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鴒、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物(包括A1203或Si02)、碳化物(包括SiC)和/或前述的任何單一或多重組合。任選地，擴(kuò)散阻擋層105(用虛影顯示)可以處在襯底102的下側(cè)并且由諸如但是不限于以下的材料組成鉻、釩、鎢、或者化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鴒、氮化鈥、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物(包括A1203或Si02)、碳化物(包括SiC)和/或前述的任何單一或多重組合?？梢允箤?03和/或105適合與本文所述實(shí)施方案的任一種一起使用。現(xiàn)在參照?qǐng)D1B，通過(guò)用諸如但是不限于油墨的分散體涂覆襯底102來(lái)在襯底102上形成前體層106。作為一個(gè)非限制性實(shí)例，所述油墨可以由與諸如但是不限于微米薄片108的顆?；旌系脑砸航M成并且具有允許油墨在襯底102上溶液沉積的流變性。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明可以使用與含有或不含分散劑的載體混合并且在涂覆之前聲波處理的單一干燥粉末或者兩種或更多種干燥粉末的混合物。任選地，油墨可以已經(jīng)配制成在臥式球磨機(jī)中形成的前體材料。在混合多個(gè)薄片組合物的情況下，產(chǎn)物可以由各種研磨機(jī)混合。這種混合可以經(jīng)由聲波處理進(jìn)行，但是還可以使用其它形式的機(jī)械攪拌和/或另外的研磨機(jī)。用來(lái)形成前體層106的油墨可以含有非球形顆粒108例如但是不限于微米薄片和/或納米薄片。另外應(yīng)當(dāng)理解該油墨可以任選地以各種相對(duì)比例中的任一種同時(shí)使用非球形的和球形的顆粒。圖1B包括前體層106中的顆粒的特寫圖，如同在放大圖象中看到的那樣。盡管不限于下列內(nèi)容，但是該顆?？梢允蔷哂蟹乔蛐螤畈⑶以谥辽僖幻嫔匣旧掀教沟奈⒚妆∑?08。微米薄片108的一種實(shí)施方案的更詳細(xì)視圖可以在2006年2月23日提交并且通過(guò)引用全部并入本文的美國(guó)專利申請(qǐng)11/362,266的圖2A和2B中找到。微米薄片可以定義成長(zhǎng)度和/或最大橫向尺寸為約500nm或更大并且具有至少一個(gè)基本上平坦表面的顆粒，而且該顆粒具有約2或更大的縱橫比。在另外的實(shí)施方案中，微米薄片是厚度為約10-約250nm以及長(zhǎng)度為約500nm-約5pm的基本上平面的結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，微米薄片可以具有大至lOjam的長(zhǎng)度。盡管不限于下列內(nèi)容，但是可以將至少一些固體IIIA族顆粒處理成平面顆粒并且適合在溶液沉積過(guò)程中使用。應(yīng)當(dāng)理解不同種類的微米薄片108可以用來(lái)形成前體層106。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，該微米薄片是單質(zhì)微米薄片，也就是只有單一原子種類的微米薄片。微米薄片可以是Cu、Ga、In或Se的單一金屬顆粒。一些油墨可以只有一種微米薄片。其它油墨可以具有兩種或多種在以下方面可以不同的微米薄片材料組成和/或其它性質(zhì)例如但是不限于形狀、尺寸、內(nèi)部結(jié)構(gòu)(例如由一個(gè)或多個(gè)殼層包圍的中心核)、外部涂層等等。在一種實(shí)施方案中，用于前體層106的油墨可以含有包含一種或多種IB族元素的微米薄片和包含一種或多種不同的IIIA族元素的微米薄片。優(yōu)選地，前體層(106)含銅、銦和鎵。在另一實(shí)施方案中，前體層106可以是無(wú)氧的含銅、銦和鎵的層。任選地，前體層中的元素比率可以使得該層在處理時(shí)形成CuInxGa^的化合物，其中0<x<l。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到其它IB族元素可以取代Cu以及其它IIIA族元素可以取代In和Ga。任選地，前體可以也含有Se，例如但是不限于Cu-In-Ga-Se片。如果前體不含氧而且不需要致密化的話這是可行的。在另外的實(shí)施方案中，前體材料可以含有IB、IIIA和VIA族元素的微米薄片。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，前體可以含有Cu-In-Ga-Se微米薄片，如果無(wú)空氣形成該微米薄片而且不需要成膜之前的致密化的話這會(huì)是特別有利的。任選地，油墨中的微米薄片108可以是合金微米薄片。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，該微米薄片可以是二元合金微米薄片例如但是不限于Cu-In、In-Ga或Cu-Ga。作為替代，該微米薄片可以是IB、IIIA族元素的二元合金、IB、VIA族元素的二元合金和/或IIIA、VIA族元素的二元合金。在另外的實(shí)施方案中，該顆粒可以是IB、11IA和/或VIA族元素的三元合金。例如，該顆粒可以是任何上述元素的三元合金顆粒諸如但是不限于Cu-In-Ga。在另外的實(shí)施方案中，油墨可以含有作為IB、11IA和/或VIA族元素的四元合金的顆粒。一些實(shí)施方案可以具有四元或多元微米薄片。該油墨還可以組合不同種類的微米薄片例如但是不限于單質(zhì)微米薄片與合金微米薄片等。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，用于形成前體層106的微米薄片除了那些作為雜質(zhì)不可避免地存在的量以外不含氧。任選地，該微米薄片含有少于約0.lwt。/。的氧。在另外的實(shí)施方案中，微米薄片含有少于約0.5wtX的氧。在另外的實(shí)施方案中，微米薄片含有少于約1.Ow"的氧。在另一實(shí)施方案中，微米薄片含有少于約3.Ow"的氧。在另外的實(shí)施方案中，微米薄片含有少于約5.Owt。/。的氧。任選地，油墨中的微米薄片108可以是硫?qū)僭鼗镱w粒，例如但是不限于IB族或IIIA族硒化物。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，該微米薄片可以是與一種或多種IB族(新體例11族)元素例如銅(Cu)、銀(Ag)和金(Au)形成的IB族硫?qū)僭鼗?。?shí)例包括但是不限于CuxSey,其中x為約1-10以及y為約1-10。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，x〈y。作為選擇，一些實(shí)施方案可以具有更富硒的硒化物，例如但是不限于C仏Sex(其中x>l)。這可以提供增加的硒來(lái)源，如同在2006年2月23日提交并且全部通過(guò)引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的共同待審美國(guó)專利申請(qǐng)11/243,522(律師案巻號(hào)NSL-046)中論述的那樣。在另一非限制性實(shí)例中，微米薄片可以是與一種或多種IIIA族(新體例16族)元素例如鋁(A1)、銦(In)、鎵(Ga)和鉈(Tl)形成的IIIA族硫?qū)僭鼗?。?shí)例包括InxSey和GaxSey,其中x為約1-10以及y為約1-10。更進(jìn)一步地，微米薄片可以是一種或多種IB族元素、一種或多種IIIA族元素和一種或多種硫?qū)僭氐腎B-IIIA族-硫?qū)僭鼗锘衔铩?shí)例包括CuInGa-Se2。另外的實(shí)施方案可以用另一VIA族元素例如但是不限于硫、或者多種VIA族元素的組合例如硫和硒二者代替硒化物成分。應(yīng)當(dāng)理解用于本發(fā)明的油墨可以包括多于一種類型的硫?qū)僭鼗镂⒚妆∑?。例如，一些可以包括?lái)自IB族—危屬元素化物和IIIA族-硫?qū)僭鼗锏奈⒚妆∑?。另外的可以包括?lái)自具有不同化學(xué)計(jì)量比的不同IB族-疏屬元素化物的微米薄片。另外的可以包括來(lái)自具有不同化學(xué)計(jì)量比的不同IIIA族-硫?qū)僭鼗锏奈⒚妆∑Ｈ芜x地，油墨中的微米薄片108還可以是至少一種固溶體的顆粒。在一個(gè)非限制性實(shí)例中，該納米粉末可以含有銅-鎵固溶體顆粒，以及銦顆粒、銦-鎵固溶體顆粒、銅-銦固溶體顆粒和銅顆粒中的至少一種。作為選擇，該納米粉末可以含有銅顆粒和銦-鎵固溶體顆粒。使用微米薄片基分散體的優(yōu)點(diǎn)之一在于，通過(guò)按合并時(shí)形成前體層的較薄子層的順序構(gòu)成前體層，可以從上到下地改變前體層106中的元素濃度?？梢猿练e材料以形成第一、第二層或隨后的子層，并且在至少一種合適氣氛中反應(yīng)以形成活性層的相應(yīng)成分。在另一實(shí)施方案中，可以在沉積子層時(shí)使該子層反應(yīng)。構(gòu)成每一子層用油墨的微米薄片的相對(duì)元素濃度可以變化。因此，例如，吸收層內(nèi)的鎵濃度可以隨吸收層內(nèi)的深度而變化。前體層106(或者選定成分子層，如果有的話)可以用具有期望化學(xué)計(jì)量比的受控整體組成配制的前體材料沉積。關(guān)于按子層順序構(gòu)成層的一種方法的更多詳情可以在2005年10月3日提交并且為了所有目的全部通過(guò)引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的共同待審美國(guó)專利申請(qǐng)11/243，492(律師案巻號(hào)NSL-040)中找到。應(yīng)當(dāng)理解所述膜可以是由分散體、例如但是不限于油墨、糊料或涂料所制成的層。可以將分散體的層涂布至襯底上并且退火以形成前體層106。例如可以通過(guò)形成含有IB族、IIIA族元素的無(wú)氧微米薄片及混合這些微米薄片并將它們加入到栽體中制備分散體，該栽體可以包含載液(例如但是不限于溶劑)及任何添加劑。通常，可以通過(guò)將任何上述顆粒(和/或其它顆粒)連同(任選地)其它常用于制備油墨的成分的某些組合一起分散在含有分散劑(例如表面活性劑或聚合物)的載體中而形成油墨。在本發(fā)明的一些上述方案中，不用分散劑或其它添加劑配制油墨。載液可以是水性(水基)或非水性(有機(jī))溶劑。其它成分不限制地包括分散劑、粘結(jié)劑、乳化劑、消泡劑、干燥劑、溶劑、填料、補(bǔ)充劑、增稠劑、膜調(diào)整劑、抗氧化劑、流動(dòng)和均平劑、增塑劑和防腐劑。可以在各種組合下添加這些成分以改善膜質(zhì)量并且優(yōu)化該微米薄片分散體的涂覆性能。混合微米薄片并且隨后由這些混合的微米薄片制備分散體的替代方法是，制備每一單獨(dú)類型的微米薄片的獨(dú)立分散體而且隨后將這些分散體混合。應(yīng)當(dāng)理解，由于所述微米薄片的平面形狀與載液的有利相互作用，所述油墨的一些實(shí)施方案可以通過(guò)利用載液以及不用分散劑來(lái)配制。可以通過(guò)各種基于溶液的涂覆技術(shù)中的任一種在襯底102上由分散體形成前體層106，這些技術(shù)包括但是不限于濕涂、噴涂、旋涂、刮刀涂覆、接觸印刷、頂端進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、底部進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、噴嘴進(jìn)料反轉(zhuǎn)印刷、凹版印刷、微凹印刷、反轉(zhuǎn)微凹印刷、逗號(hào)直接印刷(commadirectprinting)、輥涂、狹縫模壓涂覆、Meyer棒式涂覆、壓邊直接涂覆(lipdirectcoating)、雙壓邊直接涂覆、毛細(xì)管涂覆、噴墨印刷、射流沉積、噴射沉積等，以及上述和/或相關(guān)技術(shù)的組合。不管顆粒尺寸或尺寸如何，前述內(nèi)容可以適用于本文的任何實(shí)施方案。在一些實(shí)施方案中，可以將額外的硫?qū)僭?、合金顆?；騿钨|(zhì)顆粒例如微米或亞微米尺寸的硫?qū)僭胤勰┗烊牒形⒚妆∑姆稚Ⅲw中以便使微米薄片與額外的硫?qū)僭赝瑫r(shí)沉積。作為替代可以在沉積含微米薄片的分散體之前或之后在獨(dú)立的基于溶液的涂覆步驟中將硫?qū)僭胤勰┏练e在襯底上。在另一實(shí)施方案中，可以將IIIA族元素材料例如但是不限于鎵液滴與薄片混合。這在2006年2月23日提交并且全部通過(guò)引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的共同待審美國(guó)專利申請(qǐng)11/243,522(律師案巻號(hào)NSL-046)中更充分地得到描述。這可以產(chǎn)生附加層107(在圖1C中用虛影顯示)。任選地，可以通過(guò)以下的任意組合加入額外的硫?qū)僭?1)能夠溶液沉積的任何硫?qū)僭卦矗缁烊肭绑w層中或作為獨(dú)立的層沉積的Se或S納米或微米尺寸粉末，(2)硫?qū)僭?例如Se或S)蒸發(fā)，(3)H2Se(H2S)氣氛，(4)硫?qū)僭?例如Se或S)氣氛，(5)H2氣氛，(6)有機(jī)硒氣氛，例如二乙基硒或另外的有機(jī)金屬材料，(7)另外的還原性氣氛，例如C0，和(8)熱處理。作為Se/(Cu+In+Ga+Se)給出的微米薄片與額外硫?qū)僭氐幕瘜W(xué)計(jì)量比可以是約0-約1000。注意所提出的微米薄片混合物的溶液基沉積不一定必須通過(guò)在單一步驟中沉積這些混合物來(lái)進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以通過(guò)依次在兩個(gè)或多個(gè)步驟中沉積具有不同組成的IB-、IIIA-和硫?qū)僭鼗⒘５奈⒚妆∑稚Ⅲw來(lái)進(jìn)行涂覆步驟。例如，該方法可以首先沉積含有硒化銦微米薄片的分散體(例如具有約1的In/Se之比)，并隨后沉積硒化銅微米薄片(例如具有約1的Cu/Se之比)和硒化鎵微米薄片的分散體(例如具有約1的Ga/Se之比)，接著任選地沉積Se的分散體。這會(huì)產(chǎn)生三個(gè)溶液基沉積層的疊層，可以將它們燒結(jié)在一起。作為選擇，可以在沉積下一層之前加熱或燒結(jié)每個(gè)層。許多不同的順序是可能的。例如，可以如上所述在其中w>0(大于或等于零)，x>0(大于或等于零)且y〉0(大于或等于零)的CuwInxGay的均勻、致密層上方形成InxGaySe,層，其中x>0(大于或等于零)，y>0(大于或等于零)且z>0(大于或等于零)，并隨后將這兩層轉(zhuǎn)變(燒結(jié))成CIGS。作為選擇，CUwIrixGay層可以在In,GaySez的均勻、致密層上方形成并隨后將這兩層轉(zhuǎn)變(燒結(jié))成CIGS。在替代性的實(shí)施方案中，如上所述的微米薄片基分散體可以進(jìn)一步包含單質(zhì)IB和/或IIIA納米顆粒(例如金屬形式)。這些納米顆?？梢猿时∑问剑蛘呷芜x地采取其它形狀例如但是不限于球形、橢球形、橢圓形、立方形、或其它非平面形狀。這些顆粒除了固體以外還可以包括乳液、熔融材料、混合物等。例如CiUiiyGazSeu材料，其中u>0(大于零)，x>0(大于或等于零)，y>0(大于或等于零)且z>0(大于或等于零)，可以與額外的硒源(或其它硫?qū)僭?以及金屬鎵合并成分散體，該分散體通過(guò)燒結(jié)在襯底上形成膜?？梢岳缤ㄟ^(guò)最初在溶液中產(chǎn)生液體鎵的乳液來(lái)形成金屬鎵納米顆粒和/或納米小球和/或納米液滴?？梢詫㈡壗饘倩蛟诰哂谢驔](méi)有乳化劑的溶劑中的鎵金屬加熱以液化該金屬，然后將它聲波處理和/或另外在溶劑的存在下機(jī)械攪拌?？梢栽诰哂谢驔](méi)有表面活性劑、分散劑和/或乳化劑的溶劑的存在下以機(jī)械、電磁或聲學(xué)方式進(jìn)行攪拌。鎵納米小球和/或納米液滴然后可以按固體微粒形式操作，通過(guò)在等于或低于室溫的環(huán)境中驟冷以便將液體鎵納米小球轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w鎵納米顆粒。MatthewR.Robinson和MartinR.Roscheisen的題為"MetallicDispersion"的共同轉(zhuǎn)讓美國(guó)專利申請(qǐng)11/081,163中詳細(xì)描述了這種技術(shù)，通過(guò)引用將其全部公開內(nèi)容并入本文。注意可以通過(guò)在溶液沉積和/或一個(gè)或多個(gè)前體層燒結(jié)之前、期間或之后使用以下的任意組合來(lái)優(yōu)化該方法(1)能夠溶液沉積的任何硫?qū)僭卦?，例如混入前體層中或作為獨(dú)立的層沉積的Se或S納米粉末，(2)硫?qū)僭?例如Se或S)蒸發(fā)，(3)H2Se(H2S)氣氛，(4)硫?qū)僭?例如Se或S)氣氛，(5)含有機(jī)硒的氣氛，例如二乙基硒，(6)H2氣氛，(7)另外的還原氣氛，例如C0，(8)濕化學(xué)還原步驟，以及(9)熱處理?，F(xiàn)在參照?qǐng)D1C，接著可以在合適氣氛中處理前體層106以形成膜。該膜可以是致密膜。在一種實(shí)施方案中，這包括將前體層106加熱到足以將油墨(沉積的油墨)轉(zhuǎn)變的溫度。注意溶劑和可能的分散劑已經(jīng)通過(guò)干燥除去。該溫度可以是約3751C-約525匸(用于在鋁箔或高熔化溫度聚合物襯底上處理的安全溫度范圍)。處理可以在該范圍內(nèi)的各種溫度下進(jìn)行，例如但是不限于450匸。在另外的實(shí)施方案中，襯底處的溫度在前體層水平上可以是約4001C-約600X:，但是在襯底上溫度較低。如果去掉某些步驟的話，還可以將處理的持續(xù)時(shí)間減少至少約20%。加熱可以在約4分鐘-約10分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行。在一種實(shí)施方案中，處理包含將前體層加熱至大于約375t:但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)少于約15分鐘的時(shí)間。在另一實(shí)施方案中，處理包含將前體層加熱至大于約3751C但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)約1分鐘或更少的時(shí)間。在另一實(shí)施方案中，處理包含將前體層加熱至退火溫度但是小于襯底熔化溫度持續(xù)約l分鐘或更少的時(shí)間。處理步驟還可以通過(guò)使用至少一種下列工藝的熱處理技術(shù)來(lái)促進(jìn)脈沖熱處理、暴露于激光束、或通過(guò)IR燈加熱、和/或類似的或相關(guān)的工藝。與圖1C中的退火步驟有關(guān)的氣氛也可以變化。在一種實(shí)施方案中，合適氣氛包括含有超過(guò)約1oy。氫氣的氣氛。在另一實(shí)施方案中合適氣氛包含一氧化碳?xì)夥?。然而，在所述顆粒中存在的氧含量非常低或沒(méi)有氧的另外的實(shí)施方案中，合適氣氛可以是氮?dú)夥?、氬氣氛或具有少于約10°/。氫氣的氣氛。這些其它氣氛可以是有利的以使制備期間的材料處理成為可能和得到改進(jìn)。盡管脈沖熱處理通常仍然是有前景的，但是某些脈沖熱處理儀器例如定向等離子弧系統(tǒng)面臨眾多挑戰(zhàn)。在該具體實(shí)例中，足以提供脈沖熱處理的定向等離子弧系統(tǒng)是操作成本高的固有笨重的系統(tǒng)。該定向等離子弧系統(tǒng)要求一定水平的功率，該功率使整個(gè)系統(tǒng)在能量上高花費(fèi)并且對(duì)制造過(guò)程增加相當(dāng)大成本。定向等離子弧也顯示出脈沖之間長(zhǎng)的滯后時(shí)間并且因此使該系統(tǒng)難以與連續(xù)的巻到巻系統(tǒng)配合和同步。這種系統(tǒng)在脈沖之間再充電花費(fèi)的時(shí)間也產(chǎn)生非常慢的系統(tǒng)或使用更多定向等離子弧的系統(tǒng)，這使系統(tǒng)成本迅速增加。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以使用其它適合快速熱處理的裝置，它們包括用于退火的在絕熱模式下使用的脈沖層(ShtyrokovEI，Se/Z7/co/^.91309)，連續(xù)波激光(通常10-30WXFerrisSD1979Zaser-5W///^era"/onsa/7"aser戶roce"/i7g(NewYork:AIP))，脈沖電子束裝置(KaminsTI1979J卯/.戶力w.Ze〃.35282-5)，掃描電子束系統(tǒng)(McMahonRA1979/.7ec力/20.161840-2)(RegoliniJL1979戶力j^.Ze〃.34410)，其它射束系統(tǒng)(HodgsonRT1980J/7//.戶力J^.37187-9),石墨板加熱器(FanJCC1983他"r.4751-8)(MWGeis1980J;/7厶戶力j^.37454),燈系統(tǒng)(CohenRL197833751-3)，以及掃描氬焰系統(tǒng)(DowneyDF1982^hV57aferec力"o人2587-93)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以使用非定向的低密度系統(tǒng)。作為選擇，其它已知的脈沖加熱工藝也在美國(guó)專利4，350,537和4，356，384中得到描述。另外，應(yīng)當(dāng)理解3口過(guò)期美國(guó)專利3，950，187("Methodandapparatusinvolvingpulsedelectronbeamprocessingofsemiconductordevices")和4,082,958("Apparatusinvolvingpulsedelectronbeamprocessingofsemiconductordevices")中戶斤述的涉及太P曰能電池的脈沖電子束處理和快速熱處理的方法和設(shè)備處于公用領(lǐng)域并且是公知的。美國(guó)專利4，729，962也描述用于太陽(yáng)能電池的快速熱處理的另一種已知方法。上述可以單獨(dú)地或者與上述或其它類似處理技術(shù)與本發(fā)明的各種實(shí)施方案單一或多重組合應(yīng)用。應(yīng)當(dāng)注意使用微米薄片通常產(chǎn)生在比球形納米顆粒相應(yīng)的層低達(dá)50n的溫度下燒結(jié)成固體層的前體層。這部分是由于顆粒之間更大的表面積接觸。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，前體層106(或其子層中的任一個(gè))可以順序或同時(shí)退火。所述退火可以通過(guò)襯底102和前體層106從環(huán)境溫度快速加熱至約200匸-約600r的平穩(wěn)溫度范圍來(lái)完成。處理包括用l-5XVsec、優(yōu)選超過(guò)5°C/sec的升溫速率至約200TC-約600X:的溫度進(jìn)行退火。將溫度保持在平穩(wěn)范圍持續(xù)約幾分之一秒至約60分鐘的時(shí)間，隨后降溫。任選地，處理進(jìn)一步包含在Se蒸氣中用l-5■C/sec、優(yōu)選超過(guò)5匸/sec的升溫速率至約225X:-約575n的溫度持續(xù)約60秒-約10分鐘的時(shí)間使該退火層硒化，其中平穩(wěn)溫度不一定及時(shí)保持恒定，從而形成包含一種或多種含有Cu、In、Ga和Se的硫?qū)僭鼗锏谋∧?。任選地，處理包含無(wú)需在含有氫氣的氣氛中獨(dú)立退火步驟的硒化，而是可以在含有H2Se或112與Se蒸氣的混合物的氣氛中用l-5X:/sec、優(yōu)選超過(guò)51C/sec的升溫速率至約2251C-約575匸的溫度持續(xù)約120秒-約20分鐘的時(shí)間在一步中致密化和硒化。作為選擇，可以調(diào)整退火溫度以在一定溫度范圍內(nèi)擺動(dòng)而不是保持在特定平穩(wěn)溫度。這種技術(shù)(在本文中稱為快速熱處理或RTA)特別適合在金屬蕩村底例如但是不限于鋁箔上形成光伏活性層(有時(shí)稱為"吸收體"層)。其它合適襯底包括但是不限于其它金屬例如不銹鋼、銅、鈥或鉬、金屬化的塑料箔、玻璃、陶瓷膜以及這些和類似或相關(guān)材料的混合物、合金和共混物。襯底可以是柔性的，例如箔形式，或是剛性的，例如板形式，或者這些形式的組合。這種技術(shù)的另外詳情在美國(guó)專利申請(qǐng)10/943,685中得到描述，通過(guò)引用將該申請(qǐng)并入本文。與退火步驟有關(guān)的氣氛也可以變化。在一種實(shí)施方案中，合適氣氛包含氫氣氛。然而，在所述微米薄片中存在的氧含量非常低或沒(méi)有氧的另外的實(shí)施方案中，合適氣氛可以是氮?dú)夥铡鍤夥?、一氧化碳?xì)夥栈蚓哂猩儆诩s10%氫氣的氣氛。這些其它氣氛會(huì)是有利的以使制備期間的材料處理成為可能和得到改進(jìn)。現(xiàn)在參照?qǐng)D1D，在圖1C中處理過(guò)的前體層106將會(huì)形成膜110。膜110可以實(shí)際上具有與濕前體層106的厚度相比減小的厚度，因?yàn)樘幚磉^(guò)程中已經(jīng)除去載液和其它材料。在一種實(shí)施方案中，膜110可以具有約0.5)im-約2.5jLim的厚度。在另外的實(shí)施方案中，膜110的厚度可以是約1.5pm-約2.25pm。在一種實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的致密膜110可以是基本上無(wú)空隙的。在一些實(shí)施方案中，致密膜110具有約5%或更小的空隙體積。在另外的實(shí)施方案中，空隙體積為約10%或更小。在另一實(shí)施方案中，空隙體積為約20%或更小。在另一實(shí)施方案中，空隙體積為約24%或更小。在另一實(shí)施方案中，空隙體積為約30%或更小。前體層106的處理會(huì)使顆粒熔合在一起并且在大多數(shù)情形下除去空隙空間以及由此減小所產(chǎn)生的致密膜的厚度。根據(jù)用來(lái)形成膜110的材料的類型，膜110可以適合用作吸收層或進(jìn)一步處理以變成吸收層。更特別地，膜110可以是一步工藝產(chǎn)生的膜，或者是用在使它成為兩步工藝的另一個(gè)隨后的一步工藝中的膜，或者是用在多步工藝中的膜。在一步工藝中，形成膜110以包括IB-IIIA-VIA族化合物而且膜110可以是適合用于光伏器件中的吸收體膜。在兩步工藝中，膜110可以是固體和/或致密化的膜，它會(huì)具有進(jìn)一步處理以適合用作在光伏器件中使用的吸收體膜。作為一種非限制性實(shí)例，兩步工藝中的膜110可以不含任何和/或足夠量的VIA族元素來(lái)充當(dāng)吸收層。添加VIA族元素或其它材料可以是該兩步工藝的第二步?？梢允褂脙煞N或多種VIA元素的混合物，或者如同用于第二步中那樣可以使用另一種VIA元素增加第三步。多種添加該材料的方法包括VIA族元素的印刷、使用VIA元素蒸氣和/或其它技術(shù)。還應(yīng)當(dāng)理解在兩步工藝中，工藝氣氛可以不同。作為非限制性實(shí)例，一種氣氛可以任選地是VIA族基氣氛。作為另一非限制性實(shí)例，一種氣氛可以是如本文所述的惰性氣氛。用于多步工藝的其它處理步驟可以是濕化學(xué)表面處理以改善IB-IIIA-VIA薄膜表面，和/或另外的快速熱處理以改善IB-IIIA-VIA薄膜的體積和表面性能。微米薄片現(xiàn)在參照?qǐng)D2A和2B，將會(huì)更詳細(xì)描述本發(fā)明的微米薄片108的實(shí)施方案。微米薄片108可以具有各種形狀和尺寸。在一種實(shí)施方案中，微米薄片108可以具有大的就顆粒厚度與顆粒長(zhǎng)度而言的縱橫比。圖2A顯示一些微米薄片具有約0.2-約0.4pm(200-400nm)的厚度和約2-約5)im(2000-5000nm)的長(zhǎng)度。作為一種非限制性實(shí)例，該片薄(約100nm-75nm厚或更小)而其長(zhǎng)度可以大到約5pm(5000nm)。一些可以具有約3pm(3000nm)或更小的長(zhǎng)度。微米薄片108的其它實(shí)施方案可以具有約ljam(1000nm)或更小的長(zhǎng)度。在一些實(shí)施方ft中微米薄片的縱橫比可以是約10:1或更大(顆粒的最長(zhǎng)尺寸與最短尺寸之比)。另外的實(shí)施方案可以具有約30:1或更大的縱橫比。另外可以具有約50:1或更大的縱橫比。縱橫比的增加表明最長(zhǎng)的尺寸相對(duì)最短的尺寸增大或者最短的尺寸相對(duì)于最長(zhǎng)的尺寸減小。因此，此處的縱橫比涉及最長(zhǎng)的橫向尺寸(其長(zhǎng)度或?qū)挾?相對(duì)通常是薄片厚度的最短尺寸。沿著邊緣或者沿著長(zhǎng)軸測(cè)量這些尺寸以提供尺寸例如但是不限于長(zhǎng)度、寬度、深度和/或直徑的測(cè)量結(jié)果。當(dāng)提及多個(gè)具有規(guī)定縱橫比的微米薄片時(shí)，指的是組合物的所有微米薄片總體上具有所規(guī)定的平均縱橫比。應(yīng)當(dāng)理解可以存在圍繞平均縱橫比的顆?？v橫比分布。如圖2A中看到的那樣，盡管微米薄片108的尺寸和形狀可以變化，但是大多數(shù)包括至少一個(gè)基本上平坦的表面120。該至少一個(gè)平坦表面120容許相鄰微米薄片108之間更大的表面接觸。該更大的表面接觸提供多種益處。更大的接觸容許相鄰顆粒之間改善的原子混合。對(duì)于含有多于一種元素的微米薄片，即使對(duì)于顆粒可能已經(jīng)存在適當(dāng)?shù)卦踊旌?，但是膜中的緊密接觸允許容易的隨后擴(kuò)散。因此，如果顆粒略微富含一種元素的話，增加的接觸有利于在產(chǎn)生的致密膜中元素更均勻的分布。此外，更大的顆粒間界面面積導(dǎo)致更快的反應(yīng)速率。顆粒的平面形狀使顆粒間接觸面積最大化。顆粒間接觸面積使化學(xué)反應(yīng)(例如基于原子擴(kuò)散的反應(yīng))得以引發(fā)、催化和/或相對(duì)快速地以及在大面積上同時(shí)進(jìn)行。因此，不僅該形狀改善混合，而且更大的界面面積和顆粒間接觸面積也提高反應(yīng)速率。仍然參照?qǐng)D2A，平面形狀還容許提高的堆積密度。如圖2A中看到的那樣，微米薄片108可以基本上平行于襯底102的表面取向并且一個(gè)堆疊在另一個(gè)之上以形成前體層106。固有地，微米薄片的幾何形狀容許在前體層中比球形顆粒或納米顆粒更密切的接觸。事實(shí)上，可能的是微米薄片100%的平坦表面與另一微米薄片接觸。因此，與使用其它方面基本上相同的同樣組成的球形納米顆粒油墨的前體層所制得的膜相比，微米薄片的平坦形狀在致密膜中產(chǎn)生更高的堆積密度。在一些實(shí)施方案中，微米薄片的平面形狀在前體層中產(chǎn)生至少約70%的堆積密度。在另外的實(shí)施方案中，該微米薄片在前體層中產(chǎn)生至少約80%的堆積密度。在另外的實(shí)施方案中，該微米薄片在前體層中產(chǎn)生至少約90%的堆積密度。在另外的實(shí)施方案中，該微米薄片在前體層中產(chǎn)生至少約95%的堆積密度。如圖2B中看到的那樣，微米薄片108可以具有各種形狀。在一些實(shí)施方案中，油墨中的微米薄片可以包括具有無(wú)規(guī)尺寸和/或無(wú)規(guī)形狀的那些。相反，顆粒尺寸對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)球形納米顆粒極其重要，不同尺寸和組成的那些球形納米顆粒將產(chǎn)生具有不穩(wěn)定原子組成的分散體。微米薄片的平坦表面120容許更易于懸浮在栽液中的顆粒。因此，即使微米薄片在尺寸上可能不是單分散的，但是使組成金屬具有片狀提供一種使顆粒懸浮在載液中而無(wú)任何組成元素的快速和/或優(yōu)先沉降的方法。應(yīng)當(dāng)理解可以形成本發(fā)明的微米薄片108和/或?qū)ζ溥M(jìn)行尺寸判定以提供更有控制的尺寸和形狀分布。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約1000nm。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約600nm。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約500nm。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約400nm。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約250nm。在另一實(shí)施方案中，微米薄片的尺寸分布可以是使得偏離微米薄片平均長(zhǎng)度和/或?qū)挾鹊囊环N標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約100nm。在另一實(shí)施方案中，偏離微米薄片平均長(zhǎng)度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約50nm。在另一實(shí)施方案中，偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約10nm。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約5nm。微米薄片各自具有小于約250nm的厚度。在另一實(shí)施方案中，微米薄片各自具有小于約100nm的厚度。在另一實(shí)施方案中，微米薄片各自具有小于約20nm的厚度。微米薄片可以具有小于約5pm的長(zhǎng)度和小于約250nm的厚度。在另一實(shí)施方案中，微米薄片可以具有小于約2Mm的長(zhǎng)度和小于約100nm的厚度。在另一實(shí)施方案中，微米薄片可以具有小于約lpm的長(zhǎng)度和小于約50nm的厚度。就其形狀而言，微米薄片可以具有至少約IO或更大的縱橫比。在另一實(shí)施方案中，微米薄片具有至少約15或更大的縱橫比。微米薄片具有無(wú)規(guī)的平面形狀和/或無(wú)規(guī)的尺寸分布。在其它實(shí)施方案中，微米薄片具有非無(wú)規(guī)的平面形狀和/或非無(wú)規(guī)的尺寸分布。另外，圖2C顯示按照本發(fā)明一種實(shí)施方案的納米薄片121的放大俯視圖。元素的化學(xué)計(jì)量比在單個(gè)的微米薄片之間可以改變，只要所有合并的顆粒中的總量處在前體層和/或所得致密膜的期望化學(xué)計(jì)量比下或者接近該期望化學(xué)計(jì)量比。按照該工藝的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所產(chǎn)生的膜中的元素總量具有約0.7-約1.0的Cu/(In+Ga)組成范圍以及約0.05-約0.30的Ga/(In+Ga)組成范圍。任選地，Se/(In+Ga)組成范圍可以是約0.00-約4.00以至于可以需要或者可以不需要隨后的涉及寸吏用另外的Se源的步驟。微米薄片形成現(xiàn)在參照?qǐng)D3，將要描述用于形成微米薄片108的裝置的一種實(shí)施方案?？梢酝ㄟ^(guò)單獨(dú)或以任意組合對(duì)期望的單質(zhì)、二元、三元或多元材料的市售進(jìn)料施加下面的多種技術(shù)獲得微米薄片108，這些技術(shù)包括但是不限于粉碎技術(shù)例如球磨、珠磨、小介質(zhì)研磨、攪拌器球磨、行星式研磨、臥式球磨、礫磨、磨碎、錘磨、千式研磨、濕式研磨、噴射研磨、或者其它類型的研磨。圖3顯示研磨系統(tǒng)130的一種實(shí)施方案，其使用含有球或珠或用于研磨工藝中的其它材料的研磨機(jī)132。系統(tǒng)130可以是封閉系統(tǒng)以便為進(jìn)料材料的處理提供無(wú)氧環(huán)境?？梢詫⒍栊詺怏w源134與該封閉系統(tǒng)連接以保持無(wú)氧環(huán)境。還可以通過(guò)提供液氮或其它冷卻源136(用虛影顯示)來(lái)配置研磨系統(tǒng)130以容許低溫研磨。作為選擇，也可以配置研磨系統(tǒng)130以在研磨工藝期間提供加熱。還可以在研磨工藝期間進(jìn)行加熱和/或冷卻的循環(huán)。任選地，研磨還可以包括將載液和/或分散劑與進(jìn)行處理的粉末或進(jìn)料混合。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，通過(guò)研磨產(chǎn)生的微米薄片108可以具有各種尺寸例如但是不限于厚約20nm-約500nm。在另一實(shí)施方案中，微米薄片可以厚約75nm-100nm。應(yīng)當(dāng)理解研磨可以使用比進(jìn)料顆粒更硬和/或具有更高質(zhì)量密度的材料所制成的珠或微珠以使進(jìn)料顆粒轉(zhuǎn)變成合適尺寸和形狀。在一種實(shí)施方案中，這些珠是玻璃、陶瓷、氧化鋁、瓷、碳化硅、或碳化鎢珠、具有陶瓷殼的不銹鋼球、具有陶瓷殼的鐵球等等，從而使微米薄片的污染風(fēng)險(xiǎn)減到最少。研磨機(jī)本身或研磨機(jī)的部件也可以具有陶瓷內(nèi)襯或另外的惰性材料的內(nèi)襯，或者研磨機(jī)的部件可以完全是陶瓷最少。還可以在工藝期間定期篩分該珠。球磨可以在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行。這可以涉及使用與外部環(huán)境封閉而且清除空氣的研磨機(jī)。研磨于是可以在惰性氣氛或其它無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行。一些實(shí)施方案可以涉及將研磨機(jī)放在為無(wú)氧環(huán)境提供密封的罩子或腔室中。該工藝可以包括將載體干燥并脫氣或者選擇無(wú)水的無(wú)氧溶劑來(lái)開始和加料而不接觸空氣。無(wú)氧研磨可以產(chǎn)生無(wú)氧微米薄片，其進(jìn)而減少對(duì)顆粒除氧步驟的需要。這可以顯著減少與微米薄片前體層變成致密膜有關(guān)的退火時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，退火時(shí)間在約30秒范圍內(nèi)。關(guān)于無(wú)空氣微米薄片制造(粉碎)，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明還可以包括無(wú)空氣的分散體制造以及無(wú)空氣的涂覆、儲(chǔ)存和/或處理。研磨可以在多種溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，研磨在室溫下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，研磨在低溫例如但是不限于<175x:下進(jìn)行。這可以使研磨對(duì)室溫下可能是液體或不夠脆的顆粒起作用以便粉碎。研磨也可以在期望的研磨溫度下進(jìn)行，其中所有前體顆粒都是固體而且前體顆粒在該研磨溫度下具有足夠的延展性以從非平面或平面的起始形狀形成平面形狀。該期望溫度可以是室溫、在室溫以上或在室溫以下和/或不同溫度之間的循環(huán)。在一種實(shí)施方案中，研磨溫度可以低于約151C。在另一實(shí)施方案中，該溫度低于約-175iC。在另一實(shí)施方案中，研磨可以通過(guò)80K、即-193t:的液氮冷卻。研磨期間的溫度控制可以控制溶劑、分散劑、進(jìn)料材料和/或研磨機(jī)部件之間可能的化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)理解除了上述以外，溫度還可以在研磨工藝的不同時(shí)期內(nèi)變化。作為一種非限制性實(shí)例，在研磨過(guò)程中研磨可以在最初的研磨時(shí)段內(nèi)在第一溫度下進(jìn)行并且對(duì)于隨后的時(shí)段進(jìn)行至另外的溫度。研磨可以使基本上所有的前體顆粒轉(zhuǎn)變成微米薄片。在一些實(shí)施方案中，研磨使至少約50%(以所有前體顆粒的重量計(jì))的前體顆粒轉(zhuǎn)變成微米薄片。另外，應(yīng)當(dāng)理解研磨期間溫度可以恒定或變化。這對(duì)調(diào)整進(jìn)料材料或部分研磨材料的材料性質(zhì)以產(chǎn)生期望形狀、尺寸和/或組成的顆粒會(huì)是有用的。盡管本發(fā)明公開了形成微米薄片的"自上至下(topdown)"方法，但是應(yīng)當(dāng)理解也可以使用其它技術(shù)。例如，在表面例如液體冷卻浴上將材料從熔體驟冷。銦(以及可能的鎵和硒)微米薄片可以通過(guò)乳化熔融的銦同時(shí)攪拌并在冷卻浴表面驟冷來(lái)形成。應(yīng)當(dāng)理解任何制備薄片的濕式化學(xué)、干式化學(xué)、干式物理和/或濕式物理技術(shù)可以與本發(fā)明一起使用(除了干式或濕式粉碎以外)。因此，本發(fā)明不限于濕式物理的自上至下方法(研磨)，而是可以還包括干式/濕式自下至上(bottom-up)的方法。另外應(yīng)當(dāng)注意粉碎可以任選地是多步工藝。在一種非限制性實(shí)例中，這可以首先包括采用毫米尺寸的大塊/片，它們被干磨至〈100Mm，接著在一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多步驟中研磨，且隨后減小珠粒尺寸至微米薄片。應(yīng)當(dāng)理解用于本發(fā)明的進(jìn)料顆?？梢酝ㄟ^(guò)多種方法制備。例如并且非限制性地，B.M.Basol等人的美國(guó)專利5，985,691描述了一種基于顆粒的方法來(lái)形成IB-IIIA-VIA族化合物膜。Eberspacher和Pauls在美國(guó)專利6,821,559中描述一種制造細(xì)顆粒形式的相穩(wěn)定前體的工藝，例如亞微米多元金屬顆粒，和包含至少一種金屬氧化物的多相混合金屬顆粒。BulentBasol在美國(guó)公布專利申請(qǐng)20040219730中描述一種形成化合物膜的工藝，其包括配制具有受控的總組成并且具有單一固溶體顆粒的納米粉末材料。使用固溶體方法，可以使鎵以非氧化物的形式混入金屬分散體中一一但是只具有至多約18的相對(duì)原子百分比(Subramanian,P.R.，Laughlin,D.E.，BinaryAlloyPhaseDiagrams.第二版，Massalski編輯，T.B.1990.ASMinternational,MaterialsPark,0H，第1410-1412頁(yè)；Hansen,M..ConstitutionofBinaryAlloys.1958.第二版，McGrawHill,第582-584頁(yè))。美國(guó)專利申請(qǐng)11/081，163描述一種通過(guò)配制由IB、IIIA和任選的VIA族元素構(gòu)成的單質(zhì)納米顆粒的混合物來(lái)形成化合物膜的工藝，所述混合物具有受控的總組成。關(guān)于硫?qū)僭鼗锓勰┑恼撌鲆部梢栽谝韵轮姓业絒(l)Vervaet，A.等，E.C.PhotovoltaicSol.EnergyConf.，Proc.Int.Conf.，10th(1991)，900-3.;(2)JournalofElectronicMaterials,Vol.27，No.5，1998，第433頁(yè)；Ginley等；(3)W099,378,32;Ginley等;(4)US6,126,740]。這些方法可以用來(lái)制成有待粉碎的進(jìn)料。另外的方法可以形成準(zhǔn)備好進(jìn)行溶液沉積的前體亞微米尺寸的顆粒。上面列出的所有文獻(xiàn)都為了所有目的全部通過(guò)引用并入本文。油墨制備為了配制用于前體層106中的分散體，將微米薄片108混合在一起以及與一種或多種化學(xué)制劑混合，該化學(xué)制劑包括但是不限于分散劑、表面活性劑、聚合物、粘結(jié)劑、交聯(lián)劑、乳化劑、消泡劑、干燥劑、溶劑、填料、補(bǔ)充劑、增稠劑、膜調(diào)整劑、抗氧化劑、流動(dòng)劑、均平劑、和防腐劑。用本發(fā)明制成的油墨可以任選地包括分散劑。一些實(shí)施方案可以不包括任何分散劑。分散劑(也稱為潤(rùn)濕劑)是用來(lái)防止顆粒聚集或絮凝的表面活性物質(zhì)，因此促進(jìn)固體材料在液體介質(zhì)中的懸浮并且穩(wěn)定由此制成的分散體。如果顆粒表面相互吸引，則出現(xiàn)絮凝，其往往造成聚集并且降低穩(wěn)定性和/或均勻性。如果顆粒表面相互排斥，則出現(xiàn)穩(wěn)定化作用，其中顆粒不會(huì)聚集并且不趨向于很快從溶液中沉降出來(lái)。有效的分散劑通常能夠進(jìn)行顏料潤(rùn)濕、分散和穩(wěn)定。分散劑根據(jù)油墨/涂料的性質(zhì)而不同。多磷酸鹽、苯乙烯-馬來(lái)酸鹽和聚丙烯酸鹽通常用于水性配制劑，而脂肪酸衍生物和低分子量改性醇酸樹脂和聚酯樹脂通常用于有機(jī)配制劑。表面活性劑是降低它們?nèi)芙庠谄渲械娜軇┍砻鎻埩Φ谋砻婊钚栽噭?，其充?dāng)潤(rùn)濕劑，并且將(水性)介質(zhì)的表面張力保持在低水平以便油墨與襯底表面相互作用。某些類型的表面活性劑也用作分散劑。表面活性劑通常含有疏水性碳鏈和親水性極性基團(tuán)。該極性基團(tuán)可以是非離子的。如果極性基團(tuán)是離子性的，電荷可以是正或負(fù)，產(chǎn)生陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑。兩性離子表面活性劑在同一分子內(nèi)同時(shí)含有正電荷和負(fù)電荷；一種實(shí)例是N-正十二烷基-N，N-二曱基甜菜堿。某些表面活性劑通常用作水溶液的分散劑。代表性的種類包括乙炔二醇、脂肪酸衍生物、磷酸酯、聚丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酸、大豆卵磷脂、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(T0P0)。粘結(jié)劑和樹脂往往用來(lái)在初生的或者形成的分散體中將緊臨的顆粒保持在一起。通常的粘結(jié)劑的實(shí)例包括丙烯酸類單體(作為單官能稀釋劑和多官能反應(yīng)性試劑)、丙烯酸類樹脂(例如丙烯酸類多元醇、胺協(xié)合劑(aminesynergists)、環(huán)氧丙烯酸類、聚酯丙烯酸類、聚醚丙烯酸類、苯乙烯/丙烯酸類、氨基曱酸酯丙烯酸類或乙烯基丙烯酸類)、醇酸樹脂(例如長(zhǎng)油、中油、短油或妥爾油)，粘合促進(jìn)劑例如但是不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、酰胺樹脂、氨基樹脂(例如但是不限于三聚氰胺基或脲基化合物)、柏油/瀝青、丁二烯丙烯腈、纖維素樹脂(例如但是不限于乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙基纖維素(EC)、硝基纖維素(NC)或有機(jī)纖維素酯)、氯化橡膠、二聚物脂肪酸、環(huán)氧樹脂(例如丙烯酸酯、雙酚-A基樹脂、環(huán)氧UV固化樹脂、酯、苯酚和甲酚(酚醛清漆)或基于苯氧基的化合物)、乙烯共-三元聚合物例如乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸、E/AA、E/M/AA或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、含氟聚合物、明膠(例如來(lái)自FlorhamPark,NJ的BASFCorporation的PluronicF-68)、二元醇單體、烴樹脂(例如脂族、芳族或古馬隆基例如茚)、馬來(lái)樹脂、改性脲、天然橡膠、天然樹脂和樹膠、松香、改性酚醛樹脂、甲階酚酪樹脂、聚酰胺、聚丁二烯(液體羥基封端)、聚酯(飽和的和不飽和的)、聚烯烴、聚氨酯(PU)異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、脂環(huán)族化合物、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI))、聚氨酯(PU)多元醇(例如己內(nèi)酯、二聚物基聚酯、聚酯、或聚醚)、聚氨酯(PU)分散體(PUDs)例如基于聚酯或聚醚的那些、聚氨酯預(yù)聚物(例如己內(nèi)酯、二聚物基聚酯、聚酯、聚醚和基于氨基曱酸酯丙烯酸酯的化合物)、聚氨酯熱塑性材料(TPU)例如聚酯或聚醚、硅酸鹽(例如烷基硅酸鹽或水玻璃基化合物)、有機(jī)硅(胺官能的、環(huán)氧官能的、乙氧基官能的、羥基官能的、甲氧基官能的、硅醇官能的、或乙烯基(cinyl)官能的)、苯乙烯類(例如苯乙烯-丁二烯乳液、苯乙烯/乙烯基甲苯聚合物和共聚物)或乙烯基化合物(例如聚烯烴和聚烯烴衍生物、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、或聚乙酸乙烯酯(PVAC))。乳化劑是通過(guò)促進(jìn)聚集材料破裂成小液滴使液體與其它液體共混并且因此穩(wěn)定在溶液中的懸浮的分散劑。例如，脫水山梨糖醇酯用作油包水(w/o)乳液制備用的乳化劑、用于吸油底物(w/o)的制備、用于w/o型潤(rùn)發(fā)油的制備、用作再吸收劑以及用作無(wú)毒防沫劑。乳化劑的實(shí)例為脫水山梨糖醇酯例如脫水山梨糖醇倍半油酸酯(Arlacel60)、脫水山梨糖醇倍半油酸酯(Arlacel83)、脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Span20)、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(Span40)、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Span60)、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span65)、脫水山梨糖醇單油酸酯(Span80)和脫水山梨糖醇三油酸酯(Span85),它力、]全都命J^口可從NewCastle,Delaware的Uniqema購(gòu)得。其它聚合物乳化劑包括聚氧乙烯單硬脂酸酯(Myrj45)、聚氧乙烯單硬脂酸酯(Myrj49)、硬脂酸聚烴氧(40)酯(Myrj52)、聚氧乙烯單月桂酸酯(PEG400)、聚氧乙烯單油酸酯(PEG400單油酸酯)和聚氧乙烯單硬脂酸酯(PEG400單硬脂酸酯)以及Tween系列的表面活性劑，其包括但是不限于聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(Tween21)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(Tween40)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(Tween61)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween80)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween81)、和聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯(Tween85)，它們?nèi)祭缈蓮腘ewCastle，Delaware的Uniqema購(gòu)得。Arlacel、Myrj和Tween是Wilmington,Delaware的ICIAmericansInc.的注冊(cè)商標(biāo)。涂覆/印刷工藝期間可能形成泡沫，尤其是印刷工藝高速進(jìn)行的話。表面活性劑可能在液體-空氣界面上吸附并使它穩(wěn)定，促進(jìn)泡沫形成。防沫劑防止開始起泡沫，而消泡劑使事先形成的泡沫減到最少或?qū)⑵涑ァ７滥瓌┌ㄊ杷怨腆w、脂肪油、和某些表面活性劑，它們?nèi)紳B入液體-空氣界面以使泡沫形成放慢。防沫劑還包括硅酸鹽、有機(jī)硅和不含有機(jī)硅的材料。不含有機(jī)硅的材料包括微晶蠟、礦物油、聚合物材料以及二氧化硅基和表面活性劑基材料。溶劑可以是水性的(水基)或非水性的(有機(jī))。然而環(huán)境上友好的水基溶液具有比有機(jī)溶劑相對(duì)更高的表面張力的缺點(diǎn)，使得它更難潤(rùn)濕襯底，尤其是塑料襯底。為了改善使用聚合物襯底時(shí)的襯底潤(rùn)濕，可以加入表面活性劑以降低油墨表面張力(同時(shí)使表面活性劑穩(wěn)定的發(fā)泡減到最少)，同時(shí)將襯底表面改性以提高其表面能(例如通過(guò)電暈處理)。通常的有機(jī)溶劑包括乙酸酯、丙烯酸酯、醇(丁醇、乙醇、異丙醇或甲醇)、醛、苯、二溴甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、環(huán)狀化合物(例如環(huán)戊酮或環(huán)己酮)、酯(例如乙酸丁酯或乙酸乙酯)、醚、二醇(例如乙二醇或丙二醇)、己烷、庚烷、脂族烴、芳烴、酮(例如丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮)、天然油、薛烯、碎品油、甲苯。另外的組分可以包括填料/補(bǔ)充劑、增稠劑、流變學(xué)改性劑、表面調(diào)整劑(包括粘合促進(jìn)劑/粘結(jié))、抗膠凝劑、抗粘連劑、抗靜電劑、螯合/配合劑、腐蝕抑制劑、防焰劑/防銹劑、阻燃劑、濕潤(rùn)劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑/UV吸收劑、潤(rùn)滑劑、pH穩(wěn)定劑、滑動(dòng)控制材料、抗氧化劑、流動(dòng)和均平劑。應(yīng)當(dāng)理解所有組分都可以單獨(dú)地或者與其它組分組合添加。巻到巻制造現(xiàn)在參照?qǐng)D4,將要描述按照本發(fā)明的巻到巻制造工藝。使用微米薄片的本發(fā)明實(shí)施方案非常適合用于巻到巻制造。具體地，在巻到巻制造系統(tǒng)200中，柔性襯底201、例如鋁箔從供給巻202行進(jìn)至纏繞巻204。在供給巻與纏繞巻之間，襯底201經(jīng)過(guò)若干涂布器206A、206B、206C，微凹輥(microgravurerollers)和加熱裝置208A、208B、208C。每個(gè)涂布器沉積前體層的不同層或子層，例如上述的那些層。加熱裝置用來(lái)使不同的層和/或子層退火以形成致密膜。在圖4描繪的實(shí)例中，涂布器206A和206B可以涂布前體層(例如前體層106)的不同子層。加熱裝置208A和208B可以在沉積下一個(gè)子層之前使每個(gè)子層退火。作為選擇，可以同時(shí)退火兩個(gè)子層。涂布器206C可以任選地涂布額外的如上所述含有疏屬元素或合金或單質(zhì)顆粒的材料層。加熱裝置208C加熱該任選層和上述前體層。注意也可以沉積前體層(或子層)然后沉積任何額外的層并且接著將全部三層一起加熱以形成用于光伏吸收層的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔锬ぁＫ鰩喌綆喯到y(tǒng)可以是連續(xù)巻到巻和/或分段巻到巻和/或分批模式處理。光伏器件現(xiàn)在參照?qǐng)D5，如上所述制成的膜可以充當(dāng)光伏器件、模塊或太陽(yáng)能電池板中的吸收層。所述光伏器件300的一種實(shí)例示于圖4中。該器件300包括基礎(chǔ)襯底302、任選的粘附和/或阻擋層303、基極或背面電極304、包括上述類型的膜的p型吸收層306、n型半導(dǎo)體薄膜308和透明電極310。例如，基礎(chǔ)襯底302可以由金屬箔，聚合物諸如聚酰亞胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)、相關(guān)的聚合物，或金屬化的塑料制成。作為非限制性的實(shí)例，相關(guān)的聚合物304由導(dǎo)電材料制成。例如，基極304可以是厚度可以選自約0.lpm-約25pm的金屬層?？梢詫⑷芜x的中間層303引入電極304與襯底302之間。任選地，層303可以是擴(kuò)散阻擋層以防止村底302與電極304之間的材料擴(kuò)散。擴(kuò)散阻擋層303可以是導(dǎo)電層或者它可以是不導(dǎo)電的層。作為非限制性的實(shí)例，層303可以由多種材料中的任何構(gòu)成，該材料包括但是不限于鉻、釩、鴒和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何單一或多重組合。盡管不限于以下內(nèi)容，但是該層的厚度可以是100nm-500nm。在一些實(shí)施方案中，該層可以是lOOnm-300nm。任選地，厚度可以是約150nm-約250nm。任選地，厚度可以是約200nm。在一些實(shí)施方案中，可以使用兩個(gè)阻擋層，襯底302每側(cè)一個(gè)。任選地，可以將界面層設(shè)置在電極304之上并且由諸如包括但是不限于以下的材料構(gòu)成鉻、釩、鵠和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何單一或多重組合。透明電極310可以包括透明導(dǎo)電層309和金屬(例如A1、Ag、Cu或Ni)指狀物層311以降低薄層電阻。n-型半導(dǎo)體薄膜308在化合物膜與透明導(dǎo)電層309之間充當(dāng)結(jié)配對(duì)。例如，n-型半導(dǎo)體薄膜308(有時(shí)稱為結(jié)配對(duì)層)可以包括無(wú)機(jī)材料例如硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、氫氧化鋅、硒化鋅(ZnSe)、n型有機(jī)材料、或者這些或類似材料的兩種或多種的某些組合，或者有機(jī)材料例如n型聚合物和/或小分子。這些材料的層可以例如通過(guò)化學(xué)浴沉積(CBD)和/或化學(xué)表面沉積(和/或相關(guān)方法)沉積至約2認(rèn)-約IOOO認(rèn)的厚度，更優(yōu)選約5nm-約500nm且最優(yōu)選約10nm-約300nm。這還可以進(jìn)4亍配置以l更用于連續(xù)巻到巻和/或分段巻到巻和/或分批模式系統(tǒng)中。透明導(dǎo)電層309可以是無(wú)機(jī)的，例如透明導(dǎo)電氧化物(TCO)例如但是不限于氧化銦錫(ITO)、氟化的氧化銦錫、氧化鋅(ZnO)或鋁摻雜的氧化鋅或相關(guān)材料，其可以用包括但是不限于以下的各種方法中的任一種沉積濺射、蒸發(fā)、化學(xué)浴沉積(CBD)、電鍍、溶膠-凝膠基涂覆、噴涂、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)、等等。作為選擇，透明導(dǎo)電層可以單獨(dú)或組合地包括透明導(dǎo)電聚合物層例如摻雜PEDOT(聚-3，4-亞乙二氧基噻吩)、碳納米管或相關(guān)結(jié)構(gòu)、或其它透明有機(jī)材料的透明層，其可以用旋涂、浸涂或噴涂等或者用各種氣相沉積技術(shù)中的任何沉積。任選地，應(yīng)當(dāng)理解在CdS和Al摻雜的ZnO之間可以使用本征(不導(dǎo)電)i-ZnO。任選地，在層308和透明導(dǎo)電層309之間可以包括絕緣層。無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的組合也可以用來(lái)形成雜合透明導(dǎo)電層。因此，層309可以任選地是有機(jī)的(聚合物或混合聚合物分子)或是雜合的(有機(jī)-無(wú)機(jī))。上述透明導(dǎo)電層的實(shí)例在例如共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)公布20040187917中得到描述，其通過(guò)引用并入本文。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠基于上述實(shí)施方案設(shè)計(jì)在這些教導(dǎo)范圍內(nèi)的變型。例如，注意在本發(fā)明的實(shí)施方案中，部分IB-IIIA前體層(或前體層的某些子層或疊層中的其它層)可以使用除微米薄片基油墨以外的技術(shù)沉積。例如前體層或構(gòu)成子層可以用多種可供選擇的沉積技術(shù)中的任何沉積，這些技術(shù)包括但是不限于球形納米粉末基油墨的溶液沉積、氣相沉積技術(shù)例如ALD、蒸發(fā)、濺射、CVD、PVD、電鍍等等?，F(xiàn)在參照?qǐng)D6，將要描述顯示本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的流程圖。圖6顯示在步驟350，可以用本文所述的工藝之一制造微米薄片108。任選地，可以存在洗滌步驟351以除去任何不期望的殘余物。一旦制成微米薄片108，步驟352顯示可以用微米薄片和至少一種其它組分例如但是不限于載液配制油墨。任選地，應(yīng)當(dāng)理解如果制造步驟產(chǎn)生可涂覆的配制劑的話，本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以將步驟350和352合并成一個(gè)工藝步驟，如框353(用虛影顯示)所示。作為一種非限制性實(shí)例，如果成型期間所用的分散劑和/或溶劑也可以用來(lái)形成良好涂層的話會(huì)是這種情況。在步驟354，可以用油墨涂覆襯底102以形成前體層106。任選地，可以存在通過(guò)諸如但是不限于加熱、洗滌等的方法除去剛涂覆的層106的分散劑和/或其它殘余物的步驟355。任選地，步驟355可以包括通過(guò)使用諸如但是不限于烘道/烘爐的干燥裝置在油墨沉積后除去溶劑的步驟。步驟356顯示處理前體層以形成致密膜，該致密膜可以接著在步驟358進(jìn)一步處理以形成吸收層。任選地，應(yīng)當(dāng)理解如果致密膜是吸收層而且不需要該膜的進(jìn)一步處理的話，本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以將步驟356和358合并成一個(gè)工藝步驟。步驟360顯示可以在吸收層之上和/或與其接觸形成n型結(jié)。步驟362顯示可以在n型結(jié)層之上形成透明電極以產(chǎn)生能夠用作太陽(yáng)能電池的疊層?，F(xiàn)在參照?qǐng)D7，另外應(yīng)當(dāng)理解可以將多個(gè)器件300并入模塊400中以形成太陽(yáng)能模塊，其包括多種包裝、持久性和環(huán)境保護(hù)特征以使得能夠?qū)⑵骷?00安裝在戶外環(huán)境中，在一種實(shí)施方案中，模塊400可以包括支撐襯底404的框架402，在襯底404上可以安裝器件300。該模塊400通過(guò)容許多個(gè)器件300—次進(jìn)行安裝而簡(jiǎn)化安裝工藝。作為選擇，也可以釆用靈活的形狀因子。另外應(yīng)當(dāng)理解包封器件和/或?qū)涌梢杂脕?lái)保護(hù)免受環(huán)境影響。作為一種非限制性實(shí)例，包封器件和/或?qū)涌梢宰钃鯘駳夂?或氧氣和/或酸雨進(jìn)入器件，尤其是在持久的環(huán)境暴露期間。額外的硫?qū)僭卦磻?yīng)當(dāng)理解使用微米薄片的本發(fā)明還可以用共同待審的美國(guó)專利申請(qǐng)11/290，633(律師案巻號(hào)NSL-045)中所述方式的類似方式使用額外的硫?qū)僭卦?，其中前體材料含有1)硫?qū)僭鼗锢绲遣幌抻谯x化銅、和/或硒化銦和/或硒化鎵和/或2)額外石克屬元素的源，例如但是不限于，尺寸小于約200nm的Se或S納米顆粒。在一種非限制性實(shí)例中，硫?qū)僭鼗锖?或額外的硫?qū)僭乜梢允俏⒚妆∑?或納米薄片形式，而額外的硫?qū)僭卦纯梢允潜∑?或非薄片。該硫?qū)僭鼗镂⒚妆∑梢允且环N或多種二元合金硫?qū)僭鼗锢绲遣幌抻贗B族二元硫?qū)僭鼗锛{米顆粒(例如IB族非氧化物硫?qū)僭鼗?，例如Cu-Se、Cu-S或Cu-Te)和/或IIIA族硫?qū)僭鼗锛{米顆粒(例如IIIA族非氧化物硫?qū)僭鼗?，例如Ga(Se、S、Te)、In(Se、S、Te)和Al(Se、S、Te))。在另外的實(shí)施方案中，微米薄片可以是非硫?qū)僭鼗锢绲遣幌抻贗B和/或IIIA族材料例如Cu-In、Cu-Ga和/或In-Ga。如果硫?qū)僭卦谙鄬?duì)較低的溫度(例如，對(duì)于Se為220C，對(duì)于S為1201C)熔化，則硫?qū)僭匾呀?jīng)處于液態(tài)而且與微米薄片產(chǎn)生良好接觸。如果接著充分加熱(例如，在約375■C)微米薄片和疏屬元素，則硫?qū)僭嘏c硫?qū)僭鼗锓磻?yīng)以形成期望的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锊牧稀，F(xiàn)在參照?qǐng)D8A-8C，可以在襯底501上承載硫?qū)僭鼗镂⒚妆∑?02以及例如為含有硫?qū)僭仡w粒的粉末形式的額外硫?qū)僭氐脑?04。作為一種非限制性實(shí)例，該硫?qū)僭仡w?？梢允俏⒚缀?或亞微米尺寸的非氧硫?qū)僭?例如Se、S或Te)顆粒，例如尺寸數(shù)百納米或更小至數(shù)微米。將硫?qū)僭鼗镂⒚妆∑?02和硫?qū)僭仡w粒504的混合物置于襯底501上并且加熱到足以熔化額外的硫?qū)僭仡w粒504的溫度以形成如圖8B所示的液體硫?qū)僭?06。將液體疏屬元素506和硫?qū)僭鼗?02加熱到足以使液體硫?qū)僭?06與疏屬元素化物502反應(yīng)的溫度以形成如圖1C所示的IB-IIIA族-硫?qū)僭鼗锘衔锏闹旅苣?08。然后使IB-IIIA族-硫?qū)僭鼗锘衔锏闹旅苣だ鋮s。盡管不限于以下內(nèi)容，但是硫?qū)僭鼗镱w粒502可以由二元硫?qū)僭鼗镞M(jìn)料材料開始獲得，例如微米尺寸的顆粒或更大的顆粒。下表I中列出了市售硫?qū)僭鼗锊牧系膶?shí)例。<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>硫?qū)僭胤勰┖推渌惺圻M(jìn)料的實(shí)例在下表II中列出。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>印刷額外的硫?qū)僭卦吹膶蝇F(xiàn)在參照?qǐng)D9A-9E，將要描述使用微米薄片的本發(fā)明的另一實(shí)施方案。圖9A顯示具有在其上形成微米薄片前體層606的接觸層604的襯底602?？梢栽谖⒚妆∑绑w層606上提供額外的硫?qū)僭卦?，其作為含有額外的硫?qū)僭卦蠢绲遣幌抻趩钨|(zhì)硫?qū)僭仡w粒607的分立層608。例如，而且不喪失一般性地，該硫?qū)僭仡w?？梢允俏⒘蚧蝽诘念w粒。如圖9B所示，對(duì)微米薄片前體層606和含有硫?qū)僭仡w粒的層608施加熱量609以將它們加熱到足以熔化該硫?qū)僭仡w粒607并且使疏屬元素顆粒607與前體層606中的元素反應(yīng)的溫度。應(yīng)當(dāng)理解微米薄片可以由包括但是不限于IB族元素、11IA族元素和/或VIA族元素的多種材料制成。硫?qū)僭仡w粒607與前體層606的元素的反應(yīng)形成如圖9C所示的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔锏幕衔锬?10。優(yōu)選地，該IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔锞哂蠧uIrihGaxSe2u-y)S2y的形式，其中(Kx"和(Ky"。應(yīng)當(dāng)理解在一些實(shí)施方案中，在具有額外的硫?qū)僭卦吹膶?08的施加之前可以燒結(jié)前體層106。在另外的實(shí)施方案中，并不預(yù)先加熱前體層106而是將層106和108—起加熱。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，前體層606可以是約4.0-約0.5jLim厚。含有石克屬元素顆粒607的層608可以具有約4.0jum-約0.5jum的厚度。層608中的硫?qū)僭仡w粒607尺寸可以是約lnm-約25jum,優(yōu)選尺寸是約25nm-約300nm。注意硫?qū)僭仡w粒607可以最初大于IB-IIIA-VU化合物膜610的最終厚度?？梢詫⒘?qū)僭仡w粒607與溶劑、栽體、分散劑等混合從而制備適合在前體層606上濕沉積以形成層608的油墨或糊料。作為選擇，可以預(yù)備硫?qū)僭仡w粒607以便通過(guò)干法在襯底上沉積以形成層608。另外注意可以通過(guò)例如上述的RTA工藝進(jìn)行含有石克屬元素顆粒607的層608的加熱。可以用若干不同的方法形成硫?qū)僭仡w粒607(例如Se或S)。例如，可以用市售細(xì)目粉末(例如200目/75iam)起始并且將粉末球磨至期望尺寸來(lái)形成Se或S顆粒。通常的球磨工藝可以使用填充有在罐。當(dāng)旋轉(zhuǎn)或搖動(dòng)該罐時(shí)，所述球在液體介質(zhì)中振動(dòng)并研磨粉末以減小進(jìn)料材料的顆粒尺寸。任選地，該工藝可以包括干式(預(yù)先)研磨較大塊的材料例如但是不限于Se。干磨可以使用2-6mm和更小的塊，但是也會(huì)能夠處理更大的塊。注意這適用于所有的粉碎，其中工藝可以用較大的進(jìn)料材料起始，干磨，隨后開始濕磨(例如但是不限于球磨)。研磨機(jī)本身可以從小型介質(zhì)研磨機(jī)到臥式旋轉(zhuǎn)陶瓷罐?，F(xiàn)在參照?qǐng)D9D，另外應(yīng)當(dāng)理解在一些實(shí)施方案中，可以在前體層606下方形成硫?qū)僭仡w粒的層608。層608的這種位置仍然容許硫?qū)僭仡w粒向前體層606提供足夠過(guò)剩的硫?qū)僭貜亩c層606中的IB族和IIIA族元素完全反應(yīng)。另外，由于層608中釋放出的硫?qū)僭乜梢陨仙ㄟ^(guò)層606，層608在層606下方的這種位置可以有益于在元素之間產(chǎn)生更大的混合。層608的厚度可以是約4.Opm-約O.5pm。在另外的實(shí)施方案中，層608的厚度可以是約500nm-約50nm。在一種非限制性實(shí)例中，約100nm或更大的單獨(dú)的Se層會(huì)是足夠的。硫?qū)僭氐耐扛部梢园?單獨(dú)或組合使用的)利用粉末涂覆、Se蒸發(fā)或其它Se沉積方法例如但是不限于化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)、電鍍、和/或類似或相關(guān)方法。其它類型的材料沉積技術(shù)可以用來(lái)獲得厚度小于0.5pm或小于1.Ojum的Se層。另外應(yīng)當(dāng)理解在一些實(shí)施方案中，額外的硫?qū)僭卦床幌抻趦H僅單質(zhì)硫?qū)僭?，而是在一些?shí)施方案中可以是一種或多種硫?qū)僭氐暮辖鸷?或溶體。任選地，應(yīng)當(dāng)理解額外的硫?qū)僭卦纯梢耘c前體層混合和/或沉積于其中，而不是作為分立的層。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可以使用硫?qū)僭氐臒o(wú)氧顆?；蚧旧蠠o(wú)氧的顆粒。如果將硫?qū)僭嘏c微米薄片和/或片狀前體材料一起使用，致密化可能不會(huì)終結(jié)通過(guò)使用平面顆粒而達(dá)到的較高密度的問(wèn)題，因此沒(méi)有理由排除與分立層相反在前體層內(nèi)印刷Se和/或其它硫?qū)僭卦础＿@可能涉及不必將前體層加熱到先前的處理溫度。在一些實(shí)施方案中，這可能涉及不用在4001C以上加熱形成膜。在一些實(shí)施方案中，這可能涉及不必在約300"C以上加熱。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，可以印刷多重材料層并且在下一層沉積之前與硫?qū)僭胤磻?yīng)。一種非限制性實(shí)例會(huì)是沉積Cu-In-Ga層，將它退火，然后沉積Se層，接著用RTA處理，之后沉積富含Ga的另一前體層，接著又一次沉積Se，最后第二次RTA處理。更一般地，這可以包括形成前體層(加熱或不加熱)，然后涂覆額外的硫?qū)僭卦磳?然后加熱或不加熱)，接著形成另一層的更多前體(加熱或不加熱)，然后是另一層的額外的硫?qū)僭卦?然后加熱或不加熱)，并且重復(fù)期望的次數(shù)以使組成漸次變化或使期望的晶體尺寸成核。在一種非限制性實(shí)例中，這可以用來(lái)使鎵濃度漸次變化。在另一實(shí)施方案中，這可以用來(lái)使銅濃度漸次變化。在另一實(shí)施方案中，這可以用來(lái)使銦濃度漸次變化。在另一實(shí)施方案中，這可以用來(lái)使硒濃度漸次變化。在另一實(shí)施方案中，這可以用來(lái)使硒濃度漸次變化。另一理由是首先生長(zhǎng)富銅的膜以獲得大的晶體然后開始加入貧銅的層以恢復(fù)化學(xué)計(jì)量。當(dāng)然這種實(shí)施方案可以組合以容許硫?qū)僭爻练e在關(guān)于任一個(gè)所涉及步驟的前體層中?，F(xiàn)在參照?qǐng)D9E，利用硫?qū)僭乩绲遣幌抻赟e和S的低熔點(diǎn)的替代方法是形成核-殼微米薄片，其中核是微米薄片607而殼620是硫?qū)僭赝繉?。硫?qū)僭?20熔化并且與核微米薄片607的材料快速反應(yīng)。作為一種非限制性實(shí)例，核可以是IB族(例如，Cu)和/或IIIA族(例如，Ga和In)的單質(zhì)顆粒的混合物，其可以通過(guò)將單質(zhì)進(jìn)料球磨到期望的尺寸來(lái)獲得。可用的單質(zhì)進(jìn)料材料的實(shí)例列于下表III中。所述核還可以是硫?qū)僭鼗锖嘶虮疚乃龅钠渌牧稀?lt;table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>富石克屬元素的石克屬元素化物顆?，F(xiàn)在參照?qǐng)DIOA-IOC，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括其中微米薄片顆?？梢允歉涣?qū)僭氐牧驅(qū)僭鼗镱w粒(無(wú)論它們是IB族硫?qū)僭鼗?、IIIA族硫?qū)僭鼗镞€是其它硫?qū)僭鼗?的實(shí)施方案。在這些實(shí)施方案中，由于硫?qū)僭鼗镱w粒本身內(nèi)含有過(guò)量硫?qū)僭?，因此可能不需要使用單?dú)的硫?qū)僭卦础Ｔ贗B族硫?qū)僭鼗锏囊环N非限制性實(shí)例中，該硫?qū)僭鼗锟梢允俏~，其中材料包含CUxSey，其中x〈y。因此，這是富硫?qū)僭氐牧驅(qū)僭鼗?，?dāng)處理前體材料的顆粒時(shí)它會(huì)提供過(guò)量的硒。提供額外的硫?qū)僭卦吹哪康脑谟谑紫犬a(chǎn)生液體以擴(kuò)大初始固體顆粒(薄片)與液體之間的接觸面積。其次，當(dāng)與貧硫?qū)僭氐哪ず献鲿r(shí)，該額外的源添加硫?qū)僭匾赃_(dá)到化學(xué)計(jì)量期望的硫?qū)僭亓俊５谌?，硫?qū)僭乩鏢e是揮發(fā)性的而且在處理期間不可避免地?fù)p失若干。因此，主要目的是產(chǎn)生液體。也有多種其它路線以在處理前體層時(shí)增加液體的量。這些路線包括但是不限于1)比Cu2-xSe更富Se的Cu-Se(>3771C,在〉523C以上更多液體)；2)與Cu2Se相等或當(dāng)添加額外的Se時(shí)比它更富Se的Cu-Se(>220t:);3)組成In4Se3，或在In4Se3與InlSel之間的In-Se(>550^C);4)與In4Se3相等或當(dāng)添加額外的Se時(shí)比它更富Se的In-SeO220r);5)In與In4Se3之間的In-Se(>156X:，由于產(chǎn)生In而優(yōu)選在無(wú)氧環(huán)境中)；6)Ga乳液(>29X:，優(yōu)選不含氧)；和極少是(但是可能)Ga-Se。即使當(dāng)與Se蒸氣合作時(shí)，使用上述方法之一或通過(guò)相當(dāng)?shù)姆椒ㄔ谇绑w層本身中產(chǎn)生額外的液體也仍然會(huì)是非常有利的?，F(xiàn)在參照?qǐng)DIOA，應(yīng)當(dāng)理解油墨可以含有多種類型的顆粒。在圖IOA中，顆粒704是第一類顆粒而顆粒706是第二類顆粒。在一種非限制性實(shí)例中，油墨可以具有多種類型的顆粒，其中只有一種類型的顆粒是硫?qū)僭鼗锒疫€是富硫?qū)僭氐?。在另外的?shí)施方案中，油墨可以具有這樣的顆粒，其中至少兩種類型的油墨中的硫?qū)僭鼗锸歉涣驅(qū)僭氐?。作為一種非限制性實(shí)例，油墨可以具有Cu,Sey(其中x<y)和InaSeb(其中a<b)。在另外的實(shí)施方案中，油墨可以具有顆粒704、706和708(用虛影顯示)，其中至少三種類型的硫?qū)僭鼗镱w粒處于油墨中。作為非限制性實(shí)例，富硫?qū)僭氐牧驅(qū)僭鼗镱w氺立可以是Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se。所有三種可以都富石危屬元素。各種組合是可能的以獲得期望的過(guò)量硫?qū)僭?。如果油墨具有三種類型的顆粒，應(yīng)當(dāng)理解不是所有的顆粒都需要是硫?qū)僭鼗锘蛘吒涣驅(qū)僭亍＜词乖谥挥幸环N類型的顆粒、例如Cu-Se的油墨內(nèi)，也可以存在富硫?qū)僭仡w粒例如其中x<y的CUxSey和并不富石克屬元素的顆粒例如其中x>y的CiixSey的混合物。作為一種非限制性實(shí)例，混合物可以含有硒化銅顆粒，其可以具有下列組成CUiSe!和CihSe2。仍然參照?qǐng)D10A,另外應(yīng)當(dāng)理解即使在富硫?qū)僭氐念w粒的情況下，也可以另外將附加層710(用虛影顯示)印刷或涂覆到油墨上從而如前所述提供額外的硫?qū)僭卦?。該層中的材料可以是純硫?qū)僭?、硫?qū)僭鼗锘蚝辛驅(qū)僭氐幕衔?。如圖10C所示，如果希望用硫?qū)僭剡M(jìn)一步處理的話，還可以將附加層710(用虛影顯示)印刷到所產(chǎn)生的膜上?，F(xiàn)在參照?qǐng)DIOB，可以向顆粒704和706施加熱量以開始將它們轉(zhuǎn)變。由于顆粒中的材料的不同熔化溫度，一些材料可以比另外的材料更快地開始呈現(xiàn)液體形式。在本發(fā)明中，如果呈液體形式的顆粒也釋放作為液體712的過(guò)量硫?qū)僭?，該液體可以圍繞該層中的其它材料和/或元素例如714和716，則這是特別有利的。圖10B包括具有液體712與材料和/或元素714和716的放大圖的視圖。由全部顆粒整體提供的額外硫?qū)僭氐牧刻幵谂c處理之后化合物中存在的化學(xué)計(jì)量水平相等或其上的水平。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，硫?qū)僭氐倪^(guò)量包含比以下之和更大的量l)最終的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锬ぶ写嬖诘幕瘜W(xué)計(jì)量量和2)形成具有期望的化學(xué)計(jì)量比的最終IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锏奶幚砥陂g由于損失所必需的硫?qū)僭氐淖钚×俊１M管不限于以下內(nèi)容，但是過(guò)量的硫?qū)僭乜梢猿洚?dāng)熔劑，其將會(huì)在處理溫度下液化并且促進(jìn)由液化的過(guò)量硫?qū)僭厮峁┑念w粒的更大原子混合。液化的過(guò)量硫?qū)僭剡€可以確保存在足夠的硫?qū)僭匾耘cIB和IIIA族元素反應(yīng)。過(guò)量的硫?qū)僭貛椭?消化"或"溶解"顆?；虮∑?。過(guò)量硫?qū)僭貙?huì)在完全形成期望的膜之前從層中脫出?，F(xiàn)在參照?qǐng)DIOC，可以繼續(xù)施加熱量直至形成IB-IIIA族^5克屬元素化物膜720為止。如果希望特定的特征，可以施加另一層722(用虛影顯示)以便膜720的進(jìn)一步處理。作為一種非限制性實(shí)例，可以向頂層添加額外的鎵源并且與膜720進(jìn)一步反應(yīng)。其它源可以提供額外的硒以改善膜720頂面上的硒化。硒化也可以通過(guò)使用硒蒸氣氛圍發(fā)生。應(yīng)當(dāng)理解還可以將多種硫?qū)僭鼗镱w粒與非硫?qū)僭鼗镱w粒組合以達(dá)到前體層中期望的硫?qū)僭剡^(guò)量供應(yīng)。下表(表IV)提供了間一些可能組合的非限制性的陣列。另外應(yīng)當(dāng)理解可以將列中的兩種或多種材料組合。作為一種非限制性實(shí)例，也可以組合Cu-Ga+In+Se，雖然它們來(lái)自不同列。另一種可能性包括Cu-Ga+In-Ga+Se(或一些其它石克屬元素源)。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明可以將多種硫?qū)僭鼗镱w粒與其它硫?qū)僭鼗镱w粒組合。下表(表v)提供了在行中列舉的硫?qū)僭鼗镱w粒與列中列舉的硫?qū)僭鼗镱w粒之間一些可能組合的非限制性的陣列。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>成核層現(xiàn)在參照?qǐng)D11A-11C，將要描述使用顆?；虮∑绲遣幌抻谖⒚妆∑谋景l(fā)明的另一實(shí)施方案。該實(shí)施方案提供一種方法，其用于通過(guò)在襯底上沉積IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锉右猿洚?dāng)在該IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锉又闲纬傻那绑w層膜生長(zhǎng)的成核平面來(lái)改善襯底上的晶體生長(zhǎng)?？梢栽谛纬汕绑w層之前沉積、涂覆或形成該IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锏某珊藢印？梢杂谜婵栈蚍钦婵占夹g(shù)形成該成核層。在成核層之上形成的前體層可以通過(guò)包括但是不限于使用含有本申請(qǐng)所述的多個(gè)微米薄片的油墨的多種技術(shù)形成。圖1U顯示可以在襯底812上形成吸收層，如圖11A所示。襯底812的表面可以用接觸層814涂覆以促進(jìn)襯底812與形成于其上的吸收層之間的電接觸。例如，鋁襯底812可以涂覆有鉬接觸層814。如本文論述的那樣，如果使用接觸層的話，在襯底812上形成或布置材料或材料層包括在接觸層814上布置或形成這樣的材料或?qū)?。如圖IIB所示，在襯底812上形成成核層816。該成核層可以包含IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锒铱梢栽谛纬汕绑w層之前沉積、涂覆或形成。作為一種非限制性實(shí)例，這可以是CIGS層、Ga-Se層、任何其它的高熔點(diǎn)IB-IIIA族硫?qū)僭鼗飳?、或甚至鎵的薄層?，F(xiàn)在參照?qǐng)DIIC，一旦形成該成核層，可以在成核層之上形成前體層818。在一些實(shí)施方案中，成核層和前體層可以同時(shí)形成。前體層818可以含有一種或多種IB族元素和一種或多種IIIA族元素。優(yōu)選地，該一種或多種IB族元素包括銅。該一種或多種IIIA族元素可以包括銦和/或鎵。前體層可以由膜形成，例如用上述技術(shù)中的任何技術(shù)形成。仍然參照?qǐng)D11C,另外應(yīng)當(dāng)理解可以在疊層中重復(fù)交替的成核層與前體層的結(jié)構(gòu)。圖IIC顯示任選地可以在前體層818上形成另一個(gè)成核層820(用虛影顯示)以繼續(xù)交替的成核層與前體層的結(jié)構(gòu)。然后可以在成核層820上形成另一個(gè)前體層822以繼續(xù)層疊，這可以根據(jù)需要進(jìn)行重復(fù)。盡管不限于以下內(nèi)容，但可以存在2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多組的交替的成核層與前體層以建立期望的特性。每一組與疊層中的其它組相比可以具有不同的材料或材料量。交替層可以是溶液沉積的、真空沉積的等等?？梢酝ㄟ^(guò)不同的^支術(shù)沉積不同的層。在一種實(shí)施方案中，這可以包括溶液沉積(或真空沉積)前體層(任選地具有期望的Cu與In與Ga的比率)，隨后添加硫?qū)僭?溶液基、真空基、或者另外例如但是不限于蒸氣或H2Se等)，任選地?zé)崽幚碓摨B層(在引入硫?qū)僭卦雌陂g或之后)，隨后沉積另外的前體層(任選地具有期望的Cu與In與Ga的比率)，以及最后熱處理該最終的疊層(在引入另外的硫?qū)僭仄陂g或之后)。目標(biāo)在于產(chǎn)生平面成核以便不存在其中襯底未被隨后的膜形成和/或晶體生長(zhǎng)所覆蓋的孔洞或區(qū)域。任選地，也可以在添加第一個(gè)含有Cu+In+Ga的前體層之前引入硫?qū)僭卦?。另外?yīng)當(dāng)理解在一些其它實(shí)施方案中，層820可以是含硫?qū)僭氐膶?，例如但是不限于硒層，并且與各個(gè)前體層一起(或者最終在形成所有前體層之后)加熱。借助于熱梯度的成核層現(xiàn)在參照?qǐng)D12A-12B，應(yīng)當(dāng)理解還可以通過(guò)在前體層850中產(chǎn)生熱梯度形成與微米薄片基前體材料一起使用的成核層。作為一種非限制性實(shí)例，成核層852可以從前體層的上部開始形成，或者任選地通過(guò)從前體層的下部形成成核層854。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，成核層可以看作是其中最初的IB-IIIA-VIA化合物晶體生長(zhǎng)優(yōu)先于前體層和/或前體層疊層的另一位置上的晶體生長(zhǎng)的層。通過(guò)在前體層中產(chǎn)生熱梯度使得該層的一部分達(dá)到足以開始晶體生長(zhǎng)的溫度來(lái)形成成核層852或854。成核層可以是具有基本上平面結(jié)構(gòu)的成核平面的形式以促進(jìn)跨襯底的更均勻的晶體生長(zhǎng)同時(shí)使小孔和其它不規(guī)則的形成減到最少。從圖12A中可見，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可以通過(guò)用激光856來(lái)僅僅將前體層850的上部提高到處理溫度而產(chǎn)生用來(lái)形成成核層8"的熱梯度。激光856可以是脈沖的或者另外受控的從而不會(huì)將前體層的整個(gè)厚度加熱到處理溫度。前體層的背面858和支撐它的襯底860可以與冷卻輥862、冷卻的平坦接觸表面或冷卻轉(zhuǎn)鼓接觸，它們提供外部冷卻源以防止所述層的下部達(dá)到處理溫度。另外可以在襯底的一側(cè)和前體層相鄰部分上提供冷卻氣體864以便將前體層的溫度降低至最終的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔锏某珊碎_始時(shí)的處理溫度以下。應(yīng)當(dāng)理解可以將其它裝置用來(lái)加熱前體層的上部，例如但是不限于脈沖熱處理、等離子體加熱、或通過(guò)IR燈加熱。從圖12B中可見，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以用類似于上述那些的技術(shù)在前體層850的下部形成成核層854。由于可以選擇用于本發(fā)明的襯底860是導(dǎo)熱的，因此襯底的下側(cè)加熱也會(huì)導(dǎo)致前體層下部的加熱。成核平面于是會(huì)沿著沿著下部的底部形成。前體層的上部可以通過(guò)多種技術(shù)冷卻，例如但是不限于冷卻氣體、冷卻輥或其它冷卻裝置。在成核層形成之后，其優(yōu)選由等同于或接近最終的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔锏牟牧辖M成，整個(gè)前體層、或者任選地只有前體層仍然或多或少未處理過(guò)的那些部分將被加熱到處理溫度，使得余下的材料將開始轉(zhuǎn)化為與成核層接觸的最終的IB-IIIA硫?qū)僭鼗锘衔?。成核層引?dǎo)晶體形成并且使由于不均勻的晶體生長(zhǎng)而形成小孔或具有其它不規(guī)則的襯底區(qū)域的可能性減到最小。應(yīng)當(dāng)理解除了上述以外，溫度還可以在前體層處理的不同時(shí)段內(nèi)變化。作為一種非限制性實(shí)例，加熱可以在最初的處理時(shí)段內(nèi)在第一溫度下進(jìn)行并且對(duì)于隨后的處理時(shí)間段進(jìn)行至另外的溫度。任選地，該方法可以包括有意產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)溫度下降以至于作為一種非限制性實(shí)例，該方法包含加熱、冷卻、加熱隨后冷卻。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，這可以涉及將溫度從最初時(shí)間段內(nèi)的溫度降低約50匸-約200X:。借助于化學(xué)梯度的成核層現(xiàn)在參照?qǐng)D13A-13F,將會(huì)更詳細(xì)描述用本發(fā)明的微米薄片前體材料形成成核層的另一種方法。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，可以選擇前體材料的沉積層的組成使得在一些層中晶體形成比另外的層中更快開始。應(yīng)當(dāng)理解可以將形成成核層的不同方法組合在一起以促進(jìn)層形成。作為一種非限制性實(shí)例，可以組合熱梯度和化學(xué)梯度方法以促進(jìn)成核層形成。想象得出可以組合使用熱梯度、化學(xué)梯度和/或薄膜成核層的單一或多重組合?，F(xiàn)在參照?qǐng)D13A，可以在襯底912上形成吸收層，如圖13A所示。襯底912的一個(gè)表面可以用接觸層914涂覆以促進(jìn)襯底912與形成于其上的吸收層之間的電接觸。例如，鋁襯底912可以涂覆有鉬接觸層914。如本文論述的那樣，如果使用接觸層的話，在襯底912上形成或布置材料或材料層包括在接觸層914上布置或形成這樣的材料或?qū)?。任選地，另外應(yīng)當(dāng)理解還可以在接觸層914之上和/或直接在襯底912上形成層915。該層可以是溶液涂覆的、蒸發(fā)的和/或用真空基技術(shù)沉積的。盡管不限于以下內(nèi)容，但是層915可以具有小于前體層916的厚度。在一種非限制性實(shí)例中，該層可以厚約1-約100nm。層915可以由包括但是不限于以下至少一種的多種材料組成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新體例l族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化銦鈉、硒化銅、硫化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、硒化銦銅、硫化銦銅、硒化鎵銅、硫化鎵銅、硒化鎵銦、硫化鎵銦、硒化鎵銦銅和/或硫化鎵銦銅。如圖13B所示，在襯底上形成前體層916。前體層916含有一種或多種IB族元素和一種或多種IIIA族元素。優(yōu)選地，該一種或多種IB族元素包括銅。該一種或多種niA族元素可以包括銦和/或鎵?？梢杂蒙鲜黾夹g(shù)中的任何技術(shù)形成前體層。在一種實(shí)施方案中，除了不;那些氧之外，前體層-不含氧:盡管優(yōu)選用非真空方法形成前體層916，但是應(yīng)當(dāng)理解它可以任選地通過(guò)其它方法形成，例如蒸發(fā)、濺射、ALD等。例如，前體層916可以是含有銅、銦和鎵的無(wú)氧化合物。在一種實(shí)施方案中，非真空系統(tǒng)在約3.2kPa(24托)以上的壓力下工作。任選地，另外應(yīng)當(dāng)理解還可以在前體層916之上形成層917。應(yīng)當(dāng)理解疊層可以同時(shí)具有層915和917、僅有其中之一、或沒(méi)有這兩層。盡管不限于以下內(nèi)容，但是層917可以具有小于前體層916的厚度。在一種非限制性實(shí)例中，該層可以厚約1-約100nm。層917可以由包括但是不限于以下至少一種的多種材料組成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新體例l族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、^L化銦鈉、硒化銅、-克化銅、硒化銦、硫化銦、硒化鎵、硫化鎵、硒化銦銅、硫化銦銅、竭化鎵銅、硫化鎵銅、硒化鎵銦、硫化鎵銦、硒化鎵銦銅和/或硫化鎵銦銅?，F(xiàn)在參照?qǐng)D13C，可以任選地在第一前體層之上施加第二前體材料的第二前體層918。第二前體材料可以具有與前體層916中的第一前體材料相比更富硫?qū)僭氐目偨M成。作為一種非限制性實(shí)例，通過(guò)產(chǎn)生兩個(gè)涂層(優(yōu)選在沉積兩個(gè)前體層涂層之后疊層只有一次加熱過(guò)程)，其中第一涂層含有與第二涂層相比其中具有相對(duì)較少硒(但是仍然足夠)的硒化物，這容許產(chǎn)生可用Se的梯度。例如，第一涂層的前體可以含有CuxSey，其中x大于第二涂層中的。或者它可以含有CuxSey顆粒的混合物，其中存在更大濃度(按重量計(jì))的x大的硒化物顆粒。在當(dāng)前實(shí)施方案中，每一層優(yōu)選具有目標(biāo)化學(xué)計(jì)量，因?yàn)镃/I/G比率對(duì)每一前體層保持相同。同樣，盡管該第二前體層918優(yōu)選用非真空方法形成，但是應(yīng)當(dāng)理解它可以任選地通過(guò)其它方法例如蒸發(fā)、濺射、ALD等等形成。使用硫?qū)僭貪u次變化、或者更一般的自下至上熔化溫度的漸次變化的基本原理在于，深入控制結(jié)晶的相對(duì)速率以及使結(jié)晶例如在前體層疊層底部比在前體層疊層頂部更快發(fā)生。另外的基本原理是，通常有效的溶液沉積CIGS單元中的普遍晶粒結(jié)構(gòu)仍然具有可觀的能量變換效率，其中該單元在光活性膜的頂部具有大晶粒而在背面具有小晶粒，該光活性膜是主要光活性的光活性膜的一部分。應(yīng)當(dāng)理解在另外的實(shí)施方案中，許多不同前體材料層中的多個(gè)可以用來(lái)建立期望的硫?qū)僭靥荻?，或者更一般的在熔化溫度?或隨后凝固成最終的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔镏械钠谕荻?，或者更一般的由于在所產(chǎn)生的膜中產(chǎn)生化學(xué)(組成)梯度和/或熱梯度，在熔化和/或隨后凝固成最終的IB-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔镏械钠谕荻?。作為非限制性?shí)例，本發(fā)明可以使用具有不同熔點(diǎn)的顆粒和/或微米薄片和/或納米薄片，例如但是不限于與較高熔點(diǎn)材料Iri2Se3、Cii2Se相比的較低熔點(diǎn)材料Se、In4Se3、Ga和CuiSe"現(xiàn)在參照?qǐng)D13C,施加熱量920以將第一前體層916和第二前體層918燒結(jié)成IB-IIIA族化合物膜922?？梢栽诶缟鲜龅目焖贌嵬嘶鹛幚碇泄?yīng)熱量920。具體地，可以將襯底912和前體層916和/或918從環(huán)境溫度加熱至約200X:-約6001C的平穩(wěn)溫度范圍。將溫度保持在該平穩(wěn)范圍內(nèi)持續(xù)約幾分之一秒至約60分鐘的時(shí)間，隨后降溫。任選地，如圖13D所示，應(yīng)當(dāng)理解可以在加熱之前將含有單質(zhì)石克屬元素顆粒的層924施加在前體層916和/或918上。當(dāng)然，如果材料疊層不包括第二前體層的話，層924形成在前體層916上。例如，并且不喪失一般性地，該硫?qū)僭仡w?？梢允俏?、^L或碲的顆粒?？梢匀缟纤鲋圃爝@些顆粒。層924中的硫?qū)僭仡w粒尺寸可以是約lnm-約25jum，優(yōu)選50nm-500nm。可以將硫?qū)僭仡w粒與溶劑、載體、分散劑等混合從而制備適合在前體層916和/或918上濕沉積以形成層924的油墨或糊料。作為選擇，可以制備硫?qū)僭仡w粒用于通過(guò)干法沉積在襯底上以形成層924。任選地，如圖13E所示，可以向?qū)?22任選地施加含有額外的vP克屬元素源的層926和/或含有硫?qū)僭卦吹臍夥?，特別是如果在圖13D中沒(méi)有施加層924的話。可以任選地對(duì)層922以及層926和/或含有石克屬元素源的氣氛施加熱量928從而加熱它們到足以熔化硫?qū)僭卦床⑶沂沽驅(qū)僭卦磁c前體層922中的IB族元素和IIIA族元素反應(yīng)的溫度?？梢栽诶缟鲜龅目焖贌嵬嘶鹛幚碇惺┘訜崃?28。硫?qū)僭卦磁cIB和IIIA族元素的反應(yīng)形成如圖13F所示的IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锏幕衔锬?30。優(yōu)選地，該IB-IIIA族硫?qū)僭鼗锘衔锞哂惺紺iUn卜xGaxSe2(1—y)S2y，其中(Kx《1，0<y<l0.5<y<1.5。仍然參照?qǐng)D13A-13F，應(yīng)當(dāng)理解也可以與前體材料一起使用鈉以改善所產(chǎn)生的膜的性質(zhì)。在第一種方法中，如同就圖13A和13B論述的那樣，可以在前體層916上方和/或下方形成一個(gè)或多個(gè)含鈉材料的層。該形成可以通過(guò)溶液涂覆和/或其它技術(shù)進(jìn)行，例如但是不限于濺射、蒸發(fā)、CBD、電鍍、溶膠-凝膠基涂覆、噴涂、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)等等。任選地，在第二種方法中，也可以通過(guò)對(duì)前體層916中的微米薄片和/或顆粒進(jìn)行鈉摻雜將鈉引入疊層中。作為一種非限制性實(shí)例，前體層916中的微米薄片和/或其它顆?？梢允呛c材料，例如但是不限于Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na和/或Cu-In-Ga-S-Na。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該微米薄片和/或其它顆粒中的鈉含量可以是約l原子。/?；蚋?。在另一實(shí)施方案中，鈉含量可以是約0.5原子％或更少。在另一實(shí)施方案中，鈉含量可以是約0.1原子％或更少。應(yīng)當(dāng)理解可以通過(guò)多種方法制成該摻雜的顆粒和/或薄片，該方法包括將進(jìn)料材料與含鈉材料和/或單質(zhì)鈉一起研磨。任選地，在第三種方法中，可以將鈉引入油墨本身，不管該油墨中分散的顆粒、納米顆粒、微米薄片和/或納米薄片的種類如何。作為一種非限制性實(shí)例，油墨可以包括微米薄片(Na摻雜的或未摻雜的)以及具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物(例如但是不限于乙酸鈉)和/或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物(例如但是不限于硫化鈉)。應(yīng)當(dāng)理解加入到油墨中(作為單獨(dú)的化合物)的鈉化合物可能作為顆粒(例如納米顆粒)存在或者溶解和/或處于(反相)膠束中。鈉可以是鈉化合物(例如分散顆粒)的"聚集體"形式以及"分子水平溶解"形式。上述三種方法無(wú)一是相互排斥的而且可以單獨(dú)地或者以任何單一或多重組合應(yīng)用從而向含有前體材料的疊層提供期望量的鈉。另外，還可以將鈉和/或含鈉化合物添加到襯底中(例如添加到鉬靶中)。此外，如果使用多個(gè)前體層(采用相同或不同材料)的話，可以在一個(gè)或多個(gè)前體層之間形成含鈉的層。另外應(yīng)當(dāng)理解鈉源不限于前面列舉的那些材料。作為一種非限制性實(shí)例，基本上，其中質(zhì)子被鈉代替的任何去質(zhì)子化的醇，任何去質(zhì)子化的有機(jī)和無(wú)機(jī)酸，(去質(zhì)子化)酸的鈉鹽，NaxHySezSJevOw，其中x、y、z、u、v和wX)，NaxCuyInzGauOv，其中x、y、z、u和vX),氬氧化鈉，乙酸鈉，以及下列酸的鈉鹽丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、9-十六十八烷酸、9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、9,12-十八碳二烯酸、9，12，15-十八碳三烯酸和/或6，9，l2-十八碳三烯酸。任選地，如圖13F中看到的那樣，另外應(yīng)當(dāng)理解可以在前體層已經(jīng)燒結(jié)或其它處理之后將鈉和/或鈉化合物加入到處理過(guò)的硫?qū)僭鼗锬ぶ?。本發(fā)明的這種實(shí)施方案因此在CIGS形成后使膜改性。鈉存在時(shí)，與晶界有關(guān)的載流子陷阱能級(jí)降低，在膜中容許改善的電子性質(zhì)?？梢詫⒍喾N含鈉材料例如上面列舉的那些作為層932沉積到處理過(guò)的膜上然后退火來(lái)處理CIGS膜。另外，可以將鈉材料與能夠提供帶隙展寬效果的其它元素組合?？梢詫?shí)現(xiàn)這種效果的兩種元素包括鎵和疏。除了鈉以外，一種或多種這些元素的使用可以進(jìn)一步改善吸收層的性質(zhì)。鈉化合物例如但是不限于Na2S、NalnS2等的使用向膜同時(shí)提供Na和S而且可以用退火例如同的層?，F(xiàn)在參照?qǐng)D14,本發(fā)明的實(shí)施方案可以與巻到巻制造相容。具體地，在巻到巻制造系統(tǒng)1000中，柔性襯底1001、例如鋁箔從供給巻1002行進(jìn)至纏繞巻1004。在供給巻與纏繞巻中間，襯底1001經(jīng)過(guò)若干涂布器1006A、1006B、1006C,例如微凹輥(microgravurerollers)和加熱裝置1008A、1008B、1008C。每個(gè)涂布器沉積光伏器件活性層的不同層或子層，例如上述的那些層。加熱裝置用來(lái)使不同子層退火。在圖14描繪的實(shí)例中，涂布器1006A和1006B可以涂布前體層(例如前體層106、前體層916、或前體層918)的不同子層。加熱裝置1008A和1008B可以在沉積下一個(gè)子層之前使每個(gè)子層退火。作為選擇，可以同時(shí)退火兩個(gè)子層。涂布器1006C可以涂布如上所述含有硫?qū)僭仡w粒的材料層。加熱裝置1008C加熱該硫?qū)僭貙雍蜕鲜銮绑w層。注意也可以沉積前體層(或子層)然后沉積含硫?qū)僭氐膶硬⑶医又鴮⑷咳龑右黄鸺訜嵋孕纬捎糜诠夥諏拥腎B-IIIA-硫?qū)僭鼗锘衔锬??？梢愿淖冇∷⒉襟E的總數(shù)以構(gòu)造具有不同等級(jí)帶隙的吸收層。例如，可以印刷(以及任選地在印刷步驟之間進(jìn)行退火)另外的層(4層、5層、6層等等)從而在吸收層內(nèi)產(chǎn)生更細(xì)分級(jí)的帶隙。作為選擇，也可以印刷較少的膜(例如雙層印刷)以產(chǎn)生細(xì)分級(jí)較少的帶隙。對(duì)于上述實(shí)施方案的任一種，可以在每一層中也具有不同量的硫?qū)僭匾愿淖兛赡苁艽嬖诘牧驅(qū)僭亓坑绊懙木w生長(zhǎng)。另外，應(yīng)當(dāng)理解在不同層中可以按照本發(fā)明使用薄片和非薄片顆粒的許多組合。作為一種非限制性實(shí)例，該組合可以包括但是不限于以下表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>盡管不限于以下內(nèi)容，但是這些硫?qū)僭鼗锖头橇驅(qū)僭鼗锊牧峡梢赃x自表IV和V中列出的那些中的任何材料。降低的熔化溫度在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以改變顆?；虮∑瑑?nèi)的元素比率以產(chǎn)生更期望的材料性質(zhì)。在一種非限制性實(shí)例中，該實(shí)施方案包括使用期望化學(xué)計(jì)量比的元素以使油墨中所用的顆粒具有降低的熔化溫度。作為非限制性的實(shí)例，對(duì)于IB族硫?qū)僭鼗铮刂艻B族元素的量和硫?qū)僭氐牧恳允巩a(chǎn)生的材料移動(dòng)到相圖中具有降低的熔化溫度的部分。因此對(duì)于CuxSey，選擇x和y的值以產(chǎn)生具有降低的熔化溫度的材料，如參照該材料的相圖測(cè)定的那樣。下列材料的相圖可以在為了所有目的全部通過(guò)引用并入本文的ASMInternational的ASMHandbook,Volume3AlloyPhaseDiagrams(1992)中找到。一些具體實(shí)例可以在第2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257和/或2-259頁(yè)找到。作為一種非限制性實(shí)例，硒化銅根據(jù)材料中銅與硒的比率具有多種熔化溫度。固溶體Cu2-xSe更富Se的一切組成(也就是純Cu在左邊而純Se在右邊的二元相圖上的右側(cè))會(huì)產(chǎn)生液體硒。根據(jù)組成，熔化溫度可以低至(比Cu!Se2更富Se)、低至332匸(對(duì)于CuiSe!與CihSe2之間的組成)以及低至377X:(對(duì)于Cu2_xSe與Ci^Sei之間的組成)。在523X:和以上，對(duì)于比共晶(57.9wtWSe)更富Se的Cu-Se，該材料都是液體。對(duì)于固溶體CuhSe與共晶(~57.9wt。/。Se)之間的組成，將會(huì)在523C和剛好其以上產(chǎn)生固態(tài)固溶體Cu2-xSe和液體共晶(~57.9wt%Se)。另一非限制性實(shí)例包括硒化鎵，其根據(jù)材料中鎵與硒的比率可以具有多種熔化溫度。主要是純Se的比Ga2Se3更富Se的一切組成(也就是純Ga在左邊而純Se在右邊的二元相圖上的右側(cè))會(huì)在220匸以上產(chǎn)生液體。通過(guò)制備例如化合物Ga2Se3(或者比GaiSet更富Se的任何化合物)可以制備比Ga^ei更富Se的Ga-Se，但是只有當(dāng)添加其它硒源時(shí)，與處在Ga!Sei和Ga2Se3之間或與它們相同的組成(其為額外的硒源或富Se的Cu-Se)共同作用時(shí)，將會(huì)在處理溫度下使Ga-Se液化。因此，可以提供額外的Se源以促進(jìn)包括硒化鎵的液體的產(chǎn)生。另一非限制性實(shí)例包括硒化銦，其根據(jù)材料中銦與硒的比率可以具有多種熔化溫度。主要是純Se的比Iti2Se3更富Se的一切組成(也就是純In在左邊而純Se在右邊的二元相圖上的右側(cè))會(huì)在220匸以上產(chǎn)生液體。制備比IiiiSei更富Se的In-Se會(huì)產(chǎn)生In2Ses還有In6Se7的液體(或者在ImSe!和Se之間的總體組成)，但是當(dāng)處理在IihSet和Iri2Se3之間或與它們相同的組成時(shí)，只有通過(guò)添加其它Se源(其為額外的硒源或富Se的Cu-Se)，該In-Se會(huì)在處理溫度下液化。任選地對(duì)于In-Se，存在另一種通過(guò)在"另一"方向上進(jìn)行以及使用較少富Se(也就是在二元相圖的左側(cè))的組成產(chǎn)生更多液體的方法。通過(guò)使用純In與ImSe3之間(或者根據(jù)溫度在In與In!Sei之間或In與In6Se之間)的材料組成，可以在156X:產(chǎn)生純液體In以及在520C(或者當(dāng)從~24.Owt%Se的共晶點(diǎn)進(jìn)行更富Se的移動(dòng)直至Ii^Se!時(shí)在更高溫度下)產(chǎn)生更多液體。基本上，對(duì)于比In-Se共晶(~24.Owt°/。Se)較少富Se的總體組成，所有In-Se會(huì)在5201C變成液體。當(dāng)然，對(duì)于這些類型的貧Se材料，將會(huì)需要其它顆粒中的一種(例如但是不限于CihSe2和/或Se)或者另一Se源來(lái)提高Se含量。因此，通過(guò)以下可以在我們的處理溫度下產(chǎn)生液體l)添加獨(dú)立的硒源，2)使用比Cu2-xSe更富Se的Cu-Se，3)使用Ga-乳液(或In-Ga乳液)或In(在無(wú)空氣環(huán)境中)，或4)使用比In!Sei較少富Se的In-Se，雖然這也可能要求無(wú)空氣的環(huán)境。當(dāng)使用硒化銅時(shí)，組成可以是CuxSe"其中x為約2-約1以及y為約l-約2。當(dāng)使用硒化銦時(shí)，組成可以是IrixSey,其中x為約l-約6以及y為約O-約7。當(dāng)使用硒化鎵時(shí)，組成可以是GaxSey，其中x為約1-約2以及y為約1-約3。應(yīng)當(dāng)理解添加獨(dú)立的硒源會(huì)使組合物在處理溫度下在硒化物顆粒與液體硒的界面上最初表現(xiàn)為更富Se。硫?qū)僭卣魵猸h(huán)境現(xiàn)在參照?qǐng)D15A，將要描述本發(fā)明的另一實(shí)施方案。在與微米薄片前體材料一起使用的該實(shí)施方案中，應(yīng)當(dāng)理解將來(lái)自硫?qū)僭卣魵獾某瑝河脕?lái)提供硫?qū)僭貧夥找愿纳颇ぬ幚砗途w生長(zhǎng)。圖15A顯示了室1050連同具有接觸層1054和前體層1056的襯底1052。在該室內(nèi)包括額外的硫?qū)僭卦?058并且使其達(dá)到產(chǎn)生由線條1060表示的硫?qū)僭卣魵獾臏囟?。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供硫?qū)僭卣魵庖允勾嬖谟跉夥罩械牧驅(qū)僭氐姆謮捍笥诨虻扔谌缦碌恼魵鈮涸谔幚頊囟群吞幚韷毫ο卤３至驅(qū)僭胤謮阂允骨绑w層的硫?qū)僭氐膿p失減到最少以及希望的話提供具有額外硫?qū)僭氐那绑w層所需的硫?qū)僭卣魵鈮?。部分基于?050或前體層1056所處的溫度決定該分壓。另外應(yīng)當(dāng)理解在室1050中在非真空壓力下使用硫?qū)僭卣魵?。在一種實(shí)施方案中，室內(nèi)的壓力約為大氣壓。按照理想氣體定律PV-nRT，應(yīng)當(dāng)理解溫度影響蒸氣壓。在一種實(shí)施方案中，可以通過(guò)使用具有在其中或與該室連接的硫?qū)僭卦?062的部分或完全封閉的室提供硫?qū)僭卣魵狻Ｔ谑褂酶ㄩ_的室的另一實(shí)施方案中，可以通過(guò)供給產(chǎn)生硫?qū)僭卣魵獾脑刺峁┝驅(qū)僭貧夥?。硫?qū)僭卣魵饪梢杂脕?lái)幫助保持膜中的硫?qū)僭鼗蛘咛峁┝驅(qū)僭匾允骨绑w層轉(zhuǎn)化。因此，可以使用或可以不用硫?qū)僭卣魵鈦?lái)提供過(guò)量的硫?qū)僭?。在一些?shí)施方案中，與提供更多硫?qū)僭刂聊ぶ邢啾?，這可以更多地用于保持膜中存在的硫?qū)僭?。任選地，這可以用作引入到另外不含硫?qū)僭鼗蛘卟缓那绑w層中的硫?qū)僭亍１┞队诹驅(qū)僭卣魵饪梢栽诖髿鈮合掳l(fā)生。這些條件可以適用于本文所述的任何實(shí)施方案?？梢詫⒘?qū)僭赝ㄟ^(guò)載氣帶入室內(nèi)。栽氣可以是惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣等。該硫?qū)僭貧夥障到y(tǒng)可以適合用于巻到巻系統(tǒng)?，F(xiàn)在參照?qǐng)D15B,顯示出本發(fā)明可以適合與巻到巻系統(tǒng)一起使用，其中帶有前體層的襯底1070可以是柔性的而且配置為巻1072和1074。室1076可以處在真空或非真空壓力下。可以將室1076設(shè)計(jì)成包括差動(dòng)閥設(shè)計(jì)以使巻到巻襯底1070的室入口和室出口點(diǎn)處硫?qū)僭卣魵獾膿p失減到最少?，F(xiàn)在參照?qǐng)D15C，本發(fā)明的另一實(shí)施方案使用足夠尺寸的室1090以容納整個(gè)襯底，包括與使用巻到巻構(gòu)造有關(guān)的任何巻1072或1074。現(xiàn)在參照?qǐng)D16A，另外應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的實(shí)施方案還可以在剛性村底1100上使用。作為非限制性實(shí)例，剛性襯底IIOO可以是玻璃、太陽(yáng)能玻璃、低鐵玻璃、鈉鉀玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物、陶乾、涂覆聚合物、或者適合用作太陽(yáng)能電池或太陽(yáng)能模塊村底的其它剛性材料?？梢杂酶咚偈胺艡C(jī)器人1102來(lái)將剛性襯底1100從堆疊或其它儲(chǔ)存區(qū)域移動(dòng)到處理區(qū)域上。在圖16A中，將襯底1100放在傳送帶上，該傳送帶然后使它們移動(dòng)通過(guò)不同的處理室。任選地，襯底1100此時(shí)可能已經(jīng)經(jīng)歷過(guò)一些處理而且可能已經(jīng)在襯底1100上包括前體層。本發(fā)明的其它實(shí)施方案可以在襯底1100穿過(guò)室1106時(shí)形成前體層。圖16B顯示本系統(tǒng)的另一實(shí)施方案，其中用拾放機(jī)器人1110來(lái)將多個(gè)剛性襯底放置在運(yùn)輸裝置1112上，該裝置可以接著如箭頭1114所示移動(dòng)到處理區(qū)域。這容許裝載多個(gè)襯底1100然后使它們?nèi)家黄鹨苿?dòng)以經(jīng)受處理。現(xiàn)在參照?qǐng)D17,將要描述本發(fā)明的另一實(shí)施方案。在一種實(shí)施方案中，用來(lái)形成前體層1500的顆?？梢园ㄗ鳛榻饘匍g化合顆粒1502的顆粒。在一種實(shí)施方案中，金屬間材料是含有至少兩種元素的材料，其中該金屬間材料中的一種元素的量少于金屬間材料總摩爾量和/或前體材料中的那一種元素的總摩爾量的約50mol%。第二種元素的量是可變的而且可以從該金屬間材料的和/或前體材料中的那一種元素的總摩爾量的少于約50moiy。到約50molX或更大。作為選擇，金屬間相材料可以由兩種或多種金屬組成，其中以端際固溶體的上限與包含約50%金屬間材料中的元素之一的合金之間的比率混合材料。在圖17的放大圖中顯示的顆粒分布是純粹示例性的以及是非限制性的。應(yīng)當(dāng)理解一些實(shí)施方案可以具有全都含有金屬間材料、金屬材料和金屬間材料的混合物、金屬顆粒和金屬間化合顆粒、或其組合的顆粒。應(yīng)當(dāng)理解金屬間相材料是含有兩種或多種金屬的化合物和/或中間固溶體，其具有與純金屬或端際固溶體不同的特性和晶體結(jié)構(gòu)。金屬間相材料是由一種材料經(jīng)由晶格空位進(jìn)入另一種材料的擴(kuò)散引起的，所述晶格空位因缺陷、污染、雜質(zhì)、晶界和機(jī)械應(yīng)力而變成可用。在兩種或多種金屬擴(kuò)散進(jìn)入彼此中后，產(chǎn)生作為兩種材料組合的中間金屬物種。金屬間化合物的子類包括電子化合物和間隙化合物。如果兩種或多種混合的金屬相對(duì)于彼此具有不同的晶體結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)或正電性，則產(chǎn)生電子化合物，實(shí)例包括但是不限于硒化銅、硒化鎵、硒化銦、碲化銅、碲化鎵、碲化銦、以及類似和/或相關(guān)的材料和/或這些材料的共混物或混合物。間隙化合物從具有原子尺寸的足夠相似以容許形成間隙晶體結(jié)構(gòu)的金屬或金屬與非金屬元素的混合物產(chǎn)生，該結(jié)構(gòu)中一種材料的原子適合另一種材料的原子之間的空隙。對(duì)于其中每種材料具有單晶相的金屬間材料，兩種材料通常顯示出疊加至同一波譜上的兩個(gè)衍射峰，各自表示每種獨(dú)立的材料。因此金屬間化合物通常含有在同一體積內(nèi)包含的兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)例包括但是不限于Cu-Ga、Cu-In、以及類似和/或相關(guān)的材料和/或這些材料的共混物或混合物，其中每種元素與其它元素的組成比率使該材料處于其相圖除端際固溶體區(qū)域以外的區(qū)域中。金屬間材料可用于CIGS光伏器件的前體材料的形成，其中金屬以高度均勻和一致的方式散布在彼此之中，并且其中每種材料相對(duì)于其它材料以基本上相似的量存在，由此容許快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這產(chǎn)生在所有三個(gè)維度以及在納米、微米和介觀尺度上基本上均勻的高質(zhì)量吸收體膜。缺少難以合成和處理的銦納米顆粒的添加時(shí)，端際固溶體不易容許足夠大范圍的前體材料以正確的比率(例如Cu/(In+Ga)=0.85)并入前體膜中使得可供形成高度吸收光的光活性吸收層。此外，端際固溶體可以具有與金屬間材料和/或中間固溶體(端際固溶體和/或單質(zhì)之間的固溶體)不同的機(jī)械性質(zhì)。作為一種非限制性實(shí)例，一些端際固溶體的脆性不夠用于進(jìn)行粉碎用研磨。另外的實(shí)施方案可能是太硬以至于不能進(jìn)行研磨。金屬間材料和/或中間固溶體的使用可以解決這些缺點(diǎn)中的一些。具有金屬間相的顆粒1502的優(yōu)點(diǎn)是多方面的。作為一種非限制性實(shí)例，適合用于薄膜太陽(yáng)能電池中的前體材料可以含有IB族和IIIA族元素，其分別例如是銅和銦。如果使用Cu-In的金屬間相例如Cujn2的話，則銦是富In的Cu材料的一部分并且不作為純銦添加。由于在高收率、小且窄的納米顆粒尺寸分布下實(shí)現(xiàn)In顆粒合成方面的困難以及需要增加更多成本的顆粒尺寸判定，因此添加純銦作為金屬顆粒是挑戰(zhàn)性的。使用金屬間富In的Cu顆粒避免純單質(zhì)In作為前體材料。另外，由于該金屬間材料貧Cu，這也有利地容許單獨(dú)添加Cu從而精確地達(dá)到前體材料中期望的Cu量。Cu不依賴能夠由Cu和In產(chǎn)生的合金或固溶體中固定的比率?？梢愿鶕?jù)需要精細(xì)調(diào)節(jié)金屬間材料和Cu量以達(dá)到期望的化學(xué)計(jì)量比。這些顆粒的球磨導(dǎo)致不需要顆粒尺寸判定，這降低成本而且提高材料制備工藝的生產(chǎn)量。在本發(fā)明的一些特定實(shí)施方案中，具有金屬間材料提供更寬范圍的靈活性。由于經(jīng)濟(jì)地制造單質(zhì)銦顆粒是困難的，具有在經(jīng)濟(jì)上更引起關(guān)注的銦源會(huì)是有利的。另外，如果該銦源還容許彼此獨(dú)立地改變層中的Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)的話會(huì)是有利的。作為一種非限制性實(shí)例，可以在CuuIn9和Cu,In2之間用金屬間相進(jìn)行區(qū)分。如果只用一層前體材料的話特別是如此。對(duì)于這種特定實(shí)例，如果僅由CUnIll9提供銦的話，在最終的IB-IIIA-VIA族化合物中能夠產(chǎn)生的化學(xué)計(jì)量比存在更多限制。然而，在作為唯一銦源的Cujri2下，在最終的IB-1IIA-VIA族化合物中能夠產(chǎn)生大得多的比率范圍。CwIn2容許在寬范圍內(nèi)獨(dú)立地改變Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga),而Cunlii9不能。例如，Cunln9僅容許在Cu/(In+Ga)>0.92下Ga/(In+Ga)-0.25。作為另一實(shí)例，Cunlri9僅容許在Cu/(In+Ga)>0.98下Ga/(In+Ga)=0.20。作為另一實(shí)例，Cuuln,僅容許在Cu/(In+Ga)>l.04下Ga/(In+Ga)=0.15。因此對(duì)于金屬間材料，特別是當(dāng)該金屬間材料為最終化合物中的元素之一的唯一來(lái)源時(shí)，可以按如下化學(xué)計(jì)量比產(chǎn)生最終化合物該化學(xué)計(jì)量比更寬地探究組成范圍約0.7-約1.0的Cu/(In+Ga)的界限和組成范圍約0.05-約0.3的Ga/(In+Ga)界限的。在另外的實(shí)施方案中，Cu/(In+Ga)組成范圍可以是約0.01-約1.0。在另外的實(shí)施方案中，Cu/(In+Ga)組成范圍可以是約0.01-約1.1。在另外的實(shí)施方案中，Cu/(In+Ga)組成范圍可以是約0.01-約1.5。這通常產(chǎn)生額外的CuxSey，如果它在頂面上的話可能以后將其除去。應(yīng)當(dāng)理解這些比率可以適用于本文上述實(shí)施方案中的任何。此外，應(yīng)當(dāng)理解在處理期間，金屬間材料可以比其它化合物產(chǎn)生更多液體。作為一種非限制性實(shí)例，Cujri2在處理期間進(jìn)行加熱時(shí)將會(huì)形成比Cullln9更多的液體。更多的液體促進(jìn)更多的原子混合，因?yàn)椴牧显谝簯B(tài)時(shí)更易于移動(dòng)和混合。另外，特定種類的金屬間化合顆粒例如但是不限于CiUn2存在特別的優(yōu)點(diǎn)。Cujri2是亞穩(wěn)態(tài)材料。該材料更傾向于分解，這對(duì)于本發(fā)明將會(huì)有利地提高反應(yīng)速率(在動(dòng)力學(xué)上)。此外，該材料較少傾向于氧化(例如與純In相比)而且這進(jìn)一步簡(jiǎn)化處理。該材料還可以是單相的，這會(huì)使它作為前體材料更均勻，產(chǎn)生更好的收率。如圖18和19中看到的那樣，在襯底1506上沉積層1500之后，可以接著在合適氣氛下進(jìn)行加熱以使圖18中的層1500反應(yīng)并且形成圖19所示的膜1510。應(yīng)當(dāng)理解層1500可以與如上關(guān)于圖13A-13B所述的層915和917結(jié)合使用。層915可以由包括但是不限于以下至少一種的各種材料組成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新體例l族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體。應(yīng)當(dāng)理解也可以將鈉或鈉基材料例如但是不限于鈉、鈉化合物、氟化鈉和/或硫化銦鈉與前體材料一起用于層915中以改善所得膜的性質(zhì)。圖19顯示還可以如同關(guān)于圖13F所述使用層932。關(guān)于鈉含量的前面建議的任何方法也可以適合與圖17-19所示的實(shí)iL方案一起使用。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明另外的實(shí)施方案還公開包含至少兩種元素的材料，其中該材料中的至少一種元素的量少于前體材料中該元素總摩爾量的約50mol%。這包括其中IB族元素的量少于金屬間材料中的IIIA族元素量的實(shí)施方案。作為一種非限制性實(shí)例，這可以包括其它貧IB族的IB-niA族材料例如貧Cu的CiUny顆粒(其中x<y)。IIIA族材料的量可以在任何需要的范圍內(nèi)(超過(guò)該元素在前體材料中的約50mol。/?；蛏儆?0mol%)。在另一非限制性實(shí)例中，Cu工a2可以與單質(zhì)Cu和單質(zhì)In—起使用。盡管該材料不是金屬間材料，但是該材料是中間固溶體而且與端際固溶體不同。所有固體顆粒均是基于CuiGa2前體產(chǎn)生。在該實(shí)施方案中，沒(méi)有使用乳液。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，可以用富IB族的IB-IIIA族材料形成其它可行的前體材料。作為一種非限制性實(shí)例，可以使用多種中間固溶體?？梢詫u-Ga(38原子％Ga)與單質(zhì)銦和單質(zhì)銅一起用于前體層1500中。在另一實(shí)施方案中，可以將Cu-Ga(30原子WGa)與單質(zhì)銅和單質(zhì)銦一起用于前體層1500中。這兩種實(shí)施方案都描述其中IIIA族元素少于該元素在前體材料中的約50mol。/。的富Cu材料。在另外的實(shí)施方案中，可以將Cu-Ga(多相，25原子°/。Ga)與單質(zhì)銅和銦一起用來(lái)形成期望的前體層。應(yīng)當(dāng)理解這些材料的納米顆粒可以通過(guò)機(jī)械研磨或其它粉碎方法制造。在另外的實(shí)施方案中，這些顆?？梢酝ㄟ^(guò)電爆絲線(EEW)處理、蒸發(fā)冷凝(EC)、脈沖等離子體處理或其它方法制造。盡管不限于以下內(nèi)容，但是顆粒尺寸可以是約10nm-約1jum。它們可以具有本文所述的任何形狀?，F(xiàn)在參照?qǐng)D20，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以涂覆、印刷或者以另外方式形成兩層或多層材料以提供具有期望化學(xué)計(jì)量比的前體層。作為一種非限制性實(shí)例，層1530可以包含具有CuuIri9和Ga源例如單質(zhì)Ga和/或GaxSey的前體材料?？梢栽趯?530上印刷含有Cu78In28(固溶體)和單質(zhì)銦或In,Sey的富銅前體層1532。在這樣的實(shí)施方案中，所產(chǎn)生的整體比率可以具有Cu/(In+Ga)=0.85和Ga/(In+Ga)0.19。在所得膜的一種實(shí)施方案中，該膜具有組成范圍約0.7-約1.0的Cu/(In+Ga)化學(xué)計(jì)量比和組成范圍約0.05-約0.3的Ga/(In+Ga)的化學(xué)計(jì)量比?，F(xiàn)在參照?qǐng)D21，應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，將金屬間材料用作進(jìn)料或原料，由它們可以形成顆粒和/或納米顆粒。作為一種非限制性實(shí)例，圖21顯示進(jìn)行處理以形成其它顆粒的一種金屬間進(jìn)料顆粒1550。用于粉碎和/或形狀變化的任何方法可以是適合的，其包括但是不限于研磨、EEW、EC、脈沖等離子體處理或它們的組合。可以形成顆粒552、554、556和558。這些顆?？梢跃哂凶兓男螤疃乙恍╊w?？梢灾缓薪饘匍g相而另外的顆?？梢院性撓嗪推渌牧舷唷，F(xiàn)在參照?qǐng)D22A和22B，薄片1600(微米薄片和/或納米薄片)相對(duì)其它非球形狀例如但是不限于片晶(platelet)提供某些優(yōu)點(diǎn)。薄片1600提供非常有效的堆疊(由于Z軸上基本上均勻的厚度)和高的表面積(在X和Y軸上)。這導(dǎo)致更快的反應(yīng)、更好的動(dòng)力學(xué)以及更均勻的產(chǎn)物/膜/化合物(具有較少的側(cè)蔓延)。圖23A和23B中看到的片晶1602未能具備所有的上述優(yōu)點(diǎn)。雖然本發(fā)明已經(jīng)參照其某些具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述和說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行工藝和規(guī)程的各種調(diào)整、改變、改進(jìn)、取代、省略、或增加。例如，對(duì)于任何上述實(shí)施方案，微米薄片可以被納米薄片代替和/或與其混合，其中該平面納米薄片的長(zhǎng)度為約500nm-約lnm。作為一種非限制性實(shí)例，納米薄片可以具有約300nm-約10nm的長(zhǎng)度和/或最大橫向尺寸。在另外的實(shí)施方案中，納米薄片可以具有約200nm-約20nm的厚度。在另一實(shí)施方案中，這些納米薄片可以具有約lOOnm-約10nm的厚度。在一種實(shí)施方案中，這些納米薄片可以具有約200nm-約20nm的厚度。如同提及過(guò)的那樣，本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以同時(shí)包括微米薄片和納米薄片。其它實(shí)施方案可以包括專門在微米薄片尺寸范圍內(nèi)或納米薄片尺寸范圍內(nèi)的薄片。對(duì)于任何上述實(shí)施方案，微米薄片可以被微米棒(microrods)代替和/或與其結(jié)合，該微米棒是基本上線性的細(xì)長(zhǎng)體。另外的實(shí)施方案可以在前體層中將納米棒與微米薄片組合。微米棒可以具有約500nm-約lnm的長(zhǎng)度。在另一實(shí)施方案中，納米棒可以具有約500nm-20nm的長(zhǎng)度。在另一實(shí)施方案中，納米棒可以具有約300nm-30nm的長(zhǎng)度。任何的上述實(shí)施方案可以用在剛性襯底、柔性襯底或兩者的組合上，該組合例如但是不限于由于其材料性質(zhì)在處理期間變成剛性的柔性襯底。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，顆粒可以是具有微米尺寸部分的板和/或盤和/或薄片和/或線和/或棒。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，顆?？梢允蔷哂屑{米尺寸部分的納米板和/或納米盤和/或納米薄片和/或納米線和/或納米棒。對(duì)于任何的上述實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解除了上述以外，溫度還可以在前體層處理的不同時(shí)間段內(nèi)變化。作為一種非限制性實(shí)例，加熱可以在最初的處理時(shí)間段內(nèi)在第一溫度下進(jìn)行并且對(duì)于隨后的處理時(shí)間段進(jìn)行至另外的溫度。任選地，該方法可以包括有意產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)溫度下降以至于作為一種非限制性實(shí)例，該方法包含加熱、冷卻、加熱和隨后冷卻。對(duì)于任何的上述實(shí)施方案，還可以在硫?qū)僭鼗镱w粒和/或所產(chǎn)生的膜中具有兩種或多種IB元素。另外，本文中可以用范圍形式給出濃度、量和其它數(shù)值數(shù)據(jù)。應(yīng)當(dāng)理解這種范圍形式只是為了方便和簡(jiǎn)潔而使用，并且應(yīng)當(dāng)靈活地解釋為不僅包括作為所述范圍界限明確舉出的數(shù)值，而且還包括該范圍內(nèi)包含的所有個(gè)別數(shù)值或子范圍，如同每個(gè)數(shù)值和子范圍皆是明確所述的。例如，約lnm到約200nm的尺寸范圍應(yīng)當(dāng)解釋為不僅包括明確所述的約lnm和約200nm的界限，而且還包括個(gè)別的尺寸例如2nm、3nm、4nm以及子范圍例如10nm至50nm，20nm至100nm等。例如，本發(fā)明另外的實(shí)施方案可以使用Cu-In前體材料，其中Cu-In貢獻(xiàn)少于約50%的在前體材料中存在的Cu和In兩者。其余的量由單質(zhì)形式或由非IB-IIIA合金引入。因此，Cuuln9可以與單質(zhì)Cu、In和Ga—起使用以形成所得的膜。在另一實(shí)施方案中，其它材料例如Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se可以代替單質(zhì)Cu、In和Ga作為IB或IIIA族材料源。任選地，在另一實(shí)施方案中，IB源可以是包含沒(méi)有與In和Ga合金化的Cu的任何顆粒(Cu、Cu-Se)。IIIA源可以是沒(méi)有Cu的含In的任何顆粒(In-Se、In-Ga-Se)或者沒(méi)有Cu的含Ga的任何顆粒(Ga、Ga-Se或In-Ga-Se)。另外的實(shí)施方案可以具有氮化物或氧化物形式的IB材料的這些組合。另外的實(shí)施方案可以具有氮化物或氧化物形式的niA材料的這些組合。本發(fā)明可以使用元素的任何組合和/或可以使用硒化物(二元、三元或多元)。任選地，一些其它實(shí)施方案可以使用氧化物例如111203以添加期望量的材料。應(yīng)當(dāng)理解對(duì)于任何的上述實(shí)施方案可以使用多于一種的固溶體，還可以使用多相合金和/或更一般的合金。對(duì)于任何的上述實(shí)施方案，退火工藝還可以包括化合物膜暴露于諸如H2、CO、N2、Ar、H2Se或Se蒸氣的氣體下。另外應(yīng)當(dāng)理解若干中間固溶體也可以適合按照本發(fā)明使用。作為非限制性實(shí)例，Cu-In的5相中的組成(約42.52-約44.3wt%In)和/或Cu-In的5相與01161119之間的組成可以是適合于與本發(fā)明一起用來(lái)形成IB-IIIA-VIA族化合物的適宜金屬間材料。應(yīng)當(dāng)理解這些金屬間材料可以與單質(zhì)或其它材料例如Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se混合以提供IB或IIIA族材料源，從而達(dá)到最終化合物中的期望的化學(xué)計(jì)量比。金屬間材料的其它非限制性實(shí)例包括含有下列相的Cu-Ga組合物y1(約31.8-約39.8wt°/。Ga)、y2(約36.0-約39.9wt%Ga)、y3(約39.7-約44.9wt%Ga)、y2與y3之間的相、端際固溶體與y1之間的相、和6(約66.7-約68.7wt%Ga)。對(duì)于Cu-Ga，合適組成還存在于端際固溶體與僅次于它的中間固溶體之間的范圍內(nèi)。有利地，這些金屬間材料中的一些可以是多相的，它們更可能產(chǎn)生能夠進(jìn)行機(jī)械研磨的脆性材料。下列材料的相圖可以在為了所有目的全部通過(guò)引用并入本文的ASMInternational的ASMHandbook,Volume3AlloyPhaseDiagrams(1992)中找到。一些具體實(shí)例(通過(guò)引用全部并入本文)可以在第2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257和/或2-259頁(yè)找到。本文所討論或引用的出版物僅由于它們的公開在本申請(qǐng)的提交日期之前而提供。這里不應(yīng)解釋為承認(rèn)本發(fā)明沒(méi)有資格通過(guò)在先發(fā)明先于這些出版物。此外，提供的公開日期可以與實(shí)際公開日期有所不同，這需要獨(dú)立證實(shí)。通過(guò)引用將本文提及的所有出版物并入本文，以便公開和描述與所引用的出版物有關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或方法。為了所有目的也通過(guò)引用將以下申請(qǐng)并入本文2005年11月29日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/290,633，題為"CHALCOGENIDESOLARCELLS"，2004年2月19日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)10/782,017，題為"SOLUTION-BASEDFABRICATIONOFPHOTOVOLTAICCELL"，2004年9月18日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)10/943,657，題為"COATEDNANOPARTICLESANDQUANTUMDOTSFORSOLUTION-BASEDFABRICATIONOFPHOTOVOLTAICCELLS"，2005年3月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/081，163，題為"METALLICDISPERSION"，和2004年9月18日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)10/943，685，題為"FORMATIONOFCIGSABSORBERLAYERSONFOILSUBSTRATES"，2006年2月23日提交的11/361,498,題為"HIGH-THROUGHPUTPRINTINGOFSEMICONDUCTORPRECURSORLAYERFROMMICROFLAKEPARTICLES"，2006年3月30日提交的11/395，426,其全部公開內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。雖然上述是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的完整描述，但是可以使用各種替代、修改和等效。因此，不應(yīng)參照上述說(shuō)明書確定本發(fā)明的范圍，相反應(yīng)根據(jù)所附權(quán)利要求以及它們的等價(jià)物的完整范圍來(lái)確定本發(fā)明的范圍。任何特征，無(wú)論優(yōu)選與否，均可以與任何其它特征結(jié)合，無(wú)論優(yōu)選與否。在下面的權(quán)利要求書中，不定冠詞"一"，或"一種"是指所述冠詞后的項(xiàng)目的數(shù)量為一個(gè)或多個(gè)，除非另外明確指出。所附權(quán)利要求不應(yīng)解釋為包括裝置加功能的限制，除非使用短語(yǔ)"用于…的裝置"在給定的權(quán)利要求中明確指出這種限制。權(quán)利要求1.一種方法，其包含在襯底上形成前體層；和在一個(gè)或多個(gè)步驟中使該前體層反應(yīng)以形成吸收層。2.—種方法，其包含配制顆粒油墨，其中所有顆粒的約50%或更多是各自含有至少一種來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形狀的微米薄片，其中所述油墨中包含的來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素的總量使得該油墨具有期望的元素化學(xué)計(jì)量比；用該油墨涂覆襯底以形成前體層，和在合適氣氛中處理該前體層以形成致密膜；其中該油墨中的至少一組顆粒是含有至少一種IB-1IIA族金屬間合金相的金屬間微米薄片顆粒。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述致密膜用于光伏器件的半導(dǎo)體吸收體的形成。4.權(quán)利要求1的方法，其中基本上所有的顆粒具有非球形的平面形狀。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述顆粒包括微米薄片和納米薄片。6.權(quán)利要求l的方法，其中所有顆粒的總重量的至少約75%或更多是微米薄片。7.權(quán)利要求2的方法，其中所述微米薄片的平面形狀在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少一個(gè)維度上至少約2.OMm的晶粒尺寸。8.權(quán)利要求2的方法，其中所述微米薄片的平面形狀在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少一個(gè)維度上至少約1.0pm的晶粒尺寸。9.權(quán)利要求2的方法，其中所述微米薄片的平面形狀在光伏器件的半導(dǎo)體吸收體中產(chǎn)生至少一個(gè)維度上至少約0.5mm的晶粒尺寸。10.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片具有無(wú)規(guī)的平面形狀和/或無(wú)規(guī)的尺寸分布。11.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片具有非無(wú)規(guī)的平面形狀和/或非無(wú)規(guī)的尺寸分布。12.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片各自具有小于約5pm而且大于約0.5pm的長(zhǎng)度。13.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片各自具有約3jim-0.5jum的長(zhǎng)度。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述微米薄片各自具有小于約100nm的厚度。15.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片各自具有小于約20nm的厚度。16.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片具有小于約2iim的長(zhǎng)度和小于100nm的厚度。17.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片具有小于約lnm的長(zhǎng)度和小于50nm的厚度。18.權(quán)利要求1的方法，其中所述微米薄片具有至少約IO或更大的縱橫比。19.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片具有至少約15或更大的縱橫比。20.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片基本上無(wú)氧。21.權(quán)利要求l的方法，其中所述涂覆步驟在室溫下進(jìn)行。22.權(quán)利要求l的方法，其中所述涂覆步驟在大氣壓力下進(jìn)行。23.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在所述前體層上形成硒膜。24.權(quán)利要求l的方法，其中所述處理步驟通過(guò)使用下列至少一種的熱處理技術(shù)來(lái)促進(jìn)脈沖熱處理、激光束、或通過(guò)IR燈加熱。25.權(quán)利要求l的方法，其中所述合適氣氛包括無(wú)氧氣氛，其含有大于或等于硫?qū)僭卦谔幚頊囟群吞幚韷毫ο碌恼魵鈮旱牧驅(qū)僭胤謮阂允骨绑w層的硫?qū)僭氐膿p失減到最少，其中該處理壓力是非真空壓力而且其中所述顆粒是一種或多種二元硫?qū)僭鼗铩?6.權(quán)利要求l的方法，其中在配制所述油墨的步驟之前包括制造微米薄片的步驟，其包括提供含有至少一種IB、11IA和/或VIA族元素的進(jìn)料顆粒，其中基本上每個(gè)進(jìn)料顆粒具有足夠延展性的組成以從非平面或平面的起始形狀形成平面形狀；和研磨所述進(jìn)料顆粒以使至少每個(gè)顆粒的厚度減少到小于250nm。27.權(quán)利要求52的方法，其中所述研磨步驟在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行以制造無(wú)氧微米薄片。28.權(quán)利要求1的方法，其中所述微米薄片是長(zhǎng)度大于500nm的微米薄片。29.權(quán)利要求l的方法，其中所述微米薄片是長(zhǎng)度大于750nm的微米薄片。30.權(quán)利要求1的方法，其中所述微米薄片是厚度至少75nm的微米薄片。31.權(quán)利要求l的方法，其中所述襯底是剛性襯底。32.權(quán)利要求l的方法，其中所述襯底是柔性襯底。33.權(quán)利要求l的方法，其中所述襯底包含選自以下的材料玻璃、太陽(yáng)能玻璃、低鐵玻璃、綠玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物和陶瓷。34.權(quán)利要求l的方法，其中所述膜由微米薄片的前體層以及與該前體層接觸的含鈉材料的層形成。35.權(quán)利要求l的方法，其中所述膜由微米薄片的前體層以及與該前體層接觸的含鈉材料的層形成。36.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜包括IB-IIIA-VIA族化合物。37.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)包含在合適氣氛中加熱所述層。38.權(quán)利要求l的方法，其中分散體中的至少一組顆粒是納米小球形式。39.權(quán)利要求l的方法，其中分散體中的至少一組顆粒是納米小球形式而且含有至少一種IIIA族元素。40.權(quán)利要求l的方法，其中分散體中的至少一組顆粒是包含單質(zhì)形式的IIIA族元素的納米小球形式。41.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間相不是端際固溶體相。42.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間相不是固溶體相。43.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間顆粒貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的在所有顆粒中存在的IB族元素。44.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間顆粒貢獻(xiàn)少于約50mol。/i的在所有顆粒中存在的IIIA族元素。45.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50mol。/。的IB族元素和少于約50mol^的IIIA族元素。46.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)少于約50moiy。的IB族元素和多于約S0moiy。的IIIA族元素。47.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間顆粒在沉積于襯底上的分散體中貢獻(xiàn)多于約50mol。/。的IB族元素和少于約50mol^的IIIA族元素。48.權(quán)利要求10的方法，其中摩爾百分比基于所述分散體中存在的所有顆粒中的元素的總摩爾量。49.權(quán)利要求l的方法，其中至少一些顆粒具有片晶狀。50.權(quán)利要求l的方法，其中大部分顆粒具有片晶狀。51.權(quán)利要求l的方法，其中所有的顆粒具有片晶狀。52.權(quán)利要求l的方法，其中沉積步驟包含用分散體涂覆襯底。53.權(quán)利要求l的方法，其中分散體包含乳液。54.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料是二元材料。55.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料是三元材料。56.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含CuJri2。57.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含CuJn2的5相的組成o58.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間材料包含Cujri2的5相與Cu16In9限定的相之間的組成。59.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含C仏Ga2。60.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Cu刀a2的中間固溶體。61.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Cu6sGa38。62.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Cii7。Ga3。。63.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Cu7sGa25。64.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含端際固溶體與僅次于它的中間固溶體之間的相的Cu-Ga組成。65.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Yi相的Cu-Ga組成(約31.8-約39.8wt%Ga)。66.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Y2相的Cu-Ga組成(約36.0-約39.9wt%Ga)。67.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含Y3相的Cu-Ga組成(約39.7-約44.9wt%Ga)。68.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含6相的Cu-Ga組成(約66.7-約68.7wt%Ga)。69.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間材料包含Y2與Y3之間的相的Cu-Ga組成。70.權(quán)利要求1的方法，其中金屬間材料包含端際固溶體與Y！之間的相的Cu-Ga組成。71.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含富Cu的Cu-Ga。72.權(quán)利要求l的方法，其中鎵作為IIIA族元素以納米小球的懸浮液形式引入。73.權(quán)利要求72的方法，其中通過(guò)在溶液中產(chǎn)生液態(tài)鎵的乳液來(lái)形成鎵納米小球。74.權(quán)利要求72的方法，其中將鎵在室溫以下驟冷。75.權(quán)利要求72的方法，其進(jìn)一步包含通過(guò)攪拌、機(jī)械裝置、電磁裝置、超聲裝置和/或添加分散劑和/或乳化劑來(lái)保持或提高液態(tài)鎵在溶液中的分散。76.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包含添加一種或多種選自以下的單質(zhì)顆粒的混合物鋁、碲、或硫。77.權(quán)利要求l的方法，其中所述合適氣氛含有下列至少之一硒、硫、碲、H2、C0、H2Se、H2S、Ar、&或它們的組合或混合物。78.權(quán)利要求1的方法，其中所述合適氣氛含有以下的至少一種H2、C0、Ar和N2。79.權(quán)利要求l的方法，其中一類或多類顆粒摻雜有一種或多種無(wú)才幾材料。80.權(quán)利要求l的方法，其中一類或多類顆粒摻雜有一種或多種選自鋁(Al)、硫(S)、鈉(Na)、鉀(K)或鋰(Li)的無(wú)機(jī)材料。81.權(quán)利要求l的方法，其中所述顆粒是納米顆粒。82.權(quán)利要求l的方法，其進(jìn)一步包含從具有金屬間相的進(jìn)料形成所述顆粒。83.權(quán)利要求l的方法，其中金屬間材料包含富Cu的Cu-Ga。84.—種方法，其包含配制顆粒油墨，其中大多數(shù)顆粒是各自含有至少一種來(lái)自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形狀的微米薄片，其中所述油墨中包含的來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素的總量使得該油墨具有期望的元素化學(xué)計(jì)量比；用該油墨涂覆襯底以形成前體層，和處理該前體層以形成用于光伏器件的半導(dǎo)體吸收體生長(zhǎng)的致密膜；其中該油墨中的至少一組顆粒是含有至少一種IB-IIIA族金屬間合金相的金屬間微米薄片顆粒。85.權(quán)利要求84的方法，其中至少80%的顆粒是微米薄片。86.權(quán)利要求84的方法，其中至少90%的顆粒是微米薄片。87.—種組合物，其包含包含IB和/或IIIA族元素和任選地至少一種VIA族元素的多個(gè)顆粒；其中至少一組顆粒是含有至少一種IB-1IIA族金屬間合金相的微米薄片。88.—種材料，其包含材料組成含有至少一種來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素的多個(gè)微米薄片；其中通過(guò)研磨以一定前體組成為特征的前體顆粒制備所述微米薄片，該前體組成提供足夠的延展性以在研磨時(shí)從非平面的起始形狀形成平面形狀，并且其中在合并的前體顆粒中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的總量處在期望的元素化學(xué)計(jì)量比。89.權(quán)利要求1的材料，其中研磨將至少50%的前體顆粒轉(zhuǎn)變成微米薄片。90.權(quán)利要求1的材料，微米薄片。91.權(quán)利要求1的材料，成微米薄片。92.權(quán)利要求1的材料，時(shí)為10jLim或更大。93.權(quán)利要求1的材料，微米薄片。94.權(quán)利要求1的材料，無(wú)氧微米薄片。95.權(quán)利要求1的材料，96.權(quán)利要求1的材料，97.權(quán)利要求1的材料，其中研磨將至少95%的前體顆粒轉(zhuǎn)變成其中研磨將基本上所有的前體顆粒轉(zhuǎn)變其中前體顆粒在沿著其最長(zhǎng)的維度測(cè)量其中研磨在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行以產(chǎn)生無(wú)氧其中研磨在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行以產(chǎn)生其中研磨在室溫下進(jìn)行。其中研磨在低溫下進(jìn)行。其中研磨在其中該前體顆粒中的所有元素都是固體的研磨溫度下進(jìn)行，而且前體顆粒在該研磨溫度下具有足夠的延展性以從非平面的起始形狀形成平面形狀。98.權(quán)利要求l的材料，其中研磨在低于151C的溫度下進(jìn)行。99.權(quán)利要求l的材料，其中研磨在低于-200t:的溫度下進(jìn)行。100.權(quán)利要求l的材料，其中前體顆粒是單一金屬顆粒。101.權(quán)利要求l的材料，其中前體顆粒是單質(zhì)顆粒。102.權(quán)利要求l的材料，其中前體顆粒是合金顆粒。103,權(quán)利要求1的材料，其中前體顆粒是二元合金顆粒。104.權(quán)利要求1的材料，其中前體顆粒是三元合金顆粒。105.權(quán)利要求1的材料，其中前體顆粒是四元合金顆粒。106.權(quán)利要求1的材料，其中前體顆粒是固溶體顆粒。107.權(quán)利要求1的材料，其中微米薄片僅包含niA族材料。108.權(quán)利要求1的材料，其中微米薄片僅包含ib族和iiia族材料。109.權(quán)利要求l的材料，其中微米薄片僅包含IB族和VIA族材料。110.權(quán)利要求l的材料，其中微米薄片僅包含IIIA族和VIA族材料。111.權(quán)利要求i的材料，其中多個(gè)微米薄片中的ib族材料與iiia族材料的摩爾比大于i.o。112.權(quán)利要求1的材料，其中前體顆粒是單質(zhì)顆粒并且其中從該單質(zhì)顆粒研磨形成合金微米薄片。113.權(quán)利要求l的材料，其中前體顆粒是硫?qū)僭鼗镱w粒，該顆粒的特征在于如下的元素化學(xué)計(jì)量比該化學(xué)計(jì)量比提供具有足夠延展性以從非平面的起始形狀形成平面形狀的前體顆粒。114.權(quán)利要求l的材料，其中前體顆粒選自下列之一硒化銅、竭化銦或硒化鎵。115.權(quán)利要求l的材料，其中微米薄片之間的元素化學(xué)計(jì)量比變化，只要所有合并的微米薄片中的總量處在期望的化學(xué)計(jì)量比。116.權(quán)利要求1的材料，其進(jìn)一步包含對(duì)微米薄片進(jìn)行尺寸判定以排除大于期望長(zhǎng)度的微米薄片。117.權(quán)利要求1的材料，其進(jìn)一步包含對(duì)微米薄片進(jìn)行尺寸判定以排除大于期望厚度的微米薄片。118.權(quán)利要求1的材料，其進(jìn)一步包含對(duì)微米薄片進(jìn)行尺寸判定以控制微米薄片的尺寸變化至如下偏差小于平均長(zhǎng)度的約30%以及平均厚度的約30%。119.權(quán)利要求1的材料，其中偏離微米薄片平均長(zhǎng)度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于100nm。120.權(quán)利要求1的材料，其中偏離微米薄片平均長(zhǎng)度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于50nm。121.權(quán)利要求l的材料，其中偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10nm。122.權(quán)利要求1的材料，其中偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5nm。123.權(quán)利要求1的材料，其中基本上每個(gè)微米薄片具有約100nm或更小的厚度。124.權(quán)利要求1的材料，其進(jìn)一步包含用至少一層含有VIA族元素的材料涂覆微米薄片。125.權(quán)利要求l的材料，其進(jìn)一步包含用至少一層含有硒和/或硒化物的材料涂覆微米薄片。126.權(quán)利要求l的材料，其中微米薄片形成干燥粉末。127.權(quán)利要求l的材料，其中微米薄片具有至少約IO或更大的縱橫比。128.權(quán)利要求l的材料，其中微米薄片具有至少約15或更大的縱橫比。129.權(quán)利要求l的材料，其中微米薄片含有鈉。130.權(quán)利要求1的材料，其中微米薄片含有下列材料中的至少一種Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。131.權(quán)利要求l的材料，其進(jìn)一步包含油墨，該油墨包含具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物。132.—種使用權(quán)利要求1的材料的方法，其包括在非氧硫?qū)僭貧夥罩屑訜嵛⒚妆∑孕纬芍旅苣ぁ?33.—種使用權(quán)利要求1的材料的方法，其進(jìn)一步包括加熱村底上的材料以形成膜然后在該膜上形成含鈉材料的層。134.—種太陽(yáng)能電池，其包含襯底；在所述村底上形成的背面電極；在所述背面電極上形成的p型半導(dǎo)體薄膜；形成以便與所述p型半導(dǎo)體薄膜一起構(gòu)成pn結(jié)的n型半導(dǎo)體薄膜；以及在所述n型半導(dǎo)體薄膜上形成的透明電極；其中所述p型半導(dǎo)體薄膜通過(guò)對(duì)由材料組成含有至少一種來(lái)自IB、IIIA和/或VIA族的元素的多個(gè)微米薄片所形成的致密膜進(jìn)行處理而產(chǎn)生，其中該致密膜具有約26°/?；蚋〉目障扼w積。135.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中致密膜是基本上無(wú)空隙的膜。136.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中多個(gè)微米薄片中的IB族材料與IIIA族材料的摩爾比大于約1.0。137.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片是無(wú)氧微米薄片。138.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片是單一金屬顆粒。139.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片是單質(zhì)顆粒。140.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片是合金顆粒。141.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片是二元合金顆粒。142.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片是三元合金顆粒。143.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片是四元合金顆粒。144.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片是固溶體顆粒。145.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片僅包含IIIA族材料。146.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片僅包含IB族和IIIA族材料。147.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片僅包含IB族和VIA族材料。148.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片僅包含IIIA族和VIA族材料。149.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片選自下列之一硒化銅、硒化銦或硒化鎵。150.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中偏離微米薄片平均長(zhǎng)度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于100nm。151.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中偏離微米薄片平均長(zhǎng)度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于50nm。152.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10nm。153.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中偏離微米薄片平均厚度的一種標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5nm。154.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片之間的元素化學(xué)計(jì)量比變化，只要所有合并的顆粒中的總量處在期望的化學(xué)計(jì)量比。155.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片具有至少約IO或更大的縱橫比。156.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片具有至少約15或更大的縱橫比。157.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片具有無(wú)規(guī)的平面形狀和/或無(wú)規(guī)的尺寸分布。158.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片具有非無(wú)規(guī)的平面形狀和/或非無(wú)規(guī)的尺寸分布。159.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片各自具有小于約100nm的厚度。160.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片各自具有小于約20nm的厚度。161.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片具有小于約2Mm的長(zhǎng)度和小于100nm的厚度。162.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片具有小于約lpm的長(zhǎng)度和小于50nm的厚度。163.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中通過(guò)將微米薄片的前體層加熱至大于約375X:但是小于襯底熔化溫度的溫度持續(xù)1分鐘或更少的時(shí)間來(lái)形成致密膜。164.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中通過(guò)將微米薄片的前體層加熱至退火溫度但是小于襯底熔化溫度持續(xù)1分鐘或更少的時(shí)間來(lái)形成致密膜。165.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中通過(guò)使用下列至少一種的熱處理技術(shù)來(lái)促進(jìn)致密膜形成脈沖熱處理、激光束、或通過(guò)IR燈加熱。166.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中襯底是柔性襯底。167.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中襯底是剛性襯底。168.權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池，其中所述膜由微米薄片的前體層以及與該前體層接觸的含鈉材料的層形成。169.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中所述膜由微米薄片的前體層以及與該前體層接觸而且含有至少一種下列材料的層形成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化銦鈉、硒化銅、硫化銅、硒化銦、石?；煛⑽?、硫化鎵、硒化銦銅、-?；熴~、硒化鎵銅、-?；夈~、硒化鎵銦、》克化鎵銦、硒化鎵銦銅、和/或硫化鎵銦銅。170.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片含鈉。171.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中微米薄片含有下列材料中的至少一種Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。172.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中所述膜由微米薄片的前體層以及包含具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨形成。173.權(quán)利要求l的太陽(yáng)能電池，其中所述膜由以下形成微米薄片的前體層以及含有至少一種下列材料的與該前體層和/或微米薄片接觸的含鈉材料的層Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或包含微米薄片以及具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨。174.—種形成權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池的方法，其包含加熱所述微米薄片以形成膜然后在該膜上形成含鈉材料的層。175.—種形成權(quán)利要求1的太陽(yáng)能電池的方法，其包含在非氧硫?qū)僭貧夥罩屑訜崴鑫⒚妆∑?76.—種方法，其包含配制顆粒油墨，其中所有顆粒的約50i或更多是各自含有至少一種來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形狀的微米薄片，其中所述油墨中包含的來(lái)自IB、11IA和/或VIA族的元素的總量使得該油墨具有期望的元素化學(xué)計(jì)量比；用該油墨涂覆襯底以形成前體層，和在合適氣氛中處理該前體層以形成致密膜。177.權(quán)利要求176的方法，其中襯底是剛性襯底。178.權(quán)利要求176的方法，其中襯底是柔性襯底。179.權(quán)利要求176的方法，其中襯底包含選自以下的材料玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物和陶瓷。180.權(quán)利要求176的方法，其中所述膜由微米薄片的前體層以及與該前體層接觸的含鈉材料的層形成。181.權(quán)利要求176的方法，其中所述膜由微米薄片的前體層以及與該前體層接觸而且含有至少一種下列材料的層形成IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶體、銅、銦、鎵、硒、銅銦、銅鎵、銦鎵、鈉、鈉化合物、氟化鈉、硫化銦鈉、硒化銅、硫化銅、硒化銦、石?；?、硒化鎵、硫化鎵、竭化銦銅、硫化銦銅、硒化鎵銅、-克化鎵銅、硒化鎵錮、^琉化鎵銦、硒化鎵銦銅、和/或;克化鎵銦銅。182.權(quán)利要求176的方法，其中微米薄片含鈉。183.權(quán)利要求176的方法，其中微米薄片含約1原子％或更少的鈉。184.權(quán)利要求176的方法，其中微米薄片含有至少一種下列材料Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。185.權(quán)利要求176的方法，其中所述膜由微米薄片的前體層以及包含具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨形成。186.權(quán)利要求176的方法，其中前體層中的材料包含IB-IIIA族合金的微米薄片和IIIA族材料的納米小球。187.權(quán)利要求176的方法，其中所述膜由以下形成微米薄片的前體層以及含有至少一種下列材料的與該前體層和/或微米薄片接觸的含鈉材料的層Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或包含微米薄片以及具有有機(jī)抗衡離子的鈉化合物或具有無(wú)機(jī)抗衡離子的鈉化合物的油墨。188.權(quán)利要求176的方法，其進(jìn)一步包含在處理步驟之后向膜中添加含鈉的材料。189.—種方法，其包含配制顆粒油墨，其中大多數(shù)顆粒是各自含有至少一種來(lái)自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形狀的微米薄片，其中所述油墨中包含的來(lái)自IB、11IA和/或VIA族元素的總量使得該油墨具有期望的元素化學(xué)計(jì)量比；用該油墨涂覆襯底以形成前體層，和處理該前體層以形成用于光伏器件的半導(dǎo)體吸收體生長(zhǎng)的致密膜。190.權(quán)利要求189的方法，其中至少80%的顆粒是微米薄片。191.權(quán)利要求189的方法，其中至少90°/。的顆粒是微米薄片。全文摘要提供用于由微米薄片顆粒高生產(chǎn)量印刷半導(dǎo)體前體層的方法和裝置。在一種實(shí)施方案中，所述方法包含在適當(dāng)條件下在適當(dāng)載體中轉(zhuǎn)變非平面或平面前體材料，以產(chǎn)生即使在沉降之后元素化學(xué)計(jì)量比也與進(jìn)料或前體材料中相等的平面顆粒的分散體。特別地，平面顆粒更易于分散，形成致密得多的涂層(或形成具有更大顆粒間接觸面積的涂層)并且在與它們的球形納米顆粒所制成的涂層相比較低的溫度和/或較少時(shí)間下退火成熔融致密膜。這些平面顆?？梢允强v橫比高的微米薄片。所獲得的由微米薄片形成的致密膜在形成光伏器件中特別有用。在一種實(shí)施方案中，油墨中的至少一組顆?？梢允呛兄辽僖环NIB-IIIA族金屬間合金相的金屬間薄片顆粒(微米薄片或納米薄片)。文檔編號(hào)H01L31/00GK101438416SQ200780014585公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年2月23日優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日發(fā)明者克雷格·R·萊德赫爾姆,耶羅恩·K·J·范杜倫,馬修·R·魯濱遜申請(qǐng)人:耶羅恩·K·J·范杜倫;馬修·R·魯濱遜;克雷格·R·萊德赫爾姆