專利名稱：一種制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的方法，屬于金屬硫?qū)僭鼗镱w粒 制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，納米級金屬硫?qū)僭鼗锊牧蠌V泛用于生物標記、非線性光學(xué)材料、發(fā)光 二極管、光電探測器、催化劑、化學(xué)傳感器和紫外防護涂層等領(lǐng)域，因此被廣泛關(guān)注。已知的 制備金屬硫?qū)僭鼗锛{米材料的方法包括在如微乳液或聚合物基底等特定的介質(zhì)中進 行反應(yīng)，問題是很難產(chǎn)生均一粒徑的顆粒。雖然已經(jīng)有大量合成結(jié)晶型金屬硫?qū)僭鼗锓椒ǎ笠?guī)模合成或批量生產(chǎn)納 米級金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的方法仍然是個挑戰(zhàn)。通常金屬硫?qū)僭鼗镆部梢杂蓾穹ê?成，如溶膠_凝膠法、共沉淀法和水熱法。廣泛使用的溶膠_凝膠法或共沉淀法是基于金屬鹵化物或金屬醇鹽在水溶液中 水解和縮合反應(yīng)。然而這些方法有一些主要缺點，例如，合成的顆粒是無定型的，需要后續(xù) 熱處理使顆粒結(jié)晶。然而，附加的步驟會引起顆粒改變、增長、甚至破壞顆粒形貌等問題。水 相體系反應(yīng)的缺點是很難控制反應(yīng)的參數(shù)，例如金屬醇鹽水解率、PH值、混合方法、氧化率 或硫化率、陰離子屬性和濃度。而且，需要高溫(大于500°C)焙燒或水熱處理中間產(chǎn)物得 到結(jié)晶型金屬硫?qū)僭鼗铩＿@種方法導(dǎo)致的負面影響是在處理過程中顆粒會形成微米級 團聚體顆粒，通過研磨僅能部分破碎成一次粒子，顆粒很難通過研磨使得所有粒子回復(fù)到 初始粒徑。已知方法存在的另一個問題是納米顆粒在分散介質(zhì)中物理穩(wěn)定性差。在這些反應(yīng) 過程中，產(chǎn)生金屬硫?qū)僭鼗镱w粒沉淀的化學(xué)反應(yīng)必然會帶來副產(chǎn)物。副產(chǎn)物清除不完 全會影響納米顆粒在介質(zhì)中的單分散性能，從而造成非純金屬硫?qū)僭鼗镱w粒團聚。而 且，即使形成了純的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒，也很難除去其中的雜質(zhì)。鑒于以上提到的金屬 硫?qū)僭鼗镱w粒分散性差的問題，近期發(fā)表文獻中提到的合成方法都致力于提高金屬硫 屬元素化物顆粒物理穩(wěn)定性。然而，制得的能夠穩(wěn)定的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒懸浮液的固 含量與理想值相差很遠，一般小于5%，使顆粒懸浮液儲存效率低。因此需要發(fā)明一種能夠?qū)⒏碑a(chǎn)物與金屬硫?qū)僭鼗镱w粒分離、制備高濃度單分 散金屬硫?qū)僭鼗镱w粒分散體、并能克服或改善上述提到方法的缺點。因此有必要提供高固含量、單分散金屬硫?qū)僭鼗镱w粒，并且克服或改善上述 提到的缺點。發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明公開了一種制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的方法，其特征在于，包 括以下步驟將金屬鹽溶液與沉淀劑溶液在一定條件下進行反應(yīng)，形成金屬硫?qū)僭鼗镱w粒 及副產(chǎn)物；
用表面活性劑包覆合成的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒；將表面包覆的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒與副產(chǎn)物分離，得到不含雜質(zhì)的金屬硫?qū)僭?素化物顆粒。由于上述反應(yīng)步驟中所選擇的條件和表面活性劑包覆層，副產(chǎn)物與金屬硫?qū)僭?化物顆?？杀挥行Х蛛x。通過洗滌或者液_液相轉(zhuǎn)移方法使金屬硫?qū)僭鼗镱w粒和副產(chǎn) 物分離。在一個實施例中，分離步驟包括使用液-液相轉(zhuǎn)移方法將副產(chǎn)物與金屬硫?qū)僭鼗镱w粒分離，其中一種水相液 體和另一種有機相液體是不相溶的。在一個實施例中，采用液-液相轉(zhuǎn)移方法進行分離，金屬硫?qū)僭鼗镱w粒引入 有機相中，副產(chǎn)物留在水相中。在一個實施例中，提供了一種根據(jù)第一方面所述的制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的 方法，反應(yīng)是在小于100°C下進行的。這減小了生產(chǎn)成本和由于高溫造成的設(shè)備損耗速率。在一個實施例中，提供了一種根據(jù)第一方面所說的制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的 方法，得到的表面活性劑包覆的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒進入有機相，與主要是離子型存在 的副產(chǎn)物分離，從而形成在上述有機相中單分散的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。更為有利的是， 包覆有表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒在有機相中可以完全不受離子型副產(chǎn)物影響 而團聚，因此可以在有機相中以單分散狀態(tài)存在。加入表面活性劑能改變金屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面性能，和沒有包覆表面活性劑 的顆粒相比，可以相對減小或者消除顆粒團聚。在另一個實施例中，提供了 一種根據(jù)第一方面所述制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的 方法，通過洗滌，將包覆表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒與離子型的副產(chǎn)物分離。例 如，另一種溶劑會被加入到被表面活性劑包覆的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒懸浮液中，使副產(chǎn) 物溶解在這種溶劑中，而金屬硫?qū)僭鼗镱w粒保持穩(wěn)定。至少溶解部分副產(chǎn)物的介質(zhì)/ 溶劑體系被從金屬硫?qū)僭鼗镱w粒中除去后，可以使得表面活性劑包覆的金屬硫?qū)僭?化物顆粒單分散在極性溶劑中。在另一個實施例中，提供了一種根據(jù)第一方面所述的制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒 的方法，選擇一種合適的表面活性劑，以形成單分散的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。有利的是， 金屬硫?qū)僭鼗镌诜稚Ⅲw中固含量至少可達到5%，而且沒有大量的團聚現(xiàn)象。更為有利 的是，金屬硫?qū)僭鼗镌诜稚Ⅲw中固含量至少可達到25 %，或者至少可達30 %，或者至 少可達50%，或者至少可達70%。因此，本發(fā)明所述方法制備的單分散金屬硫?qū)僭鼗?顆?？捎泻芨叩牧Ｗ雍?。在另一個實施例中，提供了一種根據(jù)第一方面所說的制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒 的方法，其特征在于，在分離步驟前包括了對包覆表面活性劑顆粒進行陳化的步驟。陳化步 驟是為了保證最大限度形成結(jié)晶型的硫?qū)僭鼗镱w粒。根據(jù)第二方面，提供了一種制備金屬氧化物顆粒的方法，其特征在于，包含以下步 驟金屬鹽溶液和沉淀劑溶液在水性介質(zhì)相中反應(yīng)生成金屬氧化物顆粒及其副產(chǎn)物， 反應(yīng)的PH在至少7. 01左右，溫度在5-100°C范圍內(nèi)；
將堿金屬有機表面活性劑包覆在金屬氧化物顆粒表面，所選的活性劑對有機介質(zhì) 相比對水性介質(zhì)相有更高的親合力。引入一種有機介質(zhì)，建立與水性介質(zhì)互不相溶的有機介質(zhì)相，表面活性劑包覆的 金屬氧化物將進入有機相，形成金屬氧化物單分散相。這種金屬氧化物單分散相固含量至 少可達10%，而副產(chǎn)物則留在水性介質(zhì)中；將金屬氧化物顆粒從水性介質(zhì)分離出來，以得到不含副產(chǎn)物的金屬氧化物顆粒。根據(jù)第三方面，提供了一種制備金屬氧化物顆粒的方法，其特征在于，包括以下步 驟金屬鹽溶液和沉淀劑溶液在水性介質(zhì)中反應(yīng)，生成金屬氧化物顆粒及其副產(chǎn)物， 反應(yīng)的PH值在至少7左右，溫度在大約5-100°C之間；用表面活性劑包覆金屬氧化物顆粒；將水性介質(zhì)加入到金屬氧化物顆粒及其副產(chǎn)物中，溶解大部分的副產(chǎn)物；將包覆表面活性劑的金屬氧化物顆粒從水性介質(zhì)中移除；包覆的表面活性劑按照A-B公式被替換，其中A基團能夠鏈接在金屬氧化物顆粒 表面，B基團是兼容基團。A組分可由于吸附作用、形成離子鍵、共價鍵、或者上述二者的綜 合而鏈接在顆粒表面。B組分可以是化學(xué)活性的也可以是惰性的，可以是極性也可以是非極 性的。在一個實施例中，使用多種表面活性劑。本發(fā)明中，金屬氧化物顆粒會被第一種表 面活性劑部分包覆，再經(jīng)過進一步處理，用第二種表面活性劑交換或者取代至少部分第一 種活性劑的相應(yīng)基團。在另一個實施例中，包覆金屬氧化物顆粒的表面活性劑被進一步處理，以除去至 少部分在合成過程中由金屬鹽陰離子和沉淀劑陽離子產(chǎn)生的副產(chǎn)物。根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供了一種利用第一方面闡述的方法制備納米級金屬硫?qū)?元素化物顆粒的方法，其特征在于，制備的納米級金屬硫?qū)僭鼗镱w粒粒徑分布窄。根據(jù)第五方面，本發(fā)明提供了一種制備單分散金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的方法，其 特征在于，包括以下步驟在水性介質(zhì)中的金屬鹽溶液和沉淀劑溶液在一定條件下反應(yīng)，生成金屬硫?qū)僭?化物顆粒及其副產(chǎn)物；用表面活性劑包覆形成的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒；引入一種有機介質(zhì)，這種有機介質(zhì)相與水介質(zhì)相不相溶，包覆金屬硫?qū)僭鼗?顆粒的表面活性劑進入有機物相形成固含量至少10%以上的金屬氧化物單分散相，同時副 產(chǎn)物被留在水介質(zhì)相。單分散顆粒的穩(wěn)定性可以在室溫和常壓下保持至少一個月，而不會有明顯的團
聚ο根據(jù)第六方面，本發(fā)明提供了一種制備金屬硫?qū)僭鼗飭畏稚㈩w粒的方法，其 特征在于，包括以下步驟金屬鹽水溶液與沉淀劑水溶液在一定條件下反應(yīng)，生成金屬硫?qū)僭鼗镱w粒及 其副產(chǎn)物；將表面活性劑包覆到金屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面；
向金屬硫?qū)僭鼗镱w及其副產(chǎn)物的溶液體系中加入極性介質(zhì)，使副產(chǎn)物基本溶 解；將表面活性劑包覆的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒與離子型副產(chǎn)物分離，得到不含副產(chǎn) 物的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。在室溫和常壓下，金屬硫?qū)僭鼗镱w粒單分散性的穩(wěn)定性能夠保持至少一個 月，而不會發(fā)生明顯的團聚。根據(jù)第七方面，本發(fā)明提供了一種制備金屬硫?qū)僭鼗飭畏稚㈩w粒的方法，其 特征在于，合成的顆粒粒徑分布在大約2-50nm之間。在一個實施例中，提供了一種在第五方面和第六方面詳細說明的單分散金屬硫?qū)?元素化物顆粒，這種顆粒粒徑分布的陡度比小于3左右。根據(jù)第八方面，本發(fā)明提供了一種制備金屬硫?qū)僭鼗飭畏稚㈩w粒的方法，其 特征在于，平均粒徑在大約2-50nm之間，固含量至少5%，氧化物顆粒粒徑分布窄，陡度比 小于3左右。定義本發(fā)明中使用的詞語定義如下“硫?qū)僭亍钡膹V義定義是元素周期表中第六主族的元素。尤其以下元素指氧 (0)、硫(S)、硒(Se)、(Te)?！傲?qū)僭鼗铩钡膹V義定義是指含有至少一種硫?qū)僭睾椭辽僖环N正電性元素 的二元的或多元化合物。“金屬硫?qū)僭鼗铩钡膹V義定義是指至少一種正電性元素是金屬離子的硫?qū)僭?素化物?！凹{米級”這里是指顆粒平均粒徑少于大約lOOOnm，尤其指小于大約200nm，更尤其 指小于lOOnm?！敖饘冫}”的廣義定義是指含有至少一種陰離子和至少一種陽離子的化合物。金屬 鹽的陰離子和陽離子可以是單原子的離子，如Na+、Ag+、Cu+、Zn2+、Ca2+、Fe3+、Cu2+、Fe3+、Ce3+、 CF,或者多原子離子，如CH3C00_、NO” S042—。金屬鹽中至少一種陽離子是金屬離子?！敖饘伲?，的廣義定義是指包括所有金屬，如半導(dǎo)體，堿金屬，堿土金屬，過渡金屬和 元素周期表中主族金屬元素?！敖饘冫}溶液”的廣義定義是指金屬鹽溶解在溶劑中形成的溶液。其中溶劑包括水相溶劑，有機溶劑(如乙醇)，水和有機溶劑的混合物，或有機溶 劑的混合物?！俺恋韯┤芤骸钡膹V義定義是指包括所有溶解溶質(zhì)的溶劑，當加入金屬鹽溶液后， 會形成沉淀或生成晶體。沉淀劑包括堿性溶液，尤其指含氧堿或氧屬溶液，如堿金屬硫?qū)僭?素化物(如NaS2)或堿土金屬硫?qū)僭鼗?CaS，BeTe)?！昂鯄A”的廣義定義是指所有含有氧原子的所有分子或離子，其中氧原子提供一 對電子與金屬離子形成價鍵。典型的含氧堿包括堿金屬氫氧化物(如Na0H，LiOH, Κ0Η)， 堿土金屬氫氧化物(如Ca(OH)2)，氨溶液(NH4OH)，堿金屬碳酸鹽(如NaHCO3、KHCO3)，有機 堿(如(CH3)4NOH)或以上所述物質(zhì)混合物。“粒徑分布窄”廣義定義為通過沉降圖測得沉淀顆粒陡峭度少于大約3的粒徑分布。沉降圖能夠描述已知成分的沉淀顆粒的粒徑分布，其原理是將累積質(zhì)量分數(shù)做成粒徑 函數(shù)圖。累積質(zhì)量分數(shù)是小于或者等于已知大小粒徑的分配質(zhì)量百分數(shù)，所說的粒徑是顆 粒的當量直徑。分布的平均粒徑是指沉降圖中粒徑分布百分數(shù)達到50%時所對應(yīng)粒徑。已 知成分粒徑分布的寬度可以用陡峭度比來表征。這里“陡度比”定義為質(zhì)量百分比為90% 的顆粒的平均粒徑與質(zhì)量百分比為10%的顆粒平均粒徑的比值?！氨砻婊钚詣钡膹V義定義是能夠改變液體和任何沉淀物顆粒之間表面張力的任 何成分。適合的表面活性劑在MC出版公司(McCutcheon公司)和Glen Rock, N. J.出版 的 McCutcheon，sEmulsifiers & Detergents 北美版本(1994)的 287-310 頁和國際版本 (1994)的287-278和280頁中都有介紹?！瓣惢睆V義定義為沉淀物顆粒(如藥物納米顆粒)混懸液在溫度、壓力、PH值和 攪拌速度等條件一定的條件下保持一段時間，使沉淀后納米顆粒能夠形成基本上結(jié)晶的結(jié) 構(gòu)。具有晶體結(jié)構(gòu)的沉淀顆?？梢允峭ㄟ^快速成核形成，也可以是至少經(jīng)部分溶解的沉淀 顆粒在未溶解顆粒上的重結(jié)晶形成更大顆粒的過程后而形成。“液-液相轉(zhuǎn)移”的廣義定義包括溶質(zhì)、殘留物或任何物質(zhì)從其中特定的一相向另 外一個和特定相不相溶的相的選擇性轉(zhuǎn)移?！胺菢O性溶劑”的廣義定義是指包括有正電荷和負電荷基本中和的有機液體。非極 性溶劑不會離子化或有導(dǎo)電率。典型的非極性溶劑包括叔丁基甲醚、甲醚和其它更小的烷 基；脂肪烴和芳香烴，如己烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、癸烷、甲苯和此類化合物；對稱的鹵烴，如 四氯化碳；石油醚等。以及各種非極性液體的混合物?！皹O性溶劑”與“非極性溶劑”相反，廣泛的包括正電荷和負電荷不對稱的溶液。因 此，極性溶劑能夠離子化或有導(dǎo)電率。一般來說，溶劑的極性可以粗略的由介電常數(shù)決定。 介電常數(shù)大于15的溶劑即可認為是極性溶劑。典型的極性溶劑包括水；醇類，如甲醇、乙 醇、丙醇；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)氧化合物、乙酸乙酯。也可以是各種極性液體的混合 物?！八越橘|(zhì)”的廣義定義是指含有水的、并能與如有機極性溶劑等附加溶劑以任意 比混合所有介質(zhì)。典型的有機極性溶劑是指醇、酰胺、酮、環(huán)氧化物和以上物質(zhì)的混合物。典 型的有機溶劑有相對低的碳原子數(shù)，如大約1到10個碳原子，或大約1到6個碳原子?！皢畏稚ⅰ迸c金屬硫?qū)僭鼗锵嚓P(guān)聯(lián)的時候，其廣義定義是指金屬硫?qū)僭鼗?顆粒在液體介質(zhì)中的分散度指數(shù)。通常，“分散度指數(shù)”的定義是二次顆粒的平均粒徑(通 過動態(tài)光散射儀(DLS)分析得到(cU))除以顆粒的初始平均粒徑(一般通過透射電子顯 微鏡(TEM)測得(dTEM))。分散度指數(shù)越小，分散液越接近單分散。典型的單分散的分散度 指數(shù)小于7大于1?？偟膩碚f，“單分散”是指液體介質(zhì)中的顆粒之間基本不團聚或結(jié)塊，而 是基本上分散在液體介質(zhì)中?！盎旧稀辈⒉慌懦巴耆钡囊馑肌Ｈ缫粋€成分“基本上不含” Y，也可以是完全不 含有Y。如果需要，“基本上”可以從本發(fā)明定義中刪除。“含有”既包括提到的因素，也允許包括附加的、不確定的因素。“左右”與表示各組分濃度系的情況下，是指標準值的+/_5%，+/"4%, +/"3%, +/-2%, +/"1%, +/-0. 5%。本發(fā)明中，一般通過某一范圍來闡述實例，只是為了簡潔明了的解釋，而不是對本發(fā)明的限制。描述的范圍包括有子范圍，也包括在此范圍內(nèi)所有的單獨的數(shù)值。例如，1-6 這個范圍，包括子范圍如1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等，也包括此范圍內(nèi)單獨的數(shù)字，如1、 2、3、4、5、6。本發(fā)明不考慮范圍的寬度。
具體實施例方式以下列舉了典型的、非限制性的制備金屬硫?qū)僭鼗锏膶嵤├Ｖ苽溥^程包括 以下步驟金屬鹽溶液與沉淀劑溶液在一定條件下反應(yīng)，生成金屬硫?qū)僭鼗镱w粒及其副 產(chǎn)物；用表面活性劑包覆所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒；將包覆的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒與副產(chǎn)物分離，得到基本不含副產(chǎn)物的金屬硫?qū)?元素化物顆粒。金屬鹽溶液中的化合物能完全或者部分溶解在選定的溶劑中，并能夠通過過濾除 去所有未溶解的金屬鹽化合物。本發(fā)明中使用的金屬鹽在所述過程中的反應(yīng)溫度下能夠完 全溶解，即能夠在室溫和常壓下完全溶解。金屬鹽可以從以下種類中選擇金屬醋酸鹽，金屬鹵化物鹽，金屬硝酸鹽，金屬磷 酸鹽，金屬硫酸鹽，金屬氯酸鹽，金屬硼酸鹽，金屬碘酸鹽，金屬碳酸鹽，金屬高氯酸鹽，金屬 酒石酸鹽，金屬甲酸鹽，金屬葡萄糖酸鹽，金屬乳酸鹽，金屬氨基磺酸鹽，以上化合物的水合 物和混合物。金屬鹽溶液中的金屬可以從以下種類中選擇堿金屬，堿土金屬，元素周期表中主 族元素中的金屬元素。尤其指，但并不局限于，以下列舉的金屬元素Mg，Ca, Sr, Ba, Ag，Zn, Fe，Cu，Co，Al，Ce，Sn，Zr，Nb，Ti 禾口 Cr。在實施例中，沉淀劑溶液是堿溶液，尤其指含氧堿溶液?？梢詮囊韵路N類中選 擇堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿土金屬氫氧化物，堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬碳酸氫 鹽，有機堿和以上化合物的混合物。典型的含氧堿是指以下物質(zhì)的溶液LiOH，NaOH, Κ0Η, NH3 · H2O, Be (OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, Na2HCO3, K2CO3, K2HCO3, (CH3)4NOH 或以 上化合物的混合物。堿溶液的優(yōu)點還包括能用來控制反應(yīng)步驟中的PH值變化，反應(yīng)過程中 基本上不需要中止反應(yīng)，中途調(diào)節(jié)PH值到給定pH值，從而簡化過程。將堿(如NaOH或Κ0Η)固體溶解在溶劑中形成堿溶液。其中，溶劑包括水、有機液 體(如乙醇)或以上物質(zhì)的混合物。在實施例中，沉淀劑溶液可以從以下硫?qū)僭鼗稃}中選擇堿金屬硫?qū)僭鼗?物鹽，堿土金屬硫?qū)僭鼗稃}。硫?qū)僭鼗稃}的陰離子包括硫化物，HS_，Set)” Te03_， 它們的水合物或混合物。典型的氧族鹽包括=Li2S，Na2S, K2S, Li2Se, Na2Se, CaS，CaSe，CaTe， B2SeO3, K2SeO3, Na2TeO3, K2TeO3，它們的水合物或混合物。在所述反應(yīng)步驟中所用的金屬鹽溶液相對于沉淀劑溶劑的化學(xué)計量是摩爾過量 的。這使溶液中存在過量的金屬陽離子，有利于在金屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面與表面活性 劑鍵合，有利于金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的單分散，例如基本上能得到高濃度的金屬氧化物 顆粒的單分散液。金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的單分散定義為分散度指數(shù)為小于7左右，小于5左右，小于3左右，小于2左右，或是小于1左右。反應(yīng)步驟可以在敞開式反應(yīng)器或封閉式反應(yīng)器中進行。反應(yīng)時的溫度小于或大約 IOO0C,溫度范圍在5°C 100°C左右、50V 95°C左右，或者60V 85°C左右。選擇上述溫 度范圍中的溫度可以加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間，有助于更多的金屬硫?qū)僭鼗镌诔?核反應(yīng)過程中成核，從而有利于形成平均粒徑不到IOOnm的單分散的金屬硫?qū)僭鼗镱w 粒。反應(yīng)步驟中的反應(yīng)壓力在大約Iatm 2atm范圍內(nèi)。在一個實施例中，反應(yīng)步驟就是 在常壓條件下進行的。反應(yīng)步驟中反應(yīng)持續(xù)時間小于90分鐘左右。在其中一個實施例中，反應(yīng)步驟所要 求的反應(yīng)時間是60分鐘左右或更少。另一個實施例中，反應(yīng)步驟所要求的反應(yīng)時間少于10 分鐘左右。再一個實施例中，反應(yīng)步驟所要求的反應(yīng)時間小于5分鐘左右。又一個實施例 中，反應(yīng)步驟所要求的反應(yīng)時間小于1分鐘左右。金屬硫?qū)僭鼗镱w?；旧闲纬珊?，加 入表面活性劑，使表面活性劑鍵合或是包覆在顆粒表面。反應(yīng)步驟在非酸性條件下進行，即在基本上呈中性或是堿性的條件下進行。在一 個實施例中，反應(yīng)步驟就是基本上在堿性的條件下進行的。另一個實施例中，反應(yīng)步驟的 PH值范圍至少為7. 0左右、8. 5左右或10左右。再一個實施例中，反應(yīng)步驟的PH值在大約 7. 2 9. 0范圍之內(nèi)。堿性條件有利于終產(chǎn)物金屬硫?qū)僭鼗镱w粒中間體的形成，有利于 提高表面活性劑和金屬硫?qū)僭鼗镱w粒之間的包覆或是鍵合，從而能夠形成高濃度的單 分散金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。又一個實施例，特別是對于那些不包含金屬氧化物的金屬硫 屬元素化物，反應(yīng)步驟是在PH值為7左右的條件下進行的。反應(yīng)步驟在基本呈極性相中進行。極性相可以是水性介質(zhì)，包括水、醇類、酰胺、 酮、環(huán)氧化合物中至少一種，或是它們的混合物。醇類包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或正丙醇。根據(jù)本發(fā)明所述方法推測，水性介 質(zhì)中的極性有機溶劑(如醇類)能夠至少部分抑制反應(yīng)步驟中硫?qū)僭鼗镱w粒的生長。 從而有利于把氧族化合物晶體的尺寸控制在所要求的范圍之內(nèi)，特別是控制在納米級范圍 內(nèi)。金屬硫?qū)僭鼗镱w粒被包覆或改性，以提高金屬硫?qū)僭鼗镱w粒與有機基體 (如聚合物材料)的相容性。在分離步驟中使用的溶劑種類決定了金屬硫?qū)僭鼗锱c形 成終產(chǎn)物的有機基體材料的相容性。例如，如果在分離步驟中用到了一種有機溶劑，那么聚 合物材料中可以包括，并不局限于聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚氨酯等此類 聚合物。如果在分離步驟中使用極性溶劑，那么聚合物材料包括，但并不局限于聚醋酸乙 烯酯，聚乙烯醇縮丁醛及此類聚合物。包覆或改性步驟中表面活性劑可以從以下種類中選擇陰離子表面活性劑，陽離 子表面活性劑，非離子型表面活性劑，聚合物型表面活性劑或是它們的混合物。表面活性劑可以用A-B的公式來表示，其中A基團能依附在金屬氧化物顆粒表 面，B基團是增溶基團?；鶊FA能夠通過吸附、形成的離子鍵、形成的共價鍵、或以上作用聯(lián) 合作用依附在氧化物顆粒的表面?；鶊FB可以是活性基團也可能是非活性基團，可以是極 性基團也可能是非極性基團。典型的表面活性劑是硅烷偶聯(lián)劑，包括但并不局限于以下種 類Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧 基)丙基三甲氧基硅烷，Y-巰基丙基三甲氧基硅烷，Y-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，雙-[丙基三乙氧基硅烷]，Ν-(β_氨乙基氨丙基)_甲基二甲氧基硅烷，Ν-(β_氨 乙基)_ Y _ (氨丙基)“三甲氧基硅烷，Y _氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三 甲氧基硅烷和它們的組合。與有機基體材料有反應(yīng)活性并且相容的非硅烷類表面改性劑包括十二烷基硫酸 鈉，十二醇硫酸鈉，月桂酸鈉，油酸鈉，環(huán)烷酸鈉，硬脂酸鈉，松香酸鈉，辛酸鈉，亞油酸鈉，己 酸鈉，蓖麻酸鈉，醋酸乙酯醋酸鈉，二辛脂磺酸鈉，吐溫(聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯)， 司盤80 (失水山梨醇油酸酯)，司盤85 (山梨糖醇酐三油酸酯)，普朗尼g，聚山梨酯，聚 N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚氧乙烯，雙-2-羥乙基油胺，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖 維素，麥芽糖，蔗糖，檸檬酸，(乙烯)乙二醇，丙烯酸，甲基丙烯酸，羥基丙烯酸乙酯，原 硅酸四乙酯和它們的混合物。在一個實施例中，所用的表面活性劑是糖類，包括單糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、 木糖和核糖；二糖類，如蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖、纖維二糖；低聚糖類，如低聚果糖、菊 糖；低聚半乳糖；低聚甘露醣；多糖類如肝糖、淀粉、纖維素、殼多糖、菊糖、糊精和葡聚糖。表面活性劑可以在反應(yīng)步驟中加入，也可以在反應(yīng)完成之后加入。用來包覆硫?qū)僭鼗镱w?；蛞种屏?qū)僭鼗锷L的表面活性劑包括硅烷偶 聯(lián)劑，油酸堿金屬鹽，環(huán)烷酸堿金屬鹽，硬脂酸堿金屬鹽，松香酸堿金屬鹽，辛酸堿金屬鹽， 亞油酸堿金屬鹽。包覆步驟需要根據(jù)晶體生長區(qū)整體溶液的情況選擇表面活性劑濃度，濃度范圍 包括0. 01 % 10%左右，0. 01 % 5%左右，0. 01% 1 %左右，0. 01 % 0. 5%左右， 0. 01 0. 左右，0. 10%左右，0. 5% 10 %左右， 10%左右，5% 10%左 右，0.1% 2%左右。在一個實施例中，表面活性劑的質(zhì)量濃度是0.001g/ml-0.03g/ml內(nèi) 的值。表面活性劑以提供的型式鍵合在金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的表面，或先發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)(如水解)之后再鍵合在金屬硫?qū)僭鼗锉砻?。表面活性劑及其衍生物與金屬硫?qū)僭?素化物顆粒的鍵合作用可以是可逆的，也可以是非可逆的。在一個實施例中，鍵合作用是由 離子-離子相互作用、范德華引力、疏水作用、偶極-偶極相互作用、共價鍵、或者幾種作用 力的聯(lián)合作用產(chǎn)生。在另一個實施例中，表面活性劑及其衍生物依靠鍵合作用完全或不完 全包覆在金屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面。所述的表面活性劑是帶有一個極性基團和一個非極性基團的金屬有機鹽，如堿金 屬有機鹽。所述的陰離子可以是某種有機化合物，也可以是某種脂肪酸。而非極性基團在 表面活性劑中占有更大的比例。所述的表面活性劑可以是一種[RC00_]xMx+形式的有機酸金屬鹽，其中R代表的是 具有5-35個碳原子或含有7-32個碳原子以及1到2個羥基的飽和或不飽和碳氫化合物的 疏水基團；M代表一種金屬，X代表它的價態(tài)。在一個實施例中，所用的表面活性劑就是油酸 鈉。所述的表面活性劑還可以是含有一個極性基團和一個非極性基團的硅烷偶聯(lián)劑， 其種類包括但并不局限三烷氧基硅烷類，如正辛基三甲氧基硅烷，異辛基三甲氧基硅烷， 十二烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，丙烷基三甲氧基硅烷，和己基三甲氧基硅 烷；甲基丙烯醛基三烷氧基硅烷或是丙烯醛三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑類，如3-甲基丙烯醛三甲氧基硅烷，3-丙烯醛三甲氧基硅烷，和3-(甲基丙烯醛)丙基三乙氧基烷；甲基丙烯醛基烷 氧基硅烷類或是丙烯醛基烷氧基二烷氧基硅烷類，如3_(甲基丙烯醛基)丙基二甲乙氧基 硅烷偶聯(lián)劑，和3-丙烯醛基烷氧基二烷氧基硅烷偶聯(lián)劑；(甲基丙烯醛)氧烷基二烷基氧 烷基硅烷類或丙烯醛基烷氧基二烷氧基硅烷類，如3-甲基丙烯醛丙基二甲基烷氧乙基硅 烷偶聯(lián)劑；烷基三烷氧基硅烷類，如3-巰基丙基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷類，如苯 乙烯乙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，和對甲苯三乙氧基硅烷； 乙烯硅烷類，如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基乙烯基硅烷，甲基乙烯基二乙氧 基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三異 丙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷，乙烯基三叔丁氧基硅烷，醋酸乙 烯酯異丁氧基硅烷，乙烯基三乙丙烯氧基硅烷，和乙烯基三-2-甲氧基硅烷；3-縮水甘油醚 氧丙基三甲基硅烷類，如縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；聚醚硅烷類，如N-(3_三乙氧基 丙基)甲氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸酯硅烷(PEG3TES)，N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)甲 氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸酯(PEG2TES)，和SILQUEST A-1230 (非離子硅烷分散劑)，或 它們的組合。在一些實施例中，使用的硅烷偶聯(lián)劑是十六烷基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙 基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、或Y-甲基丙烯醛丙基三甲氧基硅烷。表面活性劑有助于控制或是改變金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的形狀。例如，某種金屬硫?qū)僭鼗镱w粒在沒有表面活性劑存在的情況下形成正常的棒 狀結(jié)構(gòu)。但是，根據(jù)本發(fā)明所述方法，在制備同樣的金屬硫?qū)僭鼗镞^程中加入本文所述 的表面活性劑，得到的包覆表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒是錐形、多面體或球形的。對于某些金屬硫?qū)僭鼗镱w粒來說，需要使用不止一種表面活性劑進行包覆， 如終產(chǎn)物為再分散于極性介質(zhì)中的氧化鋅顆粒。所述的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒用第一種表面活性劑部分包覆，然后再進一步處 理，用第二種表面活性劑至少部分交換或取代第一種表面活性劑。第一種表面活性劑與第二種表面活性劑形成化學(xué)鍵，得到被兩種表面活性劑包覆 的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。由于第二種表面活性劑有極性基團或更多親水基團存在，因此 與未用第二種表面活性劑包覆的顆粒相比在極性分散介質(zhì)中分散性更好，也更加穩(wěn)定。第一種表面活性劑用來促進包覆第一種表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的 析出。通過洗滌，將離子型副產(chǎn)物洗掉，從而與析出的顆粒分離，這將在文中進行詳細解釋。 在某些實施例中，為了促使包覆有第一種表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镱w?；旧贤耆?沉淀下來，需要引入一種反溶劑。所述的第一種表面活性劑還能夠用來促進金屬硫?qū)僭鼗镱w粒和第二種表面 活性劑之間鍵合作用。第一種表面活性劑通過改變金屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面化學(xué)性質(zhì)使 其表面具有更多的氫鍵基團，促進其和第二種表面活性劑更好的鍵合。第一種表面活性劑 是一種含有羥基基團、并能通過氫鍵與氧族化合物顆粒表面的羥基反應(yīng)的活性劑，包括蔗 糖、原硅酸四乙酯、乙烯乙二醇、麥芽糖、檸檬酸。所述的第二種表面活性劑能與金屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面或第一種表面活性劑 表面的羥基形成如共價鍵等強的化學(xué)鍵。因此，與沒有用第一種表面改性劑包覆的金屬硫 屬元素化物顆粒相，第二種表面活性劑有助于增加高濃度金屬硫?qū)僭鼗镱w粒在分散介 質(zhì)中的穩(wěn)定性。而且，第二種表面活性劑表面上所帶的極性或是親水性基團會提高金屬硫
14屬元素化物顆粒在極性介質(zhì)中的分散性。第二種表面活性劑可以帶有硅氧烷基團，能與金 屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面或包覆在金屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面的第一種表面活性劑相互 作用，形成共價鍵。第二種表面活性劑帶有額外的羥基，能與分散介質(zhì)中的極性分子形成氫 鍵。所述的第二種表面活性劑可以是上文中提到的硅烷偶聯(lián)劑中的一種。在一個實施例中，將一種有機溶劑加入到表面活性劑包覆的金屬硫?qū)僭鼗镱w 粒中，形成一個兩相體系，其中包含部分或完全不相溶的機介質(zhì)相和水介質(zhì)相。有機介質(zhì)相 包括烷烴、烯烴、醚、酮和芳香族溶劑。在一個實施例中，有機介質(zhì)相是一種非極性的有機溶 劑，如甲苯，或是烷烴類如庚烷、己烷、辛烷、癸烷。包覆有表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒引入有機相，而離子型副產(chǎn)物留在水 相。因此，離子副產(chǎn)物通過液-液相轉(zhuǎn)移作用與金屬硫?qū)僭鼗镱w粒分離。相對于水性介質(zhì)，表面活性劑包覆的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒對有機介質(zhì)相有更高 的親和力。發(fā)明者發(fā)現(xiàn)表面活性劑的使用有利于表面包覆有表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗?物顆粒優(yōu)先進入有機相。這是由于金屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面包覆的表面活性劑使其顆粒 的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，和沒有包覆表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒相比有更強的疏 水性。在一個實施例中，加入表面活性劑制備出單分散的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。所用 的表面活性劑優(yōu)選那些表面帶有較大空間位阻的有機基團。發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，表面活性劑在顆 粒表面形成了包覆層，有利于形成在有機相中單分散的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。這是由于 金屬硫?qū)僭鼗锉砻姘驳幕钚詣┧鶐У妮^大有機基團之間存在較大的空間位阻，使金 屬顆粒相互之間不易發(fā)生團聚。加入表面活性劑能夠使金屬硫?qū)僭鼗镱w粒進入有機介 質(zhì)相，離子性副產(chǎn)物留在水相中。在一個選擇性實施例中，向包覆表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镏屑尤胨橘|(zhì)， 使離子性副產(chǎn)物基本溶解。金屬硫?qū)僭鼗镱w粒沉淀在反應(yīng)混合物的底部，通過離心或 其他的物理分離手段(如過濾)與副產(chǎn)物分離，副產(chǎn)物留在上層清液中，被傾倒出來。金屬 硫?qū)僭鼗锪Ｗ涌梢栽俜稚⒌綐O性介質(zhì)中形成單分散液。極性介質(zhì)包括水、醋酸乙酯、醇 和酮等溶劑。在一個實施例中，洗滌步驟中所用的極性溶劑是水，丙酮，甲醇，乙醇，丙醇或 是它們的混合物。金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的單分散液是基本半透明或基本透明的。在一個實施例 中，氧化鋅的單分散溶液基本上是透明的，光透過率超過了 90%左右。單分散液的固含量的質(zhì)量百分數(shù)至少為5%、或者至少25%、或者至少30%、或者 至少50%、或者至少70%的高濃度的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。本發(fā)明制備的金屬硫?qū)僭鼗镱w?？捎玫姆肿邮絹肀硎綧aXb。分子式中的M代表一種金屬元素或過渡金屬元素，一般是元素周期表中IB、IIB、 IVA, VIIB的元素； X代表氧或是其它氧族元素；a代表1、2、3中的一個正數(shù)；b代表1、2、3、4或5中的一個正數(shù)，組合a，b的值，使化合物MaXb的整體價態(tài)為零。在一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明所述方法制備的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒包括ZnS、 ZnSe、ZnTe、PbSe、PbTe、CuS、CuSe、CuTe、CdS、CdS、CdSe、CdTe、MnS、MnSe、MnTe、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、ZnO> Ti02、CeO2> SnO2> Fe203、ZrO2> CuO> Mn02、Cu2O> A1203、V203、Nb205、NiO、In03、Hf02、 Cr2O3、Ta2O5、Ga2O3、Y2O3、MoO3^P Co3O4。在一個實施例中，金屬硫?qū)僭鼗锸且韵铝信e的金屬氧化物中的一種氧化鋅， 氧化鈰(IV)，氧化鐵，氧化銅，氧化鋯和氧化鈦。所述的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的平均粒徑為2nm-100nm左右、2nm-20nm左右、 2nm-50nm左右、5nm_50nm左右、IOnm-IOOnm左右、50nm-100nm左右。金屬硫?qū)僭鼗镱w ?？梢允峭耆珜嵭牡?，也可以是部分多孔或完全多孔的。顆粒粒徑分布窄，陡度比小于3左 右、小于2左右、小于1. 8左右、小于1. 5左右、或是小于1. 3左右。本發(fā)明所述方法包括分離步驟之前對表面活性劑包覆的顆粒進行陳化的步驟。這 有利于生成完整結(jié)晶的顆粒。在一個實施例中，陳化時間持續(xù)5min到4h左右。本發(fā)明所述方法包括分離步驟之后用水性介質(zhì)洗滌金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的洗 滌步驟。通過洗滌步驟能夠洗去那些在分離步驟中沒有分離出來的離子型副產(chǎn)物，利于提 高金屬硫?qū)僭鼗镱w粒單分散的穩(wěn)定性。在洗滌步驟中所用的水性介質(zhì)與反應(yīng)步驟中所用可以相同，也可以不同。水性介 質(zhì)可以是水、醇、酰胺、酮、環(huán)氧化合物中的至少一種或是它們的混合物。在一個實施例中，從甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丙醇中選擇一種或幾種，或是它 們的混合物與水進行混合。在一個實施例中，乙醇與水溶劑的體積比分數(shù)在以下范圍之 內(nèi)-99% 左右，10% -99% 左右，20% -99% 左右，30% -99% 左右，40% -99% 左右， 50% -99%,60% -99%左右，70% -99 左右％，80% -99%左右，90% -99%左右。加入到有機相介質(zhì)中的洗滌所用的水性介質(zhì)，至少部分互溶于含有金屬硫?qū)僭?化物顆粒的反應(yīng)介質(zhì)。此例中金屬硫?qū)僭鼗镱w粒從上述混合介質(zhì)中析出，通過離心可 以將顆粒分離出來，然后用水性介質(zhì)洗滌。在有些實施例中，需要將金屬硫?qū)僭鼗镱w粒再分散于分散介質(zhì)中。所用的分 散介質(zhì)包括水、醋酸乙酯、醇、烯烴、醚類、酮、芳香族溶劑。分散介質(zhì)的類型取決于終產(chǎn)物的 類型。例如，如果終產(chǎn)物要求使用極性溶劑，那么金屬硫?qū)僭鼗镱w粒將分散在極性溶劑 中。相反，如果終產(chǎn)物要求分散在非極性溶劑中，那么就將金屬硫?qū)僭鼗镱w粒再分散到 非極性溶劑中。在反應(yīng)步驟中對金屬鹽溶液與沉淀劑溶液混合物進行高速剪切，生成粒徑分布窄 的金屬硫?qū)僭鼗飸腋》稚⒁?，其特征在于，陡度比小?左右、小于2左右、小于1.9左 右、小于1. 8左右、小于1. 7左右、小于1. 6左右、小于1. 5左右、小于1. 3左右。所述方法包括攪拌步驟，在反應(yīng)步驟中攪拌溶液產(chǎn)生的高剪切力，使溶液雷諾數(shù) 在2000-200000、5000-150000、8000-100000范圍內(nèi)。高雷諾數(shù)使反應(yīng)區(qū)的混合程度較高。 在一個實施例中，在反應(yīng)步驟中通過攪拌和剪切產(chǎn)生的剪切力，如已公開的專利號為PCT/ SG02/00061的國際應(yīng)用專利所述。附圖簡要說明附圖只是為了闡明實施例，并對其原理進行了解釋，并不是用來限定本發(fā)明的定 義。

圖1是金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的生產(chǎn)工藝流程簡略圖。圖2A和圖2B是實施例1. 1中制備的ZnO納米顆粒單分散的HRTEM圖片。其中圖2A是放大5萬倍的圖片，而圖2B是放大50萬倍的圖片。圖3是實施例1. 1中制備的單分散納米ZnO的動態(tài)光散射(DLS)粒徑分布圖。圖4是實施例1. 1中制備的單分散納米ZnO粉體的XRPD圖。圖5A和圖5B是在對比實施例1. 1中制備的單分散納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。 其中圖5A是放大4萬倍的圖片，而圖5B是放大12萬倍的圖片。圖6A和圖6B是例1. 3中制備的單分散的納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。其中圖6A 是放大4萬倍后的圖片，而圖6B是放大40萬倍后的圖片。圖7是例1. 3中制備的單分散納米ZnO顆粒利用動態(tài)光散射技術(shù)(DLS)得到的粒 徑分布圖。圖8A和圖8B是例1.4中制備的單分散納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。其中圖8A 是放大3萬倍的圖片，而圖8B是放大20萬倍后的圖片。圖9是例1. 4中制備的單分散納米ZnO顆粒利用DLS得到的顆粒的粒徑分布圖。圖IOA和圖IOB是例1.5中制備的單分散納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。其中圖 IOA和圖IOB都是放大8萬倍后的圖片。圖11是利用DLS得到的例1. 5中制備的單分散納米ZnO顆粒的粒徑分布圖。圖12A和圖12B是例1.6中制備的單分散納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。其中圖 12A是放大5萬倍后的圖片，而圖12B是放大8萬倍后的圖片。圖13是利用DLS得到的例1. 6中制備的單分散納米ZnO顆粒的粒徑分布圖。圖14A和圖14B是例2. 1中制備的單分散納米CeO2顆粒的HRTE圖片。其中圖14A 是放大3萬倍倍后的圖片，而圖14B是放大50萬倍倍后的圖片。圖15A是利用DLS對例2. 1中制備的單分散納米CeO2顆粒進行表征得到的粒徑 分布圖。圖15B是利用DLS對例2. 1中制備的單分散納米CeO2顆粒經(jīng)干燥后再分散到己 烷中的粒徑分布圖。圖16是例2. 2中制備的單分散納米CeO2顆粒的XRPD圖譜。圖17A和圖17B是例2. 2中制備的單分散納米CeO2顆粒的HRTEM圖片。圖17A是 放大3萬倍倍后的圖片，而圖17B是放大50萬倍后的圖片。圖18是利用DLS對例2. 2中制備的單分散納米CeO2顆粒進行分析得到的粒徑分 布圖。圖19A和圖19B是例2. 3中制備的單分散納米CeO2顆粒的HRTEM圖片。其中圖 19A是放大3萬倍后的圖片，而圖19B是放大6萬倍后的圖片。圖20是利用DLS對例2. 3中制備的單分散納米CeO2顆粒進行分析得到的粒徑分 布圖。圖21A和圖21B是例3. 1中制備的單分散納米Fe3O4顆粒的HRTEM圖片。其中圖 21A是放大20萬倍后的圖片，而圖21B是放大50萬倍后的圖片。圖22是利用DLS對例3. 1中制備的單分散納米Fe3O4顆粒進行分析得到的粒徑分 布圖。圖23是例3. 1中制備的單分散納米Fe3O4顆粒的XRD圖譜。圖24A和圖24B是例4.1中制備的單分散納米CuO顆粒的HRTEM圖片。其中圖24A是納米放大10萬倍倍后的圖片，而圖24B是放大60萬倍倍后的圖片。圖25是利用DLS對例4. 1中制備的單分散納米CuO顆粒進行分析得到的粒徑分 布圖。圖26是例4. 1中制備的單分散納米CuO粉體的XRPD圖。附圖詳細說明圖1揭示了一個金屬硫?qū)僭鼗镱w粒制備的工藝(10)。第一步，將一種金屬鹽 溶液(12)(如醋酸鋅或硝酸鈰鹽溶液)與沉淀劑溶液(沉淀劑是堿，如氫氧化鉀、氫氧化 鈉、氨溶液)(14)混合，置于反應(yīng)器(16)(燒杯、燒瓶或反應(yīng)塔)中進行化學(xué)反應(yīng)。同時給 混合和反應(yīng)步驟中的混合物提供剪切力。反應(yīng)器(16)內(nèi)溫度保持在20°C-95°C范圍內(nèi)，氣 壓為一個大氣壓，PH值在7. 2-9. 0范圍內(nèi)，這時顆粒將成核。金屬硫?qū)僭鼗镱w粒成核之后，加入一種表面活性劑(18)，如油酸鈉、松香酸 鈉、硬脂酸鈉、辛酸鈉、亞油酸鈉、十六烷基三甲氧基硅烷、Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基甲基 二甲氧基硅烷、Υ-甲基丙烯酸丙氧基三甲基硅烷、糖、乙二醇、麥芽糖或它們的混合物。反 應(yīng)器(16)進入晶體生長區(qū)20，形成被包覆的和結(jié)晶的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。表面活性 劑(18)包覆在金屬硫?qū)僭鼗镱w粒表面。為了使得到的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒被表面 活性劑更進一步包覆，或是使其繼續(xù)晶體化，對其進行了陳化，時間為5min到4h左右。在一個實施例中，陳化步驟之后，向含有金屬硫?qū)僭鼗镱w粒和離子副產(chǎn)物的 晶體生長區(qū)(20)加入一種有機溶劑(20a)，如己烷。例如，在一個用Zn (OAc) 2和NaOH制備ZnO的反應(yīng)中，副產(chǎn)物包括Zn2+、ZnOH\ Zn (OH) 2、ZnOH3—、Zn (OH) 4_2、OAcT和Na+。繼續(xù)對過程進行相轉(zhuǎn)移步驟(22)。由于包覆有表 面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒易溶于有機相，因此加入有機溶劑(20a)后，金屬硫?qū)?元素化物顆粒全部溶解，以單分散的形式懸浮其中。有機相介質(zhì)和水性介質(zhì)混合形成一種不互溶的混合物。含有離子副產(chǎn)物的水性介 質(zhì)可以通過本領(lǐng)域人員了解的液-液相轉(zhuǎn)移裝置(如分液漏斗)與有機相介質(zhì)分離。在另一個實施例中，陳化步驟后，向晶體生長區(qū)(20)加入一種極性溶劑(20b)溶 解離子副產(chǎn)物。金屬硫?qū)僭鼗镱w粒沉淀在反應(yīng)混合物的底部，通過離心或其它物理分 離手段(如過濾)，將其與副產(chǎn)物分離。副產(chǎn)物留在上層清液中，離心后傾倒出來；金屬硫 屬元素化物顆粒則可以重新單分散在極性介質(zhì)中。本發(fā)明所述方法中，副產(chǎn)物與金屬硫?qū)僭鼗镱w粒分離后還涉及洗滌分離步驟 (24)。在洗滌分離步驟(24)中，向有機相中加入一種極性水性介質(zhì)，如水、醇、酰胺、酮、環(huán) 氧化物、或它們的混合物，以除去殘留的離子副產(chǎn)物。得到的沉淀物溶解于一種適當?shù)娜軇┲行纬珊懈邼舛鹊挠斜砻婊钚詣┌驳?金屬硫?qū)僭鼗锏膯畏稚⒁?26)。如果在分離步驟使用的是有機溶劑(20a)，那么所得 沉淀物要溶解在有機相介質(zhì)中。如果在分離步驟用的是極性溶劑(20b)，那么所得的沉淀物 要溶解在極性介質(zhì)中。其中所用的溶解劑可能和分離步驟中所用的相同、也可能不同。實施例以下通過具體實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。實施例僅是對本發(fā)明的一種說 明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制?；瘜W(xué)藥品
二水醋酸鋅(Zn(OAc)2 · 2H20)、氯化鐵、一水醋酸銅、和其它的金屬鹽從劍橋化學(xué) 藥品實驗室(德國)購買。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化亞鐵、甲基乙基酮、乙二醇、乙醇從美 國新澤西州懷特豪斯默克公司購買。甲醇、異丙醇、正己烷、甲苯從美國俄亥俄州費爾菲爾 德天地公司購買。氨溶液(25%)從美國新澤西州莫里斯鎮(zhèn)霍尼韋爾公司購買。油酸鈉從 英國萊斯特VWR公司購買。六水硝酸鈰從中國天津迪蘭精細化工購買。KH570和KH792從 江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司購買。辛烷從都柏林斯蒂羅根實驗室購買。工業(yè)甲醇、乙醇從新 加坡莫益涂料及化學(xué)品私營有限公司購買。乙酸乙酯，麥芽糖，原硅酸四乙酯(TEOS)和工 業(yè)己烷從美國賓夕法尼亞州匹茲堡費歇爾科學(xué)研究所購買。實施例1單分散納米ZnO實施例1. 1取20. 95g甲醇加入裝有4. 97gZn(0Ac)2*2H20的三口圓底燒瓶中。將3. 18g濃 NaOH(49% )用20. 95g甲醇稀釋，并在劇烈攪拌下與Zn (OAc)2溶液混合，反應(yīng)溫度保持在 620C。NaOH溶液和Zn (OAc) 2溶液混合4min_8min后，加入20ml0. 015w/w油酸鈉水溶液，反 應(yīng)溶液立即生成白色的沉淀，然后將反應(yīng)溶液在62°C下陳化45min。向反應(yīng)溶液中加入20ml己烷，白色沉淀溶解，被萃取到己烷中形成淡藍色溶液。 用分液漏斗將水溶液層分離出來。再將30ml異丙醇(IPA)加入到己烷層中，生成絮狀沉淀， 將此沉淀離心分離，用甲醇和異丙醇洗滌。所得的白色沉淀易分散于多種長鏈烴中，如己 烷、庚烷、甲苯、乙基甲基苯、癸烷、辛烷或是它們的混合物，形成高固含量(30w/v%左右) 的透明分散液。辛烷和己烷(1 1)的混合液作為納米ZnO的再分散溶劑。納米ZnO的各種 性質(zhì)表征分析如下。利用X-射線粉末衍射(XRPD)，對所得納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征分析， 結(jié)果如圖4所示。圖4表明，所得的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)是六元纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 36-1451)。利用DLS粒徑分析儀LB-500，表征ZnO納米顆粒的平均粒徑及粒徑分布。其DLS 分析結(jié)果如圖3所示。圖3表明，納米ZnO顆粒的平均二次粒徑為51. lnm，粒徑范圍為26nm_87nm，陡度 比(d9(l/d1(l)為1.67。DLS圖中峰寬較窄，說明顆粒近似于單分散并具有較窄的粒徑分布。利用TEM對ZnO納米粒子的初次顆粒的大小和形貌進行了表征。圖2A和圖2B是本例中制備的納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。由圖可知納米ZnO顆 ?；旧鲜菃畏稚⒌?，顆粒的形狀接近球形或棒狀。顆粒的一次粒徑為12nm左右，粒徑范 圍為5nm-20nm，分散指數(shù)為4. 26。從圖中可清晰地觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗離散斑 點(即納米ZnO顆粒)，表明顆粒之間沒有發(fā)生團聚。而且，納米ZnO顆粒粒徑大致相同，表 明呈單分散的納米顆粒粒徑分布窄。對比實施例1. 1取20. 95g甲醇加入裝有4. 97gZn(0Ac)2*2H20的三口圓底燒瓶中。將3. 18g濃 NaOH(49% )用20. 95g甲醇稀釋，并在劇烈攪拌下與Zn (OAc)2溶液混合，反應(yīng)溫度保持在 62°C。反應(yīng)開始后逐漸有白色沉淀產(chǎn)生。將反應(yīng)溶液在62°C的條件下陳化45min，離心分 離所得的白色沉淀并用甲醇洗滌，洗滌后的白色沉淀再分散到水中形成納米ZnO顆粒的分
19散液或經(jīng)干燥后得到納米ZnO粉體。圖5A和圖5B是本例中制備的納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。從圖5A和圖5B中可 以看出，所得到的納米ZnO顆粒為棒狀，直徑為8nm，長為lOOnm。從XRPD分析結(jié)果可以看出，在此對比例中合成的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)與上述 實施例1. 1中制備的納米ZnO顆粒一樣。實施例1. 2根據(jù)實施例1. 1中所述方法制備納米ZnO顆粒，把油酸鈉溶液的濃度由0. 005w/ 改為0. 04w/w%。選己烷作納米ZnO顆粒的再分散溶劑。利用TEM，DLS對顆粒的粒徑、形狀、粒徑分布情況進行分析表征。從結(jié)果可看出， 樣品的一次粒徑為10nm-15nm左右，陡度比為1. 5-2. O左右。從XRPD分析結(jié)果可以看出，本例中合成的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和上述實施例 1. 1中所制備的納米顆粒相同。實施例1. 3取83. 7g甲醇，加入盛有19. 88gZn (OAc)2 · 2H20的燒杯中，配制成0. 85mol/L的 醋酸鋅溶液。將12. 72g濃NaOH(49. 8wt% )用83. 7g甲醇稀釋，在劇烈攪拌下與Zn(OAc)2 溶液混合，反應(yīng)溫度保持在62°C。NaOH溶液和Zn (OAc)2溶液混合4min后，加入80ml的
0.05mol/L的油酸鈉溶液，反應(yīng)溶液中立即生成白色沉淀。然后將反應(yīng)溶液在62°C下陳化 45min。向反應(yīng)溶液中加入40ml己烷，白色沉淀溶解，并萃取到己烷層中形成淡藍色溶 液。用分液漏斗將水溶液層分離出來。再將40ml異丙醇加入到己烷層中，生成絮狀沉淀， 將此沉淀沉淀離心分離，用甲醇和異丙醇洗滌。所得的白色沉淀易分散與多種長鏈烴中， 如己烷、庚烷、甲苯、乙基甲基苯、癸烷、辛烷或是它們的混合物，形成高固含量(30 八％左 右)的透明分散液。納米ZnO的各種性質(zhì)表征分析如下。圖6A和圖6B是制備的納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。從圖6A和圖6B中可以看出， 所制備的納米ZnO顆?；旧鲜菃畏稚⒌摹ｎw粒的形狀接近球形或柱形，一次粒徑為9nm 左右，粒徑范圍為611111-1811111左右，分散度指數(shù)為5.4。圖中可清晰地觀察到幾乎沒有相互重 疊的較暗離散斑點(即納米ZnO顆粒)，表明顆粒之間沒有發(fā)生團聚。而且，納米ZnO顆粒 粒徑大致相同，表明呈單分散的納米顆粒粒徑分布窄。圖7是DLS結(jié)果。從圖中可以看出，納米ZnO顆粒的平均二次粒徑為48. 8nm左右， 粒徑范圍為26nm-87nm，陡度比(d9C1/dltl)為1.69。DLS圖中峰寬較窄，說明顆粒近似于單分 散并具有較窄的粒徑分布。從XRPD分析結(jié)果可以看出，本例中合成的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和上述實施例
1.1中所制備的納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)相同。實施例1. 4本例中所用的反應(yīng)器是在國際應(yīng)用專利PCT、SG02/00061中有過詳細描述的分子
混合反應(yīng)器。將Zn (OAc) 2 ·2Η20溶解在甲醇中配制2. OL濃度為0. 84mol/L的Zn (OAc) 2溶液，慢 慢滴加適量水以促進醋酸鋅溶解。將所得溶液存儲在金屬鹽儲罐中然后加熱到ere左右。將NaOH溶液加到甲醇中，配制成2. OL濃度為1. 4mol/L的溶液，然后存儲在儲罐中并加熱到61°C左右。將上述配制好的醋酸鹽溶液和氫氧化鈉溶液分別以35L · hr-1固定流量同時泵入 溫度保持在62°C左右分子混合反應(yīng)器中，混合后立即形成了一種乳白色的懸浮液。填充床的超重力水平為1579m · s_2。懸浮液流入溫度保持在62°C的成品儲罐中，陳化4分30秒后，在劇烈攪拌下加入
0.05mol/L的油酸鈉溶液，再陳化26min。向懸浮液加入600ml己烷，白色沉淀溶解并萃取到己烷中。將水溶液層倒掉。向 己烷層中加入等體積的異丙醇，使納米ZnO顆粒再次析出。溶液可在冰箱中放置一夜，以使 納米顆粒充分析出。離心分離沉淀，并用甲醇和異丙醇洗滌兩次以除去雜質(zhì)。所得的白色沉淀易分散 于多種長鏈烴中，如己烷、庚烷、甲苯、乙基甲基苯、癸烷、辛烷或是它們的混合物，形成高固 含量(30w/v%左右)的透明分散液。納米ZnO的各種性質(zhì)表征分析如下。通過TEM，DLS對分散在己烷溶液中顆粒的粒徑、形狀、粒徑分布情況進行了表征 分析。圖8A和圖8B是制備的納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。從圖8A和圖8B中可以看出 所制備的納米ZnO顆粒基本上呈單分散，顆粒的形貌接近球形或柱形，顆粒的一次粒徑為 8nm左右，粒徑范圍為5-15nm左右，顆粒的分散度指數(shù)為6. 15。圖中可清晰地觀察到幾乎 沒有相互重疊的較暗離散斑點(即納米ZnO顆粒)，表明顆粒之間沒有發(fā)生團聚。而且，納 米ZnO顆粒粒徑大致相同，表明呈單分散的納米顆粒粒徑分布窄。圖9是DLS的結(jié)果。從圖中可以看出本例中制備的納米ZnO顆粒的平均二次粒徑 為49. 2nm左右，粒徑范圍為30nm-79nm,陡度比(d90/d10)為1. 67。DLS圖中峰寬較窄，說明 顆粒近似于單分散并具有較窄的粒徑分布。從XRD表征結(jié)果可以看出，本例中合成的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和上述實施例
1.1中所制備的納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)相同。實施例1. 5取111. 45g甲醇，加入盛有Zn(OAc)2 · 2H20的燒杯中，配制成1. 134L濃度為 0. 595mol/L的醋酸鋅甲醇溶液。將18. 43gK0H溶解在甲醇中配制1. 134L濃度為1. Olmol/ L的溶液。在劇烈攪拌的條件下，將兩種溶液在圓底燒瓶反應(yīng)器中混合，反應(yīng)溫度保持在 62°C。KOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合30秒后，加入0. 448L濃度為0. 05mol/L的油酸鈉溶 液，反應(yīng)溶液中立即生成白色沉淀。再將反應(yīng)溶液在62°C下陳化lOmin。取300ml己烷加入反應(yīng)溶液中，白色沉淀溶解，并被萃取到己烷中形成了淡藍色 溶液。用分液漏斗將水溶液層分離出來。把30ml異丙醇加入到己烷中生成絮狀沉淀，離心 分離沉淀并用甲醇和異丙醇洗滌。所得的白色沉淀易分散于多種長鏈烴中，如己烷、庚烷、 甲苯、乙基甲基苯、癸烷、辛烷或是它們的混合物，形成高固含量(彡30w/v%左右)的透明 分散液。選擇甲苯作為納米ZnO的再分散溶劑。納米ZnO的各種性質(zhì)表征分析如下。通過TEM，DLS對分散在溶液中的顆粒的粒徑、形狀、粒徑分布進行了表征分析。圖IOA和圖IOB是制備的納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。從圖IOA和圖IOB中可以 看出，納米ZnO顆?；旧铣蕟畏稚?，顆粒的形狀接近球形或棱柱形，一次粒徑為8nm左右， 粒徑范圍為6-14nm左右，分散度指數(shù)為3. 98。圖中可清晰地觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗離散斑點(即納米ZnO顆粒)，表明顆粒之間沒有發(fā)生團聚。而且，納米ZnO顆粒粒徑大 致相同，表明呈單分散的納米顆粒具有較窄的粒徑分布。圖11是DLS結(jié)果。從圖中可以看出，納米ZnO顆粒的平均二次粒徑為31. 8nm左 右，粒徑范圍為20nm-60nm，陡度比(d9C1/dltl)為1. 8。DLS圖中峰寬較窄，說明顆粒近似于單 分散并具有較窄的粒徑分布。從XRPD分析結(jié)果可以看出，本例中合成的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和上述實施例 1. 1中所制備的納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)相同。實施例1. 6本例中所述制備納米ZnO顆粒方法和例1. 3 一致，只是在洗滌步驟中向己烷溶液 中加入了 IOml左右的丙酮，棄去下層沉淀。再向上層清液中加入30ml左右的丙酮，生成絮 狀沉淀。最終得到的白色沉淀用甲醇和異丙醇洗滌兩次，再分散到甲苯中。圖12A和圖12B是本例中制備的納米ZnO顆粒的HRTEM圖片。從圖IOA和圖IOB 中可以看出，納米ZnO顆粒一次粒徑范圍為7nm-12nm左右，說明顆?；境蕟畏稚?，并且粒 徑均一。圖13是DLS結(jié)果。從圖中可以看出，納米ZnO顆粒的平均二次粒徑為27. 5nm左 右，粒徑范圍為20nm-40nm，陡度比(d90/d10)為1. 73。從XRPD分析結(jié)果可以看出，本例中制備的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)與上述實施例 1. 1中所制備的納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)相同。實施例1. 7本例中所述制備納米ZnO顆粒的方法與實施例1. 1 一致，醋酸鋅溶液的濃度由
0.5mol/L改為0. lmol/L, [Zn2+]/[OF]的比值與實施例1. 1中的一樣。選擇己烷作為納米 ZnO顆粒的再分散溶劑。通過TEM，DLS對分散在溶液中的顆粒的粒徑、形狀、粒徑分布進行了表征分析。 從圖中可以看出，本例中制備的納米ZnO顆粒的一次粒徑的粒徑范圍為6nm-15nm，陡度比 (d90/d10)為 1.4-2.0。從XRPD分析結(jié)果可以看出，本例中合成的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和上述實施例
1.1中所制備的納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)相同。實施例1. 8本例中制備納米ZnO顆粒的方法和實施例1. 1中一致，只是[Ζη2+]/
摩爾比 由原來的0. 5改成0. 6。選擇己烷作為納米ZnO顆粒的再分散溶劑。通過TEM，DLS對分散在溶液中的顆粒的粒徑、形狀、粒徑分布進行了表征分析。從 圖中可以看出本例中制備的納米ZnO顆粒的一次粒徑的粒徑范圍為5nm-20nm，陡度比(d9Q/ d10)為 1. 4-2. 0。從XRPD分析結(jié)果可以看出，本例中合成的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和上述實施例 1. 1中所制備的納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)相同。實施例1. 9取99.4gZn(0Ac)2*2H20，加入裝有1012ml甲醇的三口圓底燒瓶中配制成Zn (OAc) 2 溶液。將43.2gK0H用1012ml甲醇稀釋，在劇烈攪拌下與Zn (OAc) 2溶液混合。KOH溶液和 Zn (OAc) 2溶液混合30秒后，向反應(yīng)溶液中加入506ml含有10gKH570 ( γ -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)的甲醇。KOH溶液和211((^()2溶液混合2分鐘后，向反應(yīng)溶液中加入150ml 去離子水。再將反應(yīng)溶液在62°C下陳化30min。反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入去離子水，析出納米ZnO顆粒沉淀，將上層清液慢慢傾 倒出來，將納米ZnO顆粒沉淀層以3000rpm離心5分鐘。留在水介質(zhì)中的離子型副產(chǎn)物與納 米ZnO分離，得到基本不含副產(chǎn)物的納米ZnO顆粒。用IOOml乙醇再分散ZnO并減壓干燥。 最終得到的ZnO粉體可以很好地再分散于極性介質(zhì)，如乙醇、乙酸乙脂、甲基乙基酮(MEK) 或它們的混合物，得到高固含量(如30% 左右)的透明分散液。納米ZnO的各種性 質(zhì)表征分析如下。利用XRPD對所得納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析。經(jīng)分析可知，本例中合成 的納米ZnO顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和上述實施例1. 1中所制備的納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)相同。利用DLS粒徑分析儀LB-500對納米ZnO顆粒粒徑分布和平均粒徑進行了表征。 從圖中可以看出，分散在乙醇中的納米ZnO顆粒的二次平均粒徑為15nm左右，粒徑范圍為 10nm-20nm。顆粒的陡度比(d9Q/d1Q)是1. 7，分散度系數(shù)為1.87。分散在甲基乙基酮中的納 米ZnO顆粒的平均二次粒徑為32nm左右，粒徑范圍為20nm-43nm，陡度比(d9C1/dltl)是1. 8， 分散度系數(shù)為4.0。分散在乙酸中的納米ZnO顆粒的平均二次粒徑為31nm左右，粒徑范圍 為23nm-40nm,陡度比(d90/d10)是1. 69，分散度系數(shù)為3. 87。利用TEM和HRTEM對納米ZnO顆粒的初始顆粒的大小和形貌進行了表征。從TEM和HRTEM表征結(jié)果可以看出，本例中在極性溶液中制備的納米ZnO顆?；?本上呈單分散，顆粒的形狀接近球形，一次粒徑為5nm左右，粒徑范圍在3nm-10nm之間。圖 中可清晰的觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗離散斑點(即納米ZnO顆粒)，表明顆粒之間沒 有發(fā)生團聚。而且，納米ZnO顆粒粒徑大致相同，表明呈單分散的納米顆粒具有較窄的粒徑 分布。實施例L 10取20. 95g甲醇加入裝有4. 97gZn (OAc)2 · 2H20的三口圓底燒瓶中，再向溶液中緩 慢加入適量的水，直到醋酸鋅完全溶解。3. 18g濃NaOH溶液(49% )被20. 95g甲醇稀釋后， 在劇烈攪拌下與Zn (OAc) 2溶液相混合，體系溫度保持在62°C。NaOH溶液與Zn (OAc) 2溶液 混合2分鐘后，將0. 45gKH570溶解于23ml甲醇中再加入反應(yīng)溶液。NaOH溶液與Zn (OAc) 2 溶液混合4分鐘后，向體系加入5ml水，在62°C下反應(yīng)45分鐘。反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入去離子水將ZnO顆粒沉淀出來。移除上層清液留下ZnO 顆粒，再將氧化鋅層在3000rpm速率下離心5分鐘。離子性的副產(chǎn)物留在水性介質(zhì)中與氧 化鋅顆粒相分離，使得到基本不含有副產(chǎn)物的ZnO顆粒。加入5ml乙醇再分散沉淀的氧化 鋅，然后減壓干燥分散液。得到的氧化鋅粉末易分散于乙醇中，形成具有較高固含量(30w/ v%)的透明分散液，其最高濃度可以達到70w/v%。納米氧化鋅的各種性能表征分析如下。利用X-射線粉末衍射(XRPD)對氧化鋅納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。XRPD結(jié)果 與實施例1.1中得到的顆粒是相同的。利用DLS粒徑分析儀LB-500表征氧化鋅納米顆粒的平均粒徑及粒徑分布。結(jié)果 表明，分散在乙醇中的氧化鋅顆粒的平均二次粒徑為16nm，粒徑范圍在12nm-24nm之間，顆 粒的陡度比(d9Q/d1Q)為1.7。用TEM和HRTEM來表征ZnO納米粒子初次顆粒的大小和形貌。TEM和HRTEM圖像
23表明氧化鋅納米粒子在以上所述的極性溶劑中基本上是單分散的，顆粒形狀基本為球形， 粒徑在8nm左右，粒徑范圍在4到12nm之間。此例中制備顆粒的分散度系數(shù)為2. 0。從 圖片中可以清晰的觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗的離散斑點，表明顆粒幾乎沒有發(fā)生團 聚。進一步的觀察發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅的粒徑大致相同，證明了單分散的納米顆粒具有較窄的 粒徑分布。實施例1. 11取40g甲醇加入4. 97gZn(0Ac)2*2H20中，形成醋酸鋅溶液。取2. 16gK0H加入40ml 甲醇中，形成氫氧化鉀溶液。在劇烈攪拌下將KOH溶液與Zn(OAc)2溶液相混合，形成反應(yīng) 溶液，體系溫度保持在60°C。取0. 4g麥芽糖，溶解于4. 9ml蒸餾水中，并用20ml甲醇稀釋。 KOH溶液與Zn(OAc)2溶液相混合45秒后，將麥芽糖溶液加入反應(yīng)溶液中，得到的混合溶液 在60°C下陳化45分鐘。離心分離除去上清液得到氧化鋅顆粒，用150ml甲醇洗滌下層沉淀。被麥芽糖包 覆的氧化鋅顆粒通過離心被分離出來，隨即再分散于IOml水中。取0.5gKH792(n-i3-(氨 乙基)_ Y-氨丙基三甲氧基硅烷)溶入20ml甲醇中，再加入到氧化鋅水分散液中，混合后 溶液立即變渾濁，60°C下加熱15分鐘后顯藍色。減壓干燥以上混合物，將所得粉末再分散于8ml蒸餾水中。向被KH792包覆的氧 化鋅分散液中加入40ml丙酮，溶液立即變渾濁。通過離心將氧化鋅顆粒與離子性的副產(chǎn)物 分離。得到的下層沉淀再次分散于8ml水中，加入40ml丙酮將氧化鋅沉淀出來，再通過離 心分離得到氧化鋅顆粒。所得氧化鋅下層沉淀隨即分散于水中并調(diào)節(jié)到要求的濃度以形成 氧化鋅水分散液。利用X-射線粉末衍射(XRPD)對氧化鋅納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。XRPD結(jié)果 與實施例1.1中得到的顆粒是相同的。利用DLS粒徑分析儀LB-500，表征氧化鋅納米顆粒的平均粒徑及粒徑分布。研究 表明，分散于乙醇中的氧化鋅顆粒的平均二次粒徑為12nm，粒徑范圍在9nm-16nm之間，顆 粒的陡度比(d9Q/d1Q)為1.7。用TEM和HRTEM對ZnO納米粒子初次顆粒的大小和形貌進行了表征。TEM和HRTEM 圖像表明氧化鋅納米粒子在以上所述的極性溶劑中基本上是單分散的，顆粒形狀為球形， 粒徑為4nm左右，粒徑范圍在2到Snm之間。此例中制備顆粒的分散度系數(shù)為3.0。從圖片 中可以清晰的觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗的離散斑點，表明顆粒幾乎沒有發(fā)生團聚。 進一步的觀察發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅的粒徑大致相同，證明了單分散的納米顆粒具有較窄的粒徑 分布。實施例1. 12按照實施例1. 11所述制備ZnO單分散顆粒，制備過程中將0. 4g麥芽糖改為0. Sg蔗糖。通過TEM和DLS，對此例中所制備的氧化鋅顆粒的粒子大小、形狀、粒徑分布進行 表征，得到的結(jié)果與實施例1. 11的相似。相應(yīng)的粒子粒徑為3nm，Zn0納米顆粒的陡度比為 1. 6。實施例1. 13取1240g甲醇(MeOH)加入121. 77gZn(OAc)2 · 2H20中，形成醋酸鋅溶液。取
2454. 88gK0H加入1240ml甲醇中，形成氫氧化鉀溶液。在劇烈攪拌下將KOH溶液與Zn (OAc) 2 溶液相混合，形成反應(yīng)溶液，反應(yīng)溫度保持在60°C。取14. 7g乙二醇(EG)溶于120ml蒸餾 水中，并用310ml甲醇稀釋，KOH溶液與Zn (OAc) 2溶液相混合30秒后，將乙二醇溶液加入反 應(yīng)溶液中，得到的混合溶液在60°C下陳化45分鐘。通過離心分離除去上層清液得到氧化鋅顆粒，并用150ml甲醇洗滌下層沉淀。被 乙二醇包覆的氧化鋅顆粒通過離心分離，得到下層沉淀。取12. 98gKH972溶解于25ml甲醇 中，加入到所得ZnO下層沉淀中。將35ml水加入氧化鋅納米顆粒的甲醇-硅烷混懸液中， 得到澄清的混合液，60°C加熱30分鐘。將以上反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在攪拌中加入320ml丙酮，將氧化鋅沉淀出來，通過 離心分離得到氧化鋅顆粒。所得下層沉淀隨即分散于水中并調(diào)節(jié)到要求的濃度以形成氧化 鋅水分散液。利用X-射線粉末衍射(XRPD)，對氧化鋅納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。XRPD結(jié) 果與實施例1.1中得到的顆粒是相同的。利用DLS粒徑分析儀LB-500，表征氧化鋅納米顆粒的平均粒徑及粒徑分布。研究 表明，分散于乙醇中的氧化鋅顆粒的平均二次粒徑為16nm，粒徑范圍在10nm-23nm之間，顆 粒的陡度比(d9Q/d1Q)為1.7。利用TEM和HRTEM表征ZnO納米粒子的顆粒大小與形貌。TEM和HRTEM圖像表明 氧化鋅納米粒子在上述的水溶液中基本上是單分散的，顆粒形狀為短棒狀，粒徑為5nm左 右，粒徑范圍在3到IOnm之間。此例中制備顆粒的分散度系數(shù)為3. 2。從圖片中可以清晰 的觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗的離散斑點，表明顆粒幾乎沒有發(fā)生團聚。進一步的觀 察發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅的粒徑大致相同，證明了單分散的納米顆粒具有較窄的粒徑分布。實施例1. 14取99. 4gZn (OAc) 2 ·2Η20加入裝有1011. 4ml甲醇的三口圓底燒瓶中，形成Zn (OAc) 2 溶液。44. 4gK0H溶解于1011. 4ml甲醇中，在劇烈攪拌下與Zn(OAc)2溶液相混合，體系的反 應(yīng)溫度保持在62°C。KOH溶液與Zn(OAc)2溶液混合1分鐘后，將14g十六烷基三甲氧基硅 烷溶解于579. 7ml乙醇中，再加入反應(yīng)溶液。Zn(OAc)2溶液與KOH溶液混合3分鐘后，向反 應(yīng)溶液中加入IOOml去離子水，62°C下陳化40分鐘。反應(yīng)溶液冷卻至室溫，將ZnO顆粒沉淀出來并移除上層清液，再將氧化鋅層在 3500rpm速率下離心分離4分鐘。離子性副產(chǎn)物留在水性介質(zhì)中，并與氧化鋅顆粒分離，得 到基本不含有副產(chǎn)物的ZnO顆粒。加入50ml正己烷再分散氧化鋅沉淀，減壓干燥氧化鋅分 散液。得到的粉末易分散于各種非極性溶劑中，如正己烷、丙酮、庚烷、苯、癸烷、石油醚、辛 烷、柴油或它們的混合物，形成具有較高固含量(30w/v% )的透明分散液，其最高濃度可以 達到70w/v%。納米氧化鋅的各種性能表征分析如下。利用X-射線粉末衍射(XRPD)，對氧化鋅納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。XRPD結(jié) 果與實施例1.1中得到的顆粒是相同的。利用DLS粒徑分析儀LB-500，表征氧化鋅納米顆粒的平均粒徑及粒徑分布。研究 表明，分散于正己烷中的氧化鋅顆粒的平均二次粒徑為29nm，粒徑范圍在lOnm-eOnm之間。 顆粒的陡度比(d9(1/d1(1)為1.7。ZnO納米粒子的顆粒大小與形狀利用TEM和HRTEM來表征。TEM和HRTEM圖像表明氧化鋅納米粒子在以上所述的非極性溶劑中基本上是單分散的，顆粒形狀為球形，粒徑為 9nm左右，粒徑范圍在5nm-15nm之間。此例中制備顆粒的分散度系數(shù)為3. 2?？梢郧逦?觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗離散斑點，表明顆粒幾乎沒有發(fā)生聚合。同時，結(jié)果表明， 納米氧化鋅近似有相同的粒徑，顯示出單分散的納米顆粒具有較窄的粒徑分布。實施例L 15取946ml甲醇加入93. 09gZn (OAc)2 · 2H20中，形成醋酸鋅溶液。取41. 99gK0H加 入350ml甲醇中，形成氫氧化鉀溶液。在劇烈攪拌下將KOH溶液與Zn (OAc) 2溶液相混合，形 成反應(yīng)液，反應(yīng)溫度保持在60°C。取4. 69g原硅酸四乙酯(TEOS)，溶解于25ml蒸餾水中。 KOH溶液與Zn (OAc)2溶液混合30秒后，將TEOS溶液加入反應(yīng)液中。KOH溶液與Zn (OAc)2 溶液混合60秒后，將40. 8ml蒸餾水加入反應(yīng)溶液中。取16. 81gKH570，溶解于25ml蒸餾水 中，KOH溶液與Zn (OAc) 2溶液混合15分30秒后，再將KH570溶液加入上述反應(yīng)液，得到的 混合溶液在60°C下反應(yīng)45分鐘。將以上反應(yīng)后的混和溶液冷卻至室溫，在攪拌過程中加入320ml水，將其沉淀出 來，再通過離心分離得到氧化鋅顆粒。所得下層沉淀隨即分散于乙酸乙酯或乙醇中，形成 ZnO乙酸乙酯或乙醇分散液。利用X-射線粉末衍射(XRPD)，對氧化鋅納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。XRPD結(jié) 果與實施例1.1中得到的顆粒是相同的。利用DLS粒徑分析儀LB-500，表征氧化鋅納米顆粒的平均粒徑及粒徑分布。結(jié)果 表明，分散于乙醇中的氧化鋅顆粒的平均二次粒徑為31nm，粒徑范圍在23nm-60nm之間，顆 粒的陡度比(d9Q/d1Q)為1.8。ZnO納米粒子的顆粒大小與形狀用TEM和HRTEM來表征。TEM和HRTEM圖像表明 氧化鋅納米粒子在以上所述的乙酸乙酯分散液中基本上是單分散的，顆粒形狀為球形，粒 徑為8nm左右，粒徑范圍在5nm-12nm之間。此例中制備顆粒的分散度系數(shù)為3. 87。可以清 晰的觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗離散斑點，表明顆粒幾乎沒有發(fā)生團聚。進一步的觀 察發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅有近似相同的粒徑，顯示出單分散的納米顆粒具有較窄的粒徑分布。實施例2單分散CeO2納米顆粒實施例2. 1取50ml水加入裝有4. 27gCe (NO3) 3 · 6H20的三口圓底燒瓶中，25 %的氨溶液被 47. 5ml水稀釋后，在劇烈攪拌下與硝酸鈰混合，反應(yīng)體系的溫度為80°C。氨溶液與硝酸鈰溶液完全混合4至7分鐘后，取20ml油酸鈉的水溶液(0. 04mol/ L)加入反應(yīng)溶液中。反應(yīng)溶液劇烈攪拌1小時，可以看到在澄清水溶液表面飄浮有黃色粉末。在溶液 中加入正己烷，黃色粉末立刻溶解，用分液漏斗分去水層。將30ml異丙醇加入正己烷溶液 中，生成絮狀沉淀，將此沉淀離心分離并用甲醇和異丙醇洗滌。所得沉淀物易分散于多種長 鏈烷基溶劑中，比如正己烷、庚烷、丙酮或它們的混合物。納米氧化鈰的各種性能表征分析 如下。利用X-射線粉末衍射(XRPD)，對CeO2納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖16 所示。
圖16表明，所得CeO2納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)為典型的面心立方螢石結(jié)構(gòu)。利用DLS粒徑分析儀LB-500，表征CeO2納米顆粒的二次粒徑及粒徑分布，其DLS 分析結(jié)果如圖15A所示。圖15A表明，納米CeO2的平均粒徑為45. 8nm,陡度比為1. 67，DLS圖中峰寬較窄， 說明顆粒近似于單分散并具有較窄的粒徑分布。CeO2納米粒子的顆粒大小與形狀利用HRTEM來表征。圖14A和14B是此例制得的納米CeO2的HRTEM圖像，從圖中可以看出納米粒子基 本上是單分散的。可清晰的觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗離散斑點，表明顆粒幾乎沒有 發(fā)生團聚。進一步的觀察發(fā)現(xiàn)納米氧化鈰有近似相同的粒徑，顯示出單分散的納米顆粒具 有較窄的粒徑分布。CeO2納米顆粒被提取并干燥成粉末，此干燥的粉末可再分散于正己烷中，形成單 分散的納米氧化鈰溶液。利用DLS測試表征了 CeO2粉末的粒徑分布，結(jié)果如圖15B所示。結(jié)果表明，干燥的粉末再分散于正己烷中，形成了單分散的納米氧化鈰。DLS結(jié)果 如圖15B，可知其平均粒徑為78nm，粒子的陡度比為2. 0，證明了單分散的納米氧化鈰可以 通過將CeO2粉末(按此例中所述制得)再分散于正己烷中得到。對比實施例2. 1取50ml水加入裝有4. 27gCe (NO3) 3 · 6H20的三口圓底燒瓶中，25 %的氨溶液被 47. 5ml水稀釋后，在劇烈攪拌下與硝酸鈰溶液相混合，反應(yīng)體系的溫度為80°C。氨溶液與 硝酸鈰溶液混合后立即有沉淀出現(xiàn)。反應(yīng)溶液劇烈攪拌1小時，在此期間，漿料的顏色從紫灰色變?yōu)闇\麥芽褐色再到 白黃色。將此沉淀離心分離并用乙醇和水洗滌，洗過的白黃沉淀物可分散在水中，形成納米 氧化鈰分散液，或干燥后形成納米氧化鈰粉末。XRPD分析結(jié)果表明，此對比實例中所制得的納米氧化鈰，其晶體結(jié)構(gòu)與實施例 2.1中得到的顆粒是相同的。實施例2. 2取8. 54gCe (NO3) 3 ·6Η20，加入裝有去離子水的三口燒瓶中，形成濃度為0. 19mol/L 的IOOml硝酸鈰溶液。將25%的氨溶液用去離子水稀釋為0. 62mol/L，形成IOOml溶液，并 在劇烈攪拌下與硝酸鈰溶液相混合，反應(yīng)體系的溫度為85°C。氨溶液與硝酸鈰溶液混合8分鐘后，取40ml油酸鈉(0. 04mol/L)加入反應(yīng)溶液 中。反應(yīng)溶液劇烈攪拌1小時，以得到在澄清水溶液中的黃色粉末。在溶液中加入正 己烷，黃色粉末立刻溶解，利用分液漏斗分去水層。將50ml異丙醇加入正己烷溶液中，生成 絮狀沉淀，將此沉淀離心分離并用甲醇和異丙醇洗滌。所得沉淀物易分散于多種長鏈烷基 溶劑中，比如正己烷、庚烷、丙酮或它們的混合物。納米氧化鈰的各種性質(zhì)表征分析如下。CeO2納米粒子的顆粒大小與形狀利用HRTEM來表征。圖17A和17B是此例制得的納米CeO2的HRTEM圖像，從圖中可以看出納米粒子基 本上是單分散的，平均粒徑為lOnm。可清晰的觀察到幾乎沒有相互重疊的較暗離散斑點，表 明顆粒幾乎沒有發(fā)生團聚。進一步的觀察發(fā)現(xiàn)納米氧化鈰有近似相同的粒徑，顯示出單分 散的納米顆粒具有較窄的粒徑分布。
利用DLS粒徑分析儀LB-500，表征CeO2納米顆粒的二次粒徑及粒徑分布，其DLS 分析結(jié)果如圖18所示。由圖18，表明納米CeO2的平均粒徑為49. 2nm,陡度比為1. 7，DLS圖中峰寬較窄， 說明顆粒近似于單分散并具有較窄的粒徑分布。XRPD分析結(jié)果表明，此例中所制得的納米氧化鈰，其晶體結(jié)構(gòu)與實施例2. 1中得 到的顆粒是相同的。實施例2. 3單分散的納米氧化鈰除了硝酸鈰和氨溶液分別取500ml外，均是按照實施例2. 2 所述制備的，其中硝酸鈰和氨溶液的濃度也與實例中所述的相同，正己烷被用來再分散ZnO 納米粒子。利用TEM和DLS分析，表征單分散納米氧化鈰的粒子大小、形狀和粒徑分布。圖 19A和19B可見，顆粒粒徑為12nm。由圖20可知，顆粒陡度比為1.8。XRPD分析結(jié)果表明，此例中所制得的納米氧化鈰，其晶體結(jié)構(gòu)與實施例2. 1中得 到的顆粒是相同的。實施例3單分散氧化鐵納米顆粒取Iml濃鹽酸(37% )溶于去離子水中，得到濃度為0. 24M的鹽酸溶液，置于50ml 容量瓶中。在劇烈攪拌下，將1. 49gFeCl2 · 4H20和2. 44gFeCl3溶于50ml,0. 24M的HCl中， 得到的混懸液用0. 22 μ m的濾紙真空抽濾。IOml氨溶液(25% )與40ml去離子水混合，得 到50ml濃度為2. 68M的氨溶液溶液。將20ml去離子水加入裝有1. 5g油酸鈉的IOOml燒瓶 中，加熱至70°C-80°C，使其完全溶解。將油酸鈉溶液倒入三口燒瓶中，90°C水浴加熱。室 溫(約20°C)下，將氨溶液加入鐵鹽溶液中并劇烈攪拌。5分鐘后，將反應(yīng)溶液加入上述的 三口燒瓶中(90°C)，在劇烈攪拌下與油酸鈉溶液混合。持續(xù)攪拌2小時后，加入120ml (或 與反應(yīng)混合物相同體積)丙酮，生成大量沉淀。2000rpm下離心分離3分鐘，除去上層清液， 所得沉淀用甲醇洗滌兩次、異丙醇洗滌一次。加入10到15ml正己烷，搖動離心瓶，沉淀物 可完全再分散于正己烷中。納米氧化鐵的各種性能表征分析如下。利用TEM和DLS分析，表征正己烷溶液中納米氧化鐵的粒子大小、形狀和粒徑分 布。圖21A和21B是此例制得的納米氧化鐵的HRTEM圖像，從圖中可以看出納米粒子 基本上是單分散的，顆粒形狀為球形，粒徑為4nm-8nm?？汕逦挠^察到幾乎沒有相互重疊 的較暗離散斑點(Fe3O4納米顆粒)，表明顆粒幾乎沒有發(fā)生團聚。進一步的觀察看到納米 氧化鐵有近似相同的粒徑，顯示出單分散的納米顆粒具有較窄的粒徑分布。圖22為DLS表征結(jié)果。由圖可知納米氧化鐵的平均粒徑為53. 2nm，粒徑范圍在 25nm-100nm之間，顆粒的陡度比(d9Q/d1Q)為1. 9。DLS圖中峰寬較窄，說明顆粒近似于單分 散并具有較窄的粒徑分布。利用X-射線粉末衍射(XRPD)，對納米氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖23所 示，可知所得氧化鐵納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)與磁鐵礦晶系大致相符。實施例4單分散氧化銅納米顆粒
28
取4. 5gCu (OAc)2 ·Η20，加入裝有50ml去離子水的三口燒瓶中，48. 5ml去離子水將 3. 07g濃NaOH水溶液(49. Swt % )稀釋后，在劇烈攪拌下與Cu (OAc) 2溶液混合，反應(yīng)體系 的溫度為85°C。NaOH溶液與Cu (OAc) 2溶液混合2分鐘后，將20ml濃度為0. 08mol · L—1油 酸鈉水溶液加入反應(yīng)溶液中，立刻有黑色沉淀生成。反應(yīng)溶液在85°C下陳化1小時。反應(yīng)溶液中加入40ml正己烷，黑色沉淀溶解，并在攪拌下形成黑色正己烷溶液， 利用分液漏斗分去水層。將40ml異丙醇加入正己烷溶液中，生成絮狀沉淀，將此沉淀離心 分離并用甲醇和異丙醇洗滌。所得黑色沉淀易分散于多種長鏈烷基溶劑中，如正己烷、庚 烷、丙酮、苯、癸烷、辛烷或其混合物，并可形成高固含量(》30w/v% )的透明分散液。納米 CuO的各種性質(zhì)表征分析如下。利用TEM和DLS分析，表征正己烷溶液中納米CuO的粒子大小、形狀和粒徑分布。圖24A和24B是此例制得的納米CuO的HRTEM圖像，從圖中可以看出納米粒子基 本上是單分散的，顆粒形狀為近似樹枝狀，粒徑為2nm-5nm?？汕逦挠^察到幾乎沒有相互 重疊的較暗離散斑點(CuO納米顆粒)，表明顆粒幾乎沒有發(fā)生團聚。進一步觀察發(fā)現(xiàn)納米 CuO有近似相同的粒徑，顯示出單分散的納米顆粒具有較窄的粒徑分布。圖25為DLS表征結(jié)果。由圖可知納米CuO的平均粒徑為65. 2nm，粒徑范圍在 28nm-75nm之間，顆粒的陡度比(d9C1/dltl)為1. 79。DLS圖中峰寬較窄，說明顆粒近似于單分 散并具有較窄的粒徑分布。利用XRPD，對實施例4. 1所述實驗條件下制得的顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果 如圖26所示。由圖可知，顆粒是純相單斜CuO晶體(JCPDS文件No. 050661)。XRD衍射線 的增寬是由納米粒子的小尺寸效應(yīng)造成的。應(yīng)用本發(fā)明所述的方法可以直接合成單分散狀態(tài)的金屬硫?qū)僭鼗锘蚪饘傺趸?顆粒。金屬硫?qū)僭鼗镱w粒具有較高的濃度(定義為高固含量)，并且在納米尺度范圍 內(nèi)。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點是，能夠直接合成金屬硫?qū)僭鼗锘蚪饘傺趸镱w粒， 不需要附加的如煅燒等步驟，從而減少大規(guī)模制備過程中的費用。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點是，所用反應(yīng)物均在市場上有售并且價格低廉。更有利的 是，此工藝不要求高溫高壓，可以減少生產(chǎn)費用和設(shè)備的損耗。金屬硫?qū)僭鼗锘蚪饘傺?化物顆粒在大規(guī)模生產(chǎn)過程中不需要使用附加的較貴的原料。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點是，制備的單分散顆粒沒有離子雜質(zhì)，比其它方法制備的 粒子更加穩(wěn)定，顆粒不會團聚，可在室溫和常壓下保存一個月以上，穩(wěn)定性沒有明顯減弱。 納米尺度的金屬硫?qū)僭鼗锱c金屬氧化物顆粒也可再次單分散于溶劑中，并且物理穩(wěn)定 性沒有明顯減弱。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點是，能夠制備出基本上是單分散狀態(tài)的高濃度的金屬硫?qū)?元素化物和金屬氧化物顆粒的分散液或粉末。與其它方法制備的顆粒相比，大大減少了存 儲空間，降低了運輸費用。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點還有，在生產(chǎn)過程中加入陳化步驟會增加顆粒結(jié)晶度，改 變顆粒晶體結(jié)構(gòu)或使顆粒粒徑從納米級增長為微米級。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點是，液-液相轉(zhuǎn)移步驟提供了一種簡單而有效的解決方案，以消除可能導(dǎo)致單分散不穩(wěn)定的離子性副產(chǎn)物。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點是，生產(chǎn)規(guī)?？梢詳U大，在不影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性和粒徑分 布的情況下，生產(chǎn)更大量的金屬硫?qū)僭鼗铩１景l(fā)明所述方法的優(yōu)點是，可以根據(jù)使用者對終產(chǎn)物的需要，將金屬硫?qū)僭鼗?物顆粒再分散于適當?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中。極性溶劑或非極性溶劑都可以作為分散介質(zhì)。根據(jù)終 產(chǎn)物的需要，金屬硫?qū)僭鼗镱w?？梢栽诒热绺叻肿硬牧系扔袡C母體材料中使用。本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上做出某種改變或修飾，其實質(zhì)并不超出 本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的方法，所述方法包括以下步驟在特定條件下使金屬鹽溶液和沉淀劑溶液反應(yīng)，形成金屬硫?qū)僭鼗镱w粒及其副產(chǎn)物；用表面活性劑包覆所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒；使包覆有表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒與副產(chǎn)物分離，以得到基本不含有所述副產(chǎn)物的所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中用液_液相轉(zhuǎn)移方法進行所述分離。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離包括用清洗液從金屬硫?qū)僭鼗镱w粒 中移除副產(chǎn)物的步驟。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在低于100°C的溫度下進行。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在60-90°C的溫度范圍內(nèi)進行。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在非酸性條件下進行。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所述非酸性條件基本是堿性條件。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在水性介質(zhì)中進行。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所述水性介質(zhì)包含水、醇、酰胺、酮類、環(huán)氧化物及 其混合物中的至少一種。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中所述水性介質(zhì)包括與一種或多種醇類相混合的水。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中所述醇類為選自以下物質(zhì)中的至少一種甲醇， 乙醇，丙醇，異丙醇和正丙醇。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中所述醇類相對于所述的水的體積是-99%。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中選擇表面活性劑，以便形成所述硫?qū)僭鼗镱w 粒的單分散體系。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其中所述單分散體系基本上是透明的。
15.按照權(quán)利要求13所述的方法，其中所述單分散體系的固含量至少為5%。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其中所述單分散體系的固含量至少為25%。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬硫?qū)僭鼗锸墙饘傺趸镱w粒。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其中所述金屬氧化物顆粒是氧化鋅、氧化鈰(IV)、氧 化鐵、氧化銅、氧化鋯、氧化鈦顆粒中的至少一種。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其還包括以下步驟在所述分離步驟之前，將所述被表面活性劑包覆的顆粒進行陳化。
20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其中在所述陳化步驟之后，得到的所述顆?；旧?是晶體狀態(tài)。
21.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟的持續(xù)時間小于90分鐘。
22.按照權(quán)利要求1所述的方法，其包括從以下物質(zhì)中選擇所述金屬鹽的步驟金屬醋 酸鹽，金屬商化物鹽，金屬硝酸鹽，金屬硫酸鹽，金屬磷酸鹽，金屬氯酸鹽，金屬硼酸鹽，金屬 碘酸鹽，金屬碳酸鹽，金屬苯甲酸鹽，金屬高氯酸鹽，金屬酒石酸鹽，金屬甲酸鹽，金屬葡萄 糖酸鹽，金屬乳酸鹽，金屬月桂酸鹽，金屬蘋果酸鹽，金屬高硼酸鹽，金屬氨基磺酸鹽，金屬 水化物，及其混合物。
23.按照權(quán)利要求22所述的方法，其包括從以下物質(zhì)中選擇所述金屬鹽中的所述金屬 的步驟堿金屬，堿土金屬，過渡元素金屬，以及元素周期表中的主族金屬。
24.按照權(quán)利要求17所述的方法，其包括選擇堿作為所述沉淀劑溶液的步驟。
25.按照權(quán)利要求24所述的方法，其中所述堿是含氧堿。
26.按照權(quán)利要求24所述的方法，其包括從以下物質(zhì)中選擇所述含氧堿的步驟堿金 屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿土金屬氫氧化物，堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬碳酸氫鹽，氨溶 液，有機堿，及其混合物。
27.按照權(quán)利要求1所述的方法，其包括選擇硫?qū)僭鼗稃}溶液作為所述沉淀劑溶 液的步驟。
28.按照權(quán)利要求24所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟期間的所述金屬鹽溶液的摩爾量 等于或大于所述沉淀劑溶液的化學(xué)計量量。
29.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中所述清洗步驟包括以下步驟用水性介質(zhì)清洗所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。
30.按照權(quán)利要求29所述的方法，其中所述水相介質(zhì)包含以下物質(zhì)中的至少一種水， 醇，酰胺，酮，環(huán)氧化物，及其混合物。
31.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中選擇所述表面活性劑，使得被所述表面活性劑包 覆的硫?qū)僭鼗镱w粒基本上是單分散的。
32.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面活性劑是其上具有極性基團和非極性 基團的金屬有機鹽。
33.按照權(quán)利要求32所述的方法，其中所述金屬有機鹽是堿金屬有機鹽。
34.按照權(quán)利要求32所述的方法，其中所述金屬有機鹽的陰離子是脂肪酸。
35.按照權(quán)利要求32所述的方法，其中所述堿金屬有機鹽是油酸鈉，松香酸鈉，硬脂酸 鈉，辛酸鈉，環(huán)烷酸鈉，及其混合物。
36.按照權(quán)利要求書1所述的方法，其中所述表面活性劑是硅烷偶聯(lián)劑。
37.按照權(quán)利要求36所述的方法，其中所述硅烷偶聯(lián)劑選自烷基三烷氧基硅烷；(甲 基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷 基烷基二烷氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基 烷氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷；巰基烷基三烷氧基硅烷；芳基三烷氧基 硅烷；乙烯基硅烷；3-縮水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷；聚醚硅烷；及其混合物。
38.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述包覆步驟中加入第一表面活性劑和第二 表面活性劑，選擇第一表面活性劑以加強所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒與所述第二表面活性 劑之間的化學(xué)鍵合作用。
39.按照權(quán)利要求38所述的方法，其中所述第一表面活性劑選自蔗糖，原硅酸四乙 酯，乙二醇以及麥芽糖。
40.按照權(quán)利要求38所述的方法，其中所述第二表面活性劑是硅烷偶聯(lián)劑。
41.按照權(quán)利要求19所述的方法，其中所述陳化步驟持續(xù)5分鐘到4小時。
42.按照權(quán)利要求1所述的方法，其包括在0.001g/ml到0. 3g/ml的范圍內(nèi)選擇所述表 面活性劑的質(zhì)量濃度的步驟。
43.按照權(quán)利要求1所述的方法，其包括在0.01g/ml到2g/ml的范圍內(nèi)選擇所述金屬鹽和沉淀劑的質(zhì)量濃度的步驟。
44.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒再分散于分散介 質(zhì)中，所述分散介質(zhì)選自水，乙酸乙酯，醇，烯烴，醚，酮類和芳香族溶劑。
45.按照權(quán)利要求1所述方法，其中所述反應(yīng)在高剪切條件下進行。
46.制備金屬氧化物顆粒的方法，其包括以下步驟在PH值至少為7. 01、溫度為5°C -IOO0C的條件下，使金屬鹽溶液與沉淀劑溶液在水性 介質(zhì)相中反應(yīng)，以形成金屬氧化物顆粒及其副產(chǎn)物；用堿金屬有機表面活性劑包覆所述金屬氧化物顆粒，選擇所述表面活性劑使得被表面 活性劑包覆的金屬氧化物顆粒對有機介質(zhì)相的親合力高于對水性介質(zhì)相的親和力；引入有機介質(zhì)以形成互不相溶的有機介質(zhì)相和水性介質(zhì)相，其中被表面活性劑包覆的 金屬氧化物進入有機介質(zhì)相中，以在其中得到固含量至少為10%重量比的金屬氧化物單分 散體系，同時，副產(chǎn)物仍留在水性介質(zhì)相中；以及將金屬氧化物顆粒的單分散體系與所述的水性介質(zhì)相分離，以得到基本不含所述副產(chǎn) 物的金屬氧化物顆粒。
47.制備金屬氧化物顆粒的方法，其包括以下步驟在PH值至少為7、溫度為5°C -IOO0C的條件下，使金屬鹽溶液與沉淀劑溶液在水性介質(zhì) 相中反應(yīng)，以形成金屬氧化物顆粒及其副產(chǎn)物；用表面活性劑包覆所述金屬氧化物顆粒；向所述金屬氧化物顆粒及副產(chǎn)物的中加入水性介質(zhì)，以基本上溶解所述副產(chǎn)物；以及從水性介質(zhì)中移除所述金屬氧化物顆粒。
48.按照權(quán)利要求47所述的方法，其中所述移除步驟是通過將所述水性介質(zhì)離心來進 行的。
49.按照權(quán)利要求47所述的方法，其中所述表面活性劑是硅烷偶聯(lián)劑、蔗糖、原硅酸四 乙酯、乙二醇或麥芽糖。
50.按照權(quán)利要求1所述的方法制備的納米級金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。
51.按照權(quán)利要求50所述的納米級金屬硫?qū)僭鼗镱w粒，其選自氧化鋅，氧化鈰 (IV)，氧化鐵，氧化銅，硫化鋅，氧化鋯和氧化鈦。
52.按照權(quán)利要求50或51所述的納米級金屬硫?qū)僭鼗镱w粒，其具有陡度比小于3 的窄粒徑分布。
53.按照權(quán)利要求50或51所述的納米級金屬硫?qū)僭鼗镱w粒，其平均粒徑在2nm到 IOOnm之間。
54.在包括以下步驟的方法中制備的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的單分散體系在特定條件下，使水性介質(zhì)中的金屬鹽溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)，以得到金屬硫?qū)僭?化物顆粒及其副產(chǎn)物；用表面活性劑包覆所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒；以及引入有機介質(zhì)，以形成與所述水性介質(zhì)相互不相溶的有機介質(zhì)相，其中被表面活性劑 包覆的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒進入有機介質(zhì)相中，以在其中得到顆粒固含量至少為10%重 量比的金屬硫?qū)僭鼗飭畏稚Ⅲw系，同時副產(chǎn)物留在所述水性介質(zhì)相中。
55.在包括以下步驟的方法中制備的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的單分散體系4在特定條件下，使金屬鹽溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)，以得到金屬硫?qū)僭鼗镱w粒及其 副產(chǎn)物；用表面活性劑包覆所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒；向所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒及副產(chǎn)物中加入極性介質(zhì)，以基本上溶解所述副產(chǎn)物；以及將被表面活性劑包覆的金屬氧化物顆粒從離子型的副產(chǎn)物中分離，以得到基本不含副 產(chǎn)物的所述金屬氧化物顆粒。
56.金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的單分散體系，其中所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的平均粒 徑在2nm-50nm之間。
57.按照權(quán)利要求56所述的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的單分散體系，其中分散體中的所 述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒具有陡度比小于3的窄粒徑分布。
58.按照權(quán)利要求56所述的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的單分散體系，其中分散體中的所 述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的分散度系數(shù)小于7。
59.金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的單分散體系，其中所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的平均粒 徑在2nm-50nm之間，固含量至少為5%，并且所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒具有通過小于3的 陡度比所定義的窄粒徑分布。
60.制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的方法，其包括以下步驟在特定條件下，使金屬鹽溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)，以得到金屬硫?qū)僭鼗镱w粒及其 副產(chǎn)物；用表面活性劑包覆所述金屬硫?qū)僭鼗镱w粒；以及將被表面活性劑包覆的金屬硫?qū)僭鼗锱c副產(chǎn)物分離，以得到所述金屬硫?qū)僭鼗?物顆粒。
61.制備金屬硫?qū)僭鼗镱w粒的方法，其包括以下步驟在特定條件下，使金屬鹽溶液與沉淀劑溶液反應(yīng)，以得到金屬硫?qū)僭鼗镱w粒及其 副產(chǎn)物；用表面活性劑所述包覆金屬硫?qū)僭鼗镱w粒；將被表面活性劑包覆的金屬硫?qū)僭鼗锱c副產(chǎn)物分離，以得到所述金屬硫?qū)僭鼗?物顆粒，其中通過以下方法中至少一種進行所述分離(1)液-液相轉(zhuǎn)移，(2)通過洗滌溶液 將副產(chǎn)物溶液從金屬硫?qū)僭鼗镱w粒移除。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制備金屬硫?qū)僭鼗锏姆椒?，其特征在于，包括以下步驟金屬鹽與沉淀劑反應(yīng)形成金屬硫?qū)僭鼗镱w粒及其副產(chǎn)物，在金屬硫?qū)僭鼗锉砻姘脖砻婊钚詣?；將副產(chǎn)物與包覆有表面活性劑的金屬硫?qū)僭鼗锓蛛x，得到基本上不含副產(chǎn)物的金屬硫?qū)僭鼗镱w粒。
文檔編號C01B17/20GK101952198SQ200880125052
公開日2011年1月19日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者吳憶薇, 沈志剛, 甄崇禮, 蘇緯強, 陳建峰, 黃明達 申請人:納米材料科技有限公司